JP2014143272A - 基板の粗面化方法、光起電力装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の表面にテクスチャーを安価に形成可能な基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法を得ること。
【解決手段】単結晶シリコン系基板の表面にテクスチャーを形成する基板の粗面化方法であって、前記単結晶シリコン系基板の表面に酸化膜を形成する第１工程と、前記単結晶シリコン系基板の前記酸化膜が形成された面にアルカリ水溶液とアルコールとの混合液を用いてウエットエッチングを施すことにより前記単結晶シリコン系基板の表面にテクスチャーを形成する第２工程と、を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法に関し、シリコン系基板の表面に凹凸形状を効率良く形成することが可能な基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法に関する。

従来、太陽電池の受光面側の表面には、表面反射を抑えるために凹凸が形成される。太陽電池への入射光は、この凹凸により多重反射され、太陽電池内部に効率良く吸収される。一般的に、この凹凸はテクスチャーと呼ばれている。このテクスチャーを形成する方法としては、物理的加工方法（たとえば、特許文献１参照）や、ウエットエッチング方法（たとえば、特許文献２参照）などが用いられる。

一般的な太陽電池の製造においては、高温のＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ水溶液にＩＰＡ(イソプロピルアルコール)等の添加材を加えた薬液を用いて、シリコンの面方位に対するエッチング速度の異方性を利用したウエットエッチング方法が用いられる。そして、エッチング速度の遅い面方位が露出されることによってテクスチャーが形成されている。たとえば、（１００）の面方位を有するシリコンを基板として用いる場合は、（１１１）面に囲まれて形成される四角錐のピラミッド形状をしたテクスチャーが形成される。

特許第３１８９２０１号公報 特許第５０２９９２１号公報

しかしながら、上記特許文献２のウエットエッチング方法では、テクスチャーを形成するｐ型シリコン基板面が直接、アルカリ溶液に浸漬される。この場合は、エッチングの初期段階において、微視的には（１１１）面を露出するようなエッチングが起きている。しかし、隣接する（１１１）面では、エッチングの進行とともにどちらかの（１１１）面に取り込まれる現象が基板全体で連続的に起こるため、巨視的には等方的なエッチングとなっている。

そして、テクスチャーの頂点を形成する「核」が形成されると、その後のエッチングにより、（１１１）面に囲まれて形成される四角錐のピラミッド形状をしたテクスチャーが形成される。このテクスチャーの頂点を形成する「核」が形成されるまでは、ある一定量のエッチングが必要とされるため、エッチングの総量が増え、材料コストの増加につながっていた。したがって、ウエットエッチングによるテクスチャーの形成においては、エッチング初期段階から「核」を形成することが重要である。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、基板の表面にテクスチャーを安価に形成可能な基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる基板の粗面化方法は、単結晶シリコン系基板の表面にテクスチャーを形成する基板の粗面化方法であって、前記単結晶シリコン系基板の表面に酸化膜を形成する第１工程と、前記単結晶シリコン系基板の前記酸化膜が形成された面にアルカリ水溶液とアルコールとの混合液を用いてウエットエッチングを施すことにより前記単結晶シリコン系基板の表面にテクスチャーを形成する第２工程と、を含む。

本発明によれば、基板の表面にテクスチャーを安価に形成することが可能であり、光電変換効率に優れた出力特性のより高い光起電力装置を安価に得ることができる、という効果を奏する。

図１−１は、本発明の実施の形態にかかる光起電力装置の製造方法により作製したヘテロ接合太陽電池セルの構成を模式的に示す断面図である。 図１−２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの受光面側の構成を拡大して示す要部断面図である。 図２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。 図３は、表面に酸化膜が形成されたｎ型単結晶シリコン基板の表面をエッチングした場合の酸化膜の膜厚とエッチング深さとの関係を示す特性図である。 図４は、比較例にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。 図５は、実施例のｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成されたテクスチャーを模式的に示す断面図である。 図６は、比較例のｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成されたテクスチャーを模式的に示す断面図である。

以下に、本発明にかかる基板の粗面化方法、光起電力装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態．
図１−１は、実施の形態にかかる光起電力装置の製造方法により作製した光起電力装置であるヘテロ接合太陽電池セル（以下、太陽電池セルと呼ぶ場合がある）１０の構成を模式的に示す断面図である。この太陽電池セル１０は、単結晶シリコン系基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１１と、このｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側の表面に順次積層された真性半導体層としての受光面側真性非晶質半導体層１２、導電性非晶質層（不純物拡散層）として不純物がドープされたｐ型非晶質シリコン（α−Ｓｉ（ｐ））層１３、受光面側透光性導電層１４および受光面側集電極１５を備える。

また、太陽電池セル１０は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側とは反対側（裏面）の表面に順次積層された真性半導体層としての裏面側真性非晶質半導体層１６、導電性非晶質層（不純物拡散層）として不純物がｎ型単結晶シリコン基板１１よりも高濃度にドープされたｎ型非晶質シリコン（α−Ｓｉ（ｎ））層１７、裏面側透光性導電層１８、および裏面側集電極１９を備える。

太陽電池セル１０では、ｎ型単結晶シリコン基板１１上に、薄膜の受光面側真性非晶質半導体層１２、薄膜のｐ型非晶質シリコン層１３と薄膜の受光面側透光性導電層１４とがこの順で積層形成されている。これにより、薄い受光面側真性非晶質半導体層１２を介してｎ型単結晶シリコン基板１１と薄膜のｐ型非晶質シリコン層１３とのヘテロ接合が形成されている。

ｐ型非晶質シリコン層１３を薄膜で成膜することにより、ｐ型非晶質シリコン層１３の不純物濃度分布を自由に設定でき、また、ｐ型非晶質シリコン層１３が薄いため膜中でのキャリアの再結合や光吸収を抑制することができ、大きい短絡電流が得られる。また、ｎ型単結晶シリコン基板１１とｐ型非晶質シリコン層１３との間に挿入した受光面側真性非晶質半導体層１２はヘテロ接合間の不純物拡散を抑制し、急峻な不純物プロファイルをもつ接合を形成することができるため、良好な接合界面形成により高い開放電圧を得ることができる。

また、薄膜の受光面側真性非晶質半導体層１２、および薄膜のｐ型非晶質シリコン層１３は２００℃程度以下の低温で成膜できるため、ｎ型単結晶シリコン基板１１の厚みが薄い場合においても、熱によりｎ型単結晶シリコン基板１１に生じるストレスや、ｎ型単結晶シリコン基板１１の反りを低減することができる。また、熱により劣化しやすいｎ型単結晶シリコン基板１１に対しても基板品質の低下を抑制することができる。ＣＺ法では石英るつぼでシリコン原料を溶融する。このため、ＣＺ（チョクラルスキー）法で形成したｎ型単結晶シリコン基板１１の場合は、基板中に酸素が飽和濃度まで含まれることが多い。このため、電極の焼成に際し、高温で熱処理を行うと、酸素原子に誘起された積層欠陥が発生し、基板の品質を低下させる。

図１−２は、太陽電池セル１０の受光面側の構成を拡大して示す要部断面図である。ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面には、凹凸形状のテクスチャーが形成されている。ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に凹凸形状のテクスチャーを形成することにより、外部から入射する光を吸収する面積を増やして、受光面における光反射率を低減できる。この光閉じ込め効果によって、太陽電池セル１０から得られる電流を増加させ、出力の向上が図られる。

受光面側透光性導電層１４および裏面側透光性導電層１８は、それぞれ受光面側電極および裏面側電極としての役割を担い、それぞれ受光面側集電極１５および裏面側集電極１９によって電力の外部取り出しが行なわれる。

上記のような構成を有するヘテロ接合太陽電池セル１０は、電極焼成温度を低温にするなど、真性半導体薄膜および不純物ドープシリコン層などの機能膜の形成を２００℃程度の低温プロセスで実現することができるため、シリコン基板の品質を低下させることはない。したがって、熱により劣化しやすい結晶シリコン系基板に対しても基板品質の低下を抑制できる。

つぎに、このような太陽電池セル１０の製造方法について図２を参照して説明する。図２は、実施の形態にかかる太陽電池セル１０の製造方法を示すフローチャートである。

まず、単結晶シリコン系基板として、チョクラルスキー引き上げ法で形成したｎ型単結晶シリコンインゴットをスライスすることにより、主面の面方位が（１００）でありリン（Ｐ）を含有するｎ型単結晶シリコン基板１１を用意する。このｎ型単結晶シリコン基板１１の大きさは、１０ｃｍ×１０ｃｍ〜２０ｃｍ×２０ｃｍ程度で、厚みが１３０μｍ〜２００μｍ程度である。

つぎに、スライス時のワイヤーソーダメージを除去するため、高温の水酸化アルカリ溶液等のアルカリ溶液中にｎ型単結晶シリコン基板１１を浸漬してｎ型単結晶シリコン基板１１の表面のダメージ層をエッチングする（ステップＳ１０）。ｎ型単結晶シリコン基板１１の表層の断面には、モザイク層やクラック層、歪み層などから成るダメージ層が形成されている。このため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを用いた水酸化アルカリ溶液中で、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面を５μｍ〜１５μｍ厚程度エッチングして除去する必要がある。

また、スライス方式によって必要とされるエッチング深さは異なる。たとえば固定砥粒方式は、遊離砥粒方式に比べてダメージ層の厚さが薄い。したがって、固定砥粒方式でスライスしたｎ型単結晶シリコン基板１１は、エッチング深さは少なくてよい。なお、ここでは、単結晶シリコン系基板として、ｎ型単結晶シリコン基板１１を示しているが、ｐ型の単結晶シリコン系基板等を用いることもできる。この場合は、上記の各部の導電型を逆にすればよい。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に酸化膜として酸化シリコン膜を形成する（ステップＳ２０）。本実施の形態では、熱酸化法によって酸化膜として酸化シリコン膜の形成を行う。酸化膜は、熱酸化法以外にも、ウエット酸化法、ドライ酸化方法、硝酸（ＨＮＯ_３）酸化法などで形成することができる。ウエット酸化法を用いる場合は、酸化雰囲気温度は７５０℃〜１１００℃、より望ましくは８００℃〜１０００℃の範囲で酸化膜を形成するのが好ましい。酸化雰囲気温度は、例えば熱伝対で測定され、加熱用ヒーターの制御に用いられる。ＣＺ法により作製されたｎ型単結晶シリコン基板１１の場合、酸化雰囲気温度が１１００℃より大では、ｎ型単結晶シリコン基板１１中にもともと飽和濃度近く含まれている酸素原子が欠陥を形成し、バルク結晶の品質低下を起こす可能性があるため、好ましくない。また、７５０℃未満では、酸化膜の形成速度が極端に悪く生産効率が悪いため、好ましくない。

また、酸化膜の形成時には、バブリングによって水蒸気を含んだ酸素ガスを炉内に流して、酸化膜をｎ型単結晶シリコン基板１１の全面に形成する。

つぎに、光閉じ込め構造により反射損失を低減するため、酸化膜が形成されたｎ型単結晶シリコン基板１１の表面にテクスチャーの形成を行う（ステップＳ３０）。テクスチャーの形成は、アルカリ水溶液とアルコールとの混合液をエッチング液として用いて行われる。水酸化アルカリ水溶液は、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液の中から少なくとも１つが選択される。また、アルコールは、たとえばイソプロピルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノールの中から少なくとも１つが選択される。

すなわち、このようなテクスチャー形成は、たとえばアルコールとしてＩＰＡを含有する水酸化アルカリ水溶液（エッチング液）によってｎ型単結晶シリコン基板１１の表面をウエットエッチングすることにより行われる。本実施の形態では、このエッチング液には、たとえば０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の水酸化アルカリ水溶液を使用し、ＩＰＡの濃度は２ｗｔ％〜１０ｗｔ％とし、温度は７０℃〜９０℃とする。水酸化アルカリ水溶液の濃度が０．５ｗｔ％未満の場合は、エッチングの進行が遅くなり、また、十分なエッチングが行われないおそれがある。また、水酸化アルカリ水溶液の濃度が１５ｗｔ％より大である場合には、それ以上の濃度にしてもエッチングの速度が効果的に速くならないので、原料の使用量の点から望ましくない。テクスチャー形成の完了時には、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に形成されていた酸化膜はエッチングにより全て除去されている。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１をＲＣＡ洗浄によりクリーニングし、成膜直前に希フッ酸で自然酸化膜除去を施す。そして、１３．５６〜６０ＭＨｚのプラズマＣＶＤチャンバで、プラズマＣＶＤ法により、受光面側真性非晶質半導体層１２として真性非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ（ｉ））層をｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に形成する（ステップＳ４０）。

この場合、シランガスに対する水素ガスの希釈比率（以下、水素希釈比率：水素／ＳｉＨ_４）を５〜３０、さらに望ましくは１０〜２０とすることが好ましい。この範囲を超えた場合、すなわち水素ガスの希釈比率が３０を超えた場合、水素プラズマによるプラズマダメージの影響が大きくなり、基板表面の欠陥が増加するため好ましくない。また、この範囲未満、すなわち水素ガスの希釈比率が５未満の場合は、形成された膜中の欠陥密度が増加するため好ましくない。

また、基板温度は１００℃〜３００℃、望ましくは１５０℃〜２００℃とすることが好ましい。この範囲に満たない場合、すなわち、基板温度が１００℃に満たない場合は、形成された膜中の欠陥密度が増加するため好ましくない。また、この範囲を超えた場合、すなわち、基板温度が３００℃を超えた場合は、形成された膜中から水素原子が脱離するので、基板に対するパッシベーション効果が弱まるため好ましくない。

つぎに、同プラズマＣＶＤチャンバで、プラズマＣＶＤ法により、受光面側真性非晶質半導体層１２上にｐ型非晶質シリコン層１３を形成する（ステップＳ５０）。なお、ｐ型非晶質シリコン層１３の膜厚は、該ｐ型非晶質シリコン層１３での光吸収を減らすために、開放電圧Ｖ_ＯＣ、フィルファクターＦＦを低下させずに薄くすることが好ましい。このような膜厚として、ｐ型非晶質シリコン層１３の膜厚は、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましい。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側についても、受光面側と同様にして、プラズマＣＶＤ法によりｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面に裏面側真性非晶質半導体層１６として真性非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ（ｉ））層を形成する（ステップＳ６０）。そして、さらに裏面側真性非晶質半導体層１６上に、プラズマＣＶＤ法によりｎ型非晶質シリコン層１７を形成する（ステップＳ７０）。成膜条件は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側と同じである。なお、ｎ型非晶質シリコン層１７の膜厚は、１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲が好ましい。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１にフォーミングガスアニールを実施する（ステップＳ８０）。このフォーミングガスアニールは、ｐ型非晶質シリコン層１３およびｎ型非晶質シリコン層１７を形成した温度以下の温度でアニールする工程である。この工程により、ｎ型単結晶シリコン基板１１の基板界面における水素による再結合抑制効果を向上させることができる。

つぎに、ｐ型非晶質シリコン層１３の表面に、裏面電極としてたとえば透明導電層（ＩＴＯ)からなる受光面側透光性導電層１４を形成する。そして、ｎ型非晶質シリコン層１７の表面に裏面電極としてたとえば透明導電層（ＩＴＯ)からなる裏面側透光性導電層１８を形成する（ステップＳ９０）。

つぎに、受光面側透光性導電層１４上にグリッドＡｇ電極をスクリーン印刷法により印刷し、乾燥する（ステップＳ１００）。つぎに、裏面側透光性導電層１８上に裏面グリッドＡｇ電極をスクリーン印刷法により印刷し、乾燥する（ステップＳ１１０）。

その後、表裏面のグリッドＡｇ電極を焼成することにより、受光面側透光性導電層１４上に受光面側集電極１５を形成し、裏面側透光性導電層１８上に裏面側集電極１９を形成する（ステップＳ１２０）。

以上の工程を実施することにより、図１−１および図１−２に示した構造を有するヘテロ接合太陽電池セル１０が形成される。

ここで、上述したようにｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に酸化膜を形成した後にｎ型単結晶シリコン基板１１の表面をエッチングした場合の、酸化膜の膜厚とエッチング深さとの関係について説明する。図３は、表面に酸化膜が形成されたｎ型単結晶シリコン基板１１の表面をエッチングした場合の酸化膜の膜厚とエッチング深さとの関係を示す特性図である。

ここでは、エッチング液にＩＰＡを含有する水酸化アルカリ水溶液（エッチング液）を用いて、表面に所定の膜厚の酸化膜が形成された主面の面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコン基板１１の表面をエッチングした場合のエッチング深さを示している。酸化膜の膜厚は、１．１ｎｍ、２．７ｎｍ、６．４ｎｍ、１２．０ｎｍ、２０．０ｎｍの５条件とした。また、エッチング深さは、（１１１）面に囲まれて形成される四角錐のピラミッド形状のテクスチャーが形成されるまでの、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面からのエッチング深さである。

酸化膜の膜厚が５ｎｍ程度以上の場合は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面のエッチング深さに有意差はほとんど見られず、エッチング深さがほぼ一定となった。酸化膜が厚い場合にはエッチングが開始されるまで時間を要するので、酸化膜はできるだけ薄い方が好ましい。また、酸化膜の膜厚が３ｎｍ以下では、酸化膜によるｎ型単結晶シリコン基板１１の表面の被覆性が悪くなるためエッチングの面内ムラが生じ、反射率の面内均一性が損なわれるため好ましくない。したがって、酸化膜の厚みは３〜２０ｎｍ程度が好ましく、さらには５〜１０ｎｍ程度がより好ましい。

上述したように、本実施の形態にかかる基板の粗面化方法においては、ｎ型単結晶シリコン基板１１においてテクスチャーが形成される形成面に酸化膜が形成された状態で、テクスチャーエッチングが行われる。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に対するウエットエッチングの初期段階から、テクスチャーの頂点を形成する「核」が効率的に形成される。その結果、テクスチャーエッチングにおけるｎ型単結晶シリコン基板の表面のテクスチャーエッチング量が少なくなり、効率的にテクスチャーを形成することができる。また、テクスチャーエッチング量が少なくなると同時に、テクスチャーのサイズも小さくなる。

また、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に酸化膜が形成されることにより、エッチングの反応で発生した気泡がｎ型単結晶シリコン基板１１の表面をマスクし、エッチングむらが形成されることを防ぐため、エッチングムラが防止され、面内均一性の良好なテクスチャーが形成される。

したがって、本実施の形態にかかる基板の粗面化方法によれば、基板表面での多重反射による表面光反射率の低減効果が大きく、光反射率が低く抑えられた、面内均一性の良好なテクスチャーを安価にｎ型単結晶シリコン基板１１に形成することができる。

また、このようにしてテクスチャーが形成されたｎ型単結晶シリコン基板１１を用いて太陽電池セルを作製することにより、光電変換効率に優れ、出力特性の高い太陽電池セルを実現することができる。

つぎに、具体的な実施例に基づいて本発明の実施の形態を説明する。

＜実施例＞
実施例においては、上述した実施の形態にかかる太陽電池の製造方法により太陽電池セル１０を作製した。太陽電池セル１０の製造方法について図２を参照して詳細に説明する。

まず、抵抗率が１Ωｃｍ、主面の面方位が（１００）であり、Ｐを含有するｎ型単結晶シリコン基板１１を用意した。ｎ型単結晶シリコン基板１１の大きさは、１０ｃｍ×１０ｃｍ〜２０ｃｍ×２０ｃｍ程度で、厚みが１５０μｍ〜２００μｍ程度である。

つぎに、ＮａＯＨを含有するアルカリ水溶液にｎ型単結晶シリコン基板１１を浸漬して、スライス時に形成されたダメージをエッチングによって除去した。アルカリ水溶液には、８ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を８０℃に加熱して使用した。エッチング深さは１０μｍ程度とし、該エッチング深さはエッチング前後の測定重量を用いて算出した（ステップＳ１０）。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に、ウエット酸化法によって酸化膜を形成した（ステップＳ２０）。酸化雰囲気にはバブリングによって水蒸気を含ませた酸素ガスを使用し、酸化雰囲気温度は９００℃とした。酸化膜の膜厚は約１５ｎｍで、エリプソメトリー法を用いて算出した。

つぎに、酸化膜が形成されたｎ型単結晶シリコン基板１１の表面にウエットエッチングによりテクスチャーの形成を行った（ステップＳ３０）。ウエットエッチングでは、８ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液にエッチング抑制材として５ｗｔ％のＩＰＡを添加した混合溶液をエッチング液として使用し、混合溶液の温度を８０℃とした。そして、表面に酸化膜が形成されたｎ型単結晶シリコン基板１１をエッチング液に浸漬して、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面にテクスチャーを形成した。テクスチャー形成の完了時には、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に形成されていた酸化膜はエッチングにより全て除去されていた。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１をＲＣＡ洗浄によりクリーニングし、成膜直前に希フッ酸で表面酸化膜除去を施した。そして、１３．５６〜６０ＭＨｚのプラズマＣＶＤチャンバで、プラズマＣＶＤ法により、ＲＦ出力５０ｍＷ/ｃｍ^２、ガス圧５００Ｐａの雰囲気下で、受光面側真性非晶質半導体層１２として真性非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ（ｉ））層をｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に成膜した（ステップＳ４０）。処理ガスとして、シランガスに対する水素希釈比率が１０〜２０になるように、モノシラン１０ｓｃｃｍ、水素１５０ｓｃｃｍをプラズマＣＶＤチャンバに流し、成膜基板温度を２００℃として真性非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ（ｉ））層の成膜を行った。

つぎに、同プラズマＣＶＤチャンバで、プラズマＣＶＤ法により、受光面側真性非晶質半導体層１２上に膜厚が約８ｎｍのｐ型非晶質シリコン層１３を成膜した（ステップＳ５０）。成膜条件は、ＲＦ出力５０ｍＷ/ｃｍ^２、成膜基板温度１４０℃、ガス圧５００Ｐａの雰囲気下で、モノシラン１０ｓｃｃｍ、水素５００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したジボラン１０ｓｃｃｍをプラズマＣＶＤチャンバに流した。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側についても、受光面側と同様にして、プラズマＣＶＤ法によりｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面に裏面側真性非晶質半導体層１６として真性非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ（ｉ））層を成膜した（ステップＳ６０）。

つぎに、裏面側真性非晶質半導体層１６上に、プラズマＣＶＤ法により膜厚が約２０ｎｍのｎ型非晶質シリコン層１７を成膜して基板の裏面側にＢＳＦ構造を形成した。（ステップＳ７０）。成膜条件は、ＲＦ出力４０ｍＷ/ｃｍ^２、成膜基板温度１４０℃、ガス圧５００Ｐａの雰囲気下で、モノシラン１０ｓｃｃｍ、水素２００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したホスフィン２０ｓｃｃｍをプラズマＣＶＤチャンバに流した。

つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１にフォーミングガスアニールを実施した（ステップＳ８０）。

つぎに、ｐ型非晶質シリコン層１３の表面に、裏面電極として透明導電層（ＩＴＯ)からなる受光面側透光性導電層１４を形成した。そして、ｎ型非晶質シリコン層１７の表面に裏面電極として透明導電層（ＩＴＯ)からなる裏面側透光性導電層１８を形成した（ステップＳ９０）。

つぎに、受光面側透光性導電層１４上にグリッドＡｇ電極をスクリーン印刷法により印刷し、乾燥した（ステップＳ１００）。つぎに、裏面側透光性導電層１８上に裏面側集電極１９として裏面グリッドＡｇ電極をスクリーン印刷法により印刷し、乾燥した（ステップＳ１１０）。その後、表裏面のグリッドＡｇ電極を焼成することにより、受光面側透光性導電層１４上に受光面側集電極１５を形成し、裏面側透光性導電層１８上に裏面側集電極１９を形成した（ステップＳ１２０）。

以上の工程を実施することにより、図１−１および図１−２に示した構造を有するヘテロ接合太陽電池セル１０に対応したヘテロ接合太陽電池セルを作製し、実施例の太陽電池セルとした。

＜比較例＞
比較のため、テクスチャー形成のウエットエッチングの前にｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に酸化膜を形成せずにテクスチャーを形成する従来の方法で実施例の場合と同様にして太陽電池セルを作製し、比較例の太陽電池セルとした。比較例の太陽電池セルの製造方法は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に酸化膜を形成しないこと以外は、実施例の場合と同様である。したがって、比較例の太陽電池セルの製造方法は、図２のフローチャートにおける酸化膜形成工程（ステップＳ２０）を行なわない以外は、実施例の太陽電池セルの製造方法と同様であり、テクスチャーの形成条件は、実施例で示した条件と同一の条件で行った。図４は、比較例にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。

＜実施例と比較例の比較＞
このようにして作製した実施例および比較例の太陽電池セルについて、ＡＭ１．５のスペクトルで１００ｍＷ/ｃｍ^２の光照射によって電流−電圧特性を評価した。また、テクスチャー形成後の途中プロセスでは、テクスチャー形成時のｎ型単結晶シリコン基板１１の表面からのエッチング量（テクスチャーエッチング量）（μｍ）を測定し、また分光光度計を用いて光反射率を測定してテクスチャーの光閉じ込め効果の評価を行った。その結果を表１に示す。表１には、実施例の方法でテクスチャーを形成したｎ型単結晶シリコン基板１１と、比較例の方法でテクスチャーを形成したｎ型単結晶シリコン基板１１との、７００ｎｍの波長における光反射率、およびテクスチャー形成でエッチングされた深さ（テクスチャーエッチング量）を示す。

図５は、実施例のｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成されたテクスチャーを模式的に示す断面図である。図６は、比較例のｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成されたテクスチャーを模式的に示す断面図である。図５中および図６中の破線は、テクスチャーエッチング前のｎ型単結晶シリコン基板の表面位置を表す。

表１より、実施例は比較例と比較して、少ないテクスチャーエッチング量で、光反射率が低く抑えられたテクスチャーが得られたことが分かる。このことから、テクスチャー形成前にテクスチャーの形成面（ｎ型単結晶シリコン基板の表面）に酸化膜を形成することにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に対するウエットエッチングの初期段階からテクスチャーの頂点を形成する「核」が効率的に形成され、少ないテクスチャーエッチング量で効率的にテクスチャーが形成された、と考えられる。

また、図５および図６から分かるように、実施例は比較例と比較してテクスチャーエッチング量が少ないと同時に、テクスチャーのサイズも小さくなっている。また、実施例で形成されたテクスチャーは、エッチングむらも無く、面内均一性が良好であった。これは、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に酸化膜が形成されることにより、エッチングの反応で発生した気泡がｎ型単結晶シリコン基板の表面をマスクし、エッチングむらが形成されることを防いだため、と考えられる。これにより、実施例では比較例と比べて基板表面での多重反射による表面光反射率の低減効果が大きくなり、光反射率が低く抑えられた、と考えられる。

また、実施例および比較例の太陽電池セルについて、ＡＭ１．５のスペクトルで１００ｍＷ/ｃｍ^２の光照射によって電流−電圧特性を評価した結果を表２に示す。なお、表２に示した値は、従来の標準的なプロセスである比較例について得られた太陽電池セルの特性値を１．００として、規格化したものである。

表２より、比較例に対して実施例の短絡電流Ｊｓｃが高く、この効果によって光電変換効率も高くなっていることが分かる。これは表１において、実施例の光反射率が低く抑えられたことに起因すると考えられる。

以上のことより、テクスチャーエッチング前にｎ型単結晶シリコン基板の表面に酸化膜を形成することにより、少ないテクスチャーエッチング量で、光反射率が低く抑えられたテクスチャーが得られ、光電変換効率に優れた太陽電池セルが実現できる、といえる。

なお、上記においては光起電力装置としてヘテロ接合太陽電池セルを例に説明したが、上述した基板の粗面化方法はヘテロ接合太陽電池セル以外にもテクスチャーが形成される太陽電池に広く適用可能である。たとえば第２導電型の不純物元素が拡散した不純物拡散層が第１導電型の単結晶シリコン基板の表面に形成された太陽電池等にも適用可能である。

以上のように、本発明にかかる基板の粗面化方法、光起電力装置の製造方法は、基板の表面にテクスチャーを安価に形成する場合に有用であり、特に、光起電力装置の製造に適している。

１０ ヘテロ接合太陽電池セル（太陽電池セル）、１１ ｎ型単結晶シリコン基板、
１２ 受光面側真性非晶質半導体層、１３ ｐ型非晶質シリコン層、１４ 受光面側透光性導電層、１５ 受光面側集電極、１６ 裏面側真性非晶質半導体層、１７ ｎ型非晶質シリコン（α−Ｓｉ（ｎ））層、１８ 裏面側透光性導電層、１９ 裏面側集電極。

Claims (8)

1. 単結晶シリコン系基板の表面にテクスチャーを形成する基板の粗面化方法であって、
   前記単結晶シリコン系基板の表面に酸化膜を形成する第１工程と、
   前記単結晶シリコン系基板の前記酸化膜が形成された面にアルカリ水溶液とアルコールとの混合液を用いてウエットエッチングを施すことにより前記単結晶シリコン系基板の表面にテクスチャーを形成する第２工程と、
   を含むことを特徴とする基板の粗面化方法。
2. 前記単結晶シリコン系基板における前記テクスチャーの形成面が、（１００）の面方位を有し、
   前記テクスチャーが、（１１１）面に囲まれて形成される四角錐のピラミッド形状を有すること、
   を特徴とする請求項１に記載の基板の粗面化方法。
3. 前記酸化膜の膜厚が、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であること、
   を特徴とする請求項１または２に記載の基板の粗面化方法。
4. 前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムの中から選択される少なくとも１つを含有すること、
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の基板の粗面化方法。
5. 前記アルカリ水溶液は、０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲の水酸化アルカリ水溶液を有すること、
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の基板の粗面化方法。
6. 前記アルコールは、イソプロピルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノールの中から選択される少なくとも１つあること、
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の基板の粗面化方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１つに記載の基板の粗面化方法により第１導電型の単結晶シリコン系基板の一面側にテクスチャーを形成するテクスチャー形成工程と、
   第２導電型の不純物元素が拡散された第２導電型の不純物拡散層を前記単結晶シリコン系基板の前記一面側に形成する第２導電型不純物拡散層形成工程と、
   を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
8. 第１導電型の不純物が前記単結晶シリコン基板よりも高濃度にドープされた第１導電型の不純物拡散層を前記単結晶シリコン系基板の前記他面側に形成する第１導電型不純物拡散層形成工程を含むこと、
   を特徴とする請求項７に記載の光起電力装置の製造方法。

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