CN1786834A - 剥离剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于半导体基板或半导体元件的洗涤的剥离剂组合物，其中：(1)该剥离剂组合物含有65重量％或以上的水，(2)该剥离剂组合物含有：(Ⅰ)选自糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐之中的至少1种，以及在剥离剂组合物中的含量为0.01～1重量％的氟硅酸铵；或者(Ⅱ)有机膦酸以及含氟化合物。本发明的剥离剂组合物可以适用于高品质的LCD、存储器、CPU等电子部件的制造。

Description

剥离剂组合物

技术领域

本发明涉及用于剥离抗蚀剂残渣和来源于金属配线的金属氧化生成物(以下有时将抗蚀剂残渣和来源于金属配线的金属氧化生成物统称为灰化残渣)的剥离剂组合物、包含使用该剥离剂组合物对半导体基板或半导体元件进行洗涤的工序的半导体基板或半导体元件的制造方法，其中抗蚀剂残渣是采用灰化方法除去抗蚀剂后残留下来的，所述抗蚀剂用于在硅晶片等半导体用基板上形成半导体元件的工序中。

背景技术

在硅晶片等半导体基板上制造半导体元件的工艺中，采用溅射等方法形成薄膜，接着以光刻技术(1ithography)在薄膜上用抗蚀剂形成预定的图案。这可以选取如下的工序：将预定的图案作为蚀刻抗蚀剂，采用选择性蚀刻法除去下层部的薄膜并形成配线、导通孔(viahole)之后，采用灰化方法除去抗蚀剂。重复一连串这样的工序便制造出半导体元件的产品。

上述蚀刻或灰化后产生的残渣可能导致接触不良等不利情况的发生，所以要求残渣能够高度地进行剥离。

因为对这样的残渣的剥离有效，因此，以前提出了各种含有含氟化合物的洗涤液(例如日本专利特开平9-279189号公报、日本专利特开平11-67632号公报、日本专利特开2004-94203号公报、日本专利特开2003-68699号公报)。

发明内容

也就是说，本发明所涉及的要点如下：

[1]一种用于半导体基板或半导体元件的洗涤的剥离剂组合物，其中：

(1)该剥离剂组合物含有65重量％或以上的水，

(2)该剥离剂组合物含有：

(I)选自糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐之中的至少1种，以及在剥离剂组合物中的含量为0.01～1重量％的氟硅酸铵；或者

(II)有机膦酸以及含氟化合物；以及

[2]一种半导体基板或半导体元件的制造方法，其中包含使用上述[1]所述的剥离剂组合物对半导体基板或半导体元件进行洗涤的工序。

具体实施方式

本发明涉及剥离剂组合物，其具有较低的环境负荷，即使在低温、短时间的洗涤条件下，也对灰化后产生的抗蚀剂残渣和来源于金属配线的金属氧化生成物(例如铝系、铜系以及钛系的氧化生成物)、特别是铝系的氧化生成物具有优良的剥离性，而且对于金属配线(特别是含铝的金属配线)具有优良的耐蚀性(corrosion resistance)；还涉及包含使用该组合物对半导体基板或半导体元件进行洗涤的工序的半导体基板或半导体元件的制造方法。

根据本发明，可以提供一种剥离剂组合物，其具有较低的环境负荷，即使在低温和短时间的洗涤条件下，也对灰化后产生的抗蚀剂残渣和金属氧化生成物(例如铝系、铜系以及钛系的氧化生成物)、特别是铝系的氧化生成物具有优良的剥离性，而且对于金属配线(特别是含铝的金属配线)具有优良的耐蚀性；还提供一种包含使用该组合物对半导体基板或半导体元件进行洗涤的工序的半导体基板或半导体元件的制造方法。

通过下述说明，可以弄清楚本发明的上述优点以及其它优点。

日本专利特开平9-279189号公报、日本专利特开平11-67632号公报以及日本专利特开2004-94203号公报所公开的含有含氟化合物的以前的洗涤剂，为了抑制对金属配线的腐蚀，便将水分含量设定得低一些。但是，如果冲洗工序等使用大量的水，则将产生金属配线的腐蚀。因此，为了抑制对金属配线的腐蚀，需要使用异丙醇等溶剂进行冲洗，以致近年来，人们提高了对环境协调性(操作性、废水处理性能等)的要求。

另一方面，人们也提出了一种另外的含有含氟化合物的洗涤剂，它含有大量的水，是一种水性洗涤剂(例如日本专利特开2003-68699号公报)。

但是，在以前的含有含氟化合物的水性洗涤剂中，难以调节剥离性和耐蚀性，而且业已判明：特别是配线宽度微细的半导体元件的洗涤，以及像下面所说明的单片式(single wafer)洗涤法那样，从提高洗涤工序之效率的角度考虑，要求在低温、短时间内进行的洗涤处理，针对这样的要求还没有公开性能充分的洗涤剂。

最近的半导体元件的生成具有品种多、数量少的倾向。为此，增大硅晶片的直径，使一次生产可以获得的半导体元件的个数增加，从而谋求成本的降低。

但是，在半导体用基板或半导体元件的洗涤中，以前所使用的批量式洗涤法(一次洗涤25片左右的硅晶片的方法)难以适应多品种、低数量的生产，另外，伴随着硅晶片直径的增大，输送设备的大型化也成了新的课题。

为了解决这样的课题，在半导体用基板或半导体元件的洗涤中采用单片式洗涤法(每次一片地洗涤硅晶片的方法)的情况有所增加。但是，单片式洗涤法因为是每次洗涤一片硅晶片，存在的问题是怎样才能维持或提高生产效率。

在单片式洗涤法中，作为用于维持或提高生产效率的手段之一，可以列举出下述的手段：即在充分维持洗涤性能的情况下，与批量式洗涤法相比，降低洗涤温度，并进一步缩短洗涤时间。

因此，为了维持或提高生产效率，单片式洗涤法优选的是与批量式洗涤法相比，即使在低温、短时间的洗涤条件下，也能使灰化残渣充分剥离。

但是，设计单片式洗涤法之类的在低温、短时间的洗涤条件下的剥离性是以前无人涉足的，人们业已判明：仅仅引入上述文献具体公开的技术，不能解决上述的课题。

于是，本发明者通过将氟硅酸铵等含氟化合物与特定的化学药品组合，发现即使在水性体系中，也表现出极其良好的剥离性和耐蚀性，从而完成了本发明。

本发明的剥离剂组合物用于半导体基板或半导体元件的洗涤，其中：

(1)该剥离剂组合物含有65重量％或以上的水，

(2)该剥离剂组合物含有：

(I)选自糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐之中的至少1种，以及在剥离剂组合物中的含量为0.01～1重量％的氟硅酸铵；或者

(II)有机膦酸以及含氟化合物。

在此，将含有(I)的本发明的剥离剂组合物设定为方案1的剥离剂组合物，而含有(II)的本发明的剥离剂组合物设定为方案2的剥离剂组合物。

[方案1的剥离剂组合物]

下面就本发明的方案1的剥离剂组合物进行说明。

<水>

作为方案1的剥离剂组合物中的水，例如可以列举出超纯水、纯水、离子交换水、蒸馏水等，但优选超纯水、纯水以及离子交换水，更优选超纯水和纯水，进一步优选超纯水。此外，所谓纯水和超纯水，是指自来水通过活性炭、继而进行离子交换处理、进而进行蒸馏而得到的水，以及根据需要，使上述得到的水用预定的紫外线杀菌灯照射、或通过过滤器而得到的水。例如在大多数情况下，关于25℃下的电导率，纯水为1μS/cm或以下，超纯水为0.1μS/cm或以下。在剥离剂组合物中，水的含量为65重量％或以上，从化学药品稳定性、操作性以及废液处理等环境性的角度考虑，水的含量优选为65～99.94重量％，更优选为70～99.94重量％，再优选为80～99.94重量％，进一步优选为90～99.94重量％。

<氟硅酸铵>

在剥离剂组合物中，氟硅酸铵的含量为0.01～1重量％，从兼顾低温短时间下对灰化残渣的剥离性和水漂洗时对金属配线的耐蚀性、以及产品稳定性的角度考虑，更优选为0.01～0.5重量％，进一步优选为0.01～0.3重量％，特别优选为0.01～0.2重量％。

方案1的剥离剂组合物还含有选自糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐之中的至少1种。在剥离剂组合物中，从维持对灰化残渣的剥离性、提高对金属配线的耐蚀性的角度考虑，选自糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐之中的至少1种物质的总含量优选不超过30重量％，更优选不超过20重量％，再优选不超过10重量％，进一步优选不超过5重量％。

<糖类>

作为方案1的剥离剂组合物中的糖类，优选的是选自木糖等戊糖、木糖醇等戊糖的糖醇、葡萄糖等己糖以及山梨糖醇、甘露醇等己糖的糖醇之中的至少1种，更优选的是选自木糖醇、葡萄糖、山梨糖醇以及甘露醇之中的至少1种。在剥离剂组合物中含有糖类的情况下，其在剥离剂组合物中的含量优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为0.5～5重量％。

<氨基酸化合物>

作为方案1的剥离剂组合物中的氨基酸化合物，例如可以列举出甘氨酸、二羟乙基甘氨酸、丙氨酸、甘氨酰甘氨酸、半胱氨酸以及谷氨酰胺等。在剥离剂组合物中含有氨基酸化合物的情况下，其在剥离剂组合物中的含量优选为0.05～10重量％，更优选为0.05～5重量％，进一步优选为0.05～1重量％。

<有机酸盐>

作为方案1的剥离剂组合物中的有机酸盐，例如可以列举出有机酸的铵盐等，优选的是有机膦酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵、葡萄糖酸铵以及磺基琥珀酸铵。在剥离剂组合物中含有有机酸盐的情况下，其在剥离剂组合物中的含量优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为0.5～5重量％。

<无机酸盐>

作为方案1的剥离剂组合物中的无机酸盐，例如可以列举出无机酸的铵盐等，优选的是硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、硼酸铵以及氯化铵。在剥离剂组合物中含有无机酸盐的情况下，其在剥离剂组合物中的含量优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为0.5～5重量％。

在方案1的剥离剂组合物中，从兼顾对灰化残渣的剥离性和对金属配线的耐蚀性的角度考虑，选自糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐之中的至少1种与氟硅酸铵的总含量，在剥离剂组合物中的上限优选为31重量％或以下，更优选为15.5重量％或以下，再优选为10.5重量％或以下，进一步优选为5.3重量％或以下，更进一步优选为1.2重量％或以下；下限优选为0.06重量％或以上，更优选为0.11重量％或以上，从综合的角度考虑，优选为0.06～31重量％，更优选为0.06～15.5重量％，再优选为0.06～10.5重量％，进一步优选为0.11～5.3重量％，更进一步优选为0.11～1.2重量％。

另外，氟硅酸铵/(选自糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐之中的至少1种)的重量比优选为1/50～20/1，更优选为1/20～20/1，再优选为1/10～10/1，进一步优选为1/5～5/1。

<水溶性有机溶剂>

在方案1的剥离剂组合物中，从增强对灰化残渣的渗透性、对晶片的润湿性和水溶性、以及提高剥离性的角度考虑，优选还含有水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，例如可以列举出γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇和丙二醇等多元醇类、乙二醇一丁基醚和二甘醇一丁基醚等乙二醇醚类等。其中，从进一步增强对灰化残渣的渗透性、对晶片的润湿性和水溶性的角度考虑，优选的是乙二醇和二甘醇一丁基醚，更优选的是二甘醇一丁基醚。

从不降低产品稳定性而赋予其以充分的渗透性和润湿性的角度考虑，在剥离剂组合物中，水溶性有机溶剂的含量优选为1～10重量％，更优选为1～5重量％，进一步优选为1～3重量％，特别优选为1～2重量％。

<氧化剂>

从提高对来源于氮化钛的灰化残渣的剥离性的角度考虑，在方案1的剥离剂组合物中优选进一步含有氧化剂。作为氧化剂，例如可以列举出过氧化氢、臭氧、次氯酸、高氯酸等无机过氧化物等。其中，从进一步提高对来源于氮化钛的灰化残渣的剥离性的角度考虑，优选的是过氧化氢。

在剥离剂组合物中，从充分获得对来源于氮化钛的灰化残渣的剥离性的角度考虑，氧化剂的含量优选为0.5～5重量％，更优选为0.5～3重量％，进一步优选为1～2重量％。

<氟硅酸铵>

在方案1的剥离剂组合物中，从提高对来源于层间膜的灰化残渣的剥离性的角度考虑，也可以进一步含有氟硅酸铵。从充分获得对来源于层间膜的灰化残渣的剥离性的角度考虑，氟硅酸铵在剥离剂组合物中的含量优选为0.01～1重量％，更优选为0.1～1重量％。

另外，在方案1的剥离剂组合物中，从在温度和时间等宽范围的使用条件下、表现出对金属配线具有优良的耐蚀性的角度考虑，也可以含有有机膦酸。有机膦酸在剥离剂组合物中的含量优选为0.05～10重量％，更优选为0.05～5重量％，再优选为0.1～3重量％，进一步优选为0.1～1重量％，更进一步优选为0.1～0.5重量％。作为有机膦酸的具体例子，可以举出能够在后述的方案2的剥离剂组合物中使用的有机膦酸。

另外，在方案1的剥离剂组合物中，从兼顾低温短时间下对灰化残渣的剥离性和水漂洗时对金属配线的耐蚀性、以及产品稳定性的角度考虑，也可以含有除氟硅酸铵和氟化铵以外的含氟化合物。这样的含氟化合物在剥离剂组合物中的含量优选为0.01～1重量％，更优选为0.01～0.5重量％，再优选为0.01～0.3重量％，进一步优选为0.01～0.2重量％。作为含氟化合物的具体例子，可以列举出氢氟酸、六氟磷酸铵、烷基胺氢氟酸盐、烷醇胺氢氟酸盐以及氟化四烷基铵盐等。

<pH>

方案1的剥离剂组合物在20℃的pH，从兼顾低温短时间下对灰化残渣的剥离性和对金属配线的耐蚀性的角度考虑，优选为2～6，更优选为大于等于2但小于6，进一步优选为2～5.7。PH例如可以添加醋酸或草酸等有机酸、硫酸或硝酸等无机酸、氨基醇或烷基胺等胺类、氨等来调节。此外，20℃的pH可以通过该领域内公知的方法来测定。

<调配方法>

方案1的剥离剂组合物可以采用公知的方法，在所述水中混合选自糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐之中的至少1种和氟硅酸铵等来制备。这样得到的本发明的剥离剂组合物即使对于单片式洗涤法之类的在低温、短时间的条件下进行的洗涤，也可以使灰化残渣大致剥离，而且对于金属配线、特别是对于含铝的金属配线具有优良的耐蚀性。

[方案2的剥离剂组合物]

下面就本发明的方案2的剥离剂组合物进行说明。

<水>

关于方案2的剥离剂组合物中的水，可以与方案1的剥离剂组合物所使用的水相同。水在剥离剂组合物中的含量为65重量％或以上，从化学药品稳定性、操作性以及废液处理等环境性的角度考虑，优选为65～99.89重量％，更优选为70～99.89重量％，再优选为85～99.89重量％，进一步优选为90～99.89重量％。

<含氟化合物>

在方案2的剥离剂组合物中，含氟化合物具有在低温、短时间内溶解灰化残渣等作用。作为含氟化合物，例如可以列举出氢氟酸、氟硅酸铵、氟化铵、六氟磷酸铵、烷基胺氢氟酸盐、烷醇胺氢氟酸盐以及氟化四烷基铵盐等。其中，从兼顾低温短时间下对灰化残渣的剥离性和对金属配线的耐蚀性的角度考虑，优选的是氟硅酸铵以及氟化氨。这些含氟化合物可以单独使用，或者混合2种或更多种加以使用。

从兼顾低温短时间下对灰化残渣的剥离性和水漂洗时对金属配线的耐蚀性、以及产品稳定性的角度考虑，在剥离剂组合物中，含氟化合物的含量优选为0.01～1重量％，更优选为0.01～0.5重量％，再优选为0.01～0.3重量％，进一步优选为0.01～0.2重量％。

<有机膦酸>

在方案2的剥离剂组合物中，有机膦酸对金属配线具有耐蚀等作用。作为有机膦酸，可以列举出甲基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、亚乙基二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚丙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚丁基-1，1-二膦酸、乙氨基二(亚甲基膦酸)、1，2-丙二胺四(亚甲基膦酸)、十二烷基氨基二(亚甲基膦酸)、硝基三(亚甲基膦酸)、乙二胺二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、己二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、环己二胺四(亚甲基膦酸)等。其中，从对金属配线具有优良的耐蚀性的角度考虑，优选的是氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸以及乙二胺四(亚甲基膦酸)。这些有机膦酸可以单独使用，或者混合使用2种或更多种。

在广泛的使用条件(温度、时间等)下，从对金属配线表现出具有优良的耐蚀性的角度考虑，有机膦酸在剥离剂组合物中的含量优选为0.05～10重量％，更优选为0.05～5重量％，再优选为0.1～3重量％，进一步优选为0.1～1重量％，更进一步优选为0.1～0.5重量％。

在方案2的剥离剂组合物中，作为含氟化合物和有机膦酸在剥离剂组合物中的总含量，从兼顾对灰化残渣的剥离性和对金属配线的耐蚀性的角度考虑，其上限优选为11重量％或以下，更优选为5.5重量％或以下，再优选为3.3重量％或以下，进一步优选为1.2重量％或以下；其下限优选为0.06重量％或以上，更优选为0.11重量％或以上；从综合的角度考虑，优选为0.06～11重量％，更优选为0.06～5.5重量％，再优选为0.11～3.3重量％，进一步优选为0.11～1.2重量％。

另外，含氟化合物/有机膦酸的重量比优选为1/20～20/1，更优选为1/10～10/1，进一步优选为1/5～5/1。

<水溶性有机溶剂>

在方案2的剥离剂组合物中，从增强对灰化残渣的渗透性、对晶片的润湿性和水溶性、以及提高剥离性的角度考虑，优选还含有水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂及其含量，可以与方案1的剥离剂组合物所使用的水溶性有机溶剂及其含量相同。

<氧化剂>

从提高对来源于氮化钛的灰化残渣的剥离性的角度考虑，在方案2的剥离剂组合物中优选还含有氧化剂。作为氧化剂及其含量，可以与方案1的剥离剂组合物所使用氧化剂及其含量相同。

<表面活性剂>

在方案2的剥离剂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，也可以进一步含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸等阴离子型表面活性剂，烷基胺醋酸盐、季铵盐等阳离子型表面活性剂，烷基二甲氨基醋酸酯甜菜碱(alkyl dimethylamino-acetate betaine)、烷基二甲基氧化胺等两性表面活性剂，甘油脂肪酸脂、丙二醇脂肪酸脂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等非离子型表面活性剂等。

从提高对灰化残渣的剥离性的角度考虑，表面活性剂在剥离剂组合物的含量优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.5～3重量％。

在方案2的剥离剂组合物中，从在温度和时间等宽范围的使用条件下、表现出对金属配线具有优良的耐蚀性的角度考虑，也可以含有选自糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐之中的至少1种。作为这样的成分在剥离剂组合物中的含量，对糖类而言，优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为0.5～5重量％；对氨基酸化合物而言，优选为0.05～10重量％，更优选为0.05～5重量％，进一步优选为0.05～1重量％；对有机酸盐而言，优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为0.5～5重量％；对无机酸盐而言，优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为0.5～5重量％。在剥离剂组合物中，从维持对灰化残渣的剥离性、提高对金属配线的耐蚀性的角度考虑，选自糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐之中的至少1种物质的总含量优选不超过30重量％，更优选不超过20重量％，再优选不超过10重量％，进一步优选不超过5重量％。作为糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐的具体例子，可以列举出能够在上述方案1的剥离剂组合物中使用的糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐。

<pH>

方案2的剥离剂组合物在20℃的pH，从兼顾低温短时间下对灰化残渣的剥离性和对金属配线的耐蚀性的角度考虑，也可以与方案1的剥离剂组合物相同，pH的调节方法也如前所述。

<调配方法>

方案2的剥离剂组合物可以采用公知的方法，在所述水中混合所述有机膦酸盐和含氟化合物等来制备。这样得到的本发明的剥离剂组合物即使对于单片式洗涤法之类的在低温、短时间的条件下进行的洗涤，也可以使灰化残渣、特别是铝系的氧化生成物大致剥离，而且对于金属配线、特别是对于含铝的金属配线具有优良的耐蚀性。

[制造方法]

本发明还提供一种制造半导体基板或半导体元件的制造方法，其中所述方法包含使用上述方案1或方案2的剥离剂组合物对半导体基板或半导体元件进行洗涤的工序。在洗涤工序中，可以适用的方法有：浸渍洗涤法、摇动洗涤法、浆叶式(paddle)洗涤法、在气体中或液体中采用喷射进行的洗涤法、使用超声波的洗涤法等。作为半导体基板或半导体元件的洗涤方式，可以列举出的具有代表性的方法有：一次洗涤25片左右的硅晶片的批量式洗涤法，以及每次一片地洗涤硅晶片的单片式洗涤法等。本发明的剥离剂组合物特别优选用于单片式洗涤法的洗涤。另一方面，当在批量式洗涤法的洗涤中使用本发明的剥离剂组合物时，由于在低温、短时间下可以获得充分的剥离性，因而可以产生出如下的效果：不必像以前那样进行长时间的洗涤，可以节省能源并提高生产效率。

洗涤温度即使在20℃左右的低温下也可以获得优良的剥离性能，但从对灰化残渣的剥离性、对金属配线的耐蚀性、安全性以及操作性的角度考虑，洗涤温度优选为20～50℃，更优选为20～40℃。

从对灰化残渣的剥离性、对金属配线的耐蚀性、安全性以及操作性的角度考虑，洗涤时间优选为10秒～5分，更优选为0.5～3分，再优选为0.5～2分，进一步优选为0.5～1分。

在洗涤后进行的冲洗工序中，可以进行水冲洗。以前的氟化氨系剥离剂和羟胺等胺系剥离剂都是溶剂系剥离剂，所以难以用水进行冲洗，而且恐怕与水的混合将引起金属配线、特别是含有铝的金属配线等的腐蚀，故而通常使用的方法是用异丙醇等溶剂进行冲洗。但是，本发明的剥离剂组合物为水系，并且含有对金属配线、特别是含有铝的金属配线具有耐蚀性的选自糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐之中的至少1种或有机膦酸，从这两方面来看，即使是水过剩也对金属配线、特别是含有铝的金属配线的腐蚀具有较高的耐性。因此，在本发明的制造方法所包含的洗涤工序中，可以用水进行冲洗，从而可以产生出如下的效果：即环境负荷极小，冲洗方法经济。

这样制造的半导体基板或半导体元件，基本上没有灰化残渣的残留，而且金属配线、特别是含有铝的金属配线的腐蚀极小。

此外，本发明的方案1或方案2的剥离剂组合物适于具有金属配线的半导体基板或半导体元件的制造，其中金属配线含有铝、铜、钨以及钛等金属。由于对铝系、铜系以及钛系的氧化生成物具有优良的剥离性，而且对于含有铝的金属配线具有优良的耐蚀性，因而特别适于具有含铝的金属配线的半导体基板或半导体元件的制造。其中，方案2的剥离剂组合物对于含有铝的金属配线的耐蚀性更为优良，因此更加适用于具有含铝的金属配线的半导体基板或半导体元件的制造。

本发明的方案1或方案2的剥离剂组合物，从对金属配线、特别是对于含有铝的金属配线具有优良的耐蚀性的高度考虑，还可以适用于金属配线宽度优选为0.25μm或以下、更优选为0.18μm或以下、进一步优选为0.13μm或以下的半导体基板或半导体元件的制造。

实施例

下面通过实施例更进一步记载并公开本发明的方案。这些实施例仅仅是本发明的例示，并不意味着对本发明的任何限定。

1.评价用晶片的制作

将具有以下结构的、具有配线宽度为0.25μm的铝(Al)配线的未洗涤且带图案的晶片A(Al配线)和形成有直径为0.25μm的导通孔的未洗涤且带图案的晶片B(导通孔)分解成1cm见方的正方形，将其作为评价用晶片。

(带图案的晶片A的结构)

TiN /Al-Cu/TiN/SiO₂/基底

(带图案的晶片B的结构)

SiO₂(绝缘层)/TiN(阻挡层)/Al-Cu(导电层)/TiN/基底

此外，导通孔的阻挡层受到过侵蚀。

2.剥离剂组合物的调配

添加混合各成分以分别调配实施例I-1～I-10、II-1～II-9以及比较例I-1～I-5的剥离剂组合物，从而使其具有表1以及2所示的组成(数值用重量％表示)。

3.洗涤试验

将在上述1.中制作的评价用晶片置于30ml在上述2.中调配的剥离剂组合物中，于25℃浸渍1分钟。然后，将评价用晶片从剥离剂组合物中取出，继而将评价用晶片置于30ml超纯水中，于25℃浸渍1分钟。将在该超纯水中的浸渍重复2次后，用氮气将评价用晶片吹干，将其作为观察样品。

[剥离性和耐蚀性]

使用FE-SEM(扫描电子显微镜)，在50000倍～100000倍的放大倍数下，对观察样品进行观察，与供给洗涤试验前的评价用晶片的Al配线以及灰化残渣或导通孔内的灰化残渣相比较，并按以下的评价基准对剥离性和耐蚀性进行评价。其结果如表1及表2所示。此外，规定剥离性和耐蚀性均为◎或○的试样为合格品。

[评价基准]

(对灰化残渣的剥离性)

◎：完全不能确认有残渣的残留

○：有一部分残渣的残留

△：有大部分残渣的残留

×：不能除去残渣

(铝配线的耐蚀性)

◎：完全不能确认有Al配线的腐蚀

○：有一部分铝配线产生了腐蚀

△：有大部分铝配线产生了腐蚀

×：铝配线全部产生了腐蚀

表1

		实施例										比较例
																	I-1	I-2	I-3	I-4	I-5	I-6	I-7	I-8	I-9	I-10	I-1	I-2	I-3	I-4	I-5
		剥离剂组合物的组成(重量％)	氟硅酸铵	0.02	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	-	-	-																3.0	0.05
氟化铵	-																-	-	-	-	-	-	-	-	0.5	0.5	-	0.1	-	-
			HEDP*1	0.1	0.1	0.5	-	-	-	-	0.1	0.1	0.1	-	-	-															-	-
醋酸	-																-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1.0
			山梨糖醇	-	-	-	1.0	-	-	-	-	-	-	-	-	-															5.0	-
甘氨酸	-																-	-	-	0.1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
			醋酸铵	-	-	-	-	-	1.0	-	-	-	-	-	-	-															-	-
硫酸铵	-																-	-	-	-	-	1.0	-	-	-	-	-	-	-	-
			二甘醇一丁基醚	-	-	-	-	-	-	-	2.0	2.0	2.0	-	-	-															-	-
过氧化氢	-																-	-	-	-	-	-	-	-	1.0	-	-	-	-	-
			1，2-丙二胺*2	-	-	-	-	-	-	-	-	0.02	-	-	-	-															-	-
二甲基甲酰胺	-																-	-	-	-	-	-	-	-	-	75.0	-	-	-	-
			羟胺	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	20.0	-															-	-
2-氨基-2-乙氧基乙醇	-																-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	55.0	-	-	-
			N-甲基二乙醇胺	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-															20.0	-
邻苯二酚	-																-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-	-
			二甲亚砜	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	49.0															-	-
二甘醇一甲醚	-																-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	21.0	-	-
			一缩二丙二醇一甲醚	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-															10.0	-
亚甲基二膦酸	-																-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5.0	-	-
			N，N-二乙基乙醇胺	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1.5															-	-
超纯水	99.88																99.85	99.45	98.95	99.85	98.95	98.95	97.85	96.83	96.35	24.5	20.0	23.4	62.0	98.95
			物性	pH*3	2.6	2.6	2.0	3.3	3.5	5.7	3.5	2.5	3.8	5.5	9.8	11.7															3.0	10.4	2.8
灰化残渣的剥离性(晶片A)	○	◎															◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	×	○	◎	◎
				Al配线的耐蚀性(晶片A)	◎	◎	◎	○	○	○	○	◎	◎	○	×	○														△	×	×
灰化残渣的剥离性(晶片B)	○	○															○	○	○	○	○	○	○	◎	×	△	×	○	○

^*1：HEDP为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。

^*2：1，2-丙二胺的添加用于调节pH。

^*3：pH为20℃测定的值。

表2

		实施例
											II-1	II-2	II-3	II-4	II-5	II-6	II-7	II-8	II-9
		剥离剂组合物的组成(重量％)	氟化铵	0.05		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
氟硅酸铵											0.05					0.05	0.05	0.05
			1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸	0.1	0.1	0.1			0.1
氧基三(亚甲基膦酸)													0.1	0.3		0.1	0.1	0.1
			亚甲基二膦酸
二甲基甲酰胺
			邻苯二酚
山梨糖醇
			二甘醇一丁基醚						2.0	2.0									2.0
二甲亚砜
			二甘醇一甲醚
一缩二丙二醇一甲醚
			过氧化氢							1.0
超纯水	99.85										99.85	99.7	99.7	99.5	97.7	96.65	97.83	99.81
			1，2-丙二胺																0.02
28％(重量)氨水																		0.04
			羟胺
2-氨基-2-乙氧基乙醇
			N-甲基二乙醇胺
N，N-二乙基乙醇胺
			物性	PH*1	3.5	2.6	4.6	4.7	4.4	4.7									5.0	3.8	4.0
灰化残渣的剥离性(晶片A)	○	◎									◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
				Al配线的耐蚀性(晶片A)	◎	◎	◎	◎	◎	◎								○	◎	◎
灰化残渣的剥离性(晶片B)	○	○									○	○	○	○	◎	○	○

^*1：pH为20℃测定的值。

从表1及表2的结果可知：实施例I-1～I-10以及II-1～II-9所得到的剥离剂组合物与比较例I-1～I-5所得到的剥离剂组合物相比，即使在低温、短时间下，均对灰化残渣具有优良的剥离性以及对铝配线具有优良的耐蚀性。

本发明的剥离剂组合物对于半导体形成时产生的抗蚀剂残渣以及来源于金属配线的金属氧化生成物、特别是铝系氧化生成物在低温、短时间下具有优良的剥离性，而且对于金属配线、特别是含有铝的金属配线具有优良的耐蚀性。因此，通过使用本发明的剥离剂组合物，可以产生如下的效果：即可以满足最近的半导体元件进行多品种、低数量的生产的要求，可以使半导体元件实现高速化和高度集成化，可以制造高品质的LCD、存储器、CPU等电子部件。

以上所述的本发明，明显存在许多可以进行等同置换的范围，这种多样性不能看作是背离了本发明的意图和范围，本领域的技术人员清楚了解的所有这些改变，均包含在所附的权利要求书所记载的技术范围内。

Claims (14)

1.一种用于半导体基板或半导体元件的洗涤的剥离剂组合物，其中：

(1)该剥离剂组合物含有65重量％或以上的水，

(2)该剥离剂组合物含有：

(I)选自糖类、氨基酸化合物、有机酸盐以及无机酸盐之中的至少1种，以及在剥离剂组合物中的含量为0.01～1重量％的氟硅酸铵；或者

(II)有机膦酸以及含氟化合物。

2.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其中所述糖类为选自戊糖、己糖以及它们的糖醇之中的至少1种。

3.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其中所述氨基化合物为选自甘氨酸、二羟乙基甘氨酸、丙氨酸、甘氨酰甘氨酸、半胱氨酸以及谷氨酰胺之中的至少1种。

4.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其中所述有机酸盐为选自有机膦酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵、葡萄糖酸铵以及磺基琥珀酸铵之中的至少1种。

5.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其中所述无机酸盐为选自硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、硼酸铵以及氯化铵之中的至少1种。

6.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其中所述含氟化合物为氟硅酸铵。

7.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其中所述有机膦酸为选自氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸以及乙二胺四(亚甲基膦酸)之中的至少1种。

8.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其中进一步含有水溶性有机溶剂。

9.根据权利要求1所述的剥离剂组合物，其中进一步含有氧化剂。

10.根据权利要求8所述的剥离剂组合物，其中进一步含有氧化剂。

11.一种半导体基板或半导体元件的制造方法，其包含使用权利要求1所述的剥离剂组合物对半导体基板或半导体元件进行洗涤的工序。

12.根据权利要求11所述的制造方法，其中对半导体基板或半导体元件进行洗涤的工序采用单片式洗涤法来进行。

13.根据权利要求11所述的制造方法，其中对半导体基板或半导体元件进行洗涤的工序的洗涤温度为20～50℃，洗涤时间为10秒～5分钟。

14.根据权利要求11所述的制造方法，其中半导体基板或半导体元件具有含有铝的金属配线。