TWI558791B - 用於太陽能電池製造中蝕紋多晶矽晶圓之化學溶液 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種採用化學溶液蝕紋用於太陽能電池製造中之多晶矽晶圓之方法及用於太陽能電池製造中蝕紋多晶矽晶圓之化學組合物。
相較習知的以化石為主之能源，可再用能源被認為是具有相當低環境影響的綠色或清潔能源。在幾種可再用能源中，太陽能為地球上最豐富的能源。當前，光伏(PV)提供0.1%之總發電，然而為大幅降低成本，PV正迅速擴展。此外，PV係市售且係一項具有在幾乎全世界地區內長期增長之顯著潛力的可靠技術。當前，用於製造太陽能電池之最常用物質係結晶矽。
由於入射太陽能輻射之反射的光學損耗為限制太陽能電池效率之最重要因素之一。因此，藉由蝕紋降低矽晶圓之表面反射係改善太陽能電池之效率之主要方法之一。較好蝕紋之矽晶圓增加光吸收將使得從電池形成更高的電流，其可得到高達一個百分點之十分之幾的更高效率。因此，蝕紋仍係工業製造結晶矽太陽能電池之關鍵問題之一，且仍在開發可獲得最佳電池性能的合適蝕紋方法。
當前，有兩種主要類型結晶矽可用於製造太陽能電池，為單晶及多晶矽。多晶矽最為普遍用於光伏工業，原因在於其較低物質成本。然而，多晶矽晶圓中相異的晶粒取向使得少數電荷載體之有效體壽命比單晶矽晶圓低。另，用以蝕紋單晶矽晶圓之各向異性鹼性蝕紋技術大部分對於多晶晶圓無作用，原因在於該等晶粒之相異晶粒取向。因此，各向同性酸性蝕刻係最頻繁用於蝕紋多晶矽晶圓的方法。
蝕紋多晶晶圓之普遍採用方法之一係稱為UKON蝕刻之酸性方法，此方法由康斯坦茨大學(University of Konstanz)所發展，其係由HF/HNO3/H2O混合物所組成。在此方法中，用HNO3氧化矽表面並用HF剝離氧化物。雖然此蝕紋溶液非常簡單，但其產生具顯著缺陷的蝕刻且兩種酸之用量均高。晶圓表面上的許多缺陷會導致不期望的電荷復合且晶圓變得更加脆而更易斷裂，因此使得該方法之平均良率降低。
近來，業已報導幾種替代方式以旨在減少缺陷蝕刻及提高產品良率。此係藉由添加界面活性劑來實現，諸如以稱為ECN isotex方法之專利方法。與此等添加劑相關的已知問題為其等顯示高度起泡性，引起穩定HF/HNO3泡沫迫使生產線停工並限制生產量，且另外，該界面活性劑會黏附於矽晶圓，使其被污染並須進一步清洗。
因此需要經改善的化學蝕紋方法，此方法改善光伏工業中用於製造太陽能電池之蝕紋多晶矽晶圓技術，並需要合適化學組合物來完成不會遭受與先前技術之界面活性劑相關問題的蝕紋過程。
本發明包括用於太陽能電池製造中化學蝕紋多晶矽晶圓之方法及用於完成該蝕紋之化學組合物。用於本發明方法中的蝕紋組合物包括下列成分，基本上由下列成分組成或由下列成分所組成：HF/HNO3混合物、水、乙酸、及至少一種具有約200 g/mol至約10,000 g/mol之分子量並選自聚烷二醇或烷氧基化(較佳乙氧基化或丙氧基化)醇聚合物的非離子型界面活性劑。本發明之方法包括在足以完成該矽晶圓表面之所需蝕紋的溫度下，使待用於太陽能電池製造的多晶矽晶圓與本發明之蝕紋組合物接觸一段時間。
本發明之組合物及其用於製造太陽能電池之蝕紋多晶矽晶圓之用途包括，基本上由，或由下列所組成：HF/HNO3混合物、水、乙酸、及至少一種具有自約200 g/mol至約10,000 g/mol，較佳自約200 g/mol至約6000 g/mol，及更佳自約400 g/mol至約4000 g/mol之分子量並選自聚烷二醇或烷氧基化(較佳乙氧基化或丙氧基化)醇聚合物的非離子型界面活性劑。在本發明之一較佳實施例中，將該界面活性劑組分在與組合物之其他組分組合之前先與乙酸預混合，以改善該界面活性劑在HF/HNO3中之溶解。在另一實施例中，該乙酸為冰乙酸。本發明之方法包括在足以完成該矽晶圓表面之所需蝕紋的溫度下，使待用於太陽能電池製造的多晶矽晶圓與本發明之蝕紋組合物接觸一段時間。
本發明之蝕紋組合物中HNO3/HF酸的濃度與其在上述先前技術之UKON方法中的不同，係由於添加乙酸及界面活性劑改變了蝕刻反應之相圖。本發明組合物之HF/HNO3比(v/v%)應介於約20:1至約40:1之間，較佳自約25:1至35:1，且更佳自約26:1至33:1。
此合適非離子型界面活性劑之實例包括，但不限於，TergitolTM L81E-(分子量約2750之醇烷氧化物聚合物)、TergitolTM L61E(分子量約2000之聚烷二醇)、TergitolTM L62E(分子量約2500之聚烷二醇)、TergitolTM L64E(分子量約2700之聚烷二醇)、TritonTM DF-16(分子量約570之C8-C10醇烷氧基化物)、TritonTM DF-12(分子量570之改性聚乙氧基化醇)、及DehyponTM O 054(改性脂肪醇聚二醇醚)及其等混合物。希望該非離子型界面活性劑組分具有低起泡性。在本發明之蝕紋組合物中採用的界面活性劑組分的量將取決於組合物中所採用之特定非離子型界面活性劑及所採用HF/HNO3組分的特定比。該界面活性劑組分的量一般將為該蝕紋組合物總重量之自約0.5至約10重量%，較佳自約1至約5重量%，且更佳自約1至約4重量%。
本發明之組合物中所採用的非離子型界面活性劑可在其與該組合物之其他組分混合之前先與乙酸組分混合。所採用界面活性劑/乙酸之重量比將隨著所採用之特定界面活性劑變化，但一般將係在約1:2至約1:15之範圍內，較佳自約1:3至約1:10，且更佳自1:3至約1:7。
該組合界面活性劑+乙酸組分混合物與該組合物之其餘組分(HF+HNO3+水)之體積比一般係自約1:8至約1:13，較佳自約1:9.8至1:13，且更佳1:9.8至1:11.4。
添加至本發明之蝕紋組合物之組分中水的量一般係組合物總重量之約0重量%至約5重量%，較佳約2重量%至約4重量%，且更佳約3重量%至4重量%。一般而言，所採用水的量將使得水與組合HF/HNO3組分(以重量計)之重量比為約1:45,較佳約1:40，且更佳約1:30。
為了蝕紋該用於製造太陽能電池的多晶矽晶圓之表面，將該晶圓以任何合適方式(一般藉由於蝕紋組合物之浴液中浸漬該等晶圓)與本發明之蝕紋組合物接觸。在足以影響該晶圓表面之蝕紋的溫度下，將該等晶圓與本發明之蝕紋組合物接觸一段時間。此過程一般在自約2℃至約55℃，較佳在約自約12℃至約21℃(一般在室溫)之溫度下進行長達約5分鐘時間，較佳約1至2分鐘，且更佳約1分鐘。對照之下，前述先前技術之UKON方法係在4-15℃進行，需要大量冷卻。
作為本發明之蝕紋組合物之實例，可提到以下非限制性實例。將69.3 mL(72.8 g)冰乙酸與每一種下列界面活性劑組分混合(其中該界面活性劑之重量係基於該蝕紋組合物之總重量)，並接著將事先混合的界面活性劑/冰乙酸混合物添加至848.6 mL(984 g) 49% HF、26.7 mL(37.4 g) 65% HNO3及其32.2 ml(32.2 g) H2O之調配物中。
在室溫下，將用於製造太陽能電池的摻硼多晶矽晶圓浸於每一種上述蝕紋組合物中約1分鐘並用反射計在700 nm測量該蝕紋晶圓之反射率。相較未處理晶圓標準(反射率設定在100%)，該等蝕紋晶圓產製具有下列較低反射率的晶圓。此等較低反射率的晶圓使得所得太陽能電池之短路電流增加。
本發明之非離子型界面活性劑的應用亦減少蝕刻缺陷，原理上導致更高的晶圓良率及晶圓表面更少的電荷復原重組。此結果可藉由簡單光學檢測該等蝕紋晶圓之晶圓上的黑色蝕刻坑而觀察到。由於晶圓變得越來越薄(已成為工業趨勢)，阻止此類蝕刻坑的形成變得更加重要，原因在於此類蝕刻坑意味著更多晶圓破損及更低的生產線良率。
在上述蝕紋過程中，當前述ECN isotex方法之專屬組合物為含有界面活性劑的本發明之組合物所替代時，所得百分反射率為86.65。
當2.3重量% DowfaxTM 2A1、烷基二苯基醚界面活性劑於類似組合物中為本發明之界面活性劑所替代時，所得百分反射率為85.88。
如先前所陳述的，為了獲得本發明之所需蝕紋，需要具有HF偏高之高HF/HNO3比率。當HF/HNO3比轉變成HNO3偏高之比率時，無法獲得80%以下的反射率且較之依據本發明處理之晶圓，該等所得的晶圓明顯在本質上更加光亮。例如當本發明之高HF/HNO3比之調配物相較類似調配物(但其具有如下列對照中顯示的高HF/HNO3比)時，所得百分反射率係於下表中列出。該等調配物包括下列：本發明調配物：將72.8 g冰乙酸與蝕紋組合物之總重量之2.0重量% TergitolTM L61界面活性劑組分混合，並接著將事先混合的界面活性劑/冰乙酸混合物添加至984 g 49%HF、37.4 g 65% HNO3及32.2 g H2O之調配物中。
比較調配物：將72.8 g冰乙酸與蝕紋組合物之總重量之1.7重量% TergitolTM L61界面活性劑組分混合，並接著將事先混合的界面活性劑/冰乙酸混合物添加至146.4 g 49% HF及1126.3 g 65% HNO3之調配物中。
在室溫下，將用於製造太陽能電池的摻硼多晶矽晶圓浸於每一種上述蝕紋組合物中約1分鐘並用反射計在700 nm測量該蝕紋晶圓之反射率。該等反射率之百分比係如下，其中未處理晶圓設定在100%反射率。
雖然本發明參照文中特定實施例闡述，但應了解在可在不脫離文中所揭示之本發明概念的主旨及範圍下進行改變、修改及變化。因此，期望包含屬於隨附專利請求範圍的主旨及範圍內的所有此等改變、修改及變化。
Claims (13)
- 一種用於太陽能電池製造中化學蝕紋多晶矽晶圓表面的組合物，該組合物包括HF/HNO3混合物、水、乙酸、及至少一種具有自200g/mol至10000g/mol之分子量且選自由聚烷二醇及烷氧基化醇聚合物所組成之群的非離子型界面活性劑。
- 如請求項1之組合物，其中該至少一種非離子型界面活性劑為具有自400g/mol至4000g/mol之分子量的界面活性劑。
- 如請求項1之組合物，其中該界面活性劑組分係在與該組合物之其他組分組合之前先與乙酸預混合。
- 如請求項1之組合物，其中該非離子型界面活性劑係以自1：3至1：10之界面活性劑/乙酸之重量比與乙酸混合。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物中HF與HNO3之v/v%比為20：1至40：1。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物中HF與HNO3之v/v%比為26：1至33：1。
- 如請求項1之組合物，其中該界面活性劑的量為組合物總重量之0.5至10重量%。
- 如請求項7之組合物，其中該非離子型界面活性劑係選自由分子量2750之醇烷氧化物聚合物、分子量2000之聚烷二醇、分子量2500之聚烷二醇、分子量2700之聚烷二醇、分子量570之C8-C10烷氧基化醇、分子量570之改性聚乙氧基化醇、改性脂肪醇聚二醇醚及其等混合物所組 成之群。
- 如請求項1之組合物，其中該組合物中HF與HNO3之v/v%比為26：1至33：1，界面活性劑的量為組合物總重量之1至5重量%，該非離子型界面活性劑係選自由分子量2750之醇烷氧化物聚合物、分子量2000之聚烷二醇、分子量2500之聚烷二醇、分子量2700之聚烷二醇、分子量570之C8-C10烷氧基化醇、分子量570之改性聚乙氧基化醇、改性脂肪醇聚二醇醚及其等混合物所組成之群，該非離子型界面活性劑在與該組合物之其他組分混合之前事先以1：3至1：10之乙酸/界面活性劑之重量比與乙酸預混合，且水的量為組合物總重量之1至4重量%。
- 一種用於太陽能電池製造中化學蝕紋多晶矽晶圓表面的方法，該方法包括在足以蝕紋該晶圓表面的溫度下，使該多晶矽晶圓之表面與如請求項1至9中任一項之組合物接觸一段時間，以降低表面反射率。
- 如請求項10之方法，其中使該晶圓表面與該組合物在2℃至55℃之溫度下接觸最多5分鐘時間。
- 如請求項11之方法，其中使該晶圓表面與該組合物在室溫下接觸1分鐘時間。
- 如請求項10之方法，其中該晶圓之蝕紋導致該晶圓之反射率降低，以致當將其用於太陽能電池中時，相較於未蝕紋晶圓，增加了短路電流。
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| TW201224122A (en) | 2012-06-16 |
| WO2012022476A1 (en) | 2012-02-23 |
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