CN103080273A - 含水酸性溶液和蚀刻溶液以及使单晶和多晶硅衬底表面织构化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种含水酸性溶液以及一种适于织构化单晶和多晶硅衬底表面的含水酸性蚀刻溶液：氢氟酸、硝酸和至少一种具有表面活性的阴离子聚醚；一种使单晶和多晶硅衬底表面织构化的方法，包括如下步骤：(1)使衬底的至少一个主表面与所述含水酸性蚀刻溶液接触；(2)使所述衬底的所述至少一个主表面在一定温度下蚀刻一定时间，从而足以获得由凹陷和凸起构成的表面织构；和(3)使所述衬底的所述至少一个主表面与所述含水酸性蚀刻溶液脱离接触；以及一种使用所述溶液和所述织构化方法生产光伏电池和太阳能电池的方法。

Description

含水酸性溶液和蚀刻溶液以及使单晶和多晶硅衬底表面织构化的方法
技术领域
本发明涉及一种新型含水酸性溶液和一种用于使单晶和多晶硅衬底表面织构化的新型含水酸性蚀刻溶液。此外，本发明还涉及一种使用所述新型含水酸性蚀刻溶液使单晶和多晶硅衬底表面织构化的新型方法。
引用文献
本申请所引文献通过引用全文并入本申请中。
发明背景
正如现有技术所已知的那样，单晶和多晶硅晶片可根据已知和常规方法生产。因此，单晶和多晶硅晶片可通过切割硅锭或砖而生产。单晶硅锭例如以Czochralski(CZ)法，通过从熔炉中所含的熔融硅中缓慢拉出籽晶轴而生产。多晶硅可通过在坩埚中在刚好高于其熔融温度下加热硅碎片而生产。这使得硅碎片生长在一起，从而形成块状硅块。将该块体切割成砖。最后，用线锯将所述锭或砖切割成晶片。然而，由于具有数μm深度的晶体缺陷是电子-空穴配对复合的中心，必须在锯后进行锯损伤蚀刻。通常将包含氢氟酸和硝酸的含水酸性蚀刻溶液用于该目的。
在移除锯损伤之后，借助含水酸性蚀刻溶液对硅晶片表面进行织构化，优选直至达到4-5μm的蚀刻深度。
织构化在衬底表面处产生一定的粗糙度，从而能多重反射其表面上的入射光，由此导致更多的衬底内部光吸收，即，导致提高的光局限效应。以此方式获得的粗糙度具有两个附加效果：第一个效果是降低表面的反射能力或光学反射率；第二个效果是提高入射光在衬底内部传输的光程长度。在光电池、光伏电池或太阳能电池中，提高的光局限效应导致光转化成电的效率提高。
然而，与晶片表面的其他区域相比，包含氢氟酸和硝酸的含水酸性蚀刻溶液通常更快且更深地蚀刻表面缺陷如晶粒间界，这在本领域中称为晶粒间界蚀刻。该方法导致在晶片两侧上同时出现数微米深的沟槽，由此显著降低这些位臵处的厚度。该不利效应导致在晶片中形成相当多的机械弱点，这导致碎片率提高。
由缺陷蚀刻所导致的这些不希望的沟槽以晶片表面上清楚可见的黑线形式产生。
包含氢氟酸和硝酸的含水酸性蚀刻溶液的另一问题在于其较短的浴寿命，这降低了晶片的生产率并提高了生产成本。为了解决该问题，将织构化浴的一些或全部成分供入该浴中。这通常以供料和渗出机理进行。
因此，由于在浴中补充活性成分，所述浴中所溶解的硅量随时间的流逝而提高，直至达到特定水平。据信浴寿命的缩短是由于蚀刻工艺期间硅以六氟硅酸形式积累所致的。只有克服该问题，才能在单浴中达到数100,000或数百万晶片的生产水平。
为了解决或克服这些问题和缺点，已开发出包含氢氟酸和硝酸的含水酸性蚀刻溶液，所述溶液包含各种表面活性添加剂。
因此，美国专利US6,340,640B1或德国专利申请DE19746706A1公开了一种酸性蚀刻溶液，其包含12体积份的50重量%氢氟酸、1体积份的69重量%硝酸和12体积份的85重量%磷酸。可使用分子量比乙酸高的羧酸代替磷酸。此外，所述酸性蚀刻溶液也可包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂，没有进一步描述所述表面活性剂。
国际专利申请WO2009/119995A2公开一种含水酸性蚀刻溶液，其包含氢氟酸、硝酸和含氟表面活性剂。可使用ZonylTMVSO-100作为所述含氟表面活性剂。然而，该含氟表面活性剂为非离子表面活性剂。
日本专利3916526B公开了一种含水酸性蚀刻溶液，其包含氢氟酸、硝酸和非离子表面活性剂如聚氧亚烷基烷基醚，例如聚氧乙烯壬基苯基醚。
韩国专利申请KR10-2009-0007127公开了一种含水酸性蚀刻溶液，其包含氢氟酸和非离子表面活性剂如TritonTM。
中国专利申请CN1865542A公开了各种含水酸性蚀刻溶液，其尤其包含硝酸和乙醇、乙二醇、甘油和正丁醇作为添加剂。
然而，这些现有技术的含水酸性蚀刻溶液不能解决或克服上述全部问题和缺点。
发明目的
本发明的目的是提供一种新型含水酸性溶液和一种特别适于锯损伤蚀刻移除、使单晶和多晶硅衬底或晶片表面织构化且不再显示出现有技术含水酸性蚀刻溶液缺点的新型含水酸性蚀刻溶液。
特别地，所述含水酸性蚀刻溶液应显示出改善的，尤其是良好平衡的综合性能，从而满足太阳能电池工业及其客户日益提高的要求。此外，出于美观原因，借助所述新型含水酸性蚀刻溶液，应使经蚀刻的硅衬底或晶片和由其生产的太阳能电池具有更为均匀的颜色。此外，所述新型含水酸性蚀刻溶液应显示出明显不那么显著的晶粒间界蚀刻或缺陷蚀刻(包括晶体位错团的蚀刻)，从而改善硅晶片和太阳能电池的稳定性(尤其是在其制备和处理过程中)。此外，借助所述新型含水酸性蚀刻溶液，应获得仅反射极低量光线、可非常好地钝化且与太阳能电池正面和背面触点接触的表面织构。除此之外，所述新型含水酸性蚀刻溶液应具有长浴寿命，从而使得可显著提高晶片生产率，并显著降低生产成本。
最后但并非最不重要的是，所述新型含水酸性蚀刻溶液应导致由用所述溶液织构化的硅晶片生产的光伏电池或太阳能电池的效率提高。
本发明的另一目的是提供一种使单晶和多晶硅衬底或晶片表面织构化的新型方法，所述新型方法应不再具有现有技术方法的缺点。
特别地，所述新型方法应满足太阳能电池工业及其客户的日益提高的要求。此外，所述新型方法应获得具有改善的均匀颜色的经蚀刻硅衬底或晶片，从而使得又可生产也具有改善的均匀颜色的太阳能电池。当将该太阳能电池用于城区中时，这是特别重要的。此外，所述新型方法应导致明显不那么显著的晶粒边界蚀刻，并导致由其制备的硅晶片和太阳能电池的显著更高的稳定性(尤其是在其制备和处理过程中)。此外，所述新型方法应获得仅反射极低量光线、可非常好地钝化且与太阳能电池正面和背面触点接触的表面织构。除此之外，所述新型方法应显示出高晶片生产率和低生产成本。
最后但并非最不重要的是，所述新型方法应产生织构化的硅晶片，所述织构化的硅晶片又能获得具有提高的效率的光伏电池或太阳能电池。
所述新型含水酸性溶液应特别适于单面蚀刻方法和用于在暴露于电磁辐射时产生电的器件生产过程中形成脱粘区域、用于形成在晶片粘合方法中所用的粗糙表面、用于形成杀菌结构和用于形成抗粘合剂结构。
发明简述
因此，发现了所述新型含水酸性溶液，其包含：
-氢氟酸，
-硝酸，和
-至少一种具有表面活性的阴离子聚醚。
在下文中，将所述新型含水酸性溶液称为“本发明溶液”。
因此，发现了所述新型含水酸性蚀刻溶液，所述溶液适于织构化单晶和多晶硅衬底表面且包含：
-氢氟酸，
-硝酸，和
-至少一种具有表面活性的阴离子聚醚。
在下文中，将所述新型含水酸性蚀刻溶液称为“本发明蚀刻溶液”。
此外，发现了所述使单晶和多晶硅衬底表面织构化的新型方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使单晶或多晶硅衬底的至少一个主表面与含水酸性蚀刻溶液接触，所述溶液包含：
-氢氟酸，
-硝酸，和
-至少一种具有表面活性的阴离子聚醚；
(2)使单晶或多晶硅衬底的所述至少一个主表面在一定温度下蚀刻一定时间，从而足以获得由凹陷和凸起构成的表面织构；和
(3)使所述单晶或多晶硅衬底的所述至少一个主表面与所述含水酸性蚀刻溶液脱离接触。
在下文中，将所述使单晶或多晶衬底表面织构化的新型方法称为“本发明方法”。
此外，发现了一种生产在暴露于电磁辐射时产生电的器件的新型方法，其使用本发明的蚀刻溶液和本发明的方法，且在下文中称为“本发明的生产方法”。
最后但并非最不重要的是，发现了本发明蚀刻溶液在生产电、机械和光学器件中的新型用途，以及具有表面活性的阴离子聚醚在生产在暴露于电磁辐射时产生电的器件中的新型用途，所述用途在下文中称为“本发明的用途”。
本发明的优点
鉴于上述现有技术，令本领域技术人员惊讶且无法预料得到的是本发明的目的可通过本发明的蚀刻溶液、方法、生产方法和用途实现。
因此，令人惊讶的是本发明的蚀刻溶液不再具有现有技术蚀刻溶液的缺点。
特别地，本发明的蚀刻溶液显示出改善的且特别平衡的综合性能，从而满足太阳能电池工业及其客户的日益提高的要求。此外，出于美观原因，借助所述蚀刻溶液，经蚀刻硅衬底或晶片以及由其生产的太阳能电池可获得更为均匀的颜色。此外，本发明蚀刻溶液显示出明显不那么显著的晶粒间界蚀刻或缺陷蚀刻(包括晶体位错团的蚀刻)，从而显著改善硅晶片和太阳能电池的稳定性(尤其是在其生产和处理过程中)。此外，借助本发明的蚀刻溶液，可获得仅反射极低量光线、可非常好地钝化且与太阳能电池正面和背面触点接触的表面织构。除此之外，本发明蚀刻溶液具有模拟的长浴寿命，从而使得可显著提高晶片的生产率并显著降低生产成本。
最后但并非最不重要的是，本发明蚀刻溶液导致由用所述溶液织构化的硅晶片生产的光伏电池或太阳能电池效率的提高。
此外，令人惊讶的是，本发明方法不再具有现有技术蚀刻方法的缺点。
特别地，本发明方法满足了太阳能电池工业及其客户日益提高的要求。此外，本发明方法获得了具有改善的均匀颜色的经蚀刻硅衬底或晶片，从而使得又可生产也具有改善的均匀颜色的太阳能电池。当将太阳能电池用于城区中时，这是特别重要的。此外，本发明方法导致明显不那么显著的晶粒间界蚀刻，且导致硅晶片和由其生产的太阳能电池显著更高的机械稳定性(尤其是在其生产和处理过程中)。此外，本发明方法获得了仅反射极低量光线、可非常好地钝化且与太阳能电池正面和背面触点接触的表面织构。除此之外，本发明方法导致高晶片生产率和低生产成本。
最后但并非最不重要的是，本发明方法获得了织构化的硅晶片，所述硅晶片又可获得具有提高的效率的光伏电池或太阳能电池。
此外，特别令人惊讶的是，本发明蚀刻溶液和所述阴离子聚醚表面活性剂可最有利地用于本发明用途中。
本发明溶液特别适于单面蚀刻方法和用于在暴露于电磁辐射时产生电的器件生产过程中形成脱粘区域、用于形成在晶片粘合方法中所用的粗糙表面、用于形成杀菌结构和用于形成抗粘合剂结构。
发明详述
本发明溶液和蚀刻溶液优选以下文所述的浓度包含必要组分氢氟酸、硝酸、至少一种阴离子聚醚表面活性剂和水。
本发明蚀刻溶液中的氢氟酸浓度可在宽范围内变化，且因此可加以调节以最有利地满足本发明给定溶液、蚀刻溶液、方法、生产方法和用途的具体要求。优选地，本发明蚀刻溶液包含其量为0.5-50重量%，更优选1-30重量%，甚至更优选2-20重量%，最优选3-15重量%的氢氟酸，其中所述重量百分比基于本发明溶液或蚀刻溶液的总重量。
类似地，本发明蚀刻溶液中的硝酸浓度可在宽范围内变化，且因此可加以调节以最有利地满足本发明所给溶液、蚀刻溶液、方法、生产方法和用途的具体要求。优选地，所述蚀刻溶液包含0.5-50重量%，更优选5-40重量%，甚至更优选5-30重量%，最优选10-25重量%，其中所述重量百分比基于本发明溶液或蚀刻溶液的总重量。
本发明溶液和蚀刻溶液包含至少一种，优选一种具有表面活性的阴离子聚醚。
“表面活性”意指所述阴离子聚醚应具有足够的表面活性。这类阴离子聚醚也可为阴离子聚醚表面活性剂。这类表面活性剂通常将表面张力降至低于50mN/m的值，且其能形成胶束。然而，本发明中所用的表面活性阴离子聚醚不限于这类表面活性剂。
优选地，所述阴离子聚醚表面活性剂选自水溶性和水分散性，优选水溶性，线性和支化的氧化烯均聚物和共聚物及其混合物。
在线性氧化烯均聚物或共聚物中，至少一个，优选一个端基为阴离子基团，优选两个端基全部为阴离子基团。
所述端基选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、二磷酸根(diphosphate)、膦酸根和聚磷酸根，优选硫酸根和磷酸根，最优选硫酸根。
在支化氧化烯均聚物或共聚物中，至少一个支链的端基为选自如下组的阴离子基团：羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、二磷酸根、膦酸根和聚磷酸根，优选硫酸根和磷酸根，最优选硫酸根。
最优选地，给定支化氧化烯均聚物或共聚物端基的平均至少40%，更优选至少50%，最优选超过70%为阴离子基团。
优选剩余端基为羟基。然而，小部分的剩余羟基可转化成非离子端基如醚基或酯基。“小部分”意指将剩余羟基转化至不损害所述支化氧化烯均聚物或共聚物的水溶性的程度。
此外，所述表面活性聚醚也可具有阴离子基团作为沿所述聚醚链分布的侧基。所述阴离子基团与上文所述相同。
在聚醚和阴离子基团之间也可存在间隔基团。其可包含1-18个碳原子。
所述线性和支化氧化烯共聚物包含呈统计、交替或嵌段分布的共聚单体单元。线性氧化烯共聚物中或支化氧化烯共聚物的至少一个支链中可存在至少两种这些分布。
优选地，所述氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物。
也可使用具有超过3个碳原子的高级氧化烯，如氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化戊烯或氧化苯乙烯。然而，这类高级氧化烯仅以不损害有关线性和支化氧化烯共聚物的水溶性或水分散性的少量使用。
所述支化氧化烯均聚物和共聚物可通过使用至少一种具有至少3个，优选至少4个羟基的多元醇作为引发剂分子聚合一种氧化烯或共聚至少2种不同的氧化烯，并将至少一个支链的羟基端基转化成一个上文所述的阴离子基团而制备。
原则上可使用任何单体型、二聚物型、低聚物型或聚合物型多元醇。
合适的低聚物和聚合物型多元醇为含羟基的低聚物或聚合物，如聚乙烯醇、聚羟基苯乙烯或聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
优选所述多元醇选自脂族、脂环族和芳族多元醇及其二聚物、低聚物和聚合物。
更优选地，所述脂族多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、1,2,3-三羟基正丁烷、赤藓醇、季戊四醇、糖醇、己糖醇、庚糖醇、辛糖醇及其二聚物、低聚物和聚合物及其混合物。
更优选地，所述脂环族多元醇选自奎尼酸、糖酸、环状糖、具有至少3个羟基的脂环族化合物及其二聚物、低聚物和聚合物及其混合物。
更优选地，所述芳族多元醇选自具有至少3个羟基的酚类。
最优选地，将季戊四醇或三季戊四醇用作引发剂分子。
因此，待用于本发明组合物中的支化氧化烯均聚物或共聚物具有至少3个，更优选具有至少4个支链。
所述线性和支化氧化烯均聚物和共聚物的分子量可在宽范围内变化，且因此可加以调节以最有利地满足本发明蚀刻溶液、方法、生产方法和用途的具体要求。然而，分子量不应过高，从而不使本发明蚀刻溶液过粘和/或使得所述氧化烯均聚物和共聚物不能容易地从由本发明方法所产生的织构化表面上移除和/或阴离子基团的浓度变得如此之低以至于所述聚合物或共聚物不再具有表面活性剂性能。
优选地，所述线性氧化烯均聚物和共聚物的平均聚合度为5-200，更优选为6-150，最优选为7-100。
优选地，所述支化氧化烯均聚物和共聚物的支链的平均聚合度为5-50，优选为5-40，更优选为5-30，最优选为5-20。
本发明溶液和蚀刻溶液中的氧化烯均聚物或共聚物的浓度可在宽范围内变化，且因此可加以调节以最有利地满足本发明溶液、蚀刻溶液、方法、生产方法和用途的具体要求。优选地，所述氧化烯均聚物或共聚物以1ppm至0.1重量%，优选5-500ppm，更优选10-200ppm，最优选20-100ppm的量使用，基于本发明蚀刻溶液的总重量。
本发明溶液和蚀刻溶液可进一步包含至少一种，优选至少两种不同于氢氟酸和硝酸的酸。
优选地，所述酸选自无机酸和有机羧酸、磺酸和膦酸。
更优选使用无机酸。最优选所述无机酸选自硫酸、六氟硅酸及其混合物。
如果使用，则本发明溶液和蚀刻溶液中的硫酸浓度优选为1-60重量%，最优选为5-50重量%，其中所述重量百分比基于本发明溶液或蚀刻溶液的总重量。
当将本发明蚀刻溶液用于本发明方法中时，建立六氟硅酸的特定浓度，所述六氟硅酸由织构化和硅的部分溶解所产生。优选本发明蚀刻溶液中的六氟硅酸浓度不超过10重量%，基于本发明蚀刻溶液的总重量。
本发明蚀刻溶液的制备没有任何特别之处，但可通过将上述成分以所需量添加至水中，尤其是去离子水中而进行。为此，可使用常规且标准的混合方法和耐酸腐蚀混合设备，如搅拌釜、在线溶解器、高剪切高速混合机、超声混合机、均化器喷嘴或对流式混合机。优选地，使用高纯度化学品。
根据本发明的用途，本发明蚀刻溶液特别可用于生产电、机械和光学器件，所述器件在其生产过程中需要高精度蚀刻。
这类电器件可为在暴露于电磁辐射时产生电的器件、集成电路器件、液晶面板、有机电致发光面板、印刷电路板、微机械、DNA芯片、微装臵和磁头；所述机械器件可为高精度机械器件；所述光学器件可为光学玻璃如光掩模、透镜和棱镜，无机导电膜如氧化铟锡(ITO)，光集成电路，光开关元件，光波导，光学单晶如光纤和闪烁器的端面，固态激光器单晶，用于蓝色激光LED的蓝宝石基材，半导体单晶和用于磁盘的玻璃基材。
最特别地，本发明蚀刻溶液尤其可用于生产在暴露于电磁辐射，尤其是太阳辐射时产生电的器件。
此外，根据本发明的用途，上述阴离子聚醚表面活性剂尤其可用于生产在暴露于电磁辐射，尤其是太阳辐射时产生电的器件。
因此，根据本发明的用途，本发明的蚀刻溶液和上述阴离子聚醚表面活性剂最特别地可用于生产光伏电池和太阳能电池，尤其是太阳能电池。
因此，本发明的蚀刻溶液尤其可用于且适于织构化单晶和多晶硅衬底表面，所述衬底包括单晶和多晶硅合金衬底，尤其是硅锗合金衬底。
最优选地，所述单晶和多晶硅衬底为可用于生产光伏电池或太阳能电池的晶片。这类晶片可具有不同尺寸。优选地，其为100-210nm的正方形或准正方形。类似地，所述晶片的厚度可变化。优选厚度为80-300μm。
在其生产后，通常检查所述晶片的破碎和其他缺陷，并将其分类至太阳能电池生产工艺中。
在本发明方法的第一步中，使单晶或多晶硅衬底的至少一个主要表面，优选使彼此相对设臵的两个主要表面与本发明的蚀刻溶液接触。
这可例如通过将至少一个硅衬底全部水平或垂直地浸入充有本发明蚀刻溶液的槽中而实现，或者通过使至少一个硅衬底基本水平地传输通过充有本发明蚀刻溶液的槽中而实现，例如如美国专利US7,192,885B2所述。
在本发明方法的第二工艺步骤中，将所述衬底的至少一个，优选一个主表面在一定温度下蚀刻一定时间，从而足以获得由凹陷和凸起构成的表面织构。
蚀刻时间优选为1-10分钟，更优选为1-7.5分钟，最优选为1-5分钟。
蚀刻温度优选为0-50°C，更优选为0-40°C，最优选为0-30°C。
优选地，通过本发明方法获得的表面织构由多个深度优选为0.1-15μm，优选为0.1-10μm的凹坑构成。
“多个”意指超过50%，优选超过75%，甚至更优选超过90%的凹坑或者全部凹坑。
更优选地，所述凹坑的直径为0.1-15μm，优选为0.1-10μm。
甚至更优选地，所述凹坑的深度为0.1-15μm，优选为0.1-10μm，且直径为0.1-15μm，优选为0.1-10μm。
特别优选地，所述凹坑闭合至(closed to)超过180°。
特别优选地，所述凹坑在至少一个方向上深度比宽度大。
最特别优选地，所述凹坑的横截面具有圆形剖面。
由于所述蚀刻溶液，本发明方法可较快地实施，从而导致生产成本降低。
因此，本发明的蚀刻溶液和方法特别适于根据本发明的生产方法生产在暴露于电磁辐射时产生电的机械稳定的器件。特别地，所述电磁辐射为阳光，且所述器件为光伏电池或太阳能电池。
本发明的生产方法以异常高的产率获得了具有高效率和均匀外观的器件，尤其是太阳能电池。
本发明溶液具有非常高的通用性，且可用于许多应用场合。
因此，本发明溶液特别适于单面蚀刻方法和用于在暴露于电磁辐射时产生电的器件(尤其是光伏电池和太阳能电池)生产过程中形成脱粘区域。就此而言，本发明溶液尤其适于在发射体扩散工艺之后实施的湿法边缘隔离工艺，从而特别是形成硼或磷发射体。
此外，本发明溶液特别适于形成脱粘区域。这类脱粘区域例如用于各种硅生产方法中。
此外，本发明溶液特别适于根据需要，例如在晶片粘合工艺中形成粗糙表面。
此外，本发明溶液特别适于形成杀菌和/或抗粘合剂结构。这类结构优选位于可由金属、陶瓷、半导体、玻璃和/或合成材料构成的所有种类的衬底表面上。赋予合成材料的成型零件以这类杀菌和/或抗粘合剂表面的有利方法包括用本发明溶液处理相应模具的内表面。
实施例和对比试验
实施例1-5以及对比试验C1和C2
包含阴离子聚醚表面活性剂(实施例1-5)或非离子表面活性剂(对比试验C1和C2)的含水酸性蚀刻溶液的制备
实施例1-5以及对比试验C1和C2的含水酸性蚀刻溶液通过将其各成分以所需量溶于超纯水中而制备。
表1显示了所用的各成分和用量。
表1：包含阴离子聚醚表面活性剂(实施例1-5)或非离子表面活性剂(对比试验C1和C2)的酸性蚀刻溶液
a)基于作为引发剂分子的三季戊四醇且具有8个支链的支化氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，各支链平均具有3个衍生自氧化乙烯单元的单元和约5-6个衍生自氧化丙烯的单元，其中平均70-80%端基为硫酸根；
b)基于作为引发剂分子的三季戊四醇且具有8个支链的支化氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，各支链平均具有3个衍生自氧化乙烯单元的单元和约5-6个衍生自氧化丙烯的单元，其中，平均约4个端基为硫酸根；
c)基于作为引发剂分子的三季戊四醇且具有8个支链的支化氧化乙烯均聚物，各支链平均具有8-9个衍生自氧化乙烯的单元，其中平均70-80%端基为硫酸根；
d)平均具有25-26个衍生自氧化乙烯的单元和平均29-31个衍生自氧化丙烯的单元的线性氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，其中两个端基全部为硫酸根。
实施例6-10以及对比试验C3和C4
包含阴离子聚醚表面活性剂(实施例6-10)或非离子表面活性剂(对比试验C3和C4)的含水酸性蚀刻溶液的蚀刻行为
在温度受控的聚四氟乙烯(PFA)烧杯中于8°C或20°C下进行筛选试验，以确定蚀刻行为和织构化质量。为此，在各烧杯中充入包含阴离子聚醚表面活性剂(实施例6-10)或非离子表面活性剂(对比试验C3和C4)的含水酸性蚀刻溶液。使用PFA镊子将尺寸为约2×2cm2的多晶硅晶片碎片水平臵于所述溶液中。
通过测量蚀刻前后硅晶片碎片的重量而测定蚀刻掉的量。
在每面移除约4.5μm硅之后，视觉观察蚀刻结果的质量。为此，定性评估各晶片顶侧和底侧上的缺陷蚀刻程度，并评分为“低”或“高”。
所得结果汇总于表2中。
表2：包含表面活性阴离子聚醚(实施例6-10)或非离子表面活性剂(对比试验C3和C4)的含水酸性蚀刻溶液的蚀刻行为
Figure BDA00002873555700122
Figure BDA00002873555700131
a)溶液保持在8°C下；
b)溶液保持在20°C下。
通过电子显微镜法观察实施例6-10所得的织构化。所述织构由多个以超过180°闭合、具有至多10μm深度且深度比宽度更大的凹坑构成。
由于这些织构化，在400-1100nm波长区域内的反射率可由非织构化状态的约26%降低超过6%，达到约20%。
此外，用实施例1-5的含水酸性蚀刻溶液织构化的晶片具有极低的破碎率。
因此，包含阴离子聚醚表面活性剂的含水酸性蚀刻溶液非常适于生产具有高效率的太阳能电池。
实施例11
包含表面活性阴离子聚醚和六氟硅酸的含水酸性蚀刻溶液的蚀刻行为
对于实施例11，制备含水酸性蚀刻溶液，所述溶液包含6重量%氢氟酸、18.6重量%硝酸、11.1重量%硫酸、2.4重量%呈六氟硅酸(12.3%)形式的硅和35ppm阴离子聚醚表面活性剂B18(参见表1)。
如实施例6-10所述测定蚀刻行为和蚀刻结果的质量。
包含六氟硅酸的蚀刻溶液在20°C下显示出1.9μm/分钟×每侧的蚀刻速率。蚀刻结果的质量不如用实施例1-5的无六氟硅酸的蚀刻溶液获得的那些的质量。然而，织构化质量显示出六氟硅酸的负载量甚至可进一步提高，以使得可在太阳能电池的工业生产中获得异常长的浴寿命。

Claims (43)

1.一种含水酸性溶液，其包含：
-氢氟酸，
-硝酸，和
-至少一种具有表面活性的阴离子聚醚。
2.根据权利要求1的含水酸性溶液，其特征在于所述具有表面活性的阴离子聚醚选自线性和支化、水溶性和水分散性氧化烯均聚物和共聚物及其混合物；其中线性氧化烯均聚物或共聚物的至少一个端基为选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、二磷酸根、膦酸根和聚磷酸根的阴离子基团；且其中支化氧化烯均聚物或共聚物的至少一个支链的端基为选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、二磷酸根、膦酸根和聚磷酸根的阴离子基团。
3.根据权利要求2的含水酸性溶液，其特征在于所述端基为硫酸根。
4.根据权利要求2或3的含水酸性溶液，其特征在于支化氧化烯均聚物或共聚物的平均至少40%端基为阴离子基团。
5.根据权利要求2-4中任一项的含水酸性溶液，其特征在于所述氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物。
6.根据权利要求2-5中任一项的含水酸性溶液，其特征在于所述线性和支化氧化烯共聚物包含呈统计、交替或嵌段分布的共聚单体单元。
7.根据权利要求2-6中任一项的含水酸性溶液，其特征在于所述氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物。
8.根据权利要求2-7中任一项的含水酸性溶液，其特征在于所述支化氧化烯均聚物和共聚物可通过使用至少一种具有至少3个羟基的多元醇作为引发剂分子聚合一种氧化烯或共聚至少2种不同的氧化烯，并将至少一个支链的一个羟基端基转化成阴离子基团而制备。
9.根据权利要求8的含水酸性溶液，其特征在于所述多元醇选自脂族、脂环族和芳族多元醇及其低聚物和聚合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的含水酸性溶液，其特征在于其包含基于所述溶液总重量为1ppm至0.1重量%的至少一种具有表面活性的阴离子聚醚。
11.根据权利要求1-10中任一项的含水酸性溶液，其特征在于其包含基于所述溶液总重量为0.5-50重量%的氢氟酸。
12.根据权利要求1-11中任一项的含水酸性溶液，其特征在于其包含基于所述溶液总重量为0.5-50重量%的硝酸。
13.根据权利要求1-12中任一项的含水酸性溶液，其特征在于其包含至少一种不同于氢氟酸和硝酸的酸。
14.根据权利要求13的含水酸性溶液，其特征在于所述酸选自乙酸、硫酸、磷酸和六氟硅酸。
15.根据权利要求1-14中任一项的含水酸性溶液在单面蚀刻方法和用于在暴露于电磁辐射时产生电的器件生产过程中形成脱粘区域、用于形成在晶片粘合方法中所用的粗糙表面、用于形成杀菌结构和用于形成抗粘合剂结构中的用途。
16.一种适于织构化单晶和多晶硅衬底表面的含水酸性蚀刻溶液，所述溶液包含：
-氢氟酸，
-硝酸，和
-至少一种具有表面活性的阴离子聚醚。
17.根据权利要求17的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于所述具有表面活性的阴离子聚醚选自线性和支化、水溶性和水分散性氧化烯均聚物和共聚物及其混合物；其中线性氧化烯均聚物或共聚物的至少一个端基为选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、二磷酸根、膦酸根和聚磷酸根的阴离子基团；且其中支化氧化烯均聚物或共聚物的至少一个支链的端基为选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、二磷酸根、膦酸根和聚磷酸根的阴离子基团。
18.根据权利要求17的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于所述端基为硫酸根。
19.根据权利要求17或18的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于支化氧化烯均聚物或共聚物的平均至少40%端基为阴离子基团。
20.根据权利要求17-19中任一项的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于所述氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物。
21.根据权利要求17-20中任一项的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于所述线性和支化氧化烯共聚物包含呈统计、交替或嵌段分布的共聚单体单元。
22.根据权利要求17-21中任一项的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于所述氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物。
23.根据权利要求17-22中任一项的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于所述支化氧化烯均聚物和共聚物可通过使用至少一种具有至少3个羟基的多元醇作为引发剂分子聚合一种氧化烯或共聚至少2种不同的氧化烯，并将至少一个支链的一个羟基端基转化成阴离子基团而制备。
24.根据权利要求23的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于所述多元醇选自脂族、脂环族和芳族多元醇及其低聚物和聚合物。
25.根据权利要求16-24中任一项的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于其包含基于所述溶液总重量为1ppm至0.1重量%的至少一种具有表面活性的阴离子聚醚。
26.根据权利要求16-25中任一项的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于其包含基于所述溶液总重量为0.5-50重量%的氢氟酸。
27.根据权利要求16-26中任一项的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于其包含基于所述溶液总重量为0.5-50重量%的硝酸。
28.根据权利要求16-27中任一项的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于其包含至少一种不同于氢氟酸和硝酸的酸。
29.根据权利要求28的含水酸性蚀刻溶液，其特征在于所述酸选自乙酸、硫酸、磷酸和六氟硅酸。
30.一种使单晶和多晶硅衬底表面织构化的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使单晶或多晶硅衬底的至少一个主表面与根据权利要求16-29中任一项的含水酸性蚀刻溶液接触；
(2)使单晶或多晶硅衬底的所述至少一个主表面在一定温度下蚀刻一定时间，从而足以获得由凹陷和凸起构成的表面织构；和
(3)使所述单晶或多晶硅衬底的所述至少一个主表面与所述含水酸性蚀刻溶液脱离接触。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于在工艺步骤(1)中，使所述单晶或多晶硅衬底的两个相对主表面与所述含水酸性蚀刻溶液接触。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于所述接触通过在工艺步骤(1)中将所述单晶或多晶硅衬底完全浸入所述含水酸性蚀刻溶液中而进行。
33.根据权利要求30-32中任一项的方法，其特征在于在工艺步骤(2)中，将所述单晶或多晶硅衬底的所述至少一个主表面在0-50°C的温度下蚀刻1-10分钟。
34.根据权利要求30-33中任一项的方法，其特征在于在工艺步骤(2)中获得的表面织构由多个深度为0.1-15μm且直径为0.1-15μm的凹坑构成。
35.根据权利要求34的方法，其特征在于所述凹坑闭合至超过180°。
36.根据权利要求34或35的方法，其特征在于所述凹坑在至少一个方向上深度比宽度大。
37.根据权利要求34-36中任一项的方法，其特征在于所述凹坑为伸长的带状凹陷。
38.根据权利要求30-37中任一项的方法，其特征在于在工艺步骤(3)中将所述单晶或多晶硅衬底完全从所述含水酸性蚀刻溶液中取出。
39.一种生产在暴露于电磁辐射时产生电的器件的方法，其特征在于使用根据权利要求16-29中任一项的含水酸性蚀刻溶液和根据权利要求30-38中任一项的使单晶和多晶硅衬底表面织构化的方法。
40.根据权利要求39的方法，其特征在于所述电磁辐射是阳光。
41.根据权利要求40的方法，其特征在于所述器件是光伏电池和太阳能电池。
42.根据权利要求16-29中任一项的含水酸性蚀刻溶液在生产电、机械和光学器件中的用途。
43.具有表面活性的阴离子聚醚在生产在暴露于电磁辐射时产生电的器件中的用途。
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