JP2011003639A - 結晶シリコン系太陽電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率に優れたヘテロ接合太陽電池を提供すること。
【解決手段】厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備えた結晶シリコン系太陽電池であって、上記単結晶シリコン基板の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、且つ結晶シリコン系太陽電池の最表面に凹凸形状を有する絶縁体層が設けられていることを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン太陽電池に関し、更に詳しくは光電変換効率に優れた結晶シリコン太陽電池に関するものである。

結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。

さらに、中でも拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜の間に、薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、製膜による新たな欠陥準位の生成を低減しつつ結晶シリコンの表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）を水素で終端化処理することができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することもできる。

近年、結晶シリコン太陽電池の原料問題の観点から使用する単結晶シリコン基板の厚みを低減する必要性が高まっている。このため、この基板の厚みの低減に応じて、光を基板内へ閉じ込める技術が重要となっている。

また、一般的に非晶質シリコンを導電型層として用いるヘテロ接合太陽電池において、入射面と裏面に酸化インジウムを透明電極として用いることが透過率、導電性、電気的接合及び信頼性の観点から良いことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。一方で、厚いｉ層を有する薄膜シリコン太陽電池において、裏面ｎ型層上に製膜する導電性酸化物層として酸化亜鉛を用いる際に、ｉ型微結晶シリコン／ｎ型微結晶シリコン層を導電性酸化物層との界面に配置することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

このような太陽電池では、結晶シリコン基板に予め凹凸構造を設けることで光閉じ込め効果の向上と、それに伴う短絡電流の向上が可能であることがすでに報告されている（例えば、特許文献３参照）。これらの凹凸構造は、一般的にアルカリ水溶液によるテクスチャエッチングにより形成されている。

一方で、特に１５０μｍ以下と基板の厚さが薄い結晶シリコン基板に凹凸形状を形成した場合には、出力電圧が低下する課題があった。これは、厚さが薄い結晶シリコン基板に凹凸形状を設けることで、結晶シリコン基板の面間距離の不均一さと当該距離が極端に短くなる箇所が存在することが原因の一つであり、上記電流と出力電圧を高いレベルで向上させることは困難であった。

特許第４１５２１９７号公報 特開２００７−２１４２８３号公報 特開２００６−２８６８２０号公報

本発明の目的は、単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池において、光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池を提供することにある。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、薄い単結晶シリコン基板を用いたヘテロ接合太陽電池において、平坦な結晶シリコン基板を用いた太陽電池の光が最初に入射する面である最表面に凹凸形状を設けることで、出力電圧の低下を伴わずに、高い電流を得ることが可能であることを見出した。

すなわち、本発明は、厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備えた結晶シリコン系太陽電池であって、上記単結晶シリコン基板の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、且つ結晶シリコン系太陽電池の最表面に凹凸形状を有する絶縁体層が設けられていることを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池に関する。

好ましい実施態様は、前記凹凸形状を有する絶縁体層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムのうち少なくとも１種類以上から選択された材料で構成されたことを特徴とする、前記の結晶シリコン系太陽電池に関する。

好ましい実施態様は、前記凹凸形状を有する絶縁体層が、熱可塑性高分子化合物からなることを特徴とする、前記の結晶シリコン系太陽電池に関する。

好ましい実施態様は、前記凹凸形状を有する絶縁体層が、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする結晶シリコン系太陽電池に関する。（Ａ）凹凸形状を有する絶縁体層の５００ｎｍの波長で測定される屈折率が１．４以上１．９以下である。（Ｂ）表面凹凸形状の算術平均粗さＲａが０．０５〜５０μｍである。

本発明は、前記の結晶シリコン系太陽電池の製造方法であって、前記凹凸形状を有する絶縁体層が、母型の凹凸形状が反転した形状で転写させるインプリント方式で作製されることを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池の製造方法に関する。

本発明の構造によって、出力電圧の低下を起こすことなく基板内における光路長を延長することができ、高い光電変換効率を得ることができる。

本発明の実施例１の結晶シリコン太陽電池に係る模式的断面図である。

本発明は、厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備えた結晶シリコン系太陽電池であり、上記単結晶シリコン基板の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、且つ結晶シリコン系太陽電池の最表面に凹凸形状を有する絶縁体層が設けられていることを特徴とする。

まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板について説明する。

一般的に単結晶シリコン基板は導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有させる。一般に単結晶シリコン基板は、Ｓｉ原子に対して電子を導入するリン原子を供給したｎ型と、ホール（正孔ともいう）を導入するボロン原子を供給したｐ型がある。太陽電池に用いる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することができる。よって入射側のヘテロ接合は逆接合とすることが好ましい。一方で、正孔と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きくなる。以上の観点から、本発明において使用する単結晶シリコン半導体基板は、ｎ型単結晶シリコン半導体基板であることが好ましい。

ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、例えば、凹凸形状層／透明電極層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型単結晶シリコン／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型微結晶シリコン系薄膜層／酸化亜鉛層／凹凸形状層となり、この場合は裏面をｎ層とすることが好ましい。透明電極層の表面には集電極が設けられ、その集電極を被覆するように凹凸形状層が設けられる。また、導電性酸化物層である前記酸化亜鉛層の上に酸化インジウムといった別種の導電性酸化物層を製膜しても良い。この場合、酸化亜鉛層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、透明性の観点から、酸化亜鉛層を含む導電性酸化物層の膜厚は６０〜１４０ｎｍの範囲であることが好ましく、８０〜１２０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。

また、裏面をｎ層とする場合においては、光閉じ込めの観点から、酸化亜鉛を含む導電性酸化物層上に反射層を形成すると更に好ましい。反射層とは光を反射する機能を太陽電池に付加する層を意味し、例えばＡｇやＡｌといった金属層でも良く、ＭｇＯやＡｌ₂Ｏ₃、白色亜鉛といった金属酸化物の微粒子からなる白色高反射材料を用いて形成しても良い。また、屈折率と膜厚の異なる二種類以上の誘電体層を積層して多層膜を製膜し、多層膜内の界面における反射光を干渉させることで、一定範囲の波長の光に対して反射率を有するフォトニック構造を形成しても良い。但し、セラミック系材料や誘電体層を用いる場合は、当該材料は絶縁体であるため、導電性酸化物上に集電極を形成した後に反射層を製膜することが好ましい。反射層を用いない場合、絶縁体材料を反射層として用いる場合は、上記膜厚を有する酸化亜鉛層のみからなる導電性酸化物層では、一般的な集電極の間隔（数ｍｍ）に対して十分な導電性を確保することが難しい場合がある。そのような場合には、酸化亜鉛層上に酸化インジウム等の、より「膜厚に対する導電率」が高い材料を製膜することが好ましい。

また、前記一導電型単結晶シリコン基板として、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、凹凸形状層／透明電極層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型単結晶シリコン／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型微結晶シリコン系薄膜層／酸化亜鉛層／凹凸形状層となり、この場合は逆接合部を光入射側とするキャリアの高効率回収の観点から、入射面をｎ層とすることが好ましい。また、その場合導電率の観点から、酸化亜鉛層の上に酸化インジウムといった別種の導電性酸化物層を製膜することが好ましい。この場合、透明性と導電性の観点から、酸化亜鉛層の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、酸化亜鉛層を含む導電性酸化物層の膜厚は６０〜１４０ｎｍの範囲であることが好ましく、８０〜１２０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。また、導電性酸化物上に集電極を形成することが好ましい。

本発明においては、出力電圧の観点から、前記の単結晶シリコン基板はできる限り平坦であることが好ましい。より具体的には、シリコン基板表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５ｎｍ以下であることが好ましい。一方、前記Ｒａの下限値については制限されるものではないが、原子レベルで平坦なもの、例えば表面にステップやテラスなどが存在しないレベルが好ましい。

前述のように、シリコン基板表面のＲａが１０ｎｍを超える場合には出力電圧が低下する傾向がある。この理由は、凹凸形状の互いに凹んでいる箇所でショートを起こす場合があり、結晶シリコン基板が１５０μｍ以下と薄い場合には特にショートする可能性が高くなり、その結果、出力電圧の低下につながるからである。このため、単結晶シリコン基板は平坦であることが好ましい。

なお、このような表面平坦性を有する単結晶シリコン基板は、公知の技術によって作製されたものをそのまま使用することができる。例えば、切り出したシリコンウェハをＣＭＰ（化学的機械研磨法）により研磨することでも作製することができる。また、前記Ｒａの測定方法については、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）を用いて測定することができる。

次に、単結晶シリコン基板へのシリコン系薄膜の製膜方法としては、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法を用いた場合のシリコン系薄膜の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ²が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ₂を混合したものが好適に用いられる。光電変換ユニットにおけるシリコン系薄膜のｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、例えば、Ｂ₂Ｈ₆またはＰＨ₃等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ₄やＨ₂などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ₄、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＧｅＨ₄等といった異種元素を含むガスを上記ガスに添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。

本発明の結晶シリコン太陽電池においては、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えており、また、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えている。

上記の実質的に真正なｉ型シリコン系薄膜層は、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。この場合、ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時に、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ、単結晶シリコン表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

前記ｐ型シリコン系薄膜層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層か、ｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散や直列抵抗の観点から、ｐ型シリコン系薄膜層はｐ型水素化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。一方で、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる観点から、ｐ型酸化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。

また、前記のｎ型シリコン系薄膜層としては、例えば、ｎ型水素化非晶質シリコン層、ｎ型非晶質シリコンナイトライド層、ｎ型微結晶シリコン層が好ましい。本件の構成においては、ｎ型微結晶シリコン系薄膜の下地層として、結晶化阻害元素を含まないｎ型水素化非晶質シリコンを用いることが特に好ましい。同様にｎ型微結晶シリコン系薄膜層に関しては、ｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層等が挙げられるが、欠陥の生成を抑制する観点からドーパント以外の不純物を積極的に添加しないｎ型微結晶シリコン層が好ましい。上記の場合、ｎ型微結晶シリコン層は、その上に製膜する透明電極層の結晶性を、ｎ型非晶質シリコン層上に製膜する場合に比べて向上させることができるため設けることが好ましい。

本発明において、ｎ側薄膜層の製膜に関しては、ｉ型シリコン層への不純物拡散及び製膜ダメージを低減させることが好ましい。一方、ｎ型微結晶シリコン層を製膜するためには、水素プラズマを高密度で発生させるため高パワーでプラズマを発生させる必要がある。しかしながら、予めｎ型水素化非晶質シリコンを薄く製膜しておき、これを下地としてｎ型微結晶シリコン層を製膜することで製膜に要するパワーを低減することができる。このため、本発明のｎ型シリコン系薄膜層としては、ｉ型シリコン薄膜層側から、ｎ型水素化非晶質シリコン薄膜層とｎ型微結晶シリコン薄膜層で構成されることが好ましい。

一方で、シリコンに酸素や炭素を添加することで実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下するので、光学的なメリットが得られる場合がある。上記観点から、結晶化を妨げない流量比範囲、例えばＣＯ₂／ＳｉＨ₄＜１０、ＣＨ₄／ＳｉＨ₄＜３にて添加することが好ましい。

本発明では、ｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備えることにより構成される。導電性酸化物層としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。さらにこれらには導電性ドーピング剤を添加することができる。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などが挙げられる。酸化インジウムには亜鉛や鈴、チタン、タングステン、モリブデンなどが挙げられる。これらの導電性酸化物層は単膜で用いても良いし、積層構造でもよい。

本発明の導電性酸化物層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。導電性酸化物層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。一方で透明性の観点から、厚すぎる導電性酸化物層は、それ自身の吸収ロスのために透過率が減少し、その結果光電変換効率を低下させる原因となりうる場合がある。

前記の導電性酸化物層製膜方法としては、例えば、スパッタ蒸着や熱ＣＶＤ等が挙げられる。例えば、導電性酸化物層として酸化亜鉛を主成分とする導電性酸化物層を用い、スパッタ蒸着にて形成する場合、酸化亜鉛のドーパントとしてはＡｌやＧａ、Ｉｎ、Ｓｉといったものが挙げられる。中でも、Ａｌをドーパントとして１〜５原子％程度添加したものが好ましく用いられる。製膜時のスパッタガスは、例えばＡｒであることが好ましい。

例えば、熱ＣＶＤ法によって製膜された酸化亜鉛は結晶粒が大きく、表面に微細なテクスチャを有する。このテクスチャは反射防止構造や光散乱構造として機能するため、光学的な観点から好ましい。ドーパントとしては、例えばＢが挙げられる。また、熱ＣＶＤ法による酸化亜鉛層を用いる場合、ｎ型シリコン層へのＢ原子の拡散を抑えるために、Ｂ添加量を製膜初期には無くすか、減らしておくと好ましい。また、熱ＣＶＤ法による製膜前に結晶性の低いＩｎやＳｉといったドーパントを含む酸化亜鉛層を製膜しておいても良い。

電極層上には集電極が形成されうる。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。

集電極に用いられる導電ペーストの固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。アニールによって、透明導電膜（ＴＣＯ）の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としてはシリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の高温度領域に留めることが好ましい。アニール温度が高すぎると、導電型シリコン系薄膜層から真性シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、ＴＣＯからシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化してしまう場合がある。

本発明の結晶シリコン系太陽電池の透明電極および集電極表面には凹凸形状を有する絶縁体層が形成される。この絶縁体層は単層でも複数層でも構わないが、この絶縁体層の最も外側の層が凹凸形状を有していることが好ましい。この最表面が凹凸形状を有することで、光が入射する時の反射を抑制し、効率よく太陽電池の光電変換の役割を果たす単結晶シリコン基板に光を取り込むことができる。

上記凹凸形状を有する絶縁体層の屈折率は、５００ｎｍの波長で測定した値で１．４〜１．９の範囲にあることが好ましい。特には光学的な観点から、前記屈折率は１．４〜１．８であることが好ましい。さらに、上記凹凸形状を有する絶縁体層が複数層からなる場合には、透明電極側から外側に向けて、屈折率が上記範囲内で低くなることが好ましい。このような屈折率の材料を、凹凸形状を有する絶縁体層に使用することで、光の入射から透明電極に到達するまでの各界面での反射を抑制することができ、光を多く取り込むことが可能となるので、光電変換効率の向上が可能となる。本発明で使用される透明電極層の屈折率は２．０程度である。光の反射を抑制するためには、各界面での屈折率差を小さくすることが重要であることが好ましい。単層で絶縁体層を使用する場合には空気と透明電極層の屈折率の中間的な値である１．４〜１．６付近となるようにすることが好ましい。

このようにして形成された絶縁体層の最も外側に凹凸形状があることで、全反射を抑制することができる。

前記の凹凸形状を有する絶縁体層は、算術平均粗さＲａが０．０５〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．１〜３０μｍ、特に０．１〜１５μｍが好ましい。このようなＲａを示す場合には、太陽電池構造体の内部に入った光が内部で効率よく散乱することで、光路長を長くすることが可能であり、光閉じ込め効果の向上につながる。このような光閉じ込め効果により、電流の向上が期待できる。

このような凹凸形状を有する絶縁体層の作製には、例えばインクジェット等による塗布法など公知の技術を用いることができるが、凹凸形状の制御の観点からインプリント法が適している。インプリント法は、太陽電池構造体の上にゾルゲル材料が塗布された層または熱可塑性樹脂からなる層を形成し、予め作製された母型を圧着した後に、熱または紫外線等により母型の凹凸形状を転写することで、太陽電池構造体表面に凹凸形状を形成する方法である。

前記凹凸形状を有する絶縁体層は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムのうち少なくとも１種類以上から選択された材料で構成されることが好ましい。前記のゾルゲル材料としては、例えば、アルミニウムやマグネシウム、ケイ素を含む材料が透明性の観点と屈折率の観点から好ましい。アルミニウムやマグネシウムを含む化合物は、アルコキシ金属化合物や有機金属化合物を好適に使用することができる。ケイ素を含む材料の原料としては、シランカップリング剤のようなアルコキシシランやシロキサン化合物、シルセスキオキサン化合物などがあり、これらの化合物を単独または混合して適当な溶媒に溶解して用いることができる。さらに屈折率の制御のためにチタンを含む化合物を添加することができる。チタンを含む化合物としては、例えば、アルコキシチタンなどが挙げられる。

これらのゾルゲル材料をスピンコート等の公知の技術で塗布した後に、予備加熱により溶媒を除去し、インプリント成型することで凹凸形状を形成することができる。さらにこれらの無機化合物層は保護層として機能することができる。保護層は、本発明により作製された結晶シリコン系太陽電池を屋外等で使用する場合に、長期間の環境暴露により劣化することを防ぐことを目的とした層であり、例えば水分や空気を遮断する役割を果たす。

また凹凸形状を有する絶縁体層として、熱可塑性高分子化合物を用いる場合には、例えばシクロオレフィンポリマーのような樹脂を表面にラミネートし、インプリントすることで効率的に凹凸形状を形成することができる。

これらの層の上に、例えばエチレン・ビニル・アセテート（ＥＶＡ）樹脂のようなフィルムをコーティングすることで、物理的な強度を向上することが可能である。また、このＥＶＡフィルムにヘイズを有するようなブラスト処理等を施すことで、光学特性の損失を抑えることが可能となる。さらに、インプリント技術をＥＶＡフィルムに施しても光学特性に良好な効果が得られることは言うまでもない。

上記ゾルゲル材料との組み合わせでは、ゾルゲル材料にアルミニウムやマグネシウムを含む化合物を用いることで、屈折率制御の観点から各界面での反射を抑えることが可能となり、光学特性の向上と、それに伴う電流の向上が可能となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、凹凸構造形成用母型は、「西本陽一郎、表面技術、Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１（２００５）」に従った。具体的には、水酸化カリウム１００ｇを純水１７００ｇに溶かした水溶液にイソプロピルアルコールを２００ｇ加え、ウェットエッチング液を作製した。この液を７０℃に加温し、マグネチックスターラーで撹拌しながら単結晶シリコンウェハ（１００面）を投入し、２０分間浸漬した。取り出し後、純水で洗浄・乾燥することで凹凸構造形成用母型を作製した。こうして作製された凹凸構造を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）を用いて測定したところ、算術平均粗さＲａは２０μｍであり、形状はランダムピラミッド状だった。

（実施例１）
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、平坦なｎ型単結晶シリコン基板１を用いている。ｎ型単結晶シリコン基板１の入射面にはｉ型非晶質シリコン層２／ｐ型非晶質シリコン層３／入射面側透明電極層８が製膜されている。入射面側透明電極層８の上には集電極９が形成されている。一方、基板１の裏面にはｉ型非晶質シリコン層４／ｎ型非晶質シリコン層５／ｎ型微結晶シリコン層６／透明電極層７が製膜されている。透明電極層７の上には集電極９が形成されている。さらにその表面側に凹凸形状を有する層１０が形成されている。

図１に示す実施例１の結晶シリコン太陽電池を以下のようにして製造した。

入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、純水を用いてリンスを２回行った。この単結晶シリコン基板をＡＦＭによって観察したところ、Ｒａの値は０．８ｎｍであった。この単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層２を３ｎｍ製膜した。本件において製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリー（商品名ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層２の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^-2であった。ｉ型非晶質シリコン層２の上にｐ型非晶質シリコン層３を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｂ₂Ｈ₆流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^-2であった。なお、本件でいうＢ₂Ｈ₆ガスはＢ₂Ｈ₆濃度を５０００ｐｐｍまでＨ₂で希釈したガスを用いた。

次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層４を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^-2であった。ｉ型非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ₄／ＰＨ₃流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^-2であった。なお、本件でいうＰＨ₃ガスはＰＨ₃濃度を５０００ｐｐｍまでＨ₂で希釈したガスを用いた。ｎ型非晶質シリコン層５上にｎ型微結晶シリコン層６を６ｎｍ製膜した。ｎ型微結晶シリコン層６の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力８００Ｐａ、ＳｉＨ₄／ＰＨ₃／Ｈ₂流量比が１／５／１８０、投入パワー密度が０．０８Ｗ／ｃｍ^-2であった。

次に裏面のｎ型微結晶シリコン層６上に、スパッタリング法により酸化亜鉛層を１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＡｌ₂Ｏ₃をＺｎＯへ２％添加したものを用いた。ｐ型非晶質シリコン層３上に酸化インジウム層をスパッタリング法によって１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＩｎ₂Ｏ₃へＳｎを１０％添加したものを用いた。最後に、これら透明電極上に、銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極９とした。

この上に凹凸形状を有する層１０を作製した。表面にアルミニウム系カップリング剤「プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ社製）」を２０重量％濃度で１−プロパノールに溶解したものをスピンコートにより塗布・製膜し、８０℃のホットプレート上で予備乾燥した。この上に凹凸構造形成用母型を置き、１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で母型にのみ１７０℃の温度をかけながら１５分間加温プレスした。さらに表面を４００℃の温度で高速アニール（ＲＴＡ処理）した。凹凸形状を有する層１０を上記の方法で両面に作製した。

以上のようにして作製された凹凸形状層表面をＡＦＭで観察したところ、Ｒａは１５μｍであった。さらに分光エリプソメトリーより、凹凸形状層の屈折率は５００ｎｍの波長において１．７であった。

（実施例２）
実施例１の凹凸形状を有する層の材料を、マグネシウム塗布材料「Ｍｇ−０３(高純度化学株式会社製)」にした以外は、実施例１と同様にして結晶シリコン系太陽電池を作製した。凹凸形状層のＲａは１０μｍであり、その屈折率は５００ｎｍの波長において１．６だった。

（実施例３）
実施例１の凹凸形状を有する層の材料を、ポリジメチルシロキサンに５重量%テトラブトキシチタンを混合した液にした以外は、実施例１と同様にして結晶シリコン系太陽電池を作製した。凹凸形状層のＲａは１０μｍであり、その屈折率は５００ｎｍの波長において１．５だった。

（実施例４）
実施例１の凹凸形状を有する層の材料を、シクロオレフィンポリマーフィルム「商品名ゼオノアＺＦ−１４ 日本ゼオン社製」を用いて、１４０℃で加温プレスおよびＲＴＡなしとした以外は実施例１と同様にして結晶シリコン系太陽電池を作製した。凹凸形状層のＲａは３０μｍであり、その屈折率は５００ｎｍの波長において１．５だった。

（比較例１）
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純粋によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、基板表面をエッチングすることでテクスチャを形成した。その後に超純水によるリンスを２回行った。ＡＦＭによる単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。この凹凸構造についてＡＦＭを用いて測定したところ、算術平均粗さＲａは２０ｎｍであり、形状はランダムピラミッド状だった。

エッチングが終了した単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層２を３ｎｍ製膜した。本件において製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリーにて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層２の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^-2であった。ｉ型非晶質シリコン層２の上にｐ型非晶質シリコン層３を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｂ₂Ｈ₆流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^-2であった。本件でいうＢ₂Ｈ₆ガスはＢ₂Ｈ₆濃度を５０００ｐｐｍまでＨ₂で希釈したガスを用いた。

次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層４を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ^-2であった。ｉ型非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ₄／ＰＨ₃流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^-2であった。本件でいうＰＨ₃ガスはＰＨ₃濃度を５０００ｐｐｍまでＨ₂で希釈したガスを用いた。ｎ型非晶質シリコン層５上にｎ型微結晶シリコン層６を６ｎｍ製膜した。ｎ型微結晶シリコン層６の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力８００Ｐａ、ＳｉＨ₄／ＰＨ₃／Ｈ₂流量比が１／５／１８０、投入パワー密度が０．０８Ｗ／ｃｍ^-2であった。

次に裏面のｎ型微結晶シリコン層６上に、スパッタリング法により酸化亜鉛層を１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＡｌ₂Ｏ₃をＺｎＯへ２％添加したものを用いた。ｐ型非晶質シリコン層３上に酸化インジウム層をスパッタリング法によって１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＩｎ₂Ｏ₃へＳｎを１０％添加したものを用いた。最後に、これら透明電極上に、銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極９とした。

この上に凹凸形状を有する層１０を作製した。表面にポリジメチルシロキサンに５重量%テトラブトキシチタンを混合した液を２０重量％濃度で１−プロパノールに溶解したものをスピンコートにより塗布・製膜し、８０℃のホットプレート上で予備乾燥した。この上に凹凸構造形成用母型を置き、１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で母型にのみ１７０℃の温度をかけながら１５分間加温プレスした。さらに表面を４００℃の温度で高速アニール（ＲＴＡ処理）した。凹凸形状を有する層１０を上記の方法で両面に作製した。

このようにして作製された結晶シリコン系太陽電池の表面粗さをＡＦＭで測定したところ、Ｒａは２０ｎｍであった。

（比較例２）
平坦なｎ型単結晶シリコン基板上（Ｒａ＝０．８ｎｍ）に、実施例１と同様にして結晶系シリコン太陽電池を作製した。ただし、凹凸形状層１０は作製しなかった。

上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性をソーラーシミュレータを用いて評価した。セル面積は１００ｃｍ²とし、ＡＭ−１．５相当の光（出力１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射した。

実施例および比較例の太陽電池モジュールの短絡電流、開放電圧、曲線因子、光電変換効率を表１に示す。

今回の結果から、光閉じ込め効率を向上させるための凹凸構造をセル表面に設けて、単結晶シリコン基板を平坦なものとすることで、出力電圧の低下のないまま電流を多く取り出すことができることがわかった。

１．単結晶シリコン基板
２．ｉ型非晶質シリコン層
３．ｐ型非晶質シリコン層
４．ｉ型非晶質シリコン層
５．ｎ型非晶質シリコン層
６．ｎ型微結晶シリコン層
７．透明電極層
８．透明電極層
９．集電極
１０．凹凸形状層

Claims (5)

1. 厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｎ型シリコン系薄膜層上に導電性酸化物層を備えた結晶シリコン系太陽電池であって、
   上記単結晶シリコン基板の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、且つ結晶シリコン系太陽電池の最表面に凹凸形状を有する絶縁体層が設けられていることを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池。
2. 前記凹凸形状を有する絶縁体層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムのうち少なくとも１種類以上から選択された材料で構成されたことを特徴とする、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池。
3. 前記凹凸形状を有する絶縁体層が、熱可塑性高分子化合物からなることを特徴とする、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池。
4. 前記凹凸形状を有する絶縁体層が、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする結晶シリコン系太陽電池。
   （Ａ）凹凸形状を有する絶縁体層の５００ｎｍの波長で測定される屈折率が１．４以上１．９以下である。
   （Ｂ）表面凹凸形状の算術平均粗さＲａが０．０５〜５０μｍである。
5. 請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法であって、前記凹凸形状を有する絶縁体層が、母型の凹凸形状が反転した形状で転写させるインプリント方式で作製されることを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。

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