JP2012033565A - シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温高湿度環境下における耐久性を容易に高めることができるシリコン系薄膜光電変換装置を低コストで提供する。
【解決手段】基板上に、少なくとも透明電極層、少なくともひとつのシリコン系薄膜光電変換ユニット、および裏面電極層をこの順に含むように積層されてなるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記シリコン系薄膜光電変換ユニットの少なくとも一つのシリコン系薄膜光電変換ユニットは、p型の結晶質シリコン層と、i型の結晶質シリコン光電変換層と、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層と、n型の結晶質シリコン層とを含むものであって、n型の微結晶シリコン複合層の表面形状を特定の形状とするような製造条件を備える製造方法よって、解決する。
【選択図】なし
【解決手段】基板上に、少なくとも透明電極層、少なくともひとつのシリコン系薄膜光電変換ユニット、および裏面電極層をこの順に含むように積層されてなるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記シリコン系薄膜光電変換ユニットの少なくとも一つのシリコン系薄膜光電変換ユニットは、p型の結晶質シリコン層と、i型の結晶質シリコン光電変換層と、シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層と、n型の結晶質シリコン層とを含むものであって、n型の微結晶シリコン複合層の表面形状を特定の形状とするような製造条件を備える製造方法よって、解決する。
【選択図】なし
Description
本発明は、シリコン系薄膜光電変換装置の変換効率の改善に関し、特に光電変換ユニットが複数積層されたシリコン系薄膜光電変換装置のn型の微結晶シリコン複合層の透明性改良に伴う光電変換効率の改善および高温高湿度環境下における耐久性向上に関するものである。
なお、本願明細書における「結晶質」、「微結晶」との用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。また、本願明細書における「pin接合」の用語は、基板上への積層順がp型層、i型層、n型層の順番のものと、n型層、i型層、p型層の順番のものいずれも含んでいるものとする。また、本願明細書における「pin接合」の用語は、i型層に対して光入射側に近い層がp型層のものと、光入射側に近い層がn型層のものいずれも含んでいるものとする。
近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために資源面での問題もほとんど無い薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。薄膜光電変換装置は、太陽電池、光センサ、ディスプレイなど、さまざまな用途への応用が期待されている。シリコン系薄膜光電変換装置の一つである非晶質シリコン光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。
シリコン系薄膜光電変換装置は、一般に表面が絶縁性の基板上に順に積層された第一電極、1つ以上の半導体薄膜光電変換ユニット、及び第二電極とを含んでいる。そして1つの薄膜光電変換ユニットはp型層とn型層でサンドイッチされたi型層からなる。
シリコン系薄膜光電変換ユニットの厚さの大部分は、実質的に真性の半導体層であるi型層によって占められ、光電変換作用は主としてこのi型層内で生じる。従って、光電変換層であるi型層の膜厚は光吸収のためには厚いほうが好ましいが、必要以上に厚くすると、その堆積にコストと時間がかかることになる。
ここで、シリコン系薄膜光電変換装置は、それに含まれるp型とn型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるi型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、i型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。
一般に光電変換層に用いられている半導体は、波長が長くなるに従い光吸収係数が小さくなる。特に、光電変換材料が薄膜である場合は、吸収係数の小さな波長領域において十分な光吸収が生じないために、光電変換量が光電変換層の膜厚によって制限されることになる。そこで、光電変換装置内に入射した光が外部に逃げにくい光散乱構造を形成することによって、実質的な光路長を長くし、十分な吸収を得、大きな光電流を発生させ得る工夫がなされている。例えば、光が基板側から入射する場合、光入射側電極として表面型状が凹凸であるテクスチャ透明導電膜が用いられている。あるいは、裏面電極層に隣接するシリコン系薄膜光電変換ユニットのi型シリコン層とn型シリコン層の間にn型のシリコン複合層を導入することにより、i型の結晶質シリコン光電変換層の屈折率との屈折率差を利用することによる裏面反射の効果を向上することにより光閉じ込めの効率を上げる工夫がなされている。
ところで、シリコン系薄膜光電変換ユニットに含まれるn型のシリコン複合層は直接的には光電変換に寄与しない不活性な層であり、これらの導電型層の低導電率かつ低屈折率な導電層は光電変換ユニットの直列抵抗成分が増大することにより変換効率における大きな損失となる。特に高いプラズマ放電エネルギーを必要とするシリコン複合層の積層はi型の結晶質シリコン光電変換層との界面で直列抵抗成分が発生しやすいため変換効率が大きく低下することになる。したがって、i型の結晶質シリコン光電変換層の光入射とは奥側に隣接するシリコン複合層は吸収ロスが少なく、比較的低導電率の材料を用いても直列抵抗成分が増大しない光学特性を持つ薄膜層に制御することが、シリコン系薄膜光電変換ユニットの高効率化の鍵となる。
このような観点から、導電率があまり高くないシリコン複合層であっても、i型の結晶質シリコン光電変換層との界面における反射効率を向上させるために、それはi型の結晶質シリコン光電変換層の光入射とは奥側に配置される第2の吸収ロスが小さい導電型層として好ましく用いられ得るであろう。
また、シリコン系薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、2つ以上の光電変換ユニットを積層したシリコン系薄膜光電変換装置にする方法が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方光電変換ユニット(本願では、相対的に光入射側に配置されたpin接合による光電変換ユニットを前方光電変換ユニット、相対的に光入射側から遠い側に配置されたpin接合による光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと呼ぶ。)を配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する(例えばSi−Ge合金の)光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって装置全体としての変換効率の向上が図られている。シリコン系薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型光電変換装置と称される。ハイブリッド型光電変換装置においては、非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において800nm程度であるが、結晶質シリコンはそれより長い約1100nm程度までの光を光電変換することが可能であるため、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になる。
(先行例1)
ところで、シリコン系薄膜光電変換装置の半導体層の材料にn型のシリコン複合層を使う例が特許文献1に開示されている。この例では、ガラス基板上に、SnO2などの透明電極、非晶質炭化シリコンの第一p型層、非晶質シリコン第一i型層、非晶質酸化シリコンの第一n型層、n型のシリコン複合層、非晶質炭化シリコンの第二p型層、非晶質シリコンの第二n型層、結晶質シリコンの第二i型層、非晶質シリコンの第二n型層、Agなどの金属電極を形成した構造を有している。非晶質酸化シリコンの第一n型層と結晶質シリコンの第二p型層の間にn型のシリコン複合層を用いることによって、非晶質シリコン第一i型層へ反射する光が増加することにより、非晶質シリコン第一i型層の短絡発電密度(Jsc)が増加し、結晶質シリコンの第二i型層の短絡電流密度(Jsc)とのバランスが改善することにより、光が反射して中間反射層としてはたらき、薄膜化した結晶質シリコンの第二i型層であってもシリコン系薄膜光電変換装置の特性が改善するとしている。
ところで、シリコン系薄膜光電変換装置の半導体層の材料にn型のシリコン複合層を使う例が特許文献1に開示されている。この例では、ガラス基板上に、SnO2などの透明電極、非晶質炭化シリコンの第一p型層、非晶質シリコン第一i型層、非晶質酸化シリコンの第一n型層、n型のシリコン複合層、非晶質炭化シリコンの第二p型層、非晶質シリコンの第二n型層、結晶質シリコンの第二i型層、非晶質シリコンの第二n型層、Agなどの金属電極を形成した構造を有している。非晶質酸化シリコンの第一n型層と結晶質シリコンの第二p型層の間にn型のシリコン複合層を用いることによって、非晶質シリコン第一i型層へ反射する光が増加することにより、非晶質シリコン第一i型層の短絡発電密度(Jsc)が増加し、結晶質シリコンの第二i型層の短絡電流密度(Jsc)とのバランスが改善することにより、光が反射して中間反射層としてはたらき、薄膜化した結晶質シリコンの第二i型層であってもシリコン系薄膜光電変換装置の特性が改善するとしている。
(先行例2)
特許文献2では、第1のi型の結晶質シリコン光電変換層に比べて第2のi型の結晶質シリコン光電変換層の表面近傍において分散して含まれる非晶質領域を水素プラズマを用いて優先的にエッチングすることによって表面凹凸構造を形成し光閉じ込め効果を有する半導体薄膜光電変換装置について開示している。
特許文献2では、第1のi型の結晶質シリコン光電変換層に比べて第2のi型の結晶質シリコン光電変換層の表面近傍において分散して含まれる非晶質領域を水素プラズマを用いて優先的にエッチングすることによって表面凹凸構造を形成し光閉じ込め効果を有する半導体薄膜光電変換装置について開示している。
(先行例3)
ところで、SiH4、CO2、H2を含み、CO2/SiH4の流量比を1.5以下に限定してガスを分解することによって、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコン膜を作製して非晶質シリコン光電変換装置の窓層に適用する方法が特許文献3に開示されている。特許文献3では、窓層に適用可能な最低限の光導電率10−6S/cmの非晶質酸化シリコンに比べて、同じ光導電率のシリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンは、吸収係数が小さくなるので、光電変換装置の窓層に適用した場合に光吸収損失が低減されると開示している。
以上のように、特許文献1〜3などで、様々な光電変換装置が提案されているが、依然として、様々な課題が残っている。
ところで、SiH4、CO2、H2を含み、CO2/SiH4の流量比を1.5以下に限定してガスを分解することによって、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコン膜を作製して非晶質シリコン光電変換装置の窓層に適用する方法が特許文献3に開示されている。特許文献3では、窓層に適用可能な最低限の光導電率10−6S/cmの非晶質酸化シリコンに比べて、同じ光導電率のシリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンは、吸収係数が小さくなるので、光電変換装置の窓層に適用した場合に光吸収損失が低減されると開示している。
以上のように、特許文献1〜3などで、様々な光電変換装置が提案されているが、依然として、様々な課題が残っている。
本発明の課題は、高温高湿度環境下における耐久性を容易に高めることができ、かつ光の吸収効率向上により変換効率が高めることができ、集積型薄膜光電変換モジュールに好ましく組み入れられ、さらにシリコン系薄膜光電変換装置を低コストで提供することである。
前記のような太陽電池において、太陽電池の直列抵抗に与える影響を抑制するために、透明導電性金属酸化物層と半導体薄膜と界面で良好なオーミックコンタクトを取る必要がある。このために透明導電性金属酸化物層の暗導電率は、不純物をドープすることや酸化度を変化させることなどによって1.0×102S/cm〜1.0×103S/cmの高い値に調節する必要がある。
特にZnOは、非晶質シリコンまたは結晶質シリコンとの界面でオーミックコンタクトを取ることが困難であることが一般に知られている。暗導電率がこの範囲よりも低いと、中間反射層と前方光電変換ユニット、および中間反射層と後方光電変換ユニットとの良好なオーミックコンタクトが取れなくなり、接触抵抗が増加してセルの曲線因子(FF)を低下させ、光電変換装置の特性が悪くなる。逆に、暗導電率がこの範囲より高いと透明導電性金属酸化物層の透過率が低下して短絡電流密度(Jsc)を低下させ、光電変換装置の特性が悪くなる。
ところが、シリコン系薄膜光電変換装置は長期間において安定的に性能を維持されることが求められる一方で、水分が光電変換装置、特にi型の結晶質シリコン光電変換層内部に浸入し、さらに熱エネルギーが加わり続けることによって、徐々に変換効率が低下する現象が確認されている。
光電変換装置内部の変化の例として、i型の結晶質シリコン光電変換層の100nmオーダーの凹凸の谷間に微小な亀裂が透過型電子顕微鏡の観察でしばしば確認されており、この低下現象の一因として関連性をもつと考えられる。また、透過型電子顕微鏡の観察では捕らえられないような微細な亀裂または何らかの欠陥がシリコン膜の界面あるいは膜の内部で発生している可能性があることは容易に想像される。また、初期状態では発生していなくても、時間の経過とともにあるいは僅かな衝撃によっても発生しうることが想像される。
このようにシリコン系薄膜光電変換装置の変換効率を向上するためいくつもの工夫を重ねられてきた。それらの経緯に反して新たに導入された異なる多積層膜がいずれの層も互いに干渉することなく安定でありつづけるとは限らない。したがって、多積層膜の後半の界面であるほど、材質または元素組成が異なる界面であるほど、それぞれの界面において、例えば膜の応力や表面形状違いによる干渉あるいは極端な凹凸形状が変化しないことが好ましい。
本願は平坦なガラス基板の上の特にn型のシリコン複合層に着目して検討を進めた。その結果、僅かな膜の表面形状の変化、特に表面凹凸形状の変化を評価することによりn型のシリコン複合層に関してのみ特徴が変化して膜の内部構造に効果があることを見出した。本願は、膜の界面における干渉あるいは極端な凹凸形状が変化させずに安定させるための技術となる。
(先行例1)
ところで、シリコン系薄膜光電変換装置の半導体層の材料にn型のシリコン複合層を使う例が特許文献1に開示されている。この例では、ガラス基板上に、SnO2などの透明電極、非晶質炭化シリコンの第一p型層、非晶質シリコン第一i型層、非晶質酸化シリコンの第一n型層、n型のシリコン複合層、非晶質炭化シリコンの第二p型層、非晶質シリコンの第二n型層、結晶質シリコンの第二i型層、非晶質シリコンの第二n型層、Agなどの金属電極を形成した構造を有している。非晶質酸化シリコンの第一n型層と結晶質シリコンの第二p型層の間にn型のシリコン複合層を用いることによって、非晶質シリコン第一i型層へ反射する光が増加することにより、非晶質シリコン第一i型層の短絡発電密度(Jsc)が増加し、結晶質シリコンの第二i型層の短絡電流密度(Jsc)とのバランスが改善することにより、光が反射して中間反射層としてはたらき、薄膜化した結晶質シリコンの第二i型層であってもシリコン系薄膜光電変換装置の特性が改善するとしている。
ところで、シリコン系薄膜光電変換装置の半導体層の材料にn型のシリコン複合層を使う例が特許文献1に開示されている。この例では、ガラス基板上に、SnO2などの透明電極、非晶質炭化シリコンの第一p型層、非晶質シリコン第一i型層、非晶質酸化シリコンの第一n型層、n型のシリコン複合層、非晶質炭化シリコンの第二p型層、非晶質シリコンの第二n型層、結晶質シリコンの第二i型層、非晶質シリコンの第二n型層、Agなどの金属電極を形成した構造を有している。非晶質酸化シリコンの第一n型層と結晶質シリコンの第二p型層の間にn型のシリコン複合層を用いることによって、非晶質シリコン第一i型層へ反射する光が増加することにより、非晶質シリコン第一i型層の短絡発電密度(Jsc)が増加し、結晶質シリコンの第二i型層の短絡電流密度(Jsc)とのバランスが改善することにより、光が反射して中間反射層としてはたらき、薄膜化した結晶質シリコンの第二i型層であってもシリコン系薄膜光電変換装置の特性が改善するとしている。
しかしながら、特許文献1では中間反射層として機能させるために非晶質酸化シリコンの膜中酸素濃度を増加させて屈折率を減少させ光導電率が最低限の光導電率10−6S/cmの結晶質酸化シリコン層として中間反射層に用いることによりFFが減少するのを回避することを主目的としている。したがって、結晶質シリコンの第二i型層と結晶質シリコンの第一n型層の界面で工夫することによる高温高湿度環境下における耐久性の向上については何ら言及されていない。また、具体的なn型のシリコン複合層の薄膜表面の形状については何ら言及されていない。
また、特許文献1ではシリコン複合層の製造方法において、膜中酸素濃度を多くして屈折率を2.5以下に下げてもシリコン複合層の暗導電率を高く保つことができ直列抵抗に与える影響は小さいため、このシリコン複合層を光電変換装置の前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に配置しても、光閉じ込めに最適な厚さと屈折率に設計できるとしているが、後方光電変換ユニットと裏面電極層の間に配置して最適な厚さと屈折率に設計できることについては言及されていない。
しかもシリコン複合層の屈折率はCO2/SiH4ガス比を変えて膜中酸素濃度を調整するだけで制御でき、屈折率を膜厚方向で周期的に変化させるなど、より精緻な光学設計による光閉じ込め効果の増大も期待できるとしているが、具体的には言及されていない。
したがって、本願は特許文献1の構成および思想とはまったく異なる機能を目指したものである。
したがって、本願は特許文献1の構成および思想とはまったく異なる機能を目指したものである。
また、本願の結晶質シリコンの第二i型層と結晶質シリコンの第一n型層の界面においてn型のシリコン複合層を導入する場合、特許文献1で必要不可欠と述べている光導電率10−6S/cmの制約はなく、それ以下の光導電率であってもよい。
(先行例2)
特許文献2では、第1のi型の結晶質シリコン光電変換層に比べて第2のi型の結晶質シリコン光電変換層の表面近傍において分散して含まれる非晶質領域を水素プラズマを用いて優先的にエッチングすることによって表面凹凸構造を形成し光閉じ込め効果を有する半導体薄膜光電変換装置について開示している。
しかしながら、光閉じ込め以外に光電変換装置へ効果と適用例は何ら開示されていない。
また、特許文献2では、第2のi型の結晶質シリコン光電変換層の表面近傍の表面凹凸構造を形成してその上にn型のシリコン複合層(酸化シリコン膜)を堆積する(詳細な説明0010)という記載がされているにとどまり、n型のシリコン複合層そのものの表面凹凸構造を形成するのではないため本願とは技術範囲が異なる。また、表面凹凸構造を具体的に評価する手段または凹凸パラメータについては言及されていない。
特許文献2では、第1のi型の結晶質シリコン光電変換層に比べて第2のi型の結晶質シリコン光電変換層の表面近傍において分散して含まれる非晶質領域を水素プラズマを用いて優先的にエッチングすることによって表面凹凸構造を形成し光閉じ込め効果を有する半導体薄膜光電変換装置について開示している。
しかしながら、光閉じ込め以外に光電変換装置へ効果と適用例は何ら開示されていない。
また、特許文献2では、第2のi型の結晶質シリコン光電変換層の表面近傍の表面凹凸構造を形成してその上にn型のシリコン複合層(酸化シリコン膜)を堆積する(詳細な説明0010)という記載がされているにとどまり、n型のシリコン複合層そのものの表面凹凸構造を形成するのではないため本願とは技術範囲が異なる。また、表面凹凸構造を具体的に評価する手段または凹凸パラメータについては言及されていない。
(先行例3)
ところで、SiH4、CO2、H2を含み、CO2/SiH4の流量比を1.5以下に限定してガスを分解することによって、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコン膜を作製して非晶質シリコン光電変換装置の窓層に適用する方法が特許文献3に開示されている。特許文献3では、窓層に適用可能な最低限の光導電率10−6S/cmの非晶質酸化シリコンに比べて、同じ光導電率のシリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンは、吸収係数が小さくなるので、光電変換装置の窓層に適用した場合に光吸収損失が低減されると開示している。しかしながら、窓層以外に光電変換装置への適用例は何ら開示されてなく、シリコン系薄膜光電変換装置の中間反射層に適用する手法については何ら開示されていない。また、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンの屈折率については何ら開示されていない。後述する本発明の重要な効果であるシリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコン膜とシリコン膜の屈折率の差を利用することに関して特許文献3では何ら開示されていない。
ところで、SiH4、CO2、H2を含み、CO2/SiH4の流量比を1.5以下に限定してガスを分解することによって、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコン膜を作製して非晶質シリコン光電変換装置の窓層に適用する方法が特許文献3に開示されている。特許文献3では、窓層に適用可能な最低限の光導電率10−6S/cmの非晶質酸化シリコンに比べて、同じ光導電率のシリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンは、吸収係数が小さくなるので、光電変換装置の窓層に適用した場合に光吸収損失が低減されると開示している。しかしながら、窓層以外に光電変換装置への適用例は何ら開示されてなく、シリコン系薄膜光電変換装置の中間反射層に適用する手法については何ら開示されていない。また、シリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコンの屈折率については何ら開示されていない。後述する本発明の重要な効果であるシリコン微結晶相を含む非晶質酸化シリコン膜とシリコン膜の屈折率の差を利用することに関して特許文献3では何ら開示されていない。
以上のように、特許文献1〜3などで、様々な光電変換装置が提案されているが、依然として、様々な課題が残っている。
本発明者らは、シリコン系薄膜光電変換装置において、n型のシリコン複合層を用いると水分吸収の経路が生じ、高温高湿度環境下に長時間置くことによって、性能が低下し続ける現象が起こる問題があることを、見出した。具体的には温度85℃湿度85%RHの長期加速劣化試験において、開放電圧(Voc)および直列抵抗成分が上昇を主としたフィルファクタ(FF)の低下するという課題があることを、本発明者らは見出した。
本発明の第一は、「基板上に少なくとも、透明電極層、少なくとも1つのシリコン系薄膜光電変換ユニット、および裏面電極層をこの順に含むように積層されてなるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
前記シリコン系薄膜光電変換ユニットの少なくとも一つのシリコン系薄膜光電変換ユニットは、
p型の結晶質シリコン層と、
90%以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にi型の結晶質シリコン光電変換層と、
シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層と、
n型の結晶質シリコン層とを含むものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程は、
前記p型の結晶質シリコン層を400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法で形成する工程と、
前記90%以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にi型の結晶質シリコン光電変換層を400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法で形成する工程と、
前記シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層を400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法で膜厚10nm以上50nm以下の範囲で形成する工程と、
前記n型の結晶質シリコン層を400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法で形成する工程と、
を備えるものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程における当該シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層を形成する工程の製造条件は、
平坦なガラス基板上に50nmの膜厚のシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層のみを400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法によって形成することによって、表面凹凸高さが1nm以上5nm以下の範囲であることに加えて、表面凹凸の山頂と谷底の間隔が0.5μm以上5μm以下の範囲であることに加えて、JIS B0601:’01で規定される表面形状の凹凸角度が0.1度以上2.5度以下の範囲であることに加えて、JIS B0601:’94で規定される表面形状の最短の自己相関長さが1.9μm以上5μm以下の範囲であることとを含むシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層が形成されるような製造条件を含むことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」である。この構成によって、耐湿性に優れた光電変換装置を提供できる。n型の微結晶シリコン複合層は、膜厚10nm以上50nm以下の範囲であることが特に好ましい。10nm未満であると、本発明の特定の表面形状を形成することが困難になる傾向が有り、50nmを超えると、抵抗が増大する傾向が有る。
前記シリコン系薄膜光電変換ユニットの少なくとも一つのシリコン系薄膜光電変換ユニットは、
p型の結晶質シリコン層と、
90%以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にi型の結晶質シリコン光電変換層と、
シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層と、
n型の結晶質シリコン層とを含むものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程は、
前記p型の結晶質シリコン層を400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法で形成する工程と、
前記90%以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にi型の結晶質シリコン光電変換層を400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法で形成する工程と、
前記シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層を400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法で膜厚10nm以上50nm以下の範囲で形成する工程と、
前記n型の結晶質シリコン層を400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法で形成する工程と、
を備えるものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程における当該シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層を形成する工程の製造条件は、
平坦なガラス基板上に50nmの膜厚のシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層のみを400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法によって形成することによって、表面凹凸高さが1nm以上5nm以下の範囲であることに加えて、表面凹凸の山頂と谷底の間隔が0.5μm以上5μm以下の範囲であることに加えて、JIS B0601:’01で規定される表面形状の凹凸角度が0.1度以上2.5度以下の範囲であることに加えて、JIS B0601:’94で規定される表面形状の最短の自己相関長さが1.9μm以上5μm以下の範囲であることとを含むシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層が形成されるような製造条件を含むことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」である。この構成によって、耐湿性に優れた光電変換装置を提供できる。n型の微結晶シリコン複合層は、膜厚10nm以上50nm以下の範囲であることが特に好ましい。10nm未満であると、本発明の特定の表面形状を形成することが困難になる傾向が有り、50nmを超えると、抵抗が増大する傾向が有る。
本発明は、また、「前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、平坦なガラス基板上に50nmの膜厚の前記n型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が、さらに、基板温度が175℃以上240℃以下である、前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」である。この構成によって、特定の表面形状を好ましく形成することができ、耐湿性に優れた光電変換装置を提供できる。
本発明は、また、「前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、平坦なガラス基板上に50nmの膜厚の前記n型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が、さらも。CO2ガスとSiH4のガス流量比が7以上10以下の範囲である、前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」である。この構成によって、特定の表面形状を好ましく形成することができ、耐湿性に優れた光電変換装置を提供できる。
本発明は、また、「前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、平坦なガラス基板上に50nmの膜厚の前記n型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が、さらに、H2およびPH3ガスとの合計とSiH4およびCO2ガスとの合計との流量比が20以上100以下の範囲であり、さらにパワー密度が20mW/cm2以上200mW/cm2以下の範囲であり、さらに製膜速度が0.1nm/秒〜0.3nm/秒の範囲で形成される、前記の、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」である。この構成によって、特定の表面形状を好ましく形成することができ、耐湿性に優れた光電変換装置を提供できる。
本発明は、また、「前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法で形成されるシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記n型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が
膜の表面凹凸高さが1nm以上5nm以下で形成されること、または、
膜の表面形状がJIS B0601:’01で規定された凹凸角度が2.5度以下の範囲で規定されること、
のいずれかに該当する製造条件であって、
前記n型の微結晶シリコン複合層の膜厚が5nm以上200nm以下の範囲で構成されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置」である。
前記n型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が
膜の表面凹凸高さが1nm以上5nm以下で形成されること、または、
膜の表面形状がJIS B0601:’01で規定された凹凸角度が2.5度以下の範囲で規定されること、
のいずれかに該当する製造条件であって、
前記n型の微結晶シリコン複合層の膜厚が5nm以上200nm以下の範囲で構成されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置」である。
本発明は、また、「前記のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法で形成されるシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記n型の微結晶シリコン複合層の膜は、
その膜の表面凹凸の山頂と谷底の間隔が0.5μm以上5μm以下の範囲で形成されること、または、
膜の表面形状がJIS B0601:’94で規定された最短の自己相関長さ(Sal)が1.9μm以上5μm以下の範囲で形成されることと、
のいずれかに該当する製造条件で形成されたものであって、
前記n型の微結晶シリコン複合層の膜厚が5nm以上200nm以下の範囲で構成されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置」である。
前記n型の微結晶シリコン複合層の膜は、
その膜の表面凹凸の山頂と谷底の間隔が0.5μm以上5μm以下の範囲で形成されること、または、
膜の表面形状がJIS B0601:’94で規定された最短の自己相関長さ(Sal)が1.9μm以上5μm以下の範囲で形成されることと、
のいずれかに該当する製造条件で形成されたものであって、
前記n型の微結晶シリコン複合層の膜厚が5nm以上200nm以下の範囲で構成されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置」である。
また、本発明は、
「光入射側に近い側からp型の結晶質シリコン層と実質的にi型の結晶質シリコン光電変換層とシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層とn型の結晶質シリコン層とを含むものに加えて
さらに、
400℃以下の基板温度のもとで、p型の結晶質シリコン層と90%以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にi型の結晶質シリコン光電変換層と、
400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法でシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層を膜厚10nm以上50nm以下の範囲で形成する工程と、
400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法でn型の結晶質シリコン層を形成する工程とを備えるものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程における当該シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層を形成する工程の製造条件は、
実質的にn型の微結晶シリコン複合層のみを400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法によって形成することによって、図2の表面凹凸模式図に表現されるようにh(x)、h(x+1)のように単位長さ当たりの平均高さで表されるRaが1nm以上5nm以下の範囲であり、かつ、図2の表面凹凸模式図に単位長さあたりのl(x)、l(x+1)で表現されるのと同等のパラメータである表面凹凸の山頂と谷底の間隔が0.5μm以上5μm以下の範囲であり、かつ、図3の表面凹凸模式図に単位区間当たりのθ(x)の二乗平均で表現されるようにJIS B0601:’01で規定される表面形状の凹凸角度が0.1度以上2.5度以下の範囲であり、かつ、図2の表面凹凸模式図に単位長さあたりのl(x)、l(x+1)で表現されるようにJIS B0601:’94で規定される表面形状の最短の自己相関長さが1.9μm以上5μm以下の範囲であるようなシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層が形成されるような製造条件を含むことを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」である。
「光入射側に近い側からp型の結晶質シリコン層と実質的にi型の結晶質シリコン光電変換層とシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層とn型の結晶質シリコン層とを含むものに加えて
さらに、
400℃以下の基板温度のもとで、p型の結晶質シリコン層と90%以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にi型の結晶質シリコン光電変換層と、
400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法でシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層を膜厚10nm以上50nm以下の範囲で形成する工程と、
400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法でn型の結晶質シリコン層を形成する工程とを備えるものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程における当該シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層を形成する工程の製造条件は、
実質的にn型の微結晶シリコン複合層のみを400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法によって形成することによって、図2の表面凹凸模式図に表現されるようにh(x)、h(x+1)のように単位長さ当たりの平均高さで表されるRaが1nm以上5nm以下の範囲であり、かつ、図2の表面凹凸模式図に単位長さあたりのl(x)、l(x+1)で表現されるのと同等のパラメータである表面凹凸の山頂と谷底の間隔が0.5μm以上5μm以下の範囲であり、かつ、図3の表面凹凸模式図に単位区間当たりのθ(x)の二乗平均で表現されるようにJIS B0601:’01で規定される表面形状の凹凸角度が0.1度以上2.5度以下の範囲であり、かつ、図2の表面凹凸模式図に単位長さあたりのl(x)、l(x+1)で表現されるようにJIS B0601:’94で規定される表面形状の最短の自己相関長さが1.9μm以上5μm以下の範囲であるようなシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層が形成されるような製造条件を含むことを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法」である。
また、本発明によると、
光入射側に近い側から第一の光電変換ユニットおよび第二の光電変換ユニットにより順次構成された部分を少なくとも一つ以上含み、第一の光電変換ユニットのi型層の光入射側から遠い側にn型層を備えたシリコン系薄膜光電変換装置であって、そのn型層の少なくとも一部がn型のシリコン複合層であって、このシリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散されたシリコン結晶相を含む。シリコン複合層が第一の光電変換ユニットのn型層の一部を兼用することによって、反射効果によって第一の光電変換ユニットの発電電流を増大すると同時に、光吸収損失を低減して第二の光電変換ユニットの発電電流をも増大させることが可能になる。なお、n型シリコン複合層に接しているn型層は、微結晶シリコン層であることが好ましい。
光入射側に近い側から第一の光電変換ユニットおよび第二の光電変換ユニットにより順次構成された部分を少なくとも一つ以上含み、第一の光電変換ユニットのi型層の光入射側から遠い側にn型層を備えたシリコン系薄膜光電変換装置であって、そのn型層の少なくとも一部がn型のシリコン複合層であって、このシリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散されたシリコン結晶相を含む。シリコン複合層が第一の光電変換ユニットのn型層の一部を兼用することによって、反射効果によって第一の光電変換ユニットの発電電流を増大すると同時に、光吸収損失を低減して第二の光電変換ユニットの発電電流をも増大させることが可能になる。なお、n型シリコン複合層に接しているn型層は、微結晶シリコン層であることが好ましい。
この場合、第一の光電変換ユニットのn型層は、n型の非晶質シリコンまたは微結晶シリコンである第一n型層、n型のシリコン複合層である第二n型層、n型の非晶質シリコンまたは微結晶シリコンである第三n型層により順次構成され得る。また、第一の光電変換ユニットのn型層は、n型のシリコン複合層である第一n型層と、n型の非晶質シリコンまたは微結晶シリコンである第二n型層とを積層した構造であってもよい。さらに、第一の光電変換ユニットのn型層は、n型のシリコン複合層であってもよい。なお、n型シリコン複合層に接しているn型層は、微結晶シリコン層であることが好ましい。
上記のシリコン複合層は、反射効果を十分得るために、600nmの波長の光に対する屈折率が、1.7以上2.1以下であり、1.8以上2.1以下であることが好ましい。また、シリコン複合層は、低い屈折率を実現するために、膜中酸素濃度が、40原子%以上60原子%以下であり、40原子%以上55原子%以下であることが好ましい。
また、シリコン複合層は、最適な反射効果を確実に得るために、膜厚が5nmより大きくて200nmより小さく、50nm以上150nm以下であることがさらに好ましい。
第一の光電変換ユニットの実質的に真性なi型層が非晶質シリコンであることが好ましい。また、第二の光電変換ユニットの実質的に真性なi型層が微結晶シリコンまたは薄膜多結晶シリコンであることが好ましい。あるいは、第二の光電変換ユニットの実質的に真性なi型層が非晶質シリコンゲルマニウムであることが好ましい。
本発明によると、シリコン系薄膜光電変換装置において、光電変換ユニットを3つ以上備え、少なくともいずれかの光電変換ユニットと光電変換ユニットの間に、一導電型のシリコン複合層を有している。
あるいは、本発明によると、シリコン系薄膜光電変換装置において、光電変換ユニットを3つ以上備え、最も光入射側から遠い光電変換ユニットを除く少なくとも一つ以上の光電変換ユニットについて、前記光電変換ユニットのi型層の光入射側から遠い側にn型層を備え、前記n型層の少なくとも一部がn型のシリコン複合層である。
一導電型のシリコン複合層においては、膜中のPの濃度が5×1019cm−3以上2×1022cm−3以下であること、あるいはBの濃度が5×1019cm−3以上2×1021cm−3以下であることが好ましい。
なお、表面凹凸高さ、表面凹凸の山頂と谷底の間隔は、図2や図4で示されるような断面を実際に断面TEM写真から取得し、計算することができる。表面形状の凹凸角度はJIS B0601:’01で規定される。表面形状の最短の自己相関長さはJIS B0601:’94で規定される。
本発明は、pin接合からなる光電変換ユニットを複数含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、光入射側に近い側から
図1に示すように、ガラス基板上1に、SnO2などの透明電極2、第一の光電変換ユニット3の内訳は非晶質炭化シリコンの第一p型層31、i型の非晶質シリコン第一層32、第一のn型の非晶質酸化シリコンの層33、第一のn型のシリコン複合層4、第二の光電変換ユニット5の内訳はp型の結晶質シリコン層51、第二のi型の結晶質シリコン層52、第二のn型のシリコン複合層53、第二のn型の微結晶シリコン層54、Agなどの金属電極6を形成した構造を有している。
また、
前記第二のn型シリコン複合層は、シリコンと酸素との非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含み、40原子%以上60原子%以下の膜中酸素濃度を含んでいて600nmの波長の光に対して1.6以上1.9以下の屈折率を有するとともに、5nmより大きく200nmより小さい厚さを有し、シリコン複合層をCO2とSiH4のガス流量比が7以上10以下の製膜条件であること、H2およびPH3ガスとの合計と、SiH4とCO2ガスとの合計との流量比が20以上100以下であること、さらに製膜速度が0.1nm/秒〜0.3nm/秒の範囲で形成されること、または基板温度が175℃以上240℃以下いずれかの製膜条件で形成したことを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法により課題を解決するものである。
図1に示すように、ガラス基板上1に、SnO2などの透明電極2、第一の光電変換ユニット3の内訳は非晶質炭化シリコンの第一p型層31、i型の非晶質シリコン第一層32、第一のn型の非晶質酸化シリコンの層33、第一のn型のシリコン複合層4、第二の光電変換ユニット5の内訳はp型の結晶質シリコン層51、第二のi型の結晶質シリコン層52、第二のn型のシリコン複合層53、第二のn型の微結晶シリコン層54、Agなどの金属電極6を形成した構造を有している。
また、
前記第二のn型シリコン複合層は、シリコンと酸素との非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含み、40原子%以上60原子%以下の膜中酸素濃度を含んでいて600nmの波長の光に対して1.6以上1.9以下の屈折率を有するとともに、5nmより大きく200nmより小さい厚さを有し、シリコン複合層をCO2とSiH4のガス流量比が7以上10以下の製膜条件であること、H2およびPH3ガスとの合計と、SiH4とCO2ガスとの合計との流量比が20以上100以下であること、さらに製膜速度が0.1nm/秒〜0.3nm/秒の範囲で形成されること、または基板温度が175℃以上240℃以下いずれかの製膜条件で形成したことを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法により課題を解決するものである。
本発明によれば、表面凹凸角度が小さく最短の自己相関長さ(凹凸の山の裾の長さ)が長い艶のある膜になるような製造工程を含むことによって、光入射側より遠い側からの水分の浸入が抑制される構造となり、高温高湿度環境下における耐久性を容易に高めることができ、さらにn型のシリコン複合層を低屈折率化することが可能となるので、光の吸収効率が向上して変換効率を高めることができる。
本発明者らは、低い屈折率と高い導電性を兼ね備える材料を見出すべく、高周波プラズマCVD法によるシリコンと酸素の合金形成法を鋭意検討した。その結果、シリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散されたシリコン結晶相が含まれている層が(本発明ではn型のシリコン複合層と呼ぶ)、発明のシリコン系薄膜光電変換装置を裁量の形態で得るためには、n型のシリコン複合層を平坦なガラス基板上に400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法によって50nm程度の膜厚を形成することにより、当該n型のシリコン複合層の表面凹凸高さが1nm以上5nm以下の範囲で形成されることに加え、表面凹凸の山頂と谷底の間隔が0.5μm以上5μm以下の範囲で形成されることに加え、JIS B0601:’01で規定される表面形状の凹凸角度が0.1度以上2.5度以下の範囲で形成されることに加え、JIS B0601:’94で規定される表面形状の最短の自己相関長さが1.9μm以上5μm以下の範囲で形成されるように形成されることである。
ここで屈折率は、分光エリプソメトリを用いて、600nmの光に対して測定した。これは、シリコン系薄膜光電変換装置の一つであるハイブリッド型光電変換装置において、前方光電変換ユニットの分光感度電流の立下りと、後方光電変換ユニットの分光感度電流の立ち上りが600nm付近の波長で交錯するためである。
このような低い屈折率と高い暗導電率を両立するシリコン複合層は、反応ガスとして、SiH4、CO2、H2、PH3(またはB2H6)を用い、H2/SiH4比が大きいいわゆる微結晶作製条件でかつ、CO2/SiH4比が7〜10程度の範囲を用いてプラズマCVDで作製できることが実験によりわかった。このとき、プラズマの条件は、容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数10〜100MHz、パワー密度0.5〜50mW/cm2、圧力800〜1800Pa、基板温度175〜240℃である。CO2/SiH4比を増加させると膜中酸素濃度が単調に増加する。
シリコン複合層の暗導電率は、膜中酸素濃度、膜中のドーピング不純物(PまたはB)の濃度、および膜中に含まれるシリコン結晶相の割合によって決まる。シリコン複合層の暗導電率を10−8〜10−1S/cmでかつ屈折率を1.7〜2.5に調整するためには、膜中酸素濃度は25〜60原子%が好ましい。膜中酸素濃度の増加とともに屈折率が減少するが、暗導電率が低下するので膜中酸素濃度に上記の好ましい上限が有る。
また、n型のシリコン複合層の場合はドーピング不純物として膜中P濃度を5×1019cm−3以上2×1022cm−3以下にすることが好ましい。あるいは、p型のシリコン複合層の場合はドーピング不純物として膜中B濃度を5×1019cm−3以上2×1021cm−3以下にすることが好ましい。膜中P濃度あるいは膜中B濃度の増加とともに暗導電率が増加するが、過剰に入ると結晶相の割合が減少するために逆に暗導電率が減少する。このため、膜中P濃度あるいは膜中B濃度は上記の範囲に調整することが好ましい。
光電変換ユニットは図示した様に2つでもよいが、3つ以上積層してもよい。また、3つ以上の光電変換ユニットを積層した場合、一導電型のシリコン複合層4は各光電変換ユニット間に形成してもよいが、1層でもよい(1層以上であれば、任意の数が可能である)。図1の前方光電変換ユニット、すなわち第一の光電変換ユニット3として非晶質シリコン薄膜光電変換ユニットが形成される場合は、nipの順に積層することも可能であるが、図1のようにpinの順にプラズマCVD法により各半導体層を積層して形成されていることが変換効率がより高くなるので好ましい。この場合、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが0.01原子%以上ドープされたp型非晶質炭化シリコン層31、光電変換層となるi型非晶質シリコン層32、および導電型決定不純物原子であるリンが0.01原子%以上ドープされたn型微結晶シリコン層33をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばp型層は非晶質シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコンナイトライドを用いても良い。また、n型層に非晶質シリコンを用いても良い。
さらに、シリコン系薄膜光電変換装置のシリコン複合層の屈折率は、裏面電極層をHClなどの酸で除去し、ウェットエッチング、プラズマエッチング、イオンスパッタリングなどでシリコン複合層を露出させて、エリプソメトリを測定することによって検知可能である。また、シリコン複合層の有無の判定は、ガラス基板から入射した光の反射率の差異でも簡便に検知することが可能である。
裏面電極層6としては、Al、Ag、Au、Cu、PtおよびCrから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ITO、SnO2、ZnO等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない(図示せず)。
例えば、裏面電極6は、10nmから150nmの厚みのZnOと、30nmから500nmの厚みの銀膜とを、この順に形成した複層膜とすることが好ましい。ZnOが10nmより薄い場合には結晶質シリコン光電変換ユニットと銀膜の密着性が悪くなり、逆に150nmより厚い場合はZnO自体の光吸収が大きくなり、光電変換装置特性を下げる要因となる。銀膜は、結晶質シリコン光電変換ユニットで吸収しにくい長波長側の光を反射し、再び結晶質シリコン光電変換ユニットに入射させる働きがある。銀膜の膜厚が30nm以下の場合には反射層としての効果が激減し、また500nm以上の場合には製造コストの増加に繋がる。
以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
比較例1、2、実施例1、2および実施例3の表面凹凸高さを示すパラメータはRaに着目してもいずれもほとんど差がみられない。ところが、表面凹凸角度(RΔq)や最短の自己相関長さ(Sal)を比較すると明確な差がみられることがわかる。本発明の本質は表面の艶に相当するものの違いであり実施例と比較例の間で明確に差として現れている。これらの差が明確に異なる製造方法をシリコン系薄膜光電変換装置へ適用し効果を見出したものである。
また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
(比較例1)
比較例1の第二のn型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマCVDによって比較例1の製造方法により膜厚が53nmで形成され、製膜速度が0.105nm/秒であり、600nmの波長における屈折率が1.70であり、JIS B0601:’01で規定されるパラメータのうちRaが0.003μmであり、RΔqが2.79°であり、Salが0.22μmであった。この膜の特徴は、表面の凹凸高さは比較的その他と同等であるが、表面凹凸角度(RΔq)が大きく最短の自己相関長さ(Sal)が極端に短い。これはそのほかの膜の表面に比べて表面が尖っており、艶のない膜であることを示している。
比較例1の第二のn型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマCVDによって比較例1の製造方法により膜厚が53nmで形成され、製膜速度が0.105nm/秒であり、600nmの波長における屈折率が1.70であり、JIS B0601:’01で規定されるパラメータのうちRaが0.003μmであり、RΔqが2.79°であり、Salが0.22μmであった。この膜の特徴は、表面の凹凸高さは比較的その他と同等であるが、表面凹凸角度(RΔq)が大きく最短の自己相関長さ(Sal)が極端に短い。これはそのほかの膜の表面に比べて表面が尖っており、艶のない膜であることを示している。
また、比較例1として、図1に示すようなシリコン系薄膜光電変換装置を作製した。厚み5.0mm、360×465mmのガラス基板1上に、透明電極層2として厚さ800nmのSnO2膜を形成した。得られた透明電極層2のシート抵抗は約8Ω/□以上13Ω/□以下であった。またC光源で測定したヘイズ率は12%であり、凹凸深さdは約80nmであった。この透明電極層2の上に、プラズマCVDを用いて、厚さ15nmのp型非晶質炭化シリコン層31、厚さ0.3μmのi型非晶質シリコン層32、厚さ15nmのn型微結晶シリコン層33からなる前方光電変換ユニット3、および厚さ60nmの第一のn型のシリコン複合層を形成し、続けて厚さ15nmのp型微結晶シリコン層51、厚さ2.9μmのi型結晶質シリコン層52、表1に示す比較例1の140℃の温度条件で厚さ60nmに製膜時間で調整して第二のn型のシリコン複合層を形成し、さらに厚さ15nmのn型微結晶シリコン層53からなる後方光電変換ユニット5を順次形成した。その後、裏面電極層6として厚さ90nmのAlドープされたZnOと厚さ200nmのAgをスパッタ法にて順次形成した。
以上のような比較例1の第二のn型のシリコン複合層を含むシリコン系薄膜光電変換装置を、高温高湿度環境下に100時間置く前後(初期と100時間後とを比較した保持率)においてAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射して25℃で出力特性を測定したところ、表3に結果を示すとおり、開放電圧(Voc)の保持率が97.7%、短絡電流密度(Jsc)の保持率が104.2%、曲線因子(FF)の保持率が94.7%、そして変換効率(Eff)の保持率が96.4%であった。短絡電流密度Jscの保持率が100%を上回っているのは光電変換装置が完全に初期性能が出切っておらず高温高湿環境下における熱エネルギーにより比較的低温で製膜形成されるp型の結晶質シリコン層とi型の結晶質シリコン光電変換層が活性化したものと考えられる。比較例2は高温高湿環境下の耐久性が低いことを示している。
表1に、実施例および比較例のn型のシリコン複合層の製膜条件(ガス比、パワー密度)を示す。
比較例2の第二のn型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマCVDによって表1に示す比較例2の製造条件によって膜厚が33.5nmで形成され、製膜速度が0.516nm/秒であり、600nmの波長における屈折率が1.67であり、JIS B0601:’01で規定されるパラメータのうちRaが0.005μmであり、RΔqが3.23°であり、Salが1.14μmであった。この膜の特徴は、製膜速度が速く、実施例に比べて比較的RΔqが大きいのが特徴である。これは、表面の凹凸が粗く艶のない膜であることを示している。
また、比較例2は、比較例1の第二のn型のシリコン複合層のみが表1に示す比較例2の製造条件に置き換えられた図1に示すようなシリコン系薄膜光電変換装置である。第二のn型のシリコン複合層は表1に示す比較例2の製造条件を用いて厚さ60nmに製膜時間で調整して形成されたシリコン系薄膜光電変換装置である。
以上のような比較例2の第二のn型のシリコン複合層を含むシリコン系薄膜光電変換装置を、高温高湿度環境下に100時間置く前後(初期と100時間後とを比較した保持率)においてAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射して25℃で出力特性を測定したところ、表3に結果を示すとおり、開放電圧(Voc)の保持率が99.8%、短絡電流密度(Jsc)の保持率が100.9%、曲線因子(FF)の保持率が83.8%、そして変換効率(Eff)の保持率が84.4%であった。短絡電流密度Jscの保持率が100%を上回っているのは光電変換装置が完全に初期性能が出切っておらず高温高湿環境下における熱エネルギーにより比較的低温で製膜形成されるp型の結晶質シリコン層とi型の結晶質シリコン光電変換層が活性化したものと考えられる。 比較例2は高温高湿環境下の耐久性が著しく低いことを示している。
(実施例1)
実施例1の第二のn型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマCVDによって表1に示す実施例1の製造条件によって膜厚が60.8nmで形成され、製膜速度が0.122nm/秒であり、600nmの波長における屈折率が1.85、JIS B0601:’01で規定されるパラメータのうちRaが0.003μmであり、RΔqが1.56°であり、Salが4.67μmであった。この膜の特徴は、表面凹凸が小さく艶のある膜であるといえる。Salが大きいことは最短の自己相関長さが長く、比較例に比べて表面凹凸が緩やかで艶のある膜であることを示している。
実施例1の第二のn型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマCVDによって表1に示す実施例1の製造条件によって膜厚が60.8nmで形成され、製膜速度が0.122nm/秒であり、600nmの波長における屈折率が1.85、JIS B0601:’01で規定されるパラメータのうちRaが0.003μmであり、RΔqが1.56°であり、Salが4.67μmであった。この膜の特徴は、表面凹凸が小さく艶のある膜であるといえる。Salが大きいことは最短の自己相関長さが長く、比較例に比べて表面凹凸が緩やかで艶のある膜であることを示している。
また、実施例1は、比較例1の第二のn型のシリコン複合層のみが表1に示す実施例1の製造条件に置き換えられた図1に示すようなシリコン系薄膜光電変換装置である。第二のn型のシリコン複合層は表1に示す実施例1の製造条件を用いて厚さ60nmに製膜時間で調整して形成されたシリコン系薄膜光電変換装置である。
以上のような実施例1の第二のn型のシリコン複合層を含むシリコン系薄膜光電変換装置を、高温高湿度環境下に100時間置く前後(初期と100時間後とを比較した保持率)においてAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射して25℃で出力特性を測定したところ、表3に結果を示すとおり、開放電圧(Voc)の保持率が100.2%、短絡電流密度(Jsc)の保持率が102.3%、曲線因子(FF)の保持率が98.4%、そして変換効率(Eff)の保持率が100.9%であった。短絡電流密度Jscの保持率が100%を上回っているのは光電変換装置が完全に初期性能が出切っておらず高温高湿環境下における熱エネルギーにより比較的低温で製膜形成されるp型の結晶質シリコン層とi型の結晶質シリコン光電変換層が活性化したものと考えられる。 実施例1は高温高湿環境下の耐久性が高いことを示している。
(実施例2)
実施例2の第二のn型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマCVDによって表1に示す実施例2の製造条件によって膜厚が60.8nmで形成され、製膜速度が0.122nm/秒であり、600nmの波長における屈折率が1.85、JIS B0601:’01で規定されるパラメータのうちRaが0.003μmであり、RΔqが1.56°であり、Salが4.67μmであった。この膜の特徴は、実施例1と同様に、表面凹凸が小さく最短の自己相関長さが長いことから、艶のある膜であることを示している。
実施例2の第二のn型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマCVDによって表1に示す実施例2の製造条件によって膜厚が60.8nmで形成され、製膜速度が0.122nm/秒であり、600nmの波長における屈折率が1.85、JIS B0601:’01で規定されるパラメータのうちRaが0.003μmであり、RΔqが1.56°であり、Salが4.67μmであった。この膜の特徴は、実施例1と同様に、表面凹凸が小さく最短の自己相関長さが長いことから、艶のある膜であることを示している。
また、実施例2は、比較例1の第二のn型のシリコン複合層のみが表1に示す実施例2の製造条件に置き換えられた図1に示すようなシリコン系薄膜光電変換装置である。第二のn型のシリコン複合層は表1に示す実施例2の製造条件を用いて厚さ60nmに製膜時間で調整して形成されたシリコン系薄膜光電変換装置である。
以上のような実施例2の第二のn型のシリコン複合層を含むシリコン系薄膜光電変換装置を、高温高湿度環境下に100時間置く前後(初期と100時間後とを比較した保持率)においてAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射して25℃で出力特性を測定したところ、表3に結果を示すとおり、開放電圧(Voc)の保持率が100.2%、短絡電流密度(Jsc)の保持率が102.3%、曲線因子(FF)の保持率が98.4%、そして変換効率(Eff)の保持率が100.9%であった。短絡電流密度Jscの保持率が100%を上回っているのは光電変換装置が完全に初期性能が出切っておらず高温高湿環境下における熱エネルギーにより比較的低温で製膜形成されるp型の結晶質シリコン層とi型の結晶質シリコン光電変換層が活性化したものと考えられる。 実施例1は高温高湿環境下の耐久性が高いことを示している。
(実施例3)
実施例3の第二のn型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマCVDによって表1に示す実施例3の製造条件によって膜厚が27.7nmで形成され、製膜速度が0.190nm/秒であり、600nmの波長における屈折率が1.68、JIS B0601:’01で規定されるパラメータのうちRaが0.002μmであり、RΔqが0.74°であり、Salが3.88μmであった。この膜の特徴は、実施例1および2と同様に、表面凹凸角度が小さく最短の自己相関長さが長いことから、艶のある膜であることを示している。
実施例3の第二のn型のシリコン複合層は平坦なガラス基板上にプラズマCVDによって表1に示す実施例3の製造条件によって膜厚が27.7nmで形成され、製膜速度が0.190nm/秒であり、600nmの波長における屈折率が1.68、JIS B0601:’01で規定されるパラメータのうちRaが0.002μmであり、RΔqが0.74°であり、Salが3.88μmであった。この膜の特徴は、実施例1および2と同様に、表面凹凸角度が小さく最短の自己相関長さが長いことから、艶のある膜であることを示している。
また、実施例3は、比較例1の第二のn型のシリコン複合層のみが表1に示す実施例3の製造条件に置き換えられた図1に示すようなシリコン系薄膜光電変換装置である。第二のn型のシリコン複合層は表1に示す実施例3の製造条件を用いて厚さ60nmに製膜時間で調整して形成されたシリコン系薄膜光電変換装置である。
以上のような実施例3の第二のn型のシリコン複合層を含むシリコン系薄膜光電変換装置を、高温高湿度環境下に100時間置く前後(初期と100時間後とを比較した保持率)においてAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射して25℃で出力特性を測定したところ、表3に結果を示すとおり、開放電圧(Voc)の保持率が99.8%、短絡電流密度(Jsc)の保持率が101.0%、曲線因子(FF)の保持率が100.7%、そして変換効率(Eff)の保持率が101.0%であった。実施例3は高温高湿環境下の耐久性が高いことを示している。短絡電流密度Jscの保持率が100%を上回っているのは光電変換装置が完全に初期性能が出切っておらず高温高湿環境下における熱エネルギーにより比較的低温で製膜形成されるp型の結晶質シリコン層とi型の結晶質シリコン光電変換層が活性化したことが要因と考えられる。
1 ガラス基板
2 透明電極層
3 前方光電変換ユニット
31 p型非晶質炭化シリコン層
32 i型の非晶質シリコン層
33 第一のn型微結晶シリコン層
4 第一のn型のシリコン複合層
5 後方光電変換ユニット
51 p型微結晶シリコン層
52 i型結晶質シリコン層
53 第二のn型の微結晶シリコン複合層
54 第二のn型微結晶シリコン層
6 裏面電極層
θ(x) n型の微結晶シリコンの表面凹凸角度の1つ
θ(x+1) n型の微結晶シリコンの表面凹凸角度の1つ
h(x) n型の微結晶シリコンの表面凹凸高さの1つ
h(x+1) n型の微結晶シリコンの表面凹凸高さの1つ
l(x) n型の微結晶シリコンの表面の最短の自己相関長さの1つ
l(x+1) n型の微結晶シリコンの最短の自己相関長さの1つ
2 透明電極層
3 前方光電変換ユニット
31 p型非晶質炭化シリコン層
32 i型の非晶質シリコン層
33 第一のn型微結晶シリコン層
4 第一のn型のシリコン複合層
5 後方光電変換ユニット
51 p型微結晶シリコン層
52 i型結晶質シリコン層
53 第二のn型の微結晶シリコン複合層
54 第二のn型微結晶シリコン層
6 裏面電極層
θ(x) n型の微結晶シリコンの表面凹凸角度の1つ
θ(x+1) n型の微結晶シリコンの表面凹凸角度の1つ
h(x) n型の微結晶シリコンの表面凹凸高さの1つ
h(x+1) n型の微結晶シリコンの表面凹凸高さの1つ
l(x) n型の微結晶シリコンの表面の最短の自己相関長さの1つ
l(x+1) n型の微結晶シリコンの最短の自己相関長さの1つ
Claims (6)
- 基板上に少なくとも、透明電極層、少なくとも1つのシリコン系薄膜光電変換ユニット、および裏面電極層をこの順に含むように積層されてなるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
前記シリコン系薄膜光電変換ユニットの少なくとも一つのシリコン系薄膜光電変換ユニットは、
p型の結晶質シリコン層と、
90%以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にi型の結晶質シリコン光電変換層と、
シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層と、
n型の結晶質シリコン層とを含むものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程は、
前記p型の結晶質シリコン層を400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法で形成する工程と、
前記90%以上の体積結晶化分率を有しかつ実質的にi型の結晶質シリコン光電変換層を400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法で形成する工程と、
前記シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層を400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法で膜厚10nm以上50nm以下の範囲で形成する工程と、
前記n型の結晶質シリコン層を400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法で形成する工程と、
を備えるものであって、
当該シリコン系薄膜光電変換ユニットの製造工程における当該シリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層を形成する工程の製造条件は、
平坦なガラス基板上に50nmの膜厚のシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層のみを400℃以下の基板温度のもとでプラズマCVD法によって形成することによって、表面凹凸高さが1nm以上5nm以下の範囲であることに加えて、表面凹凸の山頂と谷底の間隔が0.5μm以上5μm以下の範囲であることに加えて、JIS B0601:’01で規定される表面形状の凹凸角度が0.1度以上2.5度以下の範囲であることに加えて、JIS B0601:’94で規定される表面形状の最短の自己相関長さが1.9μm以上5μm以下の範囲であることとを含むシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含む実質的にn型の微結晶シリコン複合層が形成されるような製造条件を含むことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。 - 請求項1に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
平坦なガラス基板上に50nmの膜厚の前記n型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が、さらに、基板温度が175℃以上240℃以下である、請求項1に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。 - 請求項1または2に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
平坦なガラス基板上に50nmの膜厚の前記n型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が、さらも。CO2ガスとSiH4のガス流量比が7以上10以下の範囲である、請求項1または2に記載の、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
平坦なガラス基板上に50nmの膜厚の前記n型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が、さらに、H2およびPH3ガスとの合計とSiH4およびCO2ガスとの合計との流量比が20以上100以下の範囲であり、さらにパワー密度が20mW/cm2以上200mW/cm2以下の範囲であり、さらに製膜速度が0.1nm/秒〜0.3nm/秒の範囲で形成される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法で形成されるシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記n型の微結晶シリコン複合層のみを形成する条件が
膜の表面凹凸高さが1nm以上5nm以下で形成されること、または、
膜の表面形状がJIS B0601:’01で規定された凹凸角度が2.5度以下の範囲で規定されること、
のいずれかに該当する製造条件であって、
前記n型の微結晶シリコン複合層の膜厚が5nm以上200nm以下の範囲で構成されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法で形成されるシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記n型の微結晶シリコン複合層の膜は、
その膜の表面凹凸の山頂と谷底の間隔が0.5μm以上5μm以下の範囲で形成されること、または、
膜の表面形状がJIS B0601:’94で規定された最短の自己相関長さ(Sal)が1.9μm以上5μm以下の範囲で形成されることと、
のいずれかに該当する製造条件で形成されたものであって、
前記n型の微結晶シリコン複合層の膜厚が5nm以上200nm以下の範囲で構成されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
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