JP5073121B2 - 光電変換装置用基板とその製造方法、薄膜光電変換装置とその製造方法及び太陽電池モジュール - Google Patents

Description

この発明は、光電変換装置用基板とその製造方法に関する。また、この発明は、その光電変換装置用基板を用いた薄膜光電変換装置とその製造方法及び太陽電池モジュールにも関する。

近年、アモルファスシリコンや微結晶シリコンなどの薄膜シリコン系光電変換装置の開発が盛んに行われている。これらの光電変換装置の開発において、特に重要なことが２つある。１つは低コスト化で、もう一つは高性能化である。薄膜シリコン系光電変換装置は、光電変換層が単結晶や多結晶などのバルク体が用いられる結晶シリコン系光電変換装置に比べて薄いことが特徴である。つまり、結晶シリコン系光電変換装置の光電変換層が数百ミクロンであるのに対し、薄膜シリコン系光電変換装置は数ミクロンである。その結果、薄膜シリコン系光電変換装置では、装置を形成するために必要な原料を結晶シリコン系光電変換装置に比して少なくすることができるという利点を有する一方で、入射光の利用効率が結晶シリコン系光電変換装置に比べて低くなってしまう。そのため、光閉じ込め技術を利用して利用効率を増加させている。

ここで、光閉じ込め技術とは、光の入射部または反射部に微細な凹凸構造を作り込み、光を光電変換層に取り込む技術である。凹凸構造に対して光が入射すると光の進路は界面で屈折し、光電変換層での光路長が増えるだけでなく、界面で全反射を繰り返すことなり、光の利用効率が増加する。

そこで、従来では、表面テクスチャ構造を有する透明導電膜を光電変換装置の電極として用いるさまざまな光閉じ込め技術が提案されている。たとえば、透明導電膜の結晶配向性を基板に遠い層から近い層にかけて高くすることによって、エッチング後に大きな表面テクスチャ構造を形成する技術（たとえば、特許文献１参照）、表面の凹凸の平均高低差が１００〜１，０００ｎｍである第１の透明導電膜の直上に、平均膜厚が５０〜５００ｎｍであり表面の凹凸の平均高低差が第１の透明導電膜のそれよりも小さい第２の透明導電膜を形成する技術（たとえば、特許文献２参照）が提案されている。

特許第３８０１３４２号公報 特開２０００−２５２５００号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、透明導電膜が激しい表面テクスチャ構造、具体的にはテクスチャの高低差が大きく凹凸径が小さい表面テクスチャ構造となってしまう。その結果、透明導電膜上に形成される光電変換層には結晶欠陥が生じやすくなり、薄膜光電変換装置の特性が低下してしまうという問題点があった。

また、特許文献２に記載の技術では、第１の透明導電膜に表面テクスチャ構造を施すためには、第１の透明導電膜を形成後に製膜装置から一旦取り出してエッチングを施し、再度製膜装置に投入して第２の透明導電膜を製膜しなければならない。そのため、光電変換装置用基板の製造コストが増加してしまい量産性に欠けてしまうという問題点があった。

この発明は、上記に鑑みてなされたもので、高い光閉じ込め効果を有し、かつ光電変換層への結晶欠陥を抑えることができる光電変換装置用基板とその製造方法、薄膜光電変換装置とその製造方法及び太陽電池モジュールを得ることを目的とする。また、従来に比して、量産性よく提供することができる光電変換装置用基板の製造方法を得ることも目的とする。

上記目的を達成するため、この発明にかかる光電変換装置用基板の製造方法は、基板上に透明導電性材料からなる電極層を備える光電変換装置用基板の製造方法において、前記基板上に第１の透明導電膜を形成する第１の透明導電膜形成工程と、前記第１の透明導電膜上に、後のエッチング工程で前記第１の透明導電膜に比してエッチングレートが低くなる製膜条件で第２の透明導電膜を形成する第２の透明導電膜形成工程と、前記第２及び第１の透明導電膜をウエットエッチングして、前記第２の透明導電膜を貫通し、底部が前記第１の透明導電膜内に存在する凹部を形成するエッチング工程と、を含むことを特徴とする。

この発明によれば、基板上に第１の透明導電膜と、第１の透明導電膜に比してエッチングレートが低くなる第２の透明導電膜と、を形成し、これらをウエットエッチングして、径が深さに比して２〜２０倍である凹部を第１と第２の透明導電膜に形成したので、高い光閉じ込め効果を有し、かつ光電変換装置用基板上に形成される光電変換層での結晶欠陥の発生を抑えるという効果を有する。また、第１と第２の透明導電膜を積層させた後にウエットエッチングによって凹部を形成した光電変換装置用基板を用いるようにしたので、従来に比して光電変換装置用基板を量産性よく製造することができるという効果も有する。

図１は、実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、異なる製膜温度で形成したＺｎＯ膜をエッチング処理した後の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、低Ｃ軸配向度の透明導電膜のエッチングの様子を模式的に示す断面図である。 図４は、高Ｃ軸配向度の透明導電膜のエッチングの様子を模式的に示す断面図である。 図５は、実施の形態１による薄膜光電変換装置の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 図６は、実施の形態２による薄膜光電変換装置の構造の一例を模式的に示す断面図である。 図７は、比較例１及び比較例２による薄膜光電変換装置の構造を模式的に示す断面図である。 図８は、実施例１及び実施例２による薄膜光電変換装置の第１の電極層の製膜条件を示す図である。 図９は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２による薄膜光電変換装置の電流−電圧特性を示す図である。 図１０は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２による薄膜光電変換装置の特性を示す図である。 図１１は、凹部の深さに対する径の違いによる曲線因子の変化の一例を示す図である。

以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかる光電変換装置用基板とその製造方法、薄膜光電変換装置とその製造方法及び太陽電池モジュールを詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる薄膜光電変換装置の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。

実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１にかかる薄膜光電変換装置の構成の一例を模式的に示す断面図である。薄膜光電変換装置は、基板１上に、第１の電極層２、光電変換層３、第２の電極層４が順に積層された構造を有する。なお、ここでは、基板１側から光電変換される光が入射されるものとする。

基板１は、光の入射側に位置するため、透明性を有するガラス、有機フィルム、セラミックスなどの材料によって構成される。また、基板１上に第１の電極層２などを形成するため、基板１は、これらの第１の電極層２などの製膜温度よりも高い融点を持つ材料であることが望ましい。

第１の電極層２は、基板１上に第１の透明導電膜２１と第２の透明導電膜２２とが積層された構造を有する。また、第１の電極層２の上面付近には、凹凸構造が形成されている。第２の透明導電膜２２上には、第２の透明導電膜２２を貫通しない程度の小さな凹凸部５１が形成されるとともに、第２の透明導電膜２２を貫通し、第１の透明導電膜２１にまで達する凹部５２が形成されている。この凹部５２の径は１００ｎｍ〜２０μｍであることが望ましく、近赤外光領域の光の光閉じ込め効果を高めるためには１μｍ〜２０μｍであるとさらに望ましい。また、凹部５２の深さは１００ｎｍ〜１μｍであることが望ましい。このように、凹部５２の径が凹部５２の深さの２倍〜２０倍であるとさらに望ましい。なお、凹部５２の深さと径のどちらを増加させても光閉じ込め効果は高まるが、深さを増加させた場合には、凹凸構造が急峻になってしまい、第１の電極層２上に形成される光電変換層３中の結晶欠陥が増加し、光電変換装置の特性が低下してしまう虞がある。そのため、実施の形態１では、径が深さ以上となる凹部５２を形成するようにしている。

このような第１及び第２の透明導電膜２１，２２としては、ＺｎＯなどの透明導電性材料を用いることができる。また、抵抗率を下げる目的で、ＺｎＯにＡｌをドープしたＡＺＯや、ＧａをドープしたＧＺＯなどを用いてもよい。第１の電極層２の全体の膜厚は１００ｎｍ〜１０μｍであることが望ましい。全体の膜厚がこの範囲よりも薄いと、第１の電極層２の表面凹凸構造による光閉じ込め効果が不十分となり、全体の膜厚がこの範囲よりも厚いと、第１の電極層２と基板１との膜応力差が大きくなってしまい、第１の電極層２が剥離するかまたは第１の電極層２に微細なクラックが入ってしまうからである。また、第１及び第２の透明導電膜２１，２２の膜厚は、どちらも５０ｎｍ〜５μｍであることが望ましい。

光電変換層３は、ｐｉｎ接合構造を有する半導体膜によって構成される。たとえば、第１の電極層２側から順にｐ型μｃ（微結晶）−Ｓｉ：Ｈ、ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈが積層されたｐｉｎ接合構造を有する半導体膜や、第１の電極層２側から順にｐ型ａ（アモルファス）−ＳｉＣ：Ｈ、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ、ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈが積層された２層タンデム構造のｐｉｎ接合構造を有する半導体膜、第１の電極層２側から順にｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ、ｐ型ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ｎ型ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈが積層された３層タンデム構造のｐｉｎ接合構造を有する半導体膜などを用いることができる。また、複数段のｐｉｎ接合を積層させる場合には、ｐｉｎ接合間の電気的、光学的接続を改善するために、それぞれのｐｉｎ接合間にμｃ-ＳｉＯ_x（ｘ＝０〜２）、ＺｎＯまたはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を挿入してもよい。

第２の電極層４は、光電変換層３の直上に形成される透明導電膜４１と光反射性導電膜４２とが積層された構造を有する。透明導電膜４１の材料として、ＺｎＯ，ＳｎＯ₂及びＩＴＯなどの透明導電性材料を用いることができる。上記した光電変換層３は、紫外光や可視光の領域の光を効率よく吸収するが、近赤外光領域の光の吸収率は紫外光や可視光の領域の光の吸収率に比べて低い。そのため、基板１側から入射し、光電変換層３で吸収されなかった近赤外光領域の光は、透明導電膜４１を通過し、光反射性導電膜４２で反射し、透明導電膜４１を通過し、光電変換層３に再度進入する。このように、透明導電膜４１の可視光や近赤外光の領域における光透過率が高いほど、すなわち光吸収率が低いほど、再度光電変換層３に進入する光の量が増えるので、光電変換装置の特性、特に電流値が増加する。このことから透明導電膜４１は、可視光や近赤外光領域における光透過率が高い透明導電性材料であることが望ましい。

光反射性導電膜４２は、光電変換された電流を取り出す役割を有するほかに、光電変換層３で吸収されずに通過してきた光を反射させる役割を持つ。光反射性導電膜４２は、可視光や近赤外光の領域の光に対する反射率が高い導電性材料によって構成されることが望ましく、このような材料として、Ａｇ，Ｔｉ，Ａｌ及びＭｏなどを例示することができるが、電気特性や光反射特性からＡｇが特に望ましい。

ここで、第１及び第２の透明導電膜２１，２２についてさらに詳細に説明する。第１及び第２の透明導電膜２１，２２には、後に説明するように一度のエッチングによって凹部５２が形成される。そのため、上記したような構造を得るためには、第１の透明導電膜２１が、第２の透明導電膜２２に比して高エッチングレートを有するように、具体的には、第１の透明導電膜２１のエッチング速度に対する第２の透明導電膜２２のエッチング速度の比が０．９倍〜０．１倍となるように、第１及び第２の透明導電膜２１，２２の材料が選択される。第２の透明導電膜２２の第１の透明導電膜２１に対するエッチング速度比が０．９倍よりも大きい場合には、第１の透明導電膜２１とのエッチングレートの差がほとんどないため、１μｍを越える凹部５２の径を得ることができないので好ましくない。また、第２の透明導電膜２２の第１の透明導電膜２１に対するエッチング速度比が０．１倍よりも小さい場合には、第２の透明導電膜２２のエッチングによる凹凸の起点から第１の透明導電膜２１が急激にエッチングされて、第１の透明導電膜２１内に空洞が生じやすくなるので好ましくない。

エッチングレートの異なる第１と第２の透明導電膜２１，２２は、たとえば基板温度などの製膜条件を変化させたり、透明導電性材料にドープする不純物の量を変化させたりすることによって得ることができる。透明導電性材料の１つであるＺｎＯ膜は、基板温度の低い条件で形成した場合に比して、基板温度の高い条件で形成した場合にはＣ軸配向度が高くなり、このＣ軸配向度の度合いがエッチングレートの違いとなることが知られている。また、Ｃ軸配向度の度合いは、エッチング時にＵ字形状に膜がエッチングされる起点の個数（密度）にも関係している。

図２は、異なる製膜温度で形成したＺｎＯ膜をエッチング処理した後の表面状態を示す走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；以下、ＳＥＭという）写真であり、図３は、低Ｃ軸配向度の透明導電膜のエッチングの様子を模式的に示す断面図であり、図４は、高Ｃ軸配向度の透明導電膜のエッチングの様子を模式的に示す断面図である。ここでは、基板１上にスパッタ法でＺｎＯを含む透明導電膜２１１，２２１を異なる製膜温度（基板温度）で１μｍ製膜した後、塩酸水溶液で所定の時間ウエットエッチングする。

図３（ａ）に示されるように、３５０℃の製膜温度で基板１上に透明導電膜２１１を形成すると、上記したように透明導電膜２１１は低Ｃ軸配向膜となる。この状態では、透明導電膜２１１の表面には凹凸はなく、平坦な膜となる。このような透明導電膜２１１をウエットエッチングすると、図３（ｂ）に示されるように、低Ｃ軸配向膜は、エッチング時にＵ字形状にエッチングされる起点６１の個数（密度）が多く形成される。そして、これらの起点６１からエッチングが始まる。また、次に示す高Ｃ軸配向膜に比較してエッチングレートが大きいので、さらにエッチングを行うと、図３（ｃ）に示されるように、深さ方向へのエッチングが進行する。その結果、径に比して深さの割合の大きい凹部５３が、透明導電膜２１１中に高密度で形成される。この状態が図２（ａ）に示されている。

一方、図４（ａ）に示されるように、４１０℃の製膜温度で基板１上に透明導電膜２２１を形成すると、上記したように透明導電膜２２１は高Ｃ軸配向膜となる。この状態では、図３（ａ）と同様に、透明導電膜２２１の表面には凹凸はなく、平坦な膜となる。このような透明導電膜２２１をウエットエッチングすると、図４（ｂ）に示されるように、高Ｃ軸配向膜は、エッチング時にＵ字形状にエッチングされる起点６２の個数（密度）が図３（ｂ）の低Ｃ軸配向膜に比して少なくなる。そして、これらの起点６２からエッチングが始まる。また、高Ｃ軸配向膜ではエッチングレートが小さいので、さらにエッチングを行っても、図４（ｃ）に示されるように、深さ方向へのエッチングがあまり進行しない。その結果、径に比して深さの割合の小さい凹部５４が、透明導電膜２２１中に低密度で形成される。この状態が図２（ｂ）に示されている。

このように、透明導電膜の製膜条件を変化させることで、Ｕ字形状にエッチングされる起点の個数（密度）を制御することができるとともに、エッチングレートを制御することが可能となる。起点の密度は１ｍｍ²内に１０⁴〜１０⁶個存在するのが望ましい。これは、隣接する起点同士の平均距離が１〜１０μｍとなり、エッチング後の凹部の径を１μｍ〜２０μｍとすることが可能となるからである。高Ｃ軸配向膜とすることによって、このような起点の個数（密度）とすることができる。ちなみに、ここでいうＣ軸配向とは、Ｘ線回折法で測定した結果において、Ｃ面からの回折ピーク半値幅で規定されており、とくに０．３５度未満の半値幅のものを高Ｃ軸配向とし、０．３５度以上の半値幅のものを低Ｃ軸配向とする。

また、図２〜図４に示されるように、低Ｃ軸配向の透明導電膜２１１は、高Ｃ軸配向の透明導電膜２２１に比して凹部の深さが深いので、光閉じ込め効果が高くなることが期待される半面、凹部５３の深さが深いために第１の電極層２上に形成される光電変換層３の結晶欠陥が増加してしまい、光電変換特性が低下してしまう。

一方、高Ｃ軸配向の透明導電膜２２１は、低Ｃ軸配向の透明導電膜２１１に比して凹部の深さが浅いので、光閉じ込め効果が低くなるが、凹部５４の深さが低Ｃ軸配向の透明導電膜２１１に比して浅いために第１の電極層２上に形成される光電変換層３の結晶欠陥の増加を抑制することができる。

このように、第１の電極層２として、低Ｃ軸配向の透明導電膜２１１のみまたは高Ｃ軸配向の透明導電膜２２１のみを用いた場合には、光閉じ込め効果と光電変換層３の結晶欠陥の数の抑制効果とを同時に解決することができない。そこで、実施の形態１では、低Ｃ軸配向の第１の透明導電膜２１上に、高Ｃ軸配向の第２の透明導電膜２２を形成することによって、エッチング時の起点の密度を所望の範囲とするとともに、エッチング後の径が１００ｎｍ〜２０μｍであり、深さが１００ｎｍ〜１μｍである凹部５２を第１の電極層２に形成するようにしている。

ここで、このような構造の薄膜光電変換装置における動作の概略について説明する。基板１の裏面（光電変換層３などが形成されていない方の面）から入射する太陽光などの入射光は、第１の電極層２を通って光電変換層３に入射し、光電変換層３中のｉ型半導体層で自由キャリアが生成される。生成された自由キャリアは、光電変換層３中のｐ型半導体層とｎ型半導体層によって形成される内蔵電界によって光電変換層３中を輸送され、電流が発生する。そして、発生した電流は、第１の電極層２と第２の電極層４から取り出される。

また、光電変換層３に入射したが、光電変換されなかった入射光（たとえば、可視光と近赤外光の領域の光）は、第２の電極層４の透明導電膜４１を透過し、光反射性導電膜４２で再び光電変換層３側へと反射される。このとき、透明導電膜４１は、可視光領域や近赤外光領域の光の透過率が高い材料によって構成され、光反射性導電膜４２は可視光領域や近赤外光領域の光の反射率が高い材料によって構成されているので、第２の電極層４で吸収される光の割合は少ない。そして、再び光電変換層３に入射した光の一部は、ここで光電変換される。

光電変換層３で光電変換されなかった光は、第１の電極層２に到達する。第１の電極層２には、深さに対して２倍〜２０倍の径を有する凹部５２が形成されており、この凹部５２によって、第１の電極層２に到達した光の一部は再び光電変換層３へと反射される。このような工程を繰り返すことによって、薄膜光電変換装置によって光電変換が行われ、外部に電流（電圧）が取り出される。

つぎに、上記した構造を有する薄膜光電変換装置の製造方法について説明する。図５は、この発明の実施の形態１による薄膜光電変換装置の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。まず、図５（ａ）に示されるように、基板１上に第１の透明導電膜２１を真空蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの製膜法によって形成する。第１の透明導電膜２１は、つぎに形成する第２の透明導電膜２２に比してウエットエッチング処理時のエッチングレートが高くなるような条件で製膜される。第１の透明導電膜２１としてたとえばＺｎＯを用いる場合には、製膜温度（基板温度）を３５０℃でスパッタ法によって製膜することができる。これによって、第１の透明導電膜２１は低Ｃ軸配向膜となる。第１の透明導電膜２１の厚さとして、５０ｎｍ〜５μｍに設定することができる。この状態での第１の透明導電膜２１の表面には、凹凸がなく、平坦となっている。

ついで、図５（ｂ）に示されるように、第１の透明導電膜２１上に第２の透明導電膜２２を真空蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などの製膜法によって形成する。第２の透明導電膜２２は、第１の透明導電膜２１に比してエッチングレートが低くなるような製膜条件で製膜される。第２の透明導電膜２２としてたとえばＺｎＯを用いる場合には、製膜温度（基板温度）を４１０℃でスパッタ法によって製膜することができる。これによって、第２の透明導電膜２２は、第１の透明導電膜２１よりもＣ軸配向度の高い膜となる。第２の透明導電膜２２の厚さとして、５０ｎｍ〜５μｍに設定することができる。この第２の透明導電膜２２は、Ｃ軸配向膜となっている。この状態での第２の透明導電膜２２の表面には、凹凸がなく、平坦となっている。

その後、図５（ｃ）に示されるように、ウエットエッチングによって、第１と第２の透明導電膜２２に凹部５２を形成する。ウエットエッチングの薬液として、たとえば塩酸水溶液などの酸性溶液や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を用いることができる。このウエットエッチングでは、まず、第２の透明導電膜２２の上面に、Ｕ字形状にエッチングされる起点６２が、１ｍｍ²あたり１０⁴〜１０⁶個程度の割合で存在するように形成され、これらの起点６２からエッチングが開始される。第２の透明導電膜２２のエッチングレートは遅いので、深さ方向に比して基板面に平行な方向にエッチングが進行し、浅い凹部が第２の透明導電膜２２に形成される。これは、図４（ｃ）に示されるものと同様である。さらに時間が経過すると、浅い凹部の底部は第１の透明導電膜２２に達すると、その部分を基点として第１の透明導電膜２２がエッチングされることになる。このとき、第１の透明導電膜２１は、第２の透明導電膜２２に比してエッチングレートが大きいので、基板面に平行な方向に比して深さ方向にエッチングが進行する。このように、まず第２の透明導電膜２２にある程度まばらに散在するように第１の透明導電膜２１に達する貫通穴が形成されて、ついでこの貫通穴を介してその下部の第１の透明導電膜２１がエッチングされる。第１の透明導電膜２１の上の大部分は第２の透明導電膜２２によって覆われてエッチングされないが、隣接する貫通穴の間隔が広く貫通穴の下部の第１の透明導電膜２１はエッチング速度が速いので比較的大きな凹部５２ができる。第２の透明導電膜２２と第１の透明導電膜２１とは主成分が同じであるので、これらのエッチングは同一のエッチング液で行うことができ、同一工程内で連続して行うとよい。なお、第２の透明導電膜２２の貫通穴がまばらとなるのは、第２の透明導電膜２２がＣ軸配向度の高い多結晶膜で、それらの粒界などにエッチングの速い部分が局所的に散在するからである。これによって、高い光閉じ込め効果を得るとともに、後に形成される光電変換層３に含まれる結晶欠陥の数が少なくなる径と深さの比を有する凹部５２が形成される。また、これによって、第１の電極層２が形成される。

ついで、図５（ｄ）に示されるように、第１の電極層２上に、ｐｉｎ構造を有する半導体層からなる光電変換層３をＣＶＤ法などの製膜法によって形成する。光電変換層３として、たとえば第１の電極層２側から順にｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈが積層されたｐｉｎ接合構造を有する半導体膜を例示することができる。

その後、図５（ｅ）に示されるように、真空蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などの製膜法によって、透明導電膜４１と光反射性導電膜４２とからなる第２の電極層４を形成する。透明導電膜４１として、たとえばＺｎＯなどの透明導電性材料を例示することができ、光反射性導電膜４２として、たとえばＡｇなどの金属材料を例示することができる。なお、光電変換層３と第２の電極層４は、凹部５２が形成された第１の電極層２の上面に対応して、凹凸を有する構造となっている。以上によって、図１に示される薄膜光電変換装置が得られる。

なお、上記した説明では、製膜温度を変えることによって、第１の透明導電膜２１と第２の透明導電膜２２との間のエッチングレートの調整を行うようにしている。しかし、たとえば、第１の電極層２をスパッタ法で形成する場合には、製膜温度（基板温度）のほかに、ガス種（希ガスと酸素）、ガス混合比、ガス流量、製膜圧力などによって、第１と第２の透明導電膜２１，２２の膜質（たとえば多結晶の透明導電膜の結晶粒径や結晶配向性）を調整することができる。このように、第１と第２の透明導電膜２１，２２の結晶粒径や結晶配向性によって、ウエットエッチング処理で表面テクスチャ構造を形成する場合の、凹部５２の径や深さが決定される。

また、上記した説明では、製膜条件を変えることによって、第１の透明導電膜２１と第２の透明導電膜２２との間のエッチングレートの調整を行うようにしているが、エッチング処理前にてアニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うことでも、第１と第２の透明電極膜２１，２２の結晶粒径や結晶配向性を変化させることができ、エッチングレートの調整を行うことができる。なお、エッチング処理後にアニール処理を行うことによって、ＡＺＯ膜などの第１の電極層２を構成する透明導電性材料の膜質が改善され、全光透過率が増加するなどの効果が得られる。

さらに、上述した説明では、基板１上に第１の電極層２、光電変換層３及び第２の電極層４を順に積層して薄膜光電変換装置を製造する場合を示したが、これに限定されるものではない。たとえば、凹部５２を有する第１の電極層２の形成処理までを行って光電変換装置用基板を製造する工程を予め別工程として行って、光電変換装置用基板を量産しておき、この光電変換装置用基板上に光電変換層３及び第２の電極層４とを形成して薄膜光電変換装置を形成するようにしてもよい。このようにすることで、光電変換装置用基板の製造工程においては、基板１上に第１及び第２の透明導電膜２１，２２を連続して形成した後に、凹部５２を形成するウエットエッチング処理を行うようにしたので、第１の透明導電膜２１を形成し、ウエットエッチング処理を行って凹部を形成した後に、第２の透明導電膜２２を形成する場合に比して、量産性よく光電変換装置用基板を提供することが可能となる。

実施の形態１では、光入射側の第１の電極層２を、第１の透明導電膜２１と、第１の透明導電膜２１に比してエッチングレートが低くかつエッチング時の起点の密度が１ｍｍ²あたり１０⁴〜１０⁶個程度となる第２の透明導電膜２２とを積層させて構成し、エッチングによって、径が１μｍ〜２０μｍであるとともに、深さが１００ｎｍ〜１μｍである凹部５２を第１の電極層２に形成した。これによって、従来の構造に比して薄膜光電変換装置内に入射した光の閉じ込め効果を高くするとともに、第１の電極層２上に形成される光電変換層３内の結晶欠陥の密度を減少させて、光電変換特性を向上させることができるという効果を有する。また、光電変換装置の短絡電流値を保ったまま、曲線因子（フィルファクタ）の改善を行うこともできる。

さらに、第１の透明導電膜２１と第２の透明導電膜２２とを連続して形成した後に、エッチング処理を行って光電変換装置用基板ようにしたので、従来の製造方法に比して、薄膜光電変換装置内に入射した光の閉じ込め効果が高く、第１の電極層２上に形成される光電変換層３内の結晶欠陥の密度を減少させることのできる薄膜光電変換装置用基板を量産性よく提供することができる。

実施の形態２．
図６は、実施の形態２による薄膜光電変換装置の構造の一例を模式的に示す断面図である。実施の形態２による薄膜光電変換装置では、第１の電極層２Ａが第１〜第３の透明導電膜２１〜２３によって構成される。すなわち、実施の形態１の基板１と第１の透明導電膜２１との間に、第３の透明導電膜２３が挿入される構造を有している。第３の透明導電膜２３は、第２と第１の透明導電膜２２，２１をエッチングして形成される凹部５２のストッパとしての機能を有し、第１の透明導電膜２１に比してエッチングレートが低い材料によって構成される。これによって、凹部５２は、第２と第１の透明導電膜２２，２１を貫通するように設けられ、その底部は第３の透明導電膜２３内にある。このような第３の透明導電膜２３としては、ＺｎＯやＡＺＯ，ＧＺＯなどを用いることができ、さらに具体的には、第１の透明導電膜２１に比して高いＣ軸配向度を有するＺｎＯやＡＺＯ，ＧＺＯなどを用いることができる。

たとえば実施の形態１の第１の電極層２の表面形状に関して、エッチングが足りず、深さが浅いと光閉じ込め効果不足となり、薄膜光電変換装置の特性が低下する。そのためエッチングは第２の透明導電膜２２を貫通して第１の透明導電膜２１までエッチングが達するように調整することが望ましい。このとき、エッチングが基板１まで到達すると、その部分では基板１直上に光電変換層３が形成されてしまい、この部分で光電変換できなくなり薄膜光電変換装置全体の特性が低下してしまう。これを防ぐために、実施の形態２では図２に示されるように、エッチングストッパとしての機能を有する第３の透明導電膜２３を、基板１と第１の透明導電膜２１との間に挿入する。なお、実施の形態１と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。

また、図６に示される薄膜光電変換装置は、後に形成する第１の透明導電膜２１よりもエッチングレートが遅くなるような製膜条件で第３の透明導電膜２３を、真空蒸着法やスパッタ法、ＣＶＤ法などの製膜法で基板１上に形成した後、第１の透明導電膜２１を形成し、実施の形態１の図５（ｂ）以降に示したものと同様の手順を行うことによって製造される。なお、凹部５２を形成するエッチング時において、第１の透明導電膜２１の底部までエッチングが進行した後、第３の透明導電膜２３は第１の透明導電膜２１のエッチングレートに比して低いので、第３の透明導電膜２３が深さ方向に過剰にエッチングされることはなく、凹部５２の底部は平坦に近い形状となる。

実施の形態２では、基板１と第１の透明導電膜２１との間に第３の透明導電膜２３を挿入し、第２と第１の透明導電膜２２，２１への凹部５２の形成時に、第３の透明導電膜２３でエッチングが止まるようにした。これによって、凹部５２形成時に、基板１が露出するまで第１の電極層２Ａをエッチングしてしまう事態を防ぐことができ、薄膜光電変換装置全体の特性劣化を防ぐことができるという効果を有する。また、凹凸形状の凹部の底が実施の形態１に比して平坦になるため、第１の電極層２Ａ上に形成される光電変換層３の結晶欠陥を防ぐことができ、光電変換装置の曲線因子が増加するという効果も有する。

なお、上記した説明では、太陽電池セルについて説明したが、太陽電池セルが基板１上で複数直列に接続される太陽電池モジュールとすることも可能である。この場合には、たとえば、ある太陽電池セルの第２の電極層４と、隣接する太陽電池セルの第１の電極層２，２Ａとを接続する構成を繰り返すことで太陽電池モジュールを得ることができる。

ここで、この発明の実施の形態による薄膜光電変換装置の実施例１及び実施例２について、比較例１及び比較例２とともに示す。

＜構造＞
実施例１及び実施例２にかかる薄膜光電変換装置として、実施の形態２の図６に示される構造のものを用いる。基板１として無アルカリガラス基板を使用し、第１〜第３の透明導電膜２１〜２３としてＡＺＯを用い、第１の電極層２Ａの全体の膜厚を１μｍとする。また、光電変換層３として、第１の電極層２Ａ側から順にｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈが積層されたｐｉｎ接合を有する半導体層を用い、ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈの膜厚を３μｍとする。さらに、第２の電極層４を構成する透明導電膜４１として厚さ９０ｎｍのＡＺＯを用い、光反射性導電膜４２として厚さ３００ｎｍのＡｇを用いる。

比較例１及び比較例２による薄膜光電変換装置は、従来の深さに対する径の比が２倍以下となる構造のものを用いる。図７は、比較例１及び比較例２による薄膜光電変換装置の構造を模式的に示す断面図である。比較例１及び比較例２の薄膜光電変換装置は、基板２０１上に、第１の電極層２０２、光電変換層２０３、及び透明導電膜２０４１と光反射性導電膜２０４２とが積層された第２の電極層２０４が順に形成された構造を有する。比較例１における第１の電極層２０２として実施例１の第１の透明導電膜２１と同じＡＺＯ膜を用い、比較例２における第１の電極層２０２として、実施例１の第２の透明導電膜２２と同じＡＺＯ膜を用いる。また、比較例１及び比較例２における基板２０１、光電変換層２０３及び第２の電極層２０４は、実施例１及び実施例２と同じである。

＜製造方法＞
実施例１及び実施例２による薄膜光電変換装置は、実施の形態で説明したように製造されるが、第１の電極層２Ａの形成方法と、凹部５２の形成方法は、以下のようにして形成される。図８は、実施例による薄膜光電変換装置の第１の電極層の製膜条件を示す図である。この図に示されるように、基板１上に、基板温度４６０℃の下で第３の透明導電膜２３として０．５ｗｔ％ＡＺＯ膜を４００ｎｍの厚さで形成し、基板温度４３０℃の下で第１の透明導電膜２１として０．２ｗｔ％ＡＺＯ膜を４００ｎｍの厚さで形成し、そして基板温度４６０℃の下で第２の透明導電膜２２として０．５ｗｔ％ＡＺＯ膜を３００ｎｍの厚さで形成する。このように、製膜温度（基板温度）とドープ材料の組成を異ならせることで、後のウエットエッチング時の起点の密度を制御するとともに、エッチングレートを異ならせることができる。

ついで、０．２１ｗｔ％の塩酸水溶液でウエットエッチングを行い、第２及び第１の透明導電膜２２，２１を貫通する凹部５２を形成する。ここで、第２及び第３透明導電膜２２，２３のエッチングレートは５ｎｍ／ｓであり、第１の透明導電膜２１のエッチングレートは１０ｎｍ／ｓである。実施例１では、ウエットエッチングを９０秒間行い、エッチング後の第１の電極層２Ａの平均膜厚は４００ｎｍである。また、実施例２では、ウエットエッチングを７０秒行い、エッチング後の第１の電極層２Ａの平均膜厚は６００ｎｍである。その後、水洗、乾燥を行った後、実施の形態１で説明したように、光電変換層３と第２の電極層４の形成を行う。

一方の比較例１による薄膜光電変換装置は、基板２０１上に、基板温度４３０℃の下で第１の電極層２０２として０．２ｗｔ％ＡＺＯ膜を１μｍの厚さで形成する。この第１の電極層２０２の製膜条件は、実施例１の第１の透明導電膜２１の製膜条件と同じである。また、比較例２による薄膜光電変換装置は、基板２０１上に、基板温度４６０℃の下で第１の電極層２０２として０．５ｗｔ％ＡＺＯ膜を１μｍの厚さで形成する。この第１の電極層２０２の製膜条件は、実施例１の第２の透明導電膜２２の製膜条件と同じである。ついで、比較例１及び比較例２において０．２１ｗｔ％の塩酸水溶液でウエットエッチングを施す。このウエットエッチング処理では、図３に示されるような状態で凹部５３が形成される。その後、水洗、乾燥を行った後、実施例と同様に、光電変換層２０３と第２の電極層２０４の形成を行う。

＜評価方法＞
作製された薄膜太陽電池について、基板１，２０１側から擬似太陽光をソーラシュミレータで照射し電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子及び変換効率を求める。また、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率も求める。

＜評価結果＞
図９は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２による薄膜光電変換装置の電流−電圧特性を示す図であり、図１０は、実施例１、実施例２と比較例１、比較例２による薄膜光電変換装置の特性を示す図であり、図１１は、第１の電極層における凹部の径／深さによる薄膜光電変換装置の曲線因子を比較した図である。図９において、横軸は電圧（Ｖ）を示しており、縦軸は薄膜光電変換装置の電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）を示している。図９中の曲線３０１，３０２，３０３及び３０４は、それぞれ実施例１，実施例２，比較例１及び比較例２の薄膜光電変換装置の電圧−電流特性を示している。図１０中の凹凸径／凹凸深さは基板１，２０１上に第１の電極層２Ａ，２０２を形成して、ウエットエッチングを行った後の光電変換装置用基板における凹部５２〜５４の凹凸深さに対する凹凸径の比を示すものである。また、図１０中の波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は、上記光電変換装置用基板について、基板１，２０１側から波長８００ｎｍの光を当てたときの光の散乱度合いを示す指標である。

図９と図１０に示されるように、実施例２による薄膜光電変換装置では、短絡電流密度（電圧０Ｖでの電流密度）、開放電圧（電流０ｍＡでの電圧）、曲線因子は全て比較例２と同程度の値となっている。しかし、実施例１による薄膜光電変換装置では、曲線因子が比較例１に比して４．４ポイントほど改善され、その結果、変換効率も比較例１に比して０．６ポイントほど改善されている。

実施例２及び比較例２において、凹凸径／凹凸深さは異なるがヘイズ率は同じである。実施例１及び比較例１においても、凹凸径／凹凸深さが異なるがヘイズ率は同じである。ヘイズ率が高い実施例１及び比較例１では、凹凸形成による光電変換層３，２０３への膜欠陥が、実施例２及び比較例２に比べて入りやすい。そのため、ヘイズ率及び短絡電流密度が同程度の値である実施例２及び比較例２において、光電変換装置の特性に大きな差は無いが、実施例１及び比較例１において、実施例１の曲線因子が比較例１に比して４．４ポイントほど改善されている。以上より、実施例１の光電変換装置用基板は、高い光閉じ込め効果を有し、かつ光電変換装置用基板上に形成される光電変換層での結晶欠陥の発生を抑えるという効果を有することが示される。

また、図１１に示すとおり、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２において、比較例１のみ他と比べて明らかに曲線因子が低いため、凹凸径／凹凸深さの下限は２以上であることが望ましい。さらに、実施例２における、凹凸径／凹凸深さは２０であり、このときのヘイズ率は１０％である。ヘイズ率が１０％を下回ると、光閉じ込め効果がほとんど得られず、短絡電流密度及び変換効率が低下する。以上より、凹凸径／凹凸深さの上限は２０以下であることが望ましい。

このように実施例１の薄膜光電変換装置によれば、径が１００ｎｍ〜２０μｍとなり、深さが１００ｎｍ〜１μｍとなるように第１の電極層２Ａに凹部５２を形成したので、比較例１に比較して、変換効率を高めることができるという効果を有する。

以上のように、この発明にかかる光電変換装置用基板は、薄膜光電変換装置の製造に有用である。

１，２０１ 基板
２，２Ａ，２０２ 第１の電極層
３，２０３ 光電変換層
４，２０４ 第２の電極層
２１ 第１の透明導電膜
２２ 第２の透明導電膜
２３ 第３の透明導電膜
４１，２１１，２２１，２０４１ 透明導電膜
４２，２０４２ 光反射性導電膜
５１ 凹凸部
５２〜５４ 凹部
６１，６２ 起点

Claims (15)

1. 基板上に透明導電性材料からなる電極層を備える光電変換装置用基板の製造方法において、
   前記基板上に第１の透明導電膜を形成する第１の透明導電膜形成工程と、
   前記第１の透明導電膜上に、後のエッチング工程で前記第１の透明導電膜に比してエッチングレートが低くなる製膜条件で第２の透明導電膜を形成する第２の透明導電膜形成工程と、
   前記第２及び第１の透明導電膜をウエットエッチングして、前記第２の透明導電膜を貫通し、底部が前記第１の透明導電膜内に存在する凹部を形成するエッチング工程と、
   を含むことを特徴とする光電変換装置用基板の製造方法。
2. 前記エッチング工程は、前記第２の透明導電膜に散在するように前記第１の透明導電膜に達する貫通穴の形成と、前記貫通穴を介した前記第１の透明導電膜をエッチングとが同じエッチング液で連続して行われることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置用基板の製造方法。
3. 前記第１及び第２の透明導電膜はＺｎＯ膜であり、
   前記第１及び第２の透明導電膜形成工程では、前記ＺｎＯ膜の製膜温度及び前記ＺｎＯ膜にドープする不純物の量が異なる製膜条件で前記ＺｎＯ膜を形成し、
   前記エッチング工程では、酸またはアルカリ溶液で前記ＺｎＯ膜をエッチングすることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置用基板の製造方法。
4. 前記第２の透明導電膜形成工程では、前記第１の透明導電膜のエッチング速度に対する前記第２の透明導電膜のエッチング速度の比が０．９〜０．１倍となるような前記製膜条件で前記第２の透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換装置用基板の製造方法。
5. 前記第２の透明導電膜形成工程では、前記エッチング工程で形成される前記凹部の起点が１ｍｍ²内に１０⁴〜１０⁶個の割合で形成される前記製膜条件で前記第２の透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の光電変換装置用基板の製造方法。
6. 前記第２の透明導電膜形成工程の後、前記第１及び第２の透明導電膜をアニール処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の光電変換装置用基板の製造方法。
7. 前記エッチング工程の後、前記第１及び第２の透明導電膜をアニール処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の光電変換装置用基板の製造方法。
8. 前記第１の透明導電膜形成工程で、後の前記エッチング工程で前記第１の透明導電膜に比してエッチングレートが低くなる製膜条件で前記基板上に第３の透明導電膜を形成した後に、前記第３の透明導電膜上に前記第１の透明導電膜を形成し、
   前記エッチング工程では、前記第３の透明導電膜をストッパとして前記第２及び第１の透明導電膜を貫通する前記凹部を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の光電変換装置用基板の製造方法。
9. 前記第３の透明導電膜はＺｎＯ膜であり、
   前記第１の透明導電膜形成工程では、前記第１の透明導電膜を構成する前記ＺｎＯ膜の製膜温度及び前記ＺｎＯ膜にドープする不純物の量とは異なる製膜条件で、前記第３の透明導電膜を構成する前記ＺｎＯ膜を形成することを特徴とする請求項８に記載の光電変換装置用基板の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法で製造される前記光電変換装置用基板上に、ｐｉｎ構造を有する半導体層を含む光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
    前記光電変換層上に前記電極層と対を成す他の電極層を形成する電極層形成工程と、
    を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
11. 基板上に透明導電性材料からなる電極層が形成された光電変換装置用基板において、
    前記電極層は、前記基板上に形成される第１の透明導電膜と、前記第１の透明導電膜上に形成される第２の透明導電膜と、を含み、
    前記電極層は、前記第２の透明導電膜を貫通し、前記第１の透明導電膜に達するとともに、径が深さの２〜２０倍となる凹部を複数備えることを特徴とする光電変換装置用基板。
12. 前記電極層は、前記基板と前記第１の透明導電膜との間に第３の透明導電膜をさらに含み、
    前記凹部の底部は、前記第３の導電膜の上部付近に存在することを特徴とする請求項１１に記載の光電変換装置用基板。
13. 基板上に透明導電性材料からなる第１の電極層、光電変換層及び第２の電極層が順に積層された薄膜光電変換装置において、
    前記電極層は、前記基板上に形成される第１の透明導電膜と、前記第１の透明導電膜上に形成される第２の透明導電膜と、を含み、
    前記電極層は、前記第２の透明導電膜を貫通し、前記第１の透明導電膜に達するとともに、径が深さの２〜２０倍となる凹部を複数備えることを特徴とする薄膜光電変換装置。
14. 前記電極層は、前記基板と前記第１の透明導電膜との間に第３の透明導電膜をさらに含み、
    前記凹部の底部は、前記第３の導電膜の上部付近に存在することを特徴とする請求項１３に記載の薄膜光電変換装置。
15. 請求項１３または１４に記載の薄膜光電変換装置が、前記基板上で直列に接続された構造を有することを特徴とする太陽電池モジュール。

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