JP6226858B2 - 薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
薄膜太陽電池は、透光性基板上に、透光性導電膜、光電変換層及び裏面電極を順次積層した構造を有する。このような構造を有する薄膜太陽電池では、現在、光電変換効率を向上させるために、光閉じ込め効果によって光電変換層に入射する光を効率的に利用することが非常に重要な課題となっている。
透光性基板側から光を入射する薄膜太陽電池（一般に、「スーパーストレート型の薄膜太陽電池」と称される）の光閉じ込め効果を向上させるためには、透光性導電膜に次の２つのことが主に要求される。第１に、透光性導電膜は、光線透過率（透明性）が高くなければならない。この要求に対して、透光性導電膜の材料を選択することで光線透過率を向上させることができる。これにより、透光性基板側から入射する光を光電変換層に効率良く導入することができる。第２に、透光性導電膜は、透光性導電膜と光電変換層との界面で光を散乱又は屈折させることができなければならない。この要求に対して、透光性導電膜の光電変換層側の表面に凹凸構造（「テクスチャー構造」とも称される）を形成する方法が一般的に知られている。透光性基板側から入射した光は、凹凸構造を表面に有する透光性導電膜と光電変換層との界面で散乱又は屈折された後、光電変換層に斜めに入射する。これにより、光電変換層において光路長が延長されるため、光吸収量が増加して光電変換効率を高めることができる。
また、透光性導電膜には、上記以外の特性として電気抵抗が低いこと（すなわち、導電性が高いこと）も要求される。透光性導電膜は、光電変換層において発生した電力を集めて取り出すための集電電極としての役割も兼ねているため、透光性導電膜自体のシート抵抗及び透光性導電膜と光電変換層との間の接続抵抗が低いほど抵抗損失が少なくなり、光電変換効率を高くすることができる。
透光性導電膜としては、従来、酸化錫（ＳｎＯ２）系膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系膜、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系膜が一般に知られている。ＳｎＯ２系膜及びＩｎ２Ｏ３系膜は、透明性及び導電性が優れているものの、光電変換層をプラズマＣＶＤ法などによって形成する際に、水素還元によって透明性が失われ易いために光電変換効率が低下するという問題がある。一方、ＺｎＯ系膜は、耐水素還元性に優れ且つ資源も豊富であることから、透光性導電膜として普及しつつある。ＺｎＯ系膜は、透光性基板上にスパッタリング法などによって成膜し、酸を用いてエッチングすることで表面に凹凸構造を形成することができるため、光閉じ込め効果に優れた透光性導電膜を低コストで容易に作製することができる。しかしながら、ＺｎＯ系膜は、ＳｎＯ２系膜及びＩｎ２Ｏ３系膜に比べて、光学的バンドギャップが狭い。そのため、ＺｎＯ系膜は、３５０ｎｍ以下の短波長光領域において光線透過率が低く、光電変換効率を高めることが難しいという問題がある。
そこで、特許文献１は、薄膜太陽電池の透光性導電膜として、マグネシウムをドープした酸化亜鉛（ＺＭＯ）とドーピング不純物とを含む膜（以下、「ＺＭＯ系膜」という。）を透光性基板上に形成することを提案している。ＺＭＯ系膜は、Ｚｎに対するＭｇの割合を増加させることで光学的バンドギャップを広げることができる。そのため、ＺＭＯ系膜は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの短波長光領域において光線透過率が良好であり、光電変換効率を高めることが可能である。
しかしながら、透光性基板上に形成されるＺＭＯ系膜は結晶性が低いため、光閉じ込め効果を向上させるのに適した凹凸構造を表面に形成することが難しい。場合によっては、ＺＭＯ系膜上に形成される光電変換層にボイド又はクラックなどの欠陥が生じ易くなることもある。また、ＺＭＯ系膜は、Ｍｇのドープによってキャリア移動度が低下し、導電性が低くなるため、薄膜太陽電池のフィルファクター（ＦＦ）が低下する。ＺＭＯ系膜の導電性は、ドーピング不純物の濃度を高めることによって向上させることができるものの、ＺＭＯ系膜のキャリア濃度を十分に高くする必要がある。その結果、ＺＭＯ系膜の自由キャリア吸収によって近赤外領域の光線透過率が低下する。特に、ＺＭＯ系膜の表面に凹凸構造を形成する場合、ＺＭＯ系膜をある程度厚くする必要があるが、ＺＭＯ系膜を厚くすると、上記のような問題が顕著に現れる。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、透明性及び導電性が高く且つ光閉じ込め効果に優れた透光性導電膜を有する、光電変換効率の高い薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＺＭＯ系膜の下地としてＺｎＯ系膜を設け、且つ特定の組成を有するＺＭＯを選択すると共にＺＭＯ系膜に開口部及び凹凸構造を形成することにより、上記の問題を全て解決し得ることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、透光性基板と、前記透光性基板上に形成された第１透光性導電膜であって、ＺｎＯを主成分として含む第１透光性導電膜と、前記第１透光性導電膜上に形成された第２透光性導電膜であって、開口部及び凹凸構造を有し且つＺｎ１−ｘＭｇｘＯ（式中、ｘは０．０５〜０．４５である）を主成分として含む第２透光性導電膜と、前記第２透光性導電膜上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された裏面電極とを有し、前記第２透光性導電膜の開口部を介して前記第１透光性導電膜と光電変換層とが接触している薄膜太陽電池であって、前記透光性基板と前記第１透光性導電膜との間に、ＳｎＯ ２ 及びＩｎ ２ Ｏ ３ から成る群から選択される１種以上の成分を主成分として含む第３透光性導電膜がさらに形成されていることを特徴とする薄膜太陽電池である。
すなわち、本発明は、透光性基板と、前記透光性基板上に形成された第１透光性導電膜であって、ＺｎＯを主成分として含む第１透光性導電膜と、前記第１透光性導電膜上に形成された第２透光性導電膜であって、開口部及び凹凸構造を有し且つＺｎ１−ｘＭｇｘＯ（式中、ｘは０．０５〜０．４５である）を主成分として含む第２透光性導電膜と、前記第２透光性導電膜上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された裏面電極とを有し、前記第２透光性導電膜の開口部を介して前記第１透光性導電膜と光電変換層とが接触している薄膜太陽電池であって、前記透光性基板と前記第１透光性導電膜との間に、ＳｎＯ ２ 及びＩｎ ２ Ｏ ３ から成る群から選択される１種以上の成分を主成分として含む第３透光性導電膜がさらに形成されていることを特徴とする薄膜太陽電池である。
また、本発明は、透光性基板上にＺｎＯを主成分として含む第１透光性導電膜を形成する第１工程と、前記第１透光性導電膜上にＺｎ１−ｘＭｇｘＯ（式中、ｘは０．０５〜０．４５である）を主成分として含む第２透光性導電膜を形成する第２工程と、前記第２透光性導電膜をエッチングして前記第２透光性導電膜に開口部及び凹凸構造を形成する第３工程と、エッチング後の前記第２透光性導電膜上に光電変換層を形成する第４工程と、前記光電変換層上に裏面電極を形成する第５工程とを含む薄膜太陽電池の製造方法であって、第１工程の前に、前記透光性基板上にＳｎＯ ２ 及びＩｎ ２ Ｏ ３ から成る群から選択される１種以上の成分を主成分として含む第３透光性導電膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
本発明によれば、透明性及び導電性が高く且つ光閉じ込め効果に優れた透光性導電膜を有する、光電変換効率の高い薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の薄膜太陽電池の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。ただし、以下の実施の形態により、本発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる薄膜太陽電池の断面図などは模式的なものであり、厚さ、幅などの大きさは現実のものとは異なることがある。
実施の形態１．
図１は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面図である。図１において、薄膜太陽電池１は、透光性基板２と、透光性基板２上に形成された第１透光性導電膜３と、第１透光性導電膜３上に形成された第２透光性導電膜４と、第２透光性導電膜４上に形成された光電変換層５と、光電変換層５上に形成された裏面電極６とを有する。
図１は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面図である。図１において、薄膜太陽電池１は、透光性基板２と、透光性基板２上に形成された第１透光性導電膜３と、第１透光性導電膜３上に形成された第２透光性導電膜４と、第２透光性導電膜４上に形成された光電変換層５と、光電変換層５上に形成された裏面電極６とを有する。
透光性基板２としては、絶縁性を有していれば特に限定されず、当該技術分野において公知の各種基材を用いることができる。透光性基板２の例としては、ガラス基板、石英基板、樹脂基板などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
第１透光性導電膜３は、透光性基板２から入射した光を第２透光性導電膜４又は光電変換層５に透過させる役割を有する。また、第１透光性導電膜３は、集電電極としての役割も有しており、透光性基板２の面方向（透光性基板２に対して水平方向）の導電性を担う。さらに、第１透光性導電膜３は、第２透光性導電膜４の下地としての役割も担う。
第１透光性導電膜３は、ＺｎＯを主成分として含む。ここで、本明細書において「主成分」とは、含有率が５０質量％以上を占める成分のことを意味する。そのため、第１透光性導電膜３は、ＺｎＯのみから構成されていてもよい。
第１透光性導電膜３におけるＺｎＯの含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０％質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７質量％以上である。
第１透光性導電膜３におけるＺｎＯの含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０％質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７質量％以上である。
ＺｎＯを主成分として含む第１透光性導電膜３は、ｃ軸配向性が高いため、第１透光性導電膜３上に形成される第２透光性導電膜４のｃ軸配向性を向上させることができる。これにより、光閉じ込め効果を向上させるのに適した凹凸構造を第２透光性導電膜４に形成し易くすることができる。第１透光性導電膜３の主成分がＺｎＯでない場合、第２透光性導電膜４のｃ軸配向性を向上させることができない。
第１透光性導電膜３は、ＺｎＯ以外の成分としてドーピング不純物を含んでもよい。ドーピング不純物を添加することにより、第１透光性導電膜３中にキャリアが生成し、第１透光性導電膜３の導電性を向上させることができる。
しかしながら、第１透光性導電膜３のキャリア濃度（密度）が高くなると、着色して透明性が低下する。ドーピング不純物の添加による着色は、自由キャリア吸収に起因しており、キャリア濃度が高いほど長波長光領域における光吸収が生じる。そのため、第１透光性導電膜３の透明性の観点からは、第１透光性導電膜３のキャリア濃度が低いことが好ましい。ここで、本明細書において「長波長光領域」とは、６５０ｎｍ以上の波長を有する光の領域を意味する。他方、第１透光性導電膜３のキャリア濃度が高いと、バースタイン−モス効果によって光吸収端のエネルギーが高エネルギー側へシフトし（すなわち、光吸収端が短波長側へシフトし）、光学的バンドギャップが広くなるため、短波長光領域における光線透過率が向上する。そのため、短波長光領域における光電変換層５の分光感度を向上させる観点からは、第１透光性導電膜３のキャリア濃度が高いことが好ましい。ここで、本明細書において「短波長光領域」とは、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光の領域を意味する。
しかしながら、第１透光性導電膜３のキャリア濃度（密度）が高くなると、着色して透明性が低下する。ドーピング不純物の添加による着色は、自由キャリア吸収に起因しており、キャリア濃度が高いほど長波長光領域における光吸収が生じる。そのため、第１透光性導電膜３の透明性の観点からは、第１透光性導電膜３のキャリア濃度が低いことが好ましい。ここで、本明細書において「長波長光領域」とは、６５０ｎｍ以上の波長を有する光の領域を意味する。他方、第１透光性導電膜３のキャリア濃度が高いと、バースタイン−モス効果によって光吸収端のエネルギーが高エネルギー側へシフトし（すなわち、光吸収端が短波長側へシフトし）、光学的バンドギャップが広くなるため、短波長光領域における光線透過率が向上する。そのため、短波長光領域における光電変換層５の分光感度を向上させる観点からは、第１透光性導電膜３のキャリア濃度が高いことが好ましい。ここで、本明細書において「短波長光領域」とは、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光の領域を意味する。
したがって、第１透光性導電膜３のキャリア濃度は、第１透光性導電膜３の導電性、及び光電変換層５の感度波長領域などを考慮して調整することが好ましい。具体的には、第１透光性導電膜３のキャリア濃度は、光電変換層５の光学的バンドギャップが広いほどキャリア濃度が高くなるように調整することが好ましい。例えば、微結晶シリコンから形成される光電変換層５は、１１００ｎｍ程度の波長まで分光感度を有するが、非晶質シリコンから形成される光電変換層５は、８００ｎｍ程度の波長までしか分光感度を有していない。そのため、非晶質シリコンから形成される光電変換層５を用いる場合は、光電変換層５が微結晶シリコンから形成される場合に比べて、第１透光性導電膜３のキャリア濃度を高めに設定することができる。
具体的には、光電変換層５が非晶質シリコンから形成される場合、第１透光性導電膜３のキャリア濃度は、好ましくは５×１０２１ｃｍ−３以下、より好ましくは５×１０２０ｃｍ−３以下、さらに好ましくは２×１０２０ｃｍ−３以下である。第１透光性導電膜３のキャリア濃度が５×１０２１ｃｍ−３以下であると、自由キャリア吸収による影響が少ない。第１透光性導電膜３のキャリア濃度が２×１０２０ｃｍ−３以下であると、自由キャリア吸収の影響をほとんど受けなくなる。
また、光電変換層５が微結晶シリコンから形成される場合は、第１透光性導電膜３のキャリア濃度は、好ましくは５×１０２０ｃｍ−３以下、より好ましくは２×１０２０ｃｍ−３以下である。
他方、第１透光性導電膜３の導電性の観点からは、第１透光性導電膜３のキャリア濃度は、１×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。
また、光電変換層５が微結晶シリコンから形成される場合は、第１透光性導電膜３のキャリア濃度は、好ましくは５×１０２０ｃｍ−３以下、より好ましくは２×１０２０ｃｍ−３以下である。
他方、第１透光性導電膜３の導電性の観点からは、第１透光性導電膜３のキャリア濃度は、１×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。
ドーピング不純物としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の元素を用いることができる。ドーピング不純物の例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｆ及びＩｎなどの元素が挙げられる。これらの元素は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
第１透光性導電膜３におけるドーピング不純物の添加量としては、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
第１透光性導電膜３の膜厚は、短波長光領域における光吸収を低減する観点から、できるだけ小さいことが望ましい。具体的には、第１透光性導電膜３の膜厚は、好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。第１透光性導電膜３の膜厚が５００ｎｍを超えると、短波長光領域における光吸収が増大し、短波長光領域における光電変換効率が不十分となることがある。一方、第１透光性導電膜３の膜厚が１００ｎｍ未満であると、導電性が不十分となったり、第２透光性導電膜４の下地としての効果が不十分となったりすることがある。
上記のような成分及び膜厚を有する第１透光性導電膜３のシート抵抗は、一般に３０Ω／□以下、好ましくは１５Ω／□以下である。
第１透光性導電膜３の形成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。具体的には、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法などの各種方法によって第１透光性導電膜３を形成することができる。これらの方法の中でも、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法は、大面積化が容易であるため好ましい。
第１透光性導電膜３を形成するための各方法における条件は、特に限定されず、使用する原料などの種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、第１透光性導電膜３の形成方法としてスパッタリング法を用いる場合、一般に、原料（ＺｎＯ、及び任意のドーピング不純物）を成膜チャンバ内に配置し、Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２及びＨ２から選択される少なくとも１種のガスを成膜チャンバに導入しつつ成膜を行う。この成膜の際の条件は、一般に、透光性基板２の温度が室温（２５℃）以上５００℃以下、成膜チャンバ内の圧力が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下である。
第２透光性導電膜４は、透光性基板２から第１透光性導電膜３を介して入射した光を透過させると共に、第２透光性導電膜４と光電変換層５との界面で光を散乱又は屈折させる役割を担う。そのため、第２透光性導電膜４には、透明性だけでなく光散乱性に優れていることが要求される。
第２透光性導電膜４は、ＺＭＯを主成分として含む。好ましい第２透光性導電膜４は、ＺＭＯのみからなる。また、第２透光性導電膜４は、開口部及び凹凸構造を有する。
ここで、本明細書において「ＺＭＯ」とは、マグネシウムをドープしたＺｎＯ、具体的には、ＺｎＯとＭｇＯとの混合物を意味する。
第２透光性導電膜４におけるＺＭＯの含有率は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５％質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。
ここで、本明細書において「ＺＭＯ」とは、マグネシウムをドープしたＺｎＯ、具体的には、ＺｎＯとＭｇＯとの混合物を意味する。
第２透光性導電膜４におけるＺＭＯの含有率は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５％質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。
ＺＭＯは、Ｚｎに対するＭｇの割合を変化させることにより、光学的バンドギャップをＺｎＯの光学的バンドギャップ（３．４ｅＶ）からＭｇＯの光学的バンドギャップ（７．８ｅＶ）の範囲で変化させることができる。そのため、Ｚｎに対するＭｇの割合を増加させることにより、光学的バンドギャップを広げ、短波長光領域での光吸収を低減することができる。
ＺＭＯは、一般式Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯによって表される。式中、ｘは０．０５〜０．４５である。ｘが０．０５〜０．４５である場合（すなわち、ＺＭＯ中のＭｇ濃度が５〜４５原子％である場合）、光学的バンドギャップを広げると同時に、ｃ軸配向性が高く且つ比較的滑らかな凹凸構造を有する第２透光性導電膜４を形成することができる。ｘが０．０５未満である場合（すなわち、ＺＭＯ中のＭｇ濃度が５原子％未満である場合）、光学的バンドギャップの拡張が不十分となり、短波長光領域での光吸収を十分に低減することができないことがある。一方、ｘが０．４５を超える場合（すなわち、ＺＭＯ中のＭｇ濃度が４５原子％を超える場合）、第２透光性導電膜４のｃ軸配向性が低下すると共に、急峻な凹凸構造が形成される。そのため、第２透光性導電膜４上に形成される光電変換層５にボイド又はクラックなどの欠陥が生じる原因となることがある。ここで、本明細書において「ＺＭＯ中のＭｇ濃度」は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy dispersive X-ray spectroscopy:ＥＤＸ）により測定される濃度のことを意味する。
図２は、ガラス基板上に形成した種々のＭｇ濃度をもつＺＭＯ膜（第２透光性導電膜４）の光線透過率のグラフを示す。図２に示されているように、Ｍｇ濃度が高くなるほど、光吸収端が短波長側へシフトし、短波長光領域の光線透過率が向上する。
図３は、第１透光性導電膜３上にスパッタリング法によって形成した種々のＭｇ濃度をもつＺＭＯ膜（第２透光性導電膜４）のＸ線回折（X-ray diffraction:ＸＲＤ）スペクトルを示す。Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＺｎＯの（００２）面のピーク回折角（２θ）は約３４．４°、ＭｇＯの（１１０）面のピーク回折角（２θ）は約３６．８°である。図３に示されているように、Ｍｇ濃度が高くなると、ＺｎＯの（００２）面のピークが小さくなり、ｃ軸配向性が低下する。例えば、Ｍｇ濃度が４５原子％以下の場合（ｘが０．４５以下の場合）、ＺｎＯの（００２）面のピークが現れているのに対し、Ｍｇ濃度が７０原子％の場合（ｘが０．７０以下の場合）、ＺｎＯの（００２）面のピークが消失している。したがって、ＺＭＯ中のＭｇ濃度は、ｃ軸配向性の観点から、４５原子％以下である必要がある。
図４は、ウェットエッチングによって表面に凹凸構造を形成した種々のＭｇ濃度をもつＺＭＯ膜（第２透光性導電膜４）の走査電子顕微鏡（Scaning electron microscopy:ＳＥＭ）写真を示す。ＺＭＯ膜はいずれも、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率が４５％程度となるように調整した。図４に示されるように、Ｍｇ濃度が高くなると、凹凸構造の凹凸周期が小さくなる傾向がある。例えば、Ｍｇ濃度が４５原子％以下の場合（ｘが０．４５以下の場合）、クレーター状の比較的滑らかな凹凸構造が観察されるのに対し、Ｍｇ濃度が７０原子％の場合（ｘが０．７０以下の場合）、急峻な凹凸構造が観察される。したがって、ＺＭＯ中のＭｇ濃度は、比較的滑らかな凹凸構造を形成する観点から、４５原子％以下である必要がある。
第２透光性導電膜４には、第１透光性導電膜３と同様に導電性が要求されるが、第２透光性導電膜４の主成分であるＺＭＯは導電性が低い。第２透光性導電膜４の導電性は、第１透光性導電膜３の場合と同様に、ドーピング不純物を添加することによって向上させることができるものの、キャリア濃度が高くなると、短波長光領域での光吸収が増加してしまう。
そこで、本実施の形態では、第２透光性導電膜４に開口部を設け、第２透光性導電膜４の開口部を介して第１透光性導電膜３と光電変換層５とを接触させることにより、短波長光領域での光吸収を低減しつつ、第１透光性導電膜３及び第２透光性導電膜４からなる透光性導電膜全体の導電性を向上させている。
そこで、本実施の形態では、第２透光性導電膜４に開口部を設け、第２透光性導電膜４の開口部を介して第１透光性導電膜３と光電変換層５とを接触させることにより、短波長光領域での光吸収を低減しつつ、第１透光性導電膜３及び第２透光性導電膜４からなる透光性導電膜全体の導電性を向上させている。
第２透光性導電膜４の開口率は、特に限定されないが、好ましくは５％以上５０％以下、より好ましくは７％以上４５％以下、さらに好ましくは１０％以上４０％以下である。開口率が５％未満であると、第１透光性導電膜３及び第２透光性導電膜４からなる透光性導電膜全体の導電性の向上効果が十分に得られないことがある。一方、開口率が５０％を超えると、第２透光性導電膜４によって光を散乱又は屈折させる効果が十分に得られないことがある。ここで、本明細書において「第２透光性導電膜４の開口率」とは、第１透光性導電膜３と第２透光性導電膜４との界面の全面積に対して第１透光性導電膜３が露出している面積（すなわち、第２透光性導電膜４で覆われていない部分の面積）の割合のことを意味する。
第２透光性導電膜４は、上記の効果を阻害しない範囲においてＺＭＯ以外の成分としてドーピング不純物を含んでもよい。ここで、第２透光性導電膜４に添加するドーピング不純物は、第２透光性導電膜４の導電性を向上させることを主な目的とするものではない。ドーピング不純物を添加することにより、第２透光性導電膜４の成膜温度を低下させることができる。
ドーピング不純物としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の元素を用いることができる。ドーピング不純物の例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｆ及びＩｎなどの元素が挙げられる。これらの元素は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ドーピング不純物としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の元素を用いることができる。ドーピング不純物の例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｆ及びＩｎなどの元素が挙げられる。これらの元素は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
第２透光性導電膜４におけるドーピング不純物の添加量としては、特に限定されないが、好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上２．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
開口部及び凹凸構造を有する第２透光性導電膜４は、第２透光性導電膜４を形成した後、第２透光性導電膜４をエッチングすることにより容易に形成することができる。
第２透光性導電膜４の形成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。具体的には、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法などの各種方法によって第１透光性導電膜３を形成することができる。これらの方法の中でも、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法は、大面積化が容易であるため好ましい。第２透光性導電膜４を形成するための各方法における条件は、特に限定されず、使用する原料などの種類に応じて適宜設定すればよい。
第２透光性導電膜４の形成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。具体的には、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法などの各種方法によって第１透光性導電膜３を形成することができる。これらの方法の中でも、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法は、大面積化が容易であるため好ましい。第２透光性導電膜４を形成するための各方法における条件は、特に限定されず、使用する原料などの種類に応じて適宜設定すればよい。
また、第２透光性導電膜４にドーピング不純物を添加する場合、ドーピング不純物を添加したＺＭＯをターゲットとして用いたスパッタリング法によって作製してもよいが、複数のターゲットを用いた同時スパッタリング法を用いることが好ましい。複数のターゲットを用いた同時スパッタリング法を用いる場合、１つのターゲットを用いたスパッタリング法を用いる場合よりも結晶性の高い第２透光性導電膜４を形成できる傾向がある。
例えば、同時スパッタリング法では、ドーピング不純物（Ａｌなど）を添加したＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットとを用い、各ターゲットに印加する電力を制御することにより、所望のＺｎとＭｇとの割合を有するＺＭＯを含む第２透光性導電膜４を形成することができる。この成膜の際の条件は、一般に、第１透光性導電膜３を形成した透光性基板２の温度が室温（２５℃）以上５００℃以下、成膜チャンバ内の圧力が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下である。
例えば、同時スパッタリング法では、ドーピング不純物（Ａｌなど）を添加したＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットとを用い、各ターゲットに印加する電力を制御することにより、所望のＺｎとＭｇとの割合を有するＺＭＯを含む第２透光性導電膜４を形成することができる。この成膜の際の条件は、一般に、第１透光性導電膜３を形成した透光性基板２の温度が室温（２５℃）以上５００℃以下、成膜チャンバ内の圧力が０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下である。
ＭＯＣＶＤ法を用いて第２透光性導電膜４を形成する場合、Ｚｎ原料としてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）又はジメチル亜鉛、Ｍｇ原料としてＭｅＣｐ２Ｍｇ又はＥｔＣｐ２Ｍｇ、酸化反応原料として水（Ｈ２Ｏ）又は酸素が主に用いられる。ここで、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルを意味する。これらの原料を、Ａｒ、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２の少なくとも１種のガスによるバブリングにより気体として成膜チャンバに導入し、圧力を５Ｐａ〜５００Ｐａ程度、基板温度を５０℃〜３００℃程度に保持する。Ｚｎ原料とＭｇ原料との流量比を調整することにより、ＺｎとＭｇとの割合を制御することができる。このとき、ドーピングガスとしてジボラン（Ｂ２Ｈ６）、トリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ３）３）、又はホスフィン（ＰＨ３）などを添加してもよい。ＭＯＣＶＤ法により第２透光性導電膜４を作製する場合、成膜時の結晶成長によって表面に自己組織的に凹凸構造が形成されることがあり、ドーピングガスを添加することによって、その凹凸構造の形態を制御することが可能となる。
形成された第２透光性導電膜４の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。形成された第２透光性導電膜４の膜厚が大きいほど、大きな凹凸構造を形成することができ、光散乱性を高めることができる一方、光吸収量が多くなる傾向がある。形成された第２透光性導電膜４の膜厚が０．５μｍよりも小さい場合、凹凸構造が小さくなり、光散乱性を十分に高めることができないことがある。一方、形成された第２透光性導電膜４の膜厚が３μｍを超えると、第２透光性導電膜４による光吸収量が大きくなり、薄膜太陽電池１の光電変換効率が低下することがある。
第２透光性導電膜４をエッチングするための方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。具体的には、酸又はアルカリ溶液によるウェットエッチング、ドライエッチング、ブラスト、或いはこれらの組み合わせなどを用いることができる。
エッチングは、第１透光性導電膜３の表面の一部が露出するまで行うことにより、開口部及び凹凸構造を有する第２透光性導電膜４を形成することができる。
例えば、スパッタリング法を用いて第２透光性導電膜４を形成する場合、第２透光性導電膜４の表面は略平坦状となるが、エッチングを行うことで凹凸構造の表面が形成され、さらにエッチングを続けることにより、第２透光性導電膜４に開口部が形成され、第１透光性導電膜３の表面の一部が露出する。
また、ＭＯＣＶＤ法を用いて第２透光性導電膜４を形成する場合、成膜条件によっては凹凸構造が形成されるが、エッチングを行うことで第２透光性導電膜４に開口部が形成され、第１透光性導電膜３の一部が露出する。
例えば、スパッタリング法を用いて第２透光性導電膜４を形成する場合、第２透光性導電膜４の表面は略平坦状となるが、エッチングを行うことで凹凸構造の表面が形成され、さらにエッチングを続けることにより、第２透光性導電膜４に開口部が形成され、第１透光性導電膜３の表面の一部が露出する。
また、ＭＯＣＶＤ法を用いて第２透光性導電膜４を形成する場合、成膜条件によっては凹凸構造が形成されるが、エッチングを行うことで第２透光性導電膜４に開口部が形成され、第１透光性導電膜３の一部が露出する。
エッチングの際、露出した第１透光性導電膜３の表面も僅かにエッチングされる。第１透光性導電膜３は、第２透光性導電膜４に比べて結晶性が高く、エッチングレートが遅いため、凹凸構造の凹部の径が大きくなる。また、露出した第１透光性導電膜３の表面もエッチングされるため、開口部及び凹凸構造を有する第２透光性導電膜４を透光性基板２上に形成した場合に比べて、反射率の増加を防止することができる。したがって、光閉じ込め効果を向上させるのに適した凹凸構造を形成することができる。
エッチングの条件は、特に限定されず、使用する方法及び第２透光性導電膜４の種類などに応じて適宜設定すればよい。
エッチングの条件は、特に限定されず、使用する方法及び第２透光性導電膜４の種類などに応じて適宜設定すればよい。
エッチング後の第２透光性導電膜４（すなわち、開口部及び凹凸構造を有する第２透光性導電膜４）の平均膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。上記のような範囲の平均膜厚を有する第２透光性導電膜４であれば、適切な開口率及び光散乱性を両立させることができる。
開口部及び凹凸構造を有する第２透光性導電膜４の光散乱性の指標としてヘイズ値がある。開口部及び凹凸構造を有する第２透光性導電膜４の波長８００ｎｍにおけるヘイズ値（拡散透過率／全光線透過率×１００［％］）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは４０％以上である。このような範囲のヘイズ値であれば、光利用効率を高めることができる。
光電変換層５としては、特に限定されず、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを積層したＰＮ接合型、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に真性半導体であるＩ層を介在させたＰＩＮ接合型などの当該技術分野において公知のものを用いることができる。その中でも、ＰＩＮ接合型の光電変換層５が好ましい。
ＰＩＮ接合型の光電変換層５を用いる場合、第２透光性導電膜４上にｐ型半導体層、Ｉ層（真性半導体層）、ｎ型半導体層が順次形成される。各半導体層に用いられる半導体材料としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。半導体材料の例としては、微結晶シリコン、非晶質シリコンなどのシリコン系半導体、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＳなどの化合物半導体などが挙げられる。その中でも、シリコン系半導体が好ましい。シリコン系半導体には、炭素、ゲルマニウム、酸素又はその他の元素の少なくとも１つが添加されていてもよい。
光電変換層５の形成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。当該方法の例としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などが挙げられる。
光電変換層５における各層の接合特性を改善するために、ｐ型半導体層とＩ層との間、Ｉ層とｎ型半導体層との間に、各層のバンドギャップの中間又は同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１−ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（ＳｉｘＯ１−ｘ）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）層などの半導体層を介在させてもよい。
裏面電極６としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。裏面電極６を構成する材料の例としては、反射率及び導電性が高い、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどから選択される少なくとも１以上の元素又は合金が挙げられる。これらの元素又は合金から形成される裏面電極６の形成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。当該方法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、塗布法などが挙げられる。
或いは、裏面電極６は、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２のうちの少なくとも１つを主材料とする層（以下、「ＴＣＯ層」という）と、上記の元素又は合金からなる層との積層体であってもよい。この場合、ＴＣＯ層が光電変換層５と接するようにして配置される。ＴＣＯ層の形成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。当該方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法などが挙げられる。なお、ＴＣＯ層には、ドーピング不純物として、Ｈ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｔａなどから選択される少なくとも１種以上の元素を添加してもよい。また、ＴＣＯ層のシート抵抗が２０Ω／□以下である場合、ＴＣＯ層上に形成される層は高反射率を有していればよく、導電性がなくても良い。例えば、上記の元素又は合金からなる層の代わりに、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２などの微粒子を主材料とする白色塗料などを用いて塗膜を形成することにより、高反射率だけではなく光散乱効果も得られ、光電変換層５の光吸収率を高めることができる。
上記のような構成を有する薄膜太陽電池１は、透光性基板２上に第１透光性導電膜３を形成する第１工程と、第１透光性導電膜３上に第２透光性導電膜４を形成する第２工程と、第２透光性導電膜４をエッチングして第２透光性導電膜４に開口部及び凹凸構造を形成する第３工程と、エッチング後の第２透光性導電膜４上に光電変換層５を形成する第４工程と、光電変換層５上に裏面電極６を形成する第５工程とを含む方法によって製造することができる。
本実施の形態の薄膜太陽電池１によれば、第２透光性導電膜４（ＺＭＯ系膜）の下地として第１透光性導電膜３（ＺｎＯ系膜）を選択することにより、第２透光性導電膜４のｃ軸配向性を高めて光閉じ込め効果を向上させるのに適した凹凸構造をＺＭＯ系膜の表面に形成し易くすると共に、特定の組成のＺＭＯ系膜を用い且つＺＭＯ系膜に開口部を設けることにより、透光性導電膜と光電変換層５との接続抵抗を低下させることができるため、第２透光性導電膜４の優れた光透過性及び光散乱性を活かしつつ、薄膜太陽電池１のフィルファクター（ＦＦ）及び開放電圧（Ｖｏｃ）を高くすることができる。その結果、薄膜太陽電池１の光電変換効率を向上させることが可能となる。
なお、上記では、１つの光電変換層５を有する薄膜太陽電池１を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなない。すなわち、光電変換層５が２つ以上積層されたタンデム型の薄膜太陽電池１にも適用することができる。
また、透光性基板２の代わりに金属基板などの遮光性基板を用い、各層の順序を逆にすれば、基板と対向する面側を受光面とする薄膜太陽電池１に応用することも可能である。
また、透光性基板２の代わりに金属基板などの遮光性基板を用い、各層の順序を逆にすれば、基板と対向する面側を受光面とする薄膜太陽電池１に応用することも可能である。
実施の形態２．
図５は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面図である。本実施の形態の薄膜太陽電池１０は、透光性基板２と第１透光性導電膜３との間に第３透光性導電膜７を更に有する点で実施の形態１に係る薄膜太陽電池１と相違する。なお、第３透光性導電膜７以外の構成については、実施の形態１の薄膜太陽電池１と同じであるため、説明を省略する。
透光性基板２と第１透光性導電膜３との間に形成される第３透光性導電膜７は、透光性基板２から入射した光を第１透光性導電膜３に透過させると共に、集電電極としての役割を兼ねているために透光性基板２の表面に対して水平な方向の導電性を担う。
図５は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面図である。本実施の形態の薄膜太陽電池１０は、透光性基板２と第１透光性導電膜３との間に第３透光性導電膜７を更に有する点で実施の形態１に係る薄膜太陽電池１と相違する。なお、第３透光性導電膜７以外の構成については、実施の形態１の薄膜太陽電池１と同じであるため、説明を省略する。
透光性基板２と第１透光性導電膜３との間に形成される第３透光性導電膜７は、透光性基板２から入射した光を第１透光性導電膜３に透過させると共に、集電電極としての役割を兼ねているために透光性基板２の表面に対して水平な方向の導電性を担う。
第３透光性導電膜７は、短波長光領域の光線透過率向上効果を出来るだけ損なわないようにする観点から、第１透光性導電膜３及び第２透光性導電膜４よりも高い光線透過率を有することが好ましい。具体的には、第３透光性導電膜７は、第１透光性導電膜３を構成するＺｎＯのバンドギャップ（３．４ｅＶ）よりも広いワイドバンドギャップを有することが好ましい。また、第３透光性導電膜７は、第２透光性導電膜４を構成するＺＭＯのバンドギャップよりも広いワイドバンドギャップを有していることが好ましい。
また、第３透光性導電膜７は、集電電極として機能させるために、導電性が高いことが好ましい。具体的には、第３透光性導電膜７のシート抵抗は、好ましくは３０Ω／□以下、より好ましくは１５Ω／□以下である。
上記のような特徴を有する第３透光性導電膜７は、一般に、ＳｎＯ２（酸化錫）及びＩｎ２Ｏ３（酸化インジウム）を主成分として含む。また、第３透光性導電膜７は、上記の効果を阻害しない範囲においてドーピング不純物を含んでもよい。ドーピング不純物としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の元素を用いることができる。ドーピング不純物の例としては、Ｈ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｓｂ、Ｇａ及びＴａなどの元素が挙げられる。これらの元素は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
第３透光性導電膜７におけるドーピング不純物の添加量としては、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
第３透光性導電膜７のキャリア濃度は、特に限定されず、自由キャリア吸収及び光吸収端シフトを考慮し、光電変換層５の感度波長領域に応じて適宜調整すればよい。
第３透光性導電膜７のキャリア濃度は、特に限定されず、自由キャリア吸収及び光吸収端シフトを考慮し、光電変換層５の感度波長領域に応じて適宜調整すればよい。
例えば、Ｉｎ２Ｏ３を主成分として含む第３透光性導電膜７にドーピング不純物としてＨを添加する場合、２００℃以下の低温プロセスでもキャリア濃度の高い第３透光性導電膜７を形成することができる。しかしながら、第２透光性導電膜４を形成する際に、３００℃以上に加熱すると、第３透光性導電膜７から水素が脱離し、１×１０２０ｃｍ−３程度のキャリア濃度を保持することが難しい。そのため、ドーピング不純物としては、Ｈ以外の元素、又はＨと他元素の２種以上の元素を含むことが好ましい。
第３透光性導電膜７の形成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。具体的には、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、ゾルゲル法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、印刷法、塗布法などを用いることができる。
例えば、Ｉｎ２Ｏ３を主成分として含む第３透光性導電膜７をスパッタリング法又はイオンプレーティング法を用いて形成する場合、加熱することなく、ターゲット材料への投入電力を低下させた低エネルギー条件下において非晶質の第３透光性導電膜７を形成した後、真空中、大気中、不活性ガス雰囲気（例えば、Ａｒ若しくはＮ２）中、又はＨ２ガスを含む還元雰囲気中で１５０〜５００℃に加熱することによって、結晶質の第３透光性導電膜７を形成することができる。このように、最初に第３透光性導電膜７を形成し、ポストアニールによって結晶化させる方が、堆積時に結晶化させるよりも結晶粒サイズの大きな第３透光性導電膜７が得られるため特に好ましい。
第３透光性導電膜７は、透光性基板２の表面に対して水平な方向の導電性を担うため、第１透光性導電膜３は、第２透光性導電膜４の下地としての役割を有していればよく、透光性基板２の表面に対して水平な方向の導電性はあまり要求されない。したがって、本実施の形態の薄膜太陽電池１０では、実施の形態１の薄膜太陽電池１に比べて、第１透光性導電膜３の膜厚を小さくすることができる。具体的には、第１透光性導電膜３の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第１透光性導電膜３の膜厚が１０ｎｍ未満であると、結晶粒が十分に形成されず、第１透光性導電膜３上に形成される第２透光性導電膜４のｃ軸配向性を高めることができない場合がある。また、第２透光性導電膜４に開口部を形成する際に、第１透光性導電膜３にも開口部が形成されてしまい、第３透光性導電膜７が露出してしまうことがある。第３透光性導電膜７は、耐水素還元性が低いため、露出した第３透光性導電膜７が還元されてしまい、所望の特性が得られないことがある。
第３透光性導電膜７の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
上記のような構成を有する薄膜太陽電池１０は、実施の形態１の薄膜太陽電池１の製造方法において、第１工程の前に、透光性基板２上に第３透光性導電膜７を形成する工程をさらに加えることによって製造することができる。
本実施の形態の薄膜太陽電池１０によれば、実施の形態１の薄膜太陽電池１の効果に加え、第３透光性導電膜７を形成することにより、導電性を向上させることができるだけでなく、第１透光性導電膜３の膜厚を小さくして光線透過率を向上させることができる。その結果、薄膜太陽電池１０の光電変換効率を更に向上させることが可能となる。
実施の形態３．
図６は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面図である。本実施の形態の薄膜太陽電池２０は、第１透光性導電膜３が開口部を有し、第２透光性導電膜４と光電変換層５との間に第４透光性導電膜８を更に有し、且つ第１透光性導電膜３及び第２透光性導電膜４の開口部を介して第４透光性導電膜８と第３透光性導電膜７とが接触している点で実施の形態２に係る薄膜太陽電池１０と相違する。なお、上記以外の構成については、実施の形態２の薄膜太陽電池１０と同じであるため、説明を省略する。
図６は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面図である。本実施の形態の薄膜太陽電池２０は、第１透光性導電膜３が開口部を有し、第２透光性導電膜４と光電変換層５との間に第４透光性導電膜８を更に有し、且つ第１透光性導電膜３及び第２透光性導電膜４の開口部を介して第４透光性導電膜８と第３透光性導電膜７とが接触している点で実施の形態２に係る薄膜太陽電池１０と相違する。なお、上記以外の構成については、実施の形態２の薄膜太陽電池１０と同じであるため、説明を省略する。
実施の形態２の薄膜太陽電池１０では、第１透光性導電膜３の膜厚を薄くすることができる反面、エッチングの際に開口部が第１透光性導電膜３に形成され易くなるため、第３透光性導電膜７が露出してしまうことがある。第３透光性導電膜７は耐水素還元性が低いため、露出した第３透光性導電膜７が水素還元され易い。
そこで、本実施の形態の薄膜太陽電池２０では、第１透光性導電膜３に開口部が形成された場合に、露出した第３透光性導電膜７上に第４透光性導電膜８を形成することにより、第３透光性導電膜７の水素還元を防止している。特に、本実施の形態では、第１透光性導電膜３に開口部が形成されることを前提としているため、実施の形態２の薄膜太陽電池１０における第１透光性導電膜３の膜厚よりも小さくすることが可能である。本実施の形態の薄膜太陽電池２０における第１透光性導電膜３の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
そこで、本実施の形態の薄膜太陽電池２０では、第１透光性導電膜３に開口部が形成された場合に、露出した第３透光性導電膜７上に第４透光性導電膜８を形成することにより、第３透光性導電膜７の水素還元を防止している。特に、本実施の形態では、第１透光性導電膜３に開口部が形成されることを前提としているため、実施の形態２の薄膜太陽電池１０における第１透光性導電膜３の膜厚よりも小さくすることが可能である。本実施の形態の薄膜太陽電池２０における第１透光性導電膜３の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
第４透光性導電膜８は、ＺｎＯを主成分として含む。また、第４透光性導電膜８は、ドーピング不純物を含んでもよい。ドーピング不純物としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の元素を用いることができる。ドーピング不純物の例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｆ及びＩｎなどの元素が挙げられる。これらの元素は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
第４透光性導電膜８におけるドーピング不純物の添加量としては、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
第４透光性導電膜８の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
第４透光性導電膜８の形成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。具体的には、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法などの各種方法によって第１透光性導電膜３を形成することができる。これらの方法の中でも、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法は、大面積化が容易であるため好ましい。
上記のような構成を有する薄膜太陽電池２０は、実施の形態２の薄膜太陽電池１０の製造方法において、第３工程で、第２透光性導電膜４をオーバーエッチングして第２透光性導電膜４に開口部及び凹凸構造を形成すると共に第１透光性導電膜３に開口部を形成し、且つ第３工程と第４工程との間に、第４透光性導電膜８を第２透光性導電膜４上に形成する工程をさらに加えることによって製造することができる。
本実施の形態の薄膜太陽電池２０によれば、実施の形態１の薄膜太陽電池１及び実施の形態２の薄膜太陽電池１０の効果に加え、第４透光性導電膜８を形成することにより、第１透光性導電膜３の膜厚をより一層小さくして光線透過率を向上させることができると共に、第３透光性導電膜７の水素還元を防止することができる。その結果、薄膜太陽電池２０の光電変換効率をより一層向上させることが可能となる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例及び比較例に限定されるものではない。
（実施例１）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（透光性基板）上にスパッタリング法によって、Ａｌを含むＺｎＯ膜（ＡＺＯ膜、第１透光性導電膜）を形成した。ここで、ＡＺＯ膜中のＡｌの含有量を２質量％、ＡＺＯ膜の膜厚を３００ｎｍ、ＡＺＯ膜のキャリア濃度を４．５×１０２０ｃｍ−３に設定した。また、スパッタリング法では、Ａｒガスを導入し、圧力を０．２Ｐａ、基板温度を４００℃とした。形成されたＡＺＯ膜のシート抵抗は１５Ω／□であった。
次に、ＡＺＯ膜上に、Ａｌを添加したＺｎＯとＭｇＯとの同時スパッタリング法によって、Ａｌを含むＺＭＯ膜（第２透光性導電膜）を形成した。ここで、ＺＭＯ膜中のＡｌの含有量を１質量％、ＺＭＯ中のＭｇ濃度を３５原子％、Ａｌを含むＺＭＯ膜の膜厚を１μｍに設定した。また、同時スパッタリング法では、Ａｒガスを導入し、圧力を０．２Ｐａ、基板温度を４００℃とした。
（実施例１）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（透光性基板）上にスパッタリング法によって、Ａｌを含むＺｎＯ膜（ＡＺＯ膜、第１透光性導電膜）を形成した。ここで、ＡＺＯ膜中のＡｌの含有量を２質量％、ＡＺＯ膜の膜厚を３００ｎｍ、ＡＺＯ膜のキャリア濃度を４．５×１０２０ｃｍ−３に設定した。また、スパッタリング法では、Ａｒガスを導入し、圧力を０．２Ｐａ、基板温度を４００℃とした。形成されたＡＺＯ膜のシート抵抗は１５Ω／□であった。
次に、ＡＺＯ膜上に、Ａｌを添加したＺｎＯとＭｇＯとの同時スパッタリング法によって、Ａｌを含むＺＭＯ膜（第２透光性導電膜）を形成した。ここで、ＺＭＯ膜中のＡｌの含有量を１質量％、ＺＭＯ中のＭｇ濃度を３５原子％、Ａｌを含むＺＭＯ膜の膜厚を１μｍに設定した。また、同時スパッタリング法では、Ａｒガスを導入し、圧力を０．２Ｐａ、基板温度を４００℃とした。
次に、０．５質量％に希釈した塩酸溶液を用いて、Ａｌを含むＺＭＯ膜のエッチングを３０秒間行い、Ａｌを含むＺＭＯ膜に開口部及び凹凸構造を形成した。エッチング後のＡｌを含むＺＭＯ膜のシート抵抗は１２Ω／□、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は５０％であった。また、形成された開口部の直径は１００ｎｍ〜５００ｎｍ、開口率は２０％であった。
次に、エッチング後のＡｌを含むＺＭＯ膜上に、ｐ型微結晶シリコン膜（ｐ型半導体層）、微結晶シリコン膜（Ｉ層）及びｎ型微結晶シリコン膜（ｎ型半導体層）を、プラズマＣＶＤ法を用いて順次形成した。ここで、ｐ型微結晶シリコン膜の膜厚を２０ｎｍ、微結晶シリコン膜の膜厚を２μｍ、ｎ型微結晶シリコン膜を４０ｎｍに設定した。
次に、ｎ型微結晶シリコン膜上に、裏面電極として、ＡＺＯ膜及び銀膜をスパッタリング法によって順次形成した。ここで、ＡＺＯ膜中のＡｌの含有量を２質量％、ＡＺＯ膜の膜厚を１００ｎｍ、銀膜の膜厚を３００ｎｍに設定した。また、スパッタリング法では、Ａｒガスを導入し、圧力を０．２Ｐａ、基板温度を４００℃とした。
次に、エッチング後のＡｌを含むＺＭＯ膜上に、ｐ型微結晶シリコン膜（ｐ型半導体層）、微結晶シリコン膜（Ｉ層）及びｎ型微結晶シリコン膜（ｎ型半導体層）を、プラズマＣＶＤ法を用いて順次形成した。ここで、ｐ型微結晶シリコン膜の膜厚を２０ｎｍ、微結晶シリコン膜の膜厚を２μｍ、ｎ型微結晶シリコン膜を４０ｎｍに設定した。
次に、ｎ型微結晶シリコン膜上に、裏面電極として、ＡＺＯ膜及び銀膜をスパッタリング法によって順次形成した。ここで、ＡＺＯ膜中のＡｌの含有量を２質量％、ＡＺＯ膜の膜厚を１００ｎｍ、銀膜の膜厚を３００ｎｍに設定した。また、スパッタリング法では、Ａｒガスを導入し、圧力を０．２Ｐａ、基板温度を４００℃とした。
上記のようにして得られた薄膜太陽電池について特性を評価した。その結果、変換効率（η）は９．１％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２５．８ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７１であった。
（実施例２）
ガラス基板（透光性基板）とＡＺＯ膜（第１透光性導電膜）との間にＩＴＯ膜（第３透光性導電膜）を形成したこと、ＡＺＯ膜（第１透光性導電膜）の膜厚を１００ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
ＩＴＯ膜は、ガラス基板上に、スパッタリング法によって形成した。ここで、ＩＴＯ膜におけるＳｎＯ２の含有量を１０質量％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量を９０質量％、ＩＴＯ膜の膜厚を２００ｎｍに設定した。また、スパッタリング法では、Ａｒガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガスを導入し、圧力を０．２Ｐａ、基板温度を室温（２５℃）とした。形成されたＩＴＯ膜は非晶質であった。また、ＩＴＯ膜とＡＺＯ膜（第１透光性導電膜）との積層膜のシート抵抗は１２Ω／□であった。
ガラス基板（透光性基板）とＡＺＯ膜（第１透光性導電膜）との間にＩＴＯ膜（第３透光性導電膜）を形成したこと、ＡＺＯ膜（第１透光性導電膜）の膜厚を１００ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
ＩＴＯ膜は、ガラス基板上に、スパッタリング法によって形成した。ここで、ＩＴＯ膜におけるＳｎＯ２の含有量を１０質量％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量を９０質量％、ＩＴＯ膜の膜厚を２００ｎｍに設定した。また、スパッタリング法では、Ａｒガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガスを導入し、圧力を０．２Ｐａ、基板温度を室温（２５℃）とした。形成されたＩＴＯ膜は非晶質であった。また、ＩＴＯ膜とＡＺＯ膜（第１透光性導電膜）との積層膜のシート抵抗は１２Ω／□であった。
上記のようにして得られた薄膜太陽電池について特性を評価した。その結果、変換効率（η）は９．３％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２６．２ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７０であった。
（実施例３）
ＡＺＯ膜（第１透光性導電膜）の膜厚を２０ｎｍに変更したこと、及びＺＭＯ膜（第２透光性導電膜）をエッチングして凹凸構造を形成した後に、１０ｎｍの膜厚を有するＡＺＯ膜（第４透光性導電膜）を形成したこと以外は実施例２と同様にして薄膜太陽電池を作製した。ここで、ＩＴＯ膜とＡＺＯ膜（第１透光性導電膜）との積層膜のシート抵抗は１３Ω／□であった。
上記のようにして得られた薄膜太陽電池について特性を評価した。その結果、変換効率（η）は９．３％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２６．４ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６９であった。
（実施例３）
ＡＺＯ膜（第１透光性導電膜）の膜厚を２０ｎｍに変更したこと、及びＺＭＯ膜（第２透光性導電膜）をエッチングして凹凸構造を形成した後に、１０ｎｍの膜厚を有するＡＺＯ膜（第４透光性導電膜）を形成したこと以外は実施例２と同様にして薄膜太陽電池を作製した。ここで、ＩＴＯ膜とＡＺＯ膜（第１透光性導電膜）との積層膜のシート抵抗は１３Ω／□であった。
上記のようにして得られた薄膜太陽電池について特性を評価した。その結果、変換効率（η）は９．３％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２６．４ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６９であった。
（比較例１）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（透光性基板）上にスパッタリング法によってＡＺＯ膜を形成した。ここで、ＡＺＯ膜中のＡｌの含有量を１質量％、ＡＺＯ膜の膜厚を１μｍに設定した。また、スパッタリング法では、Ａｒガスを導入し、圧力を０．２Ｐａ、基板温度を４００℃とした。
次に、０．５質量％に希釈した塩酸を用いて、ＡＺＯ膜のエッチングを３０秒間行い、ＡＺＯ膜に凹凸構造を形成した。エッチング後のＡＺＯ膜のシート抵抗は１０Ω／□、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は４０％であった。
次に、エッチング後のＡＺＯ膜上に、ｐ型微結晶シリコン膜（ｐ型半導体層）、微結晶シリコン膜（Ｉ層）、ｎ型微結晶シリコン膜（ｎ型半導体層）及び裏面電極を実施例１と同様にして形成した。
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（透光性基板）上にスパッタリング法によってＡＺＯ膜を形成した。ここで、ＡＺＯ膜中のＡｌの含有量を１質量％、ＡＺＯ膜の膜厚を１μｍに設定した。また、スパッタリング法では、Ａｒガスを導入し、圧力を０．２Ｐａ、基板温度を４００℃とした。
次に、０．５質量％に希釈した塩酸を用いて、ＡＺＯ膜のエッチングを３０秒間行い、ＡＺＯ膜に凹凸構造を形成した。エッチング後のＡＺＯ膜のシート抵抗は１０Ω／□、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は４０％であった。
次に、エッチング後のＡＺＯ膜上に、ｐ型微結晶シリコン膜（ｐ型半導体層）、微結晶シリコン膜（Ｉ層）、ｎ型微結晶シリコン膜（ｎ型半導体層）及び裏面電極を実施例１と同様にして形成した。
上記のようにして得られた薄膜太陽電池について特性を評価した。その結果、変換効率（η）は８．８％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２４．９ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７１であった。
（比較例２）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（透光性基板）上にＩＴＯ膜をスパッタリング法によって形成した。ここで、ＩＴＯ膜におけるＳｎＯ２の含有量を１０質量％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量を９０質量％、ＩＴＯ膜の膜厚を２００ｎｍに設定した。また、スパッタリング法では、Ａｒガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガスを導入し、圧力を０．２Ｐａ、基板温度を室温（２５℃）とした。形成されたＩＴＯ膜は非晶質であった。
次に、ＩＴＯ膜上にＺＭＯ膜をスパッタリング法によって形成した。ここで、ＺＭＯ中のＭｇ濃度を３５原子％、ＺＭＯ膜の膜厚を１μｍに設定した。このときＺＭＯ膜の表面に１００ｎｍ〜１μｍ程度の開口部が形成されたため、２０ｎｍのＺＭＯ膜をスパッタリング法によって更に形成した。形成されたＺＭＯ膜のシート抵抗は１２Ω／□、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は５０％であった。
次に、ＺＭＯ膜上に、ｐ型微結晶シリコン膜（ｐ型半導体層）、微結晶シリコン膜（Ｉ層）、ｎ型微結晶シリコン膜（ｎ型半導体層）及び裏面電極を実施例１と同様にして形成した。
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（透光性基板）上にＩＴＯ膜をスパッタリング法によって形成した。ここで、ＩＴＯ膜におけるＳｎＯ２の含有量を１０質量％、Ｉｎ２Ｏ３の含有量を９０質量％、ＩＴＯ膜の膜厚を２００ｎｍに設定した。また、スパッタリング法では、Ａｒガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガスを導入し、圧力を０．２Ｐａ、基板温度を室温（２５℃）とした。形成されたＩＴＯ膜は非晶質であった。
次に、ＩＴＯ膜上にＺＭＯ膜をスパッタリング法によって形成した。ここで、ＺＭＯ中のＭｇ濃度を３５原子％、ＺＭＯ膜の膜厚を１μｍに設定した。このときＺＭＯ膜の表面に１００ｎｍ〜１μｍ程度の開口部が形成されたため、２０ｎｍのＺＭＯ膜をスパッタリング法によって更に形成した。形成されたＺＭＯ膜のシート抵抗は１２Ω／□、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は５０％であった。
次に、ＺＭＯ膜上に、ｐ型微結晶シリコン膜（ｐ型半導体層）、微結晶シリコン膜（Ｉ層）、ｎ型微結晶シリコン膜（ｎ型半導体層）及び裏面電極を実施例１と同様にして形成した。
上記のようにして得られた薄膜太陽電池について特性を評価した。その結果、変換効率（η）は８．９％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２６．４ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．４９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６８であった。
以上の結果からわかるように、本発明によれば、透明性及び導電性が高く且つ光閉じ込め効果に優れた透光性導電膜を有する、光電変換効率の高い薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
１、１０、２０ 薄膜太陽電池、２ 透光性基板、３ 第１透光性導電膜、４ 第２透光性導電膜、５ 光電変換層、６ 裏面電極、７ 第３透光性導電膜、８ 第４透光性導電膜。
Claims (13)
- 透光性基板と、
前記透光性基板上に形成された第１透光性導電膜であって、ＺｎＯを主成分として含む第１透光性導電膜と、
前記第１透光性導電膜上に形成された第２透光性導電膜であって、開口部及び凹凸構造を有し且つＺｎ１−ｘＭｇｘＯ（式中、ｘは０．０５〜０．４５である）を主成分として含む第２透光性導電膜と、
前記第２透光性導電膜上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された裏面電極と
を有し、前記第２透光性導電膜の開口部を介して前記第１透光性導電膜と光電変換層とが接触している薄膜太陽電池であって、
前記透光性基板と前記第１透光性導電膜との間に、ＳｎＯ ２ 及びＩｎ ２ Ｏ ３ から成る群から選択される１種以上の成分を主成分として含む第３透光性導電膜がさらに形成されていることを特徴とする薄膜太陽電池。 - 前記第１透光性導電膜が、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｆ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の元素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
- 前記第１透光性導電膜の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池。
- 前記第２透光性導電膜の開口率が５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
- 前記第２透光性導電膜の平均膜厚が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
- 前記光電変換層が、ＰＩＮ接合型の光電変換層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
- 前記第１透光性導電膜の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
- 前記第１透光性導電膜が開口部を有し、前記第２透光性導電膜と前記光電変換層との間に、ＺｎＯを主成分として含む第４透光性導電膜がさらに形成されており、且つ前記第１透光性導電膜及び前記第２透光性導電膜の前記開口部を介して第４透光性導電膜と第３透光性導電膜とが接触していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
- 前記第１透光性導電膜の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜太陽電池。
- 透光性基板上にＺｎＯを主成分として含む第１透光性導電膜を形成する第１工程と、
前記第１透光性導電膜上にＺｎ１−ｘＭｇｘＯ（式中、ｘは０．０５〜０．４５である）を主成分として含む第２透光性導電膜を形成する第２工程と、
前記第２透光性導電膜をエッチングして前記第２透光性導電膜に開口部及び凹凸構造を形成する第３工程と、
エッチング後の前記第２透光性導電膜上に光電変換層を形成する第４工程と、
前記光電変換層上に裏面電極を形成する第５工程とを含む薄膜太陽電池の製造方法であって、
第１工程の前に、前記透光性基板上にＳｎＯ ２ 及びＩｎ ２ Ｏ ３ から成る群から選択される１種以上の成分を主成分として含む第３透光性導電膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。 - 前記第１透光性導電膜が、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｆ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の元素をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
- 前記光電変換層が、ＰＩＮ接合型の光電変換層であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
- 第３工程において、前記第２透光性導電膜をオーバーエッチングして前記第２透光性導電膜に開口部及び凹凸構造を形成すると共に前記第１透光性導電膜に開口部を形成し、且つ第３工程と第４工程との間に、ＺｎＯを主成分として含む第４透光性導電膜を前記第２透光性導電膜上に形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
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