JP5291633B2 - シリコン系薄膜光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン系薄膜光電変換装置の性能改善に関する。
近年では、光電変換装置の典型例である太陽電池において、低コスト化と高効率化を両立させるために、原料使用量が少ない薄膜太陽電池が注目され、その開発が精力的に行われている。特に、ガラスなどの安価な基体上に４００℃以下の低温プロセスを用いて良質のシリコン系半導体層を形成する方法が低コスト化を実現可能な方法として期待されている。
薄膜太陽電池は、一般に、基板上に順に積層された透明電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極を含む。１つの光電変換ユニットは、導電型層であるｐ型層とｎ型層で挟まれた実質的に真性半導体のｉ型層（光電変換層とも称す）を含む。そして、実質的な光電変換はｉ型層内で生じるので、導電型層が結晶質か非晶質にかかわらず、ｉ型層が非晶質であるユニットは非晶質光電変換ユニットと称され、ｉ型層が結晶質であるユニットは結晶質光電変換ユニットと称される。現在では、従来の非晶質光電変換ユニットを用いた非晶質薄膜太陽電池に加えて、結晶質光電変換ユニットを用いた結晶質薄膜太陽電池も活発に研究されており、それらのユニットを積層したハイブリッド太陽電池と称される積層型薄膜太陽電池も実用化されはじめている。
特に、結晶質シリコン系薄膜太陽電池においては、非晶質シリコン系薄膜太陽電池にみられる光劣化（ステブラーロンスキー効果）による性能低下を生じず、かつ非晶質シリコン系薄膜太陽電池と同様の製造プロセスが適用され得るので、低コスト化と高効率化の両立が期待され、光電変換特性を向上させるための検討が進められている。
例えば、特許文献１では、ガラスなどの安価な基板の使用が可能な４００℃以下の低温プロセスのみを用いて形成されるシリコン系薄膜光電変換装置において、結晶質シリコン系薄膜光電変換層中の結晶粒界や欠陥を低減させて光電変換特性を改善する方法が開示されている。具体的には、光電変換ユニットに含まれる全ての半導体層がプラズマＣＶＤ法にて低温で形成されるシリコン系薄膜光電変換装置において、光電変換層とその下地の導電型層との界面に極めて薄い実質的にｉ型の非晶質シリコン系介在層が挿入される。この介在層によって、結晶質シリコン系光電変換層の結晶核発生の原因となる下地面中の小粒径シリコン結晶の密度を適度に制御し、すなわち光電変換層の成長初期過程における結晶核発生密度を適度に制御することにより、結晶粒界や粒内欠陥が少なくかつ一方向に強く結晶配向した良質の結晶質光電変換層が得られる。
また、特許文献２では、微結晶シリコンを主材料として含む薄膜太陽電池において、ｐ／ｉ層界面の結晶分率を低下させ、薄膜太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させる方法が開示されている。具体的には、ｐ層は微結晶シリコンからなりかつｉ層とｎ層は微結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる薄膜太陽電池において、ｉ層とその光入射側の半導体層（ｐ層）との間に、微結晶シリコンからなりかつ非晶質シリコン成分のバンドギャップを増大させる不純物を１×１０20原子／ｃｍ3以上含む介在層が挿入されている。また、そのバンドギャップを増大させる不純物としては、炭素、窒素、および酸素が示されている。
なお、本願明細書における「結晶質」と「微結晶」の用語は、当該技術分野において一般的に用いられているように、部分的に非晶質状態を含んでいるものをも意味している。
上述のような結晶質シリコン系薄膜光電変換装置や微結晶シリコン系薄膜太陽電池は、従来のバルクの単結晶や多結晶のシリコンを使用した太陽電池に比べて光電変換層が薄いことを特徴としているが、光電変換層の光吸収がその膜厚によって制限されるという問題がある。そこで、光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜または金属層の表面が微細に凹凸化（テクスチャ化）される。すなわち、その界面で光を散乱させた後に光電変換ユニット内へ入射させることによって光路長を延長せしめ、それによって光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を実用化する上で、重要な要素技術となっている。
一般に、基板上に堆積された透明電極を用いる場合には、光閉じ込め効果に寄与する透明電極の光散乱性能の評価指標として、主にヘイズ率が用いられている。ヘイズ率は、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表される（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。ヘイズ率の簡易評価方法としては、Ｄ６５光源またはＣ光源を用いたヘイズメータによる測定が一般的である。現在において実用化されている非晶質薄膜太陽電池では、ガラスなどの透光性基板上に透明電極を形成した状態におけるヘイズ率が１０％程度の透明電極が多く用いられている。
特開平１１−８７７４２号公報
特開２００３−２５８２８６号公報
まず、特許文献１に記載の方法では、光電変換ユニットに含まれる半導体層のすべてをプラズマＣＶＤ法にて形成するシリコン系薄膜光電変換装置において、比較的光電変換特性の改善効果を得られやすい。しかし、シリコン系薄膜光電変換装置の更なる高効率化を目的として光閉じ込め効果に寄与する透明電極の微細な表面凹凸の度合いを大きくした場合には、変換効率の顕著な改善が得られないことが判明した。この理由としては、透明電極の表面凹凸が大きくなった場合に、特許文献１の手法では結晶質シリコン系光電変換層の成長初期過程における結晶核発生密度の制御が十分機能しなくなるからであると推測される。
他方、特許文献２の微結晶シリコン薄膜太陽電池においては、Ｖｏｃを向上させるためにｐ／ｉ層界面の結晶分率を急激に変化させることを意図しており、その界面において不純物を多く含んだ介在層を利用していている。この介在層は、ｉ層の光入射側の半導体層（ｐ層）に比べて低い結晶性を有することを特徴としている。特許文献２の実施例に開示されている介在層は、ｐ層の成膜条件にＣＨ4を追加することによって形成されており、ｐ型の導電性を有する膜であること分かる。したがって、このｐ型導電性を有する介在層は光電変換に寄与しない不活性な層であって、ｐ型ドーパントで吸収される光は発電に寄与しなくて短絡電流密度（Ｊｓｃ）の低下を生じるので、特許文献２による薄膜太陽電池ではその特性が改善されないことが分かった。
以上のような先行技術における状況に鑑み、本発明の目的は、変換効率を向上させたシリコン系薄膜光電変換装置を低コストで提供することである。
本発明によるシリコン系薄膜光電変換装置は、順次積層された１導電型半導体層、結晶質シリコン系光電変換層、および逆導電型半導体層を含む結晶質光電変換ユニットを含み、１導電型半導体層と光電変換層との間には、光電変換層とは異なる材質の実質的にｉ型の結晶質シリコン系薄膜の介在層をさらに含み、光電変換層は介在層と直に接していることを特徴としている。
なお、介在層の厚さは、０．１〜３０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、０．１〜１０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。また、介在層は、結晶質シリコンオキサイド、結晶質シリコンカーバイド、および結晶質シリコンナイトライドのいずれかを含むことが好ましい。さらに、結晶質光電変換ユニットの光入射側において、順次積層された１導電型半導体層、非晶質シリコン系光電変換層、および逆導電型半導体層を含む非晶質光電変換ユニットをさらに含むことも好ましい。
また、本発明の一実施形態においては、前記結晶質光電変換ユニットの光入射側に表面凹凸を有する透明電極をさらに含み、透明電極のヘイズ率が２０〜４０％であることが好ましい。
以上のような本発明によれば、ｉ型結晶質シリコン系介在層を利用することによって結晶質シリコン系薄膜光電変換層を高品質化しかつ半導体接合部の特性を改善することができるので、変換効率を向上させたシリコン系薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法にて低コストで提供することができる。
１ 透光性基板
２ 透明電極
３ 結晶質光電変換ユニット
３１ １導電型半導体層
３２１ ｉ型結晶質シリコン系介在層
３２２ 結晶質シリコン系光電変換層
３３ 逆導電型半導体層
４ 裏面電極
４１ 透明導電酸化物層
４２ 金属層
５ シリコン系薄膜光電変換装置。
２ 透明電極
３ 結晶質光電変換ユニット
３１ １導電型半導体層
３２１ ｉ型結晶質シリコン系介在層
３２２ 結晶質シリコン系光電変換層
３３ 逆導電型半導体層
４ 裏面電極
４１ 透明導電酸化物層
４２ 金属層
５ シリコン系薄膜光電変換装置。
図１は、本発明の一実施形態によるシリコン系薄膜光電変換装置の積層構造を示す模式的な断面図である。このシリコン系薄膜光電変換装置５は、透光性基板１上に順次積層された透明電極２、結晶質光電変換ユニット３、および裏面電極４を含んでいる。結晶質光電変換ユニット３は、順次積層された１導電型半導体層３１、ｉ型結晶質シリコン系介在層３２１、結晶質シリコン系光電変換層３２２、および逆導電型半導体層３３を含んでいる。裏面電極４は、順次積層された導電性酸化物層４１と金属層４２を含んでいる。そして、薄膜光電変換装置５に対しては、透光性基板１側から光電変換されるべき光エネルギ（ｈν）が入射される。
なお、透光性基板１は光電変換装置の光入射側に位置することから、より多くの光を透過させて光電変換ユニット３に吸収させるためにできるだけ透明であることが好ましく、その材料としてはガラス板、透光性プラスチックフィルムなどが用いられる。同様の意図から、透光性基板１の光入射面には、反射ロスを低減させるように無反射コーティングを行うことが望ましい。
透明電極２には酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などが用いられるが、結晶質シリコン系薄膜光電変換装置の透明電極としては主にＺｎＯからなることが好ましい。なぜならば、ＺｎＯはＳｎＯ2やＩＴＯに比べて耐プラズマ性が高く、結晶質薄膜光電変換層の堆積時に高密度で水素を含むプラズマによってもＺｎＯ膜が還元されにくいからである。したがって、ＺｎＯ膜は還元による黒化領域で入射光を吸収することを生じにくく、光電変換層への透過光量が減少させる可能性も低いので、結晶質薄膜光電変換装置用の透明電極材料として好適である。
透明電極２の表面凹凸に関しては、光電変換装置に適した光閉じ込め効果を生じさせるために、その透明電極２が透光性基板１上に形成された状態において１０％以上のヘイズ率を有することが好ましい。光電変換特性を顕著に向上させるためには、透明電極２が２０〜４０％のヘイズ率を有することがより好ましい。透明電極２の表面凹凸が小さく、ヘイズ率が２０％より小さい場合には、十分な光閉じ込め効果を得ることができない。逆に、透明電極２の表面凹凸が大きく、ヘイズ率が４０％より大きい場合は、光電変換装置において層欠陥や電気的短絡を生じさせる原因となり、光電変換装置の特性低下を引き起こす。
透明電極２上に形成される光電変換ユニットとしては、図１に示されているように１つのユニット３が設けられてもよいが、複数のユニットが積層されてもよい。光電変換装置に含まれる少なくとも１の光電変換ユニット３としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましく、例えば結晶質シリコン系光電変換層３２２を含むことが好ましい。なお、「シリコン系」の材料には、シリコンに加えて、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどのシリコン合金材料も含まれる。
透明電極２上には、光電変換ユニット３に含まれる１導電型半導体層３１が例えばプラズマＣＶＤ法にて堆積される。この１導電型半導体層３１としては、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、またはリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層などが用いられる。しかし、１導電型半導体層３１はこれらに限定されず、例えばｐ型不純物原子はアルミニウムなどでもよく、ｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶質のシリコンカーバイド、シリコンオキサイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、１導電型微結晶シリコン系層３１の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
１導電型半導体層３１上には、本願発明の最も重要な特徴である実質的にｉ型の結晶質シリコン系介在層３２１が形成される。この介在層３２１は、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法によって３００℃以下の基板温度のもとで堆積され、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下である結晶質シリコン系薄膜からなる。より具体的には、介在層３２１は、合金材料である結晶質シリコンオキサイド、結晶質シリコンカーバイド、および結晶質シリコンナイトライドのいずれかであることが好ましく、その上に引き続き堆積される結晶質シリコン系光電変換層３２２とは異なる材料によって形成される。なお、ここでいう基板温度は、基板が成膜装置の加熱部と接している面の温度として測定される。
このように、ｉ型の結晶質シリコン系介在層３２１が存在することによって、シリコン系薄膜光電変換装置の開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、結果として変換効率が向上する傾向がある。このように特性が向上する理由は定かではないが、介在層３２１の存在によって、１導電型半導体層３１のドープ不純物がｉ型結晶質光電変換層３２２へ拡散することを抑制するバリア効果が生じ、その一方で、ｉ型結晶質光電変換層３２２をプラズマＣＶＤ法によって堆積する際に、プラズマ中の水素原子が１導電型半導体層３１へ悪影響を与ることを防止する効果が得られているものと推測される。
また、前述のように光電変換装置に適した光閉じ込め効果を生じさせるために、透明電極２が表面凹凸を有し、そのヘイズ率が所定の範囲内にある場合、特許文献１のように１導電型半導体層上に実質的にｉ型の非晶質シリコン系介在層を挿入しても、変換効率の顕著な改善が得られ難いという傾向があった。この原因として、透明電極の表面凹凸が大きい、換言すれば透明電極２のヘイズ率が高い場合には、１導電型半導体層も大きな表面凹凸を有することとなり、結晶質シリコン系光電変換層の成長初期過程における結晶核発生密度の制御が十分に機能しないことに起因するものと推定される。
これに対して、本発明においては、１導電型半導体層と光電変換層との間に、実質的にｉ型で、かつｉ型結晶質光電変換層３２２とは異なる材質で形成された結晶質シリコン系介在層を有することによって、透明電極のヘイズ率が高い場合にも、上記のように１導電型半導体層のドープ不純物のｉ型結晶質光電変換層３２２への拡散や、ｉ型結晶質光電変換層堆積時のプラズマ中の水素原子による１導電型半導体層３１へ悪影響を抑制しつつ、光閉じ込め効果が発揮されるために高い変換効率が達成できるものと推定される。すなわち、ｉ型結晶質光電変換層とは異なる材質で形成された結晶質のシリコン系介在層を用いる本願発明によれば、特許文献１のように非晶質の介在層を用いた場合に比して、透明電極の表面形状を反映した１導電型半導体層とｉ型結晶質光電変換層の界面の被覆状態が良好であり、介在層上に形成されるｉ型結晶質光電変換層の成長初期過程における結晶核の発生が制御されるために、膜中欠陥によるキャリア再結合が抑制され、これが高い変換効率に繋がっているものと推定される。
さらに、介在層３２１が、例えば、結晶質シリコンオキサイド、結晶質シリコンカーバイド、および結晶質シリコンナイトライド等のように、結晶質シリコンに比べてワイドギャップな材質で、かつ吸光係数が小さな結晶質のｉ型層であるために、介在層３２１がｉ型結晶質光電変換層３２２の光入射側に位置していても、光電変換層での発電電流を低下させることがないため、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上するものと推定される。
介在層３２１の厚さは、０．１〜３０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、０．１〜１０ｎｍの範囲内にあることがより好ましく、０．５〜５ｎｍの範囲内にあることがさらに好ましい。なぜならば、それが薄すぎる場合には十分な特性改善効果を得ることができず、厚すぎる場合には引き続き形成される結晶質光電変換層３２２の結晶分率や結晶配向に影響し、膜質を低下させる原因となり、光電変換装置の特性低下を引き起こすからである。なお、ここでいう薄膜の厚さは、所定のＣＶＤ条件下における堆積時間から計算して得られるものである。したがって、介在層３２１は、それが非常に薄い場合には完全に連続で均一な厚さを有するものではなく、多くの島状部分を含む網状の薄膜になっている可能性もある。
介在層３２１上には、結晶質シリコン系光電変換層３２２が、プラズマＣＶＤ法などによって基板温度３００℃以下で堆積される。結晶質シリコン系光電変換層３２２は、比較的低温で堆積されることによって、結晶粒界や粒内の欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含むことが好ましい。具体的には、光電変換層の水素含有量は、１〜３０原子％の範囲内にあることが好ましい。また、光電変換層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下の実質的に真性の半導体層として形成されることが好ましい。さらに、結晶質シリコン光電変換層に含まれる結晶粒の多くは膜厚方向に柱状に延びて成長していることが好ましく、その膜面に平行に（１１０）優先配向面を有することが好ましい。
結晶質シリコン光電変換層３２２の膜厚は光吸収の観点から１μｍ以上であること好ましく、その層の内部応力による剥離を抑制する観点から１０μｍ以下であることが好ましい。ただし、結晶質薄膜光電変換ユニットとしては太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有することが好ましいので、結晶質シリコン光電変換層に代えて、合金材料を利用した結晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンカーバイド層）や結晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンゲルマニウム層）が形成されてもよい。
結晶質シリコン系光電変換層３２２上には、１導電型半導体層３１とは逆タイプの導電型半導体層３３が例えばプラズマＣＶＤ法にて堆積される。この逆導電型半導体層３３としては、例えばリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型の非晶質もしくは微結晶シリコン系層、またはボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型の非晶質もしくは微結晶シリコン系層などが用いられる。しかし、例えばｐ型の不純物原子としては、アルミニウムなどを用いることもできる。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンオキサイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、逆導電型半導体層３３として非晶質シリコン系層が用いられる場合には、その膜厚は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。他方、逆導電型半導体層３３として微結晶シリコン系層が用いられる場合には、その膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
光電変換ユニット３上には、少なくとも金属層４２を含む裏面電極４が形成される。この金属層４２としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選択される少なくとも１種を含む一層以上がスパッタ法または蒸着法によって堆積されることが好ましい。また、光電変換ユニット３と金属層４２との間には、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性酸化物層４１を挿入することが好ましい。この導電性酸化物層４１は、光電変換ユニット３と金属層４２との間の密着性を高め、金属層４１の高い光反射率を維持するように作用し、そして金属層４１から光電変換ユニット層３内へ金属元素が拡散することを防止するようにも作用し得る。
また、図示されていないが、透明電極２上に非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを順次積層したタンデム型光電変換装置においても、本発明が適用可能であることが明らかであろう。非晶質光電変換ユニットには、１導電型半導体層、非晶質光電変換層および逆導電型半導体層が含まれる。非晶質シリコン系材料は約３６０〜８００ｎｍの光に対して感度を有し、結晶質シリコン系材料はそれより長い約１２００ｎｍまでの光に対して感度を有し得る。したがって、光入射側から非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットの順で配置されるタンデム型光電変換装置は、より広い波長範囲において入射光を有効利用することができる。タンデム型光電変換装置に含まれる結晶質光電変換ユニットも、前述の実施形態と同様に形成し得ることは言うまでもない。
非晶質光電変換ユニットは、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成され得る。具体的には、例えばボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコン系層、真性非晶質シリコン系光電変換層、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型非晶質シリコン系層をこの順に堆積され得る。しかし、ｐ型層として、例えば微結晶シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンオキサイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。非晶質光電変換層としては、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。非晶質シリコン系光電変換層としては、キャリアの再結合による電流損失を低減させるために、欠陥（ダングリングボンド）密度を低減させる水素を２〜１５原子％含むことが望ましい。また、非晶質シリコン系光電変換層は、光照射による劣化を低減させるために、その膜厚が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。ｎ型層としては、微結晶シリコン系層を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）の微結晶シリコン系層または非晶質シリコン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、光電変換装置が薄膜太陽電池の場合には、裏面電極側は封止樹脂（図示せず）によって外部環境から保護される。
以下において、本発明の幾つかの実施例が幾つかの比較例とともに説明される。ただし、本発明は以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
（比較例１）
本発明と対比するための比較例１として、図１中のｉ型結晶質シリコン系介在層３２１が省略された薄膜光電変換装置が作製された。
本発明と対比するための比較例１として、図１中のｉ型結晶質シリコン系介在層３２１が省略された薄膜光電変換装置が作製された。
具体的には、透光性基板１として厚み０．７ｍｍで１２５ｍｍ角のガラス基板が用いられた。そのガラス基板１上の透明電極２としては、原料ガスとしてのジエチルジンク（ＤＥＺ）と水およびドーパントガスとしてのジボランガスを用いた低圧ＣＶＤ法によって、ピラミッド状の微細な表面凹凸を有するＢドープＺｎＯ層が１．７μｍの厚さに堆積された。こうして得られた透明電極付基板において、ヘイズ率は２５％であり、電極層のシート抵抗は１０Ω／□程度であった。
透明電極２上には、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３１、厚さ２．０μｍの結晶質シリコン光電変換層３２２、および厚さ２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３をプラズマＣＶＤ法で順次堆積することによって結晶質シリコン光電変換ユニットが形成された。その後、裏面電極４として、厚さ９０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇ層４２がスパッタ法にて順次堆積された。
結晶質シリコン光電変換層３２２は、ＲＦ（高周波）プラズマＣＶＤ法によって、以下に示す条件にて堆積された。すなわち、基板温度を２００℃に設定し、原料ガスとしてシランと水素を用い、反応室内圧力は６６０Ｐａに設定された。また、ＲＦパワー密度は、３００ｍＷ／ｃｍ2に設定された。得られた結晶質シリコン光電変換層３２２は、２次イオン質量分析法によれば５原子％水素含有量を有し、Ｘ線回折によれば膜面に平行な（１１０）優先配向面を有していた。
以上のようにして得られた本比較例１の光電変換装置において、常温にてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５２２Ｖ、Ｊｓｃが２４．８ｍＡ／ｃｍ2、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）が０．７１３、そして変換効率（Ｅｆｆ．）が９．２％であった。本比較例１におけるこれらの特性は、表１にまとめて示されている。
（実施例１）
本発明の実施例１においては、図１に対応する光電変換装置５が作製された。すなわち、本実施例１の光電変換装置は、比較例１に比べて、厚さ２ｎｍのｉ型結晶質シリコン系介在層３２１が挿入されていることのみにおいて異なっている。
本発明の実施例１においては、図１に対応する光電変換装置５が作製された。すなわち、本実施例１の光電変換装置は、比較例１に比べて、厚さ２ｎｍのｉ型結晶質シリコン系介在層３２１が挿入されていることのみにおいて異なっている。
図１中の介在層３２１として、以下に示す条件によってＲＦプラズマ法で堆積された結晶質シリコンオキサイド層が用いられた。すなわち、基板温度を２００℃に設定し、原料ガスとしてシラン、水素、および二酸化炭素を用い、反応室内圧力は６６０Ｐａに設定された。この際に、シランと二酸化炭素の流量比は１：１に設定された。また、ＲＦパワー密度は３００ｍＷ／ｃｍ2に設定された。この成膜条件と同一の条件でガラス基板上に直接堆積した厚さ３００ｎｍのｉ型結晶質シリコンオキサイド（μｃ−ＳｉＯ）膜において、暗導電率は６．６×１０-9Ｓ／ｃｍ、光導電率は４．５×１０-7Ｓ／ｃｍ、光感度（光導電率／暗導電率）は６８、ラマンスペクトル測定で求めた結晶分率は８０％程度、そしてボロン濃度は１×１０18ｃｍ-3未満であった。
本実施例１において得られた光電変換装置に常温にてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５４５Ｖ、Ｊｓｃが２５．２ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が０．７２４、そしてＥｆｆ．が９．９％であった。本実施例１におけるこれらの特性も、表１にまとめて示されている。
表１において、比較例１に比べて、本実施例１においては、ＶｏｃとＪｓｃの値が向上し、その結果としてＥｆｆ．が向上している。また、本実施例１で得られた光電変換装置において、５０℃の環境下でＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で２００時間照射した後に出力特性を再測定したところ、変換効率の低下は見られなかった。
（実施例２）
本発明の実施例２による光電変換装置は、実施例１に比べて、介在層３２１の厚みが５ｎｍに増大されたことのみにおいて異なっていた。
本発明の実施例２による光電変換装置は、実施例１に比べて、介在層３２１の厚みが５ｎｍに増大されたことのみにおいて異なっていた。
本実施例２において得られた光電変換装置に常温にてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５４８Ｖ、Ｊｓｃが２５．２ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が０．７２０、そしてＥｆｆ．が９．９％であった。本実施例２におけるこれらの特性も、表１にまとめて示されている。
実施例１および比較例１と対比した本実施例２において、介在層３２１の厚さが２ｎｍから５ｎｍに増大されても、比較例１に比べて実施例１の場合と同様の改善された光電変換特性が得られることが分かる。
（実施例３）
本発明の実施例３による光電変換装置は、実施例１に比べて、介在層３２１の形成において二酸化炭素ガスの代わりにメタンを使用して厚さ２ｎｍのｉ型結晶質シリコンカーバイド（μｃ−ＳｉＣ）層が堆積されたことのみにおいて異なっていた。
本発明の実施例３による光電変換装置は、実施例１に比べて、介在層３２１の形成において二酸化炭素ガスの代わりにメタンを使用して厚さ２ｎｍのｉ型結晶質シリコンカーバイド（μｃ−ＳｉＣ）層が堆積されたことのみにおいて異なっていた。
本実施例３において得られた光電変換装置に常温にてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５３９Ｖ、Ｊｓｃが２５．０ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が０．７１８、そしてＥｆｆ．が９．７％であった。本実施例３におけるこれらの特性も、表１にまとめて示されている。
実施例１および比較例１と対比した本実施例３において、介在層３２１の材質がｉ型μｃ−ＳｉＯからｉ型μｃ−ＳｉＣに変更されても、比較例１に比べて実施例１の場合とほぼ同様の改善された光電変換特性が得られることが分かる。
（比較例２）
比較例２における光電変換装置は、実施例１に比べて、介在層３２１が特許文献１の場合とほぼ同様の方法によって厚さ２．７ｎｍの実質的にｉ型の非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）薄膜として堆積されたことのみにおいて異なっていた。
比較例２における光電変換装置は、実施例１に比べて、介在層３２１が特許文献１の場合とほぼ同様の方法によって厚さ２．７ｎｍの実質的にｉ型の非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）薄膜として堆積されたことのみにおいて異なっていた。
本比較例２において得られた光電変換装置に常温にてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５２９Ｖ、Ｊｓｃが２４．７ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が０．７２１、そしてＥｆｆ．が９．４％であった。本比較例２におけるこれらの特性も、表１にまとめて示されている。
表１から分かるように、実施例１に比べて、本比較例２においてはＶｏｃとＪｓｃの値が低下し、その結果としてＥｆｆ．が低下している。この理由としては、透明電極２が２０％以上である２５％のヘイズ率を有する場合に、ｉ型ａ−Ｓｉの介在層ではその上に堆積される結晶質シリコン光電変換層３２２の特性改善の役割に限界が生じていると考えられる。
（比較例３）
比較例３における光電変換装置は、実施例３に比べて、介在層３２１が特許文献２に記載の実施例２とほぼ同様の方法によって厚さ３ｎｍのｐ型μｃ−ＳｉＣ層として堆積されたことのみにおいて異なっていた。
比較例３における光電変換装置は、実施例３に比べて、介在層３２１が特許文献２に記載の実施例２とほぼ同様の方法によって厚さ３ｎｍのｐ型μｃ−ＳｉＣ層として堆積されたことのみにおいて異なっていた。
本比較例３において得られた光電変換装置に常温にてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５１９Ｖ、Ｊｓｃが２４．５ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が０．７１５、そしてＥｆｆ．が９．１％であった。本比較例３におけるこれらの特性も、表１にまとめて示されている。
表１から分かるように、実施例３に比べて、本比較例３においてはＶｏｃとＪｓｃの値が低下し、その結果としてＥｆｆ．が低下している。この理由としては、介在層３２１として挿入したｐ型μｃ−ＳｉＣ層において入射光の吸収損失が発生しているからである推測される。
（実施例と比較例との比較のまとめ）
表１にまとめられた結果から分かるように、実施例１〜３のいずれにおいても、比較例１〜３を上回る変換効率の薄膜光電変換装置を得ることができている。すなわち、いずれの実施例においても、いずれも比較例よりもＶｏｃとＪｓｃの値が向上し、結果として変換効率Ｅｆｆ．が向上している。この理由としては、ｉ型結晶質シリコン系介在層３２１の存在によって、ｐ型層３１からｐ型不純物がｉ型結晶質光電変換層３２２へ拡散することを抑制するバリア効果と、結晶質光電変換層３２２堆積時のプラズマ中の水素原子がｐ型層３１へ悪影響を与ることを防止する効果が得られているからであると推測される。また、ｉ型結晶質シリコン系介在層３２１として、例えば実施例のように２５％もの高いヘイズ率、すなわち大きな表面凹凸を有する透明電極２を用いた場合においても、透明電極２の表面形状を反映したｐ／ｉ層界面を良好に被覆することができているものと推定される。そのため、介在層に引き続き形成されるｉ型結晶質光電変換層３２２の核発生が、ｉ型結晶質シリコン系介在層３２１によって制御され、ｐ／ｉ層界面のｉ型結晶質光電変換層３２２側の成長初期膜質が高品質化し、膜中欠陥によるキャリア再結合が抑制されるために、変換効率が向上したものと推定される。また、これに加えて、ｉ型結晶質シリコン系介在層３２１が、結晶質かつｉ型層であるために、当該介在層による光吸収が小さく、ｉ型結晶質光電変換層３２２の光入射側に位置していても、ｉ型結晶質光電変換層における発電電流を低下させることが無いため、Ｊｓｃの向上に繋がったものと考えられる。
表１にまとめられた結果から分かるように、実施例１〜３のいずれにおいても、比較例１〜３を上回る変換効率の薄膜光電変換装置を得ることができている。すなわち、いずれの実施例においても、いずれも比較例よりもＶｏｃとＪｓｃの値が向上し、結果として変換効率Ｅｆｆ．が向上している。この理由としては、ｉ型結晶質シリコン系介在層３２１の存在によって、ｐ型層３１からｐ型不純物がｉ型結晶質光電変換層３２２へ拡散することを抑制するバリア効果と、結晶質光電変換層３２２堆積時のプラズマ中の水素原子がｐ型層３１へ悪影響を与ることを防止する効果が得られているからであると推測される。また、ｉ型結晶質シリコン系介在層３２１として、例えば実施例のように２５％もの高いヘイズ率、すなわち大きな表面凹凸を有する透明電極２を用いた場合においても、透明電極２の表面形状を反映したｐ／ｉ層界面を良好に被覆することができているものと推定される。そのため、介在層に引き続き形成されるｉ型結晶質光電変換層３２２の核発生が、ｉ型結晶質シリコン系介在層３２１によって制御され、ｐ／ｉ層界面のｉ型結晶質光電変換層３２２側の成長初期膜質が高品質化し、膜中欠陥によるキャリア再結合が抑制されるために、変換効率が向上したものと推定される。また、これに加えて、ｉ型結晶質シリコン系介在層３２１が、結晶質かつｉ型層であるために、当該介在層による光吸収が小さく、ｉ型結晶質光電変換層３２２の光入射側に位置していても、ｉ型結晶質光電変換層における発電電流を低下させることが無いため、Ｊｓｃの向上に繋がったものと考えられる。
なお、実施例として具体的な特性数値を伴って示されなかったが、介在層３２１として結晶質シリコンナイトライド層を適用しても同様の効果の得られることが確認されている。また、実施例１〜３の結晶質光電変換ユニットを非晶質シリコン光電変換ユニットと積層したタンデム型光電変換装置においても、実施例１〜３の効果が失われないことが確認されている。
以上のように、本発明によれば、ｉ型結晶質シリコン系介在層を利用することによって結晶質シリコン系薄膜光電変換層を高品質化しかつ半導体接合部の特性を改善することができるので、変換効率を向上させたシリコン系薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法にて低コストで提供することができる。
Claims (6)
- 光入射側から、透光性基板、および前記透光性基板上に順次積層された透明電極ならびに結晶質光電変換ユニット、を含むシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記結晶質光電変換ユニットは、光入射側から順次積層された１導電型半導体層、結晶質シリコン系光電変換層、および逆導電型半導体層を含み、
前記結晶質光電変換ユニットの前記１導電型半導体層と前記光電変換層との間には、その光電変換層とは異なる材質の実質的にｉ型の結晶質シリコン系介在層をさらに含み、かつ、前記光電変換層は前記介在層と直に接しており、
前記結晶質光電変換ユニットの光入射側に配置された透明電極は、表面凹凸を有し、ヘイズ率が２０〜４０％であることを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置。 - 前記介在層の厚さが０．１〜１０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求の範囲１に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
- 前記介在層は、結晶質シリコンオキサイドを含むことを特徴とする請求の範囲１または２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
- 前記介在層は、結晶質シリコンカーバイド、および結晶質シリコンナイトライドのいずれかを含むことを特徴とする請求の範囲１から３のいずれかに記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
- 前記結晶質光電変換ユニットの光入射側において、順次積層された１導電型半導体層、非晶質シリコン系光電変換層、および逆導電型半導体層を含む非晶質光電変換ユニットをさらに含むことを特徴とする請求の範囲１から４のいずれかに記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置を製造する方法であって、
前記透光性基板上に、前記透明電極および結晶質光電変換ユニットがこの順に形成され、
前記結晶質光電変換ユニットは、前記透光性基板側から、前記１導電型半導体層、前記結晶質シリコン系介在層、前記結晶質シリコン系光電変換層、および前記逆導電型半導体層がこの順にプラズマＣＶＤ法により形成される、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
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