WO2006057160A1

WO2006057160A1 - 薄膜光電変換装置

Info

Publication number: WO2006057160A1
Application number: PCT/JP2005/020511
Authority: WO
Inventors: Takashi Suezaki; Kenji Yamamoto; Toshiaki Sasaki; Yohei Koi; Yuko Tawada
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2006-06-01
Also published as: JPWO2006057161A1; US20080185036A1; WO2006057161A1; JP4811945B2; JPWO2006057160A1

Abstract

　２０％以上のヘイズ率を有する透明導電膜上に形成される薄いトップ層の漏れ電流を低減し、変換効率の高い３接合型薄膜光電変換装置を提供することを課題とする。　本発明の薄膜光電変換装置は、光入射側より透明絶縁基板、２０％以上のヘイズ率を有する透明導電膜、第１非晶質シリコン系光電変換ユニット、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射層及び結晶質シリコン系光電変換ユニットの順に積層された構造を有し、前記第１非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の膜厚が７０ｎｍ以上である。

Description

明細書

薄膜光電変換装置

技術分野

[0001] 本発明は、薄膜光電変換装置の変換効率の改善に関し、特に多接合型薄膜光電変換装置の変換効率の改善に関するものである。

背景技術

[0002] 今日、薄膜光電変換装置は多様化し、従来の非晶質シリコン系光電変換ユニットを含む非晶質シリコン系光電変換装置の他に結晶質シリコン系光電変換ユニットを含む結晶質シリコン系光電変換装置も開発され、これらのユニットを積層した多接合型薄膜光電変換装置も実用化されている。なお、ここで使用する用語「結晶質」は、多結晶及び微結晶を包含する。また、用語「結晶質」及び「微結晶」は、部分的に非晶質を含むものをも意味するものとする。

[0003] 薄膜光電変換装置としては、透明絶縁基板上に順に積層された透明導電膜、 1以上の薄膜光電変換ユニット、および裏面電極膜からなるものが一般的である。そして、 1つの薄膜光電変換ユニットは p型層と n型層でサンドイッチされた i型層を含んでいる。

[0004] 薄膜光電変換ユニットの厚さの大部分を占める i型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてのこの i型層内で生じるので光電変換層と呼ばれる。この i型層は光吸収を大きくし光電流を大きくするためには厚い方が好ましい。

[0005] 他方、 p型層や n型層は導電型層と呼ばれ、薄膜光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たしており、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の特性の 1つである開放電圧 (Voc)の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によつて吸収される光は発電に寄与しない損失となる。さらに、導電型層の導電率が低いと直列抵抗が大きくなり薄膜光電変換装置の光電変換特性を低下させる。したがって、 p型層と n型層の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さを有し、かつ導電率が高レ、事が好ましレ、。 [0006] このようなことから、薄膜光電変換ユニットまたは薄膜光電変換装置は、それに含まれる導電型層の材料が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占める i型層の材料が非晶質シリコン系のものは非晶質シリコン系光電変換ユニットまたは非晶質シリコン系薄膜光電変換装置と称され、 i型層の材料が結晶質シリコン系のものは結晶質シリコン系光電変換ユニットまたは結晶質シリコン系光電変換装置と称される。

[0007] ところで、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、 2以上の薄膜光電変換ユニットを積層して多接合型にする方法がある。この方法において、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ュニットを配置し、その後に順に小さなバンドギャップを有する（たとえば Si_Ge合金などの )光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによつて薄膜光電変換装置全体としての変換効率の向上を図ることができる。

[0008] たとえば非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを積層した 2接合型薄膜光電変換装置の場合、 i型の非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において 700nm程度までである力 i型の結晶質シリコンはそれより長い約 l lOOnm程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコンからなる非晶質シリコン光電変換層では光電変換に充分な光吸収のためには 0. 3 μ ΐη程度の厚さでも十分である力比較して光吸収係数の小さな結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換層では長波長の光をも十分に吸収するためには 2〜3 /i m程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質シリコン光電変換層は、通常は、非晶質シリコン光電変換層に比べて 10倍程度の大きな厚さが必要となる。なお、この 2接合型薄膜光電変換装置の場合、光入射側にある非晶質シリコン光電変換ユニットをトップ層、後方にある結晶質シリコン光電変換ユニットをボトム層と呼ぶ事とする。

[0009] ところで非晶質シリコン光電変換ユニットは、光照射によってその性能が若干量低下する光劣化と呼ばれる性質を有しており、この光劣化は非晶質シリコン光電変換層の膜厚が薄いほど抑えることができる。しかし非晶質シリコン光電変換層の膜厚が薄くなるとそれだけ光電流も小さくなる。多接合型薄膜光電変換装置では、一般に薄膜光電変換ユニット同士が直列に接合されているため、最も光電流の小さい薄膜光電変換ユニットの電流値がその多接合型薄膜光電変換装置の電流値を決定する。そのため光劣化を抑えるために非晶質シリコン光電変換ユニットを薄くすると、全体の電流が小さくなり変換効率が低下してしまう。

[0010] これを解決するために、前記 2接合型薄膜光電変換装置のトップ層とボトム層の間に更に薄膜光電変換ユニットを挿入した 3接合型薄膜光電変換装置も用いられる。この際このトップ層とボトム層の間にある薄膜光電変換ユニットをミドル層と呼ぶ事とする。ミドル層の光電変換層のバンドギャップはトップ層より狭ぐボトム層より広くする必要があるので、ミドル層としては非晶質シリコン系光電変換ユニットである非晶質シリコン光電変換ユニット、非晶質 Si— Ge合金の光電変換層からなるシリコンゲルマニウム光電変換ユニットあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニットである結晶質シリコン光電変換ユニットが用いられるのが一般的である。しかし、ミドル層として結晶質シリコン光電変換ユニットを用いる場合、ボトム層の膜厚がかなり厚くなり、製造コストが増大する。このため 3接合型薄膜光電変換装置の場合、ミドル層として非晶質シリコン系光電変換ユニットを用いることが製造コストの観点からは有利である。

[0011] 上述した薄膜光電変換ユニットを複数積層する方法のほかに、薄膜光電変換装置の変換効率の向上には、薄膜光電変換ユニット間に、導電性を有しかつ薄膜光電変換ユニットを形成する材料よりも低レ、屈折率を有する材料からなる中間透過反射層を形成する方法もある。このような中間透過反射層を有することで、短波長側の光は反射し、長波長側の光は透過させる設計が可能となり、より有効に各薄膜光電変換ュニットでの光電変換が可能となる。先述したような非晶質シリコン系光電変換ユニットのミドル層を有する 3接合型薄膜光電変換装置においては、ミドル層での光吸収が少なぐミドル層からの光電流の取り出しが困難である。そこで、ミドル層とボトム層の間に中間透過反射層を設けることでミドル層の光電流を向上させることが可能であり、このような 3接合型薄膜光電変換装置において、中間透過反射層は特に有効である。

[0012] また、薄膜光電変換装置の変換効率の向上には、凹凸を有する透明導電膜上に薄膜光電変換ユニットを形成する方法がある。そのような凹凸を有する透明導電膜表面には通常微細な凹凸が多数形成されており、その高低差は一般的には 100nm〜 300nm程度である。透明導電膜の凹凸の度合いを表す指標としてヘイズ率がある。これは特定の光源の光を透明導電膜が付いた透光性基板に入射した際に透過する光のうち、光路が曲げられた散乱成分を全成分で割ったものに相当し、通常可視光を含む C光源を用いて測定される。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、薄膜光電変換ュニット内に入射された光は光散乱による光路長の増加により有効に閉じ込められ、いわゆる光閉じ込め効果により、光電流を増加させるものである。これは光吸収係数が非晶質シリコンより小さい結晶質シリコン力なる結晶質シリコン光電変換ユニットを有する薄膜光電変換装置には特に有効である。

[0013] 非特許文献 1では、様々な構造を有する多接合型薄膜光電変換装置に関する記載があり、本発明における非晶質シリコン系光電変換ユニット、非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射層及び結晶質シリコン系光電変換ユニットの順に積層された構造を有する 3接合型薄膜光電変換装置の発想が開示されている。また非特許文献 1には凹凸を有する SnO膜上に薄膜光電変換ユニットが形成されるとの記載も

2

ある。しかし、非特許文献 1では実際に先述した構造を有する 3接合型薄膜光電変換装置を作製してレ、なレ、ことが明記されており、従って特性の評価も実施されてレ、なレヽ。実際にこの構造で 3接合型薄膜光電変換装置を形成した場合、充分満足といえる光電変換特性が得られてレ、なレ、。

非特許文献 1 : D.Fischer et al, Proc.25th IEEE PVS Conf.(1996), p.1053

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0014] 上述のような状況に鑑み、本発明は 3接合型薄膜光電変換装置で、特に高いヘイズ率の透明導電膜を用いた場合でも変換効率の高い薄膜光電変換装置を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明による薄膜光電変換装置は、透明絶縁基板の一方の主面に順に、 20%以上のヘイズ率を有する透明導電膜、第 1非晶質シリコン系光電変換ユニット、第 2非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射層、及び結晶質シリコン系光電変換ユニットが積層されてなる薄膜光電変換装置であって、前記第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の膜厚が 70nm以上である事を特徴とする薄膜光電変換装置である。 20。/。以上のヘイズ率を有する透明導電膜を用いる事で、該第 2非晶質シリコン系光電変換ユニット内での光閉じ込め効果を増加し、光電流を増大させ、また該第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の膜厚が 70nm以上である事で、該第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットでの漏れ電流が低減し、変換効率を向上させることができる。

[0016] さらに本発明による薄膜光電変換装置は、第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットの波長 700nmの光に対する量子効率が 6。/₀以下であることが好ましぐこの第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層が厚い膜厚を有しても、該第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットでの光吸収を大きくせずに、後方へより多くの光を透過させることが可能となり、第 2非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電流を増加させ、変換効率を向上させることができる。

[0017] さらに本発明による薄膜光電変換装置においては、透明導電膜の前記第 1非晶質シリコン系光電変換ユニット側表面の表面面積比（Sdr)を 50%以上にすることで、同じヘイズ率でもより高い光閉じ込め効果を得ることが可能になり、変換効率を向上させること力 Sできる。

[0018] さらに本発明による薄膜光電変換装置の透明導電膜としては主として酸化亜鉛から成る事が好ましぐ同じヘイズ率でも微細な凹凸の形状の効果により高い光閉じ込め効果を得ることが可能と考えられ、また水素プラズマによる還元の影響が少ないことで透明導電膜の透過率低下がほとんど無レ、ことも考えられ、光電流が増加し変換効率を向上させることができる。

[0019] さらに、本発明による薄膜光電変換装置の第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットと第 2非晶質シリコン系光電変換ユニットとの間に、 2nm以上 10nm以下の膜厚を有しかつ導電率が 1. O X 10— Zcm以下であるシリコン酸化物からなる抵抗層を設ける事により、前記第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットと前記第 2非晶質シリコン系光電変換ユニットの界面における漏れ電流が低減し、変換効率を向上させることができる。

発明の効果

[0020] 本発明による薄膜光電変換装置は、光入射側より透明絶縁基板、 20%以上のヘイズ率を有する透明導電膜、第 1非晶質シリコン系光電変換ユニット、第 2非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射層及び結晶質シリコン系光電変換ユニットの順に積層された構造を有し、該第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の膜厚が 70nm以上である構成である。 20%以上のヘイズ率を有する透明導電膜を用いる事で、該第 2非晶質シリコン系光電変換ユニット内での光閉じ込め効果を増加し、光電流を増大させ、また該第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の膜厚が 70nm以上である事で、該第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットでの漏れ電流が低減し、変換効率の高い薄膜光電変換装置を提供することが可能となる。図面の簡単な説明

[0021] [図 1]3接合型薄膜光電変換装置を概略的に示す断面図。

[図 2]表面面積比（Sdr)の定義を示す概略図と数式。

[図 3]分光感度特性測定の際に用いる光学フィルターの特性。

符号の説明

1 薄膜光電変換装置

2 透明絶縁基板

3 透明導電膜

4 薄膜光電変換ユニット

41 第 1非晶質シリコン系光電変換ュニ

411 第 lp型層

412 第 1非晶質シリコン系光電変換層

413 第 In型層

42 第 2非晶質シリコン系光電変換ュニ

421 第 2_P型層

422 第 2非晶質シリコン系光電変換層

423 第 2n型層 43 結晶質シリコン系光電変換ユニット

431 第 3p型層

432 結晶質シリコン系光電変換層

433 第 3n型層

5 中間透過反射層

6 裏面電極膜

61 透明反射層

62 裏面反射層

7 シリコン酸化物抵抗層

8 封止樹脂層

9 有機保護層

発明を実施するための最良の形態

[0023] 本発明者らは実際に非特許文献の 3接合型薄膜光電変換装置を作製した。その結果満足のいく光電変換効率が得られない理由として、以下の問題があることを見出しに。

[0024] (1)ミドル電流がトップ電流及びボトム電流と比較して極端に低い。

[0025] (2)ミドル層へ入射する光量を増やすためにトップ層を薄くすると漏れ電流が増加し、開放電圧 (Voc)及び曲線因子（FF)が低下する。

[0026] (3) 20。/o以上の高いヘイズ率を有する透明導電膜を用いると、トップ層を厚くしなレ、と漏れ電流による特性の低下を解消できず、その結果光電流を一致させるためにミドル層を厚くすると、ミドル層による光劣化の影響が大きくなる。

[0027] そこで、本発明者らは、これらの問題につき子細に検討した。その結果、以下のメカニズムを見出した。つまり、

光閉じ込め効果を増大させる事を目的に透明導電膜のヘイズ率を大きくした場合、透明導電膜上に形成される膜厚または膜質に凹凸由来の微細な分布が生じる。その結果、 3接合型薄膜光電変換装置のトップ層のように光電変換層が薄い場合、光電変換層の薄いところもしくは膜の緻密性が低いところから漏れ電流が発生しやすくなり、開放電圧 (Voc)及び曲線因子 (FF)を低下させる。 [0028] そこでこの光電変換特性低下のメカニズムを回避するために、本発明者らは、第 1 非晶質シリコン系光電変換ユニットの物理的な膜厚を大きくして、かつ第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットでの光吸収を低減し、第 2非晶質シリコン系光電変換ュニットへより多く光を吸収させる構造が有効であることを見出した。具体的には第 1非晶質シリコン系光電変換層として広い光学的禁制帯幅 (バンドギャップ)を有する非晶質シリコン系光電変換層を用いる事により、光電変換層自体の膜厚は厚ぐ例えば 70η m以上に保ちながら第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットでの光吸収を低減させることが好ましいのである。具体的には、波長 700nmの光に対する第 1非晶質シリコン系光電変換装置の分光感度測定における量子効率が 6%以下の値になるようにその光電変換層の膜厚、及び膜質を制御することが好ましいことを見出したのである。

[0029] 以下に本発明の実施の形態による、薄膜光電変換装置の模式的な断面図を図 1を用いて、本発明を詳細に説明する。

[0030] まず、本発明の薄膜光電変換装置 1の各構成要素について説明する。

[0031] 透明絶縁基板 2としては、例えば、ガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。ガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で透明性、絶縁性が高い、 SiO、 Na〇及び CaOを主成分とする両主面が平滑なソーダライム板ガラスを用いること力 Sできる。この透明絶縁基板の一方の主面に透明導電膜 3、及び各光電変換ュニット等が積層され、他方の主面側から入射された太陽光等の光が光電変換される

[0032] 透明導電膜 3は、 ITO膜、 Sn〇膜、或いは ZnO膜のような透明導電性酸化物層等で構成することができる。透明導電膜 3は単層構造でも多層構造であっても良い。透明導電膜 3は、蒸着法、 CVD法、或いはスパッタリング法等それ自体既知の気相堆積法を用いて形成することができる。透明導電膜 3の表面には、微細な凹凸が多数形成されており、その高低差は一般的には 100nm〜300nm程度である。透明導電膜 3の凹凸の度合いを表す指標として前述したようにヘイズ率がある。ヘイズ率が大きいほど光閉じ込め効果が大きくなるため、ヘイズ率は 20%以上である事が好ましい

[0033] さらに凹凸の度合レ、を表す別の指標として表面面積比（Sdr)がある。表面面積比（ Sdr)は図 2の図及び数式で定義されるように、平坦な表面に対する凹凸表面の表面積の比であり、この値が大きいほど、より微細な凹凸をより多く含むという事が出来る。一般的に表面面積比（Sdr)が大きいほど光閉じ込め効果が大きくなり、表面面積比（ Sdr)は 50%以上である事が好ましい。またヘイズ率と表面面積比（Sdr)の相関は必ずしも存在しない。

[0034] ところで、透明導電膜 3の材料としては、その上に形成される半導体層と接する面に少なくとも ZnOを含む透明電極層を用いることが好ましレ、。なぜなら、 Zn〇は 200 °C以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形成でき、かつ耐プラズマ性の高い材料であるため、各光電変換ユニットを製膜するのに好適だからである。例えば、本発明の薄膜光電変換装置の Zn〇透明導電膜 3としては、下地の透明絶縁基板の温度が 200°C以下で減圧条件下の CVD法にて形成されうる。

[0035] 透明導電膜 3が ZnOを主とする薄膜で構成されている場合、 ZnO膜の平均厚さは 0. 7〜5 /i mであることが好ましぐ：!〜 3 μ ΐηであることがより好ましい。なぜなら、 Zn O膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得にくぐ厚すぎれば ZnO膜自体による光吸収により、 ZnOを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。

[0036] 図 1に示す本発明における薄膜光電変換装置 1におレ、ては、薄膜光電変換ュニット 4として、第 1非晶質シリコン系光電変換ユニット 41、第 2非晶質シリコン系光電変換ユニット 42及び結晶質シリコン系光電変換ユニット 43を備えている。また第 2非晶質シリコン系光電変換ユニット 42と結晶質シリコン系光電変換ユニット 43の間に中間透過反射層 5を備えている。

[0037] 第 1非晶質シリコン系光電変換ユニット 41は第 1非晶質シリコン系光電変換層 412 を備えており、透明導電膜 3側から第 lp型層 411、第 1非晶質シリコン系光電変換層 412、及び第 In型層 413を順次積層した構造を有する。これら第 lp型層 411、第 1 非晶質シリコン系光電変換層 412、及び第 In型層 413はいずれもプラズマ CVD法により形成すること力 Sできる。同様に第 2非晶質シリコン系光電変換ユニット 42は第 2 非晶質シリコン系光電変換層 422を備えており、透明導電膜 3側から第 2p型層 421 、第 2非晶質シリコン系光電変換層 422、及び第 2n型層 423を順次積層した構造を有する。これら第 2p型層 421、第 2非晶質シリコン系光電変換層 422、及び第 2n型層 423はいずれもプラズマ CVD法により形成することができる。なお、非晶質シリコン系材料力なる第 1非晶質シリコン系光電変換層 412と第 2非晶質シリコン系光電変換層 422の材料、膜質及び形成条件などは同一である必要は無い。

[0038] 一方、結晶質シリコン系光電変換ユニット 43は結晶質シリコン系光電変換層を備えており、例えば、中間透過反射層 5側から第 3p型層 431、結晶質シリコン系光電変換層 432、及び第 3n型層 433を順次積層した構造を有する。これら第 3p型層 431、結晶質シリコン系光電変換層 432、及び第 3n型層 433はいずれもプラズマ CVD法により形成すること力 Sできる。

[0039] なお、これら薄膜光電変換ユニット 4の p型層 411、 421及び 431はそれぞれ異なる材料でも同一の材料でも構わず、同様に n型層 413、 423及び 433もそれぞれ異なる材料でも同一の材料でも構わなレ、。

[0040] これら薄膜光電変換ユニット 41、 42及び 43を構成する p型層 411, 421及び 431 は、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、ボロンやアルミニウム等の p導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。また、第 1非晶質シリコン系光電変換層 412、第 2非晶質シリコン系光電変換層 422及び結晶質シリコン系光電変換層 432は、非晶質シリコン系半導体材料及び結晶質シリコン系半導体材料でそれぞれ形成することができ、そのような材料としては、真性半導体のシリコン (水素化シリコン等）やシリコンカーバイド及びシリコンゲルマニウム等のシリコン合金等を拳げることができる。また、光電変換機能を十分に備えていれば、微量の導電型決定不純物を含む弱 p型もしくは弱 n型のシリコン系半導体材料も用いられ得る。さらに、 n型層 413、 423及び 433は、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、燐や窒素等の _n導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。

[0041] 以上のように構成される第 1非晶質シリコン系光電変換ユニット 41及び第 2非晶質シリコン系光電変換ユニット 42と結晶質シリコン系光電変換ユニット 43とでは互いに吸収波長域が異なっている。例えば第 1非晶質シリコン系光電変換ユニット 41及び第 2非晶質シリコン系光電変換ユニット 42の光電変換層 412及び 422が非晶質シリコンで構成され、結晶質シリコン系光電変換ユニット 43の光電変換層 432が結晶質シリコンで構成されている場合、第 1非晶質シリコン系光電変換ユニット 41に 500nm 程度の光成分を最も効率的に吸収させ、第 2非晶質シリコン系光電変換ユニット 42 に 600nm程度の光成分を最も効率的に吸収させる。それに対し結晶質シリコン系光電変換ユニット 43には 800nm程度の光成分を最も効率的に吸収させることができる

[0042] 第 1非晶質シリコン系光電変換層 412の厚さは 70nm〜 150nmの範囲内にあることが好ましぐ第 lp型層 411、第 1非晶質シリコン系光電変換層 412及び第 In型層 4 13をあわせた第 1非晶質シリコン系光電変換ユニット 41の厚さは 80nm〜180nmの範囲内にあることが好ましい。また第 2非晶質シリコン系光電変換層 422の厚さは 20 0nm〜450nmの範囲内にあることが好ましぐ第 2p型層 421、第 2非晶質シリコン系光電変換層 422及び第 2n型層 423をあわせた第 2非晶質シリコン系光電変換ュニット 42の厚さは 210nm〜500nmの範囲内にあることが好ましレ、。他方、結晶質シリコン系光電変換層 432の厚さは、 1 /ι πι〜5 μ ΐηの範囲内にあることが好ましぐ第 3ρ 型層 431、結晶質シリコン系光電変換層 432及び第 3η型層 433をあわせた結晶質シリコン系光電変換ユニット 43の厚さは 1. 1 μ ΐη〜5· 1 /i mの範囲内にあることが好ましい。

[0043] 中間透過反射層 5は ITO膜、 SnO膜、或いは ZnO膜のような透明導電性酸化物層等や導電性を有するシリコン酸化物層、或いはシリコン窒化物層などが用いられる。中間透過反射層 5は単層構造でも多層構造であっても良い。中間透過反射層 5は、蒸着法、 CVD法、或いはスパッタリング法等それ自体既知の気相堆積法を用いて形成すること力 Sできる。また中間透過反射層 5の厚さは 5nm〜300nmの範囲内にあることが好ましい。

[0044] シリコン酸化物抵抗層 7は微量にボロンやアルミ、窒素や燐などの導電型決定不純物を含む場合もある。シリコン酸化物抵抗層 7はプラズマ CVD法により形成することができる。またシリコン酸化物抵抗層 7の厚さは 2nm以上 10nm以下、導電率は 1. 0 X 10— ⁸S/cm以下、にすることが好ましい。

[0045] 2nm以上 lOnm以下という膜厚の決定は以下の方法にて行われる。ガラス基板のような透明絶縁基板 2上にシリコン酸化物抵抗層 7を 300nm〜400nm程度形成する。この膜厚は分光エリプソメトリーにより測定される。この膜厚と形成時間から算出した形成速度を一定とし、膜厚を規定する。また導電率は 300nm〜400nm程度形成されたシリコン酸化物抵抗層 7上に真空蒸着法により lmm X 15mmのアルミ電極を lmmの間隔を空けて形成し、 100Vの電圧をその 2電極間に印加した時の電流値から算出される。この時の計算に用レ、られるシリコン酸化物抵抗層 7の膜厚は分光エリプソメトリーにて得られた値を用いる。

[0046] 裏面電極膜 6は電極としての機能を有するだけでなぐ透明絶縁基板 2から薄膜光電変換ユニット 4に入射し裏面電極膜 6に到着した光を反射して薄膜光電変換ュニット 4内に再入射させる反射層としての機能も有している。裏面電極膜 6は透明反射層 61と裏面反射層 62とから成る。透明反射層 61には ZnO、 IT〇等の金属酸化物が用いられ、裏面反射層 62には Ag、 Aほたはそれらの合金が好ましく用いられる。裏面電極膜 6の形成においては、スパッタ、蒸着等の方法が好ましく用いられる。

[0047] また薄膜光電変換装置 1を屋外などの環境変化が起こる条件下で使用する場合は、薄膜光電変換装置 1の裏面側は封止樹脂層 8を介して有機保護層 9により封止されている。この封止樹脂層 8は、有機保護層 9を薄膜光電変換装置 1に接着することが可能な樹脂が用いられる。そのような樹脂としては、例えば、 EVA (エチレン'ビニルアセテート共重合体）、 PVB (ポリビエルプチラール）、 PIB (ポリイソブチレン）、及びシリコーン樹脂等を用いることができる。また、有機保護層 9としては、ポリフッ化ビニルフィルム (例えば、テドラーフィルム（登録商標名））のようなフッ素樹脂系フィルム或いは PETフィルムのような耐湿性や耐水性に優れた絶縁フィルムが用いられる。有機保護層 9は、単層構造でもよぐこれらを積層した積層構造であってもよい。さらに、有機保護層 9は、アルミニウム等からなる金属箔がこれらのフィルムで挟持された構造を有してもょレ、。アルミニウム箔のような金属箔は耐湿性や耐水性を向上させる機能を有するので、有機保護層 8をこのような構造とすることにより、薄膜光電変換装置 1を効果的に水分力保護することができる。これら封止樹脂層 8/有機保護層 9は、真空ラミネート法により薄膜光電変換装置 1の裏面側に同時に貼着することができる実施例

[0048] 以下、本発明を比較例とともにいくつかの実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。

[0049] (実施例 1)

実施例 1として、図 1に示される 3接合型薄膜光電変換装置 1を作製した。ただし、実施例 1では図 1中のシリコン酸化物抵抗層 7は有さない。

[0050] 厚み 0. 7mmのガラス基板 2上に、透明導電膜 3として厚さ 0. 8 μ mで凹凸を有する Sn〇膜 3を CVD法にて形成した。この時のヘイズ率は 25%、表面面積比（Sdr) は 35%であった。ヘイズ率は JISK7136に基づき測定した。また表面面積比（Sdr) は透明導電膜 3の表面を原子間力顕微鏡 (AFM)により、 5. 08 μ ΐη四方の面積を 2 55 X 255分割した解像度で測定した結果から、図 2の定義式より求めた。

[0051] この透明導電膜 3の上に、反応ガスとしてシラン、水素、メタン及びジボランを導入し第 1 ρ型層 411を 15nm形成後、反応ガスとしてシランを導入し第 1非晶質シリコン光電変換層 412を 80nm形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入し第 In型層 413を 10nm形成することで第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41 を形成した。なお、第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41の各層の厚さは以下のように決定した。図 1の 3接合型薄膜光電変換装置 1のものとは別のガラス基板 2上に各層をそれぞれ単層で形成し、それぞれを 2500nm〜300nmの光に対する透過光スぺクトルを測定し、その透過光スペクトルの干渉から膜厚を算出し、その膜厚から形成速度を一定として形成速度を算出した。そのようにして得られた形成速度が透明導電膜 3上や透明導電膜 3上に形成された他の膜上に形成される場合も変化しないとして、形成時間より膜厚を決定した。また、これらの膜厚は透過型電子顕微鏡の断面像（断面 TEM像)などから確認することが可能である。

[0052] 第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41形成後、シラン、水素、メタン及びジボランを導入し第 2p型層 421を lOnm形成し、更に反応ガスとしてシランを導入し第 2非晶質シリコン光電変換層 422を 300nm形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入し第 2n型層 423を 10nm形成することで第 2非晶質シリコン光電変換ユニット 42を形成した。

[0053] 第 2非晶質シリコン光電変換ユニット 42形成後、反応ガスとしてシラン、水素、ホスフィン及び二酸化炭素を導入しシリコン酸化物による中間透過反射層 5を 150nm形成した。

[0054] その後、反応ガスとしてシラン、水素及びジボランを導入し第 3p型層 431を lOnm 形成後、反応ガスとして水素とシランを導入し結晶質シリコン光電変換層 432を 1. 7 μ m形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入し第 3n型層 43 3を 15nm形成することで結晶質シリコン光電変換ユニット 43を形成した。第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41及び第 2非晶質シリコン光電変換ユニット 42、結晶質シリコン光電変換ユニット 43及び中間透過反射層 5はいずれもプラズマ CVD法により形成した。

[0055] その後、透明反射層 61として、スパッタ法にて ZnO層 61を 90nm形成後、同じくスパッタ法にて裏面反射層 62として Ag層 62を 200nm形成し、裏面電極膜 6を形成した。

[0056] Ag層 62形成後、レーザースクライブ法により Sn〇膜 3の上に形成された膜を部分的に除去して、 1cm²のサイズに分離を行い、 3接合型薄膜光電変換装置 1 (受光面積 lcm²)を作製した。

[0057] 以上のようにして得られた 3接合型薄膜光電変換装置 1 (受光面積 lcm²)に AMI . 5の光を 100mW/cm²の光量で照射して出力特性を測定したところ、表 1の実施例 1に示すように、開放電圧 (Voc)が 2. 33V、短絡電流密度 Cisc)が 7. 05mA/c m²、曲線因子（F. F. )が 78. 3%、そして変換効率が 12. 9%であった。

[0058] また、第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41の波長 700nmの光における量子効率を以下のように測定した。まず、図 3に示すような光の透過特性を有する二つの光学フィルター Y46及び IR85を用意した。次に、 lOmWZcm²の白色光を光学フィルター Y46を通して 3接合型薄膜光電変換装置 1に照射することで、第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41以外の光電変換ユニットに以下のプローブ光電流に対して十分な光電流を発生させると同時に、 10mW/cm²の白色光を光学フィルター IR85を通して 3接合型薄膜光電変換装置 1に照射することで、結晶質シリコン光電変換ュニット 43にさらに以下のプローブ光電流に対して十分な光電流を発生させた。この状態で、 pin型のダイオードが 3つ直列接続された構造を有してレ、る 3接合型薄膜光電変換装置 1に対して、このダイオードの順方向に + IVの電圧を印加しながら、 10 μ WZcm²のプローブ光を波長 300nmから 1150nmまで変化させながら 3接合型薄膜光電変換装置 1に照射し、各波長のプローブ光にたいする回路を流れる電流値を測定することで、第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41の分光感度特性を測定した。その結果、表 1の実施例 1に示すように、波長 700nmの光における量子効率は 6. 7 1 %であった。

[表 1]

[0060] (比較例 1)

実施例 1の構造で第 1非晶質シリコン光電変換層 412の膜厚を 60nm形成し、その他は全て実施例 1と同様にして 3接合型薄膜光電変換装置 1を形成した。この時の 3 接合型薄膜光電変換装置 1の出力特性は実施例 1と同様の測定から、表 1の比較例 1に示すように、開放電圧 (Voc)が 2· 25V、短絡電流密度 lsc)が 7· 32mA/cm² 、曲線因子 (FF)が 72. 5%、そして変換効率が 11. 9%であった。また第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41の波長 700nmの光における量子効率は 4. 38%であった

[0061] 第 1非晶質シリコン光電変換層 412の膜厚の膜厚を実施例 1より薄くしたことで、 3 接合型薄膜光電変換装置 1自体の短絡電流は増加しているが、光閉じ込めのために高いヘイズ率の透明導電膜 3を用いているため漏れ電流が大きくなり、開放端電圧 (Voc)、及び曲線因子 (FF)が低下し、実施例 1に比べて低い変換効率となっている。

[0062] (実施例 2)

実施例 1の構造で第 1非晶質シリコン光電変換層 412形成時の反応ガスとしてシラン及び水素を導入することで実施例 1の第 1非晶質シリコン光電変換層 412よりバンドギャップが広い第 1非晶質シリコン光電変換層 412を 80nm形成し、その他は全て実施例 1と同様にして 3接合型薄膜光電変換装置 1を形成した。この時の 3接合型薄膜光電変換装置 1の出力特性は実施例 1と同様の測定から、表 1の実施例 2に示すように、開放電圧 (Voc)が 2. 31V、短絡電流密度 (Jsc)が 7. 38mA/ cm²,曲線因子 (FF)が 76. 3%、そして変換効率が 13. 0%であった。また第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41の波長 700nmの光における量子効率は 4. 81%であった。

[0063] 第 1非晶質シリコン光電変換層 412のバンドギャップを実施例 1よりワイドギャップにしたことで、第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41の波長 700nmの光における量子効率が低下し、その分第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41の量子効率つまり光電流が増加し、結果的に実施例 1の高い Voc、及び FFに近い値を保った状態で 3接合型薄膜光電変換装置 1自体の短絡電流が増加することで、実施例 1に比べても高い変換効率となっている。

[0064] (実施例 3)

実施例 2の構造で透明導電膜 3として CVD法にて形成した厚さ 1. 5 _β mで凹凸を有する ZnO膜 3を用いた。この時のヘイズ率は 25%、表面面積比（Sdr)は 85%であつた。その他は全て実施例 1と同様にして 3接合型薄膜光電変換装置 1を形成した。この時の 3接合型薄膜光電変換装置 1の出力特性は実施例 1と同様の測定から、表 1の実施例 3に示すように、開放電圧 (Voc)が 2. 30V、短絡電流密度 (Jsc)が 7. 64 mA/cm²、曲線因子（FF)が 75. 3%、そして変換効率が 13. 2%であった。また第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41の波長 700nmの光における量子効率は 4. 96 %であった。

[0065] 透明導電膜 3を実施例 2の Sn〇膜から実施例 3の ZnO膜に変更することで、透明性が向上することで、各光電変換ユニットの光電流が増加し、結果的に実施例 2の高レ、 Voc、及び FFに近い値を保った状態で 3接合型薄膜光電変換装置 1自体の短絡電流が増加し、実施例 2に比べても高い変換効率となっている。

[0066] (実施例 4)

実施例 3の構造で第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41と第 2非晶質シリコン光電変換ユニット 42の界面に図 1に示す様なシリコン酸化物抵抗層 7を 5nm形成した。シリコン酸化物抵抗層 7は、反応ガスとしてシラン、水素、ホスフィン及び二酸化炭素を導入し CVD法にて形成した。シリコン酸化物抵抗層 7の膜厚は以下のようにして求めた。図 1の 3接合型薄膜光電変換装置 1のものとは別のガラス基板 2上にシリコン酸化物抵抗層 7の単層を形成し、分光エリプソメトリーにより 226nmという膜厚を得た。この膜厚より形成速度を求め、そのようにして得られた形成速度が透明導電膜 3上や透明導電膜 3上に形成された他の膜上に形成される場合も変化しないとして、形成時間より図 1中のシリコン酸化物抵抗層 7の膜厚を決定した。なお、この時に形成された形成速度決定用のシリコン酸化物抵抗層 7の単層の導電率は 2. 5 X 10"⁹S/cm であった。この導電率はシリコン酸化物抵抗層 7上に真空蒸着法により lmm X 15m mのアルミ電極を lmmの間隔を空けて形成し、 100Vの電圧をその 2電極間に印加した時の電流値から算出した。シリコン酸化物抵抗層 7が存在する以外は実施例 3と同じ構造で 3接合型薄膜光電変換装置 1を形成した。この時の 3接合型薄膜光電変換装置 1の出力特性は実施例 1と同様の測定から、表 1の実施例 3に示すように、開放電圧 (Voc)が 2. 33V、短絡電流密度 CJsc)が 7. 55mA/cm²、曲線因子（FF) 力 3%、そして変換効率が 13. 4%であった。また第 1非晶質シリコン光電変換ュニット 41の波長 700nmの光における量子効率は 5. 17%であった。

[0067] 実施例 3の 3接合型薄膜光電変換装置に、さらに抵抗層 7を追加することで実施例

4では、 3接合型薄膜光電変換装置 1自体の短絡電流は若干低下するものの、開放端電圧が増大し、実施例 3に比べても高い変換効率となっている。

[0068] (比較例 2)

比較例 1の構造で透明導電膜 3としてヘイズ率が 15%、表面面積比（Sdr)が 30% の Sn〇膜 3を用い、その他は全て比較例 1と同様にして 3接合型薄膜光電変換装置 1を形成した。この時の 3接合型薄膜光電変換装置 1の出力特性は実施例 1と同様の測定から、表 1の比較例 2に示すように、開放電圧 (Voc)が 2. 28V、短絡電流密度（ Jsc)が 7. 1

曲線因子（FF)が 73. 6%、そして変換効率が 11. 9%であつた。また第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41の波長 700nmの光における量子効率は 4. 29%であった。

[0069] 透明導電膜 3のヘイズ率を比較例 1の 25%から比較例 2の 15%に下げると、各光電変換ユニットの光電流が減少し、 Voc,及び FFは改善するものの、 3接合型薄膜光電変換装置 1自体の変換効率は比較例 1と同等であった。

[0070] (実施例 5)

実施例 1の構造で第 1非晶質シリコン光電変換層 412を実施例 2と同様、シラン及び水素を導入して 125nm形成し、第 2非晶質シリコン系光電変換層 422として、シラン、水素及びゲルマンを導入して非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層 422を 400 nm形成し、さらに中間透過反射層 5を 70nm、結晶質シリコン光電変換層 432を 2. 5 μ m形成し、その他は全て実施例 1と同様にして 3接合型薄膜光電変換装置 1を形成した。この時の 3接合型薄膜光電変換装置 1の出力特性は実施例 1と同様の測定から、表 1の実施例 5に示すように、開放電圧 (Voc)が 2. 20V、短絡電流密度 Cisc) が 8.

曲線因子（FF)が 74. 0%、そして変換効率が 13. 8%であった。また第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41の波長 700nmの光における量子効率は 5· 98%であった。

[0071] 第 2非晶質シリコン系光電変換層 422として非晶質シリコンよりバンドギャップの狭い非晶質シリコンゲルマニウムを用いたことで、 3接合型薄膜光電変換装置 1の光吸収がより効率的になり短絡電流が実施例 1に比べて増加している。

[0072] (実施例 6)

実施例 5の構造で第 1非晶質シリコン光電変換層 412の膜厚を l lOnm形成し、その他は全て実施例 5と同様にして 3接合型薄膜光電変換装置 1を形成した。この時の 3接合型薄膜光電変換装置 1の出力特性は実施例 1と同様の測定から、表 1の実施例 6に示すように、開放電圧 (Voc)が 2. 21V、短絡電流密度 Cisc)が 8. 96mA/c m²、曲線因子（FF)が 73. 6%、そして変換効率力 6%であった。また第 1非晶質シリコン光電変換ユニット 41の波長 700nmの光における量子効率は 4· 22%であつに。

第 1非晶質シリコン系光電変換層 412の膜厚を実施例 5に比べて薄くしたことで、光入射側に対して第 1非晶質シリコン系光電変換ユニット 41の後方にある、第 2非晶質シリコン系光電変換ユニット 42及び結晶質シリコン系光電変換ユニット 43での光吸収が増加し、 3接合型薄膜光電変換装置 1の光電流の取り出しがより効率的になり短絡電流が実施例 5に比べて増加し、変換効率も向上している。

Claims

請求の範囲

[1] 透明絶縁基板の一方の主面に順に、 20%以上のヘイズ率を有する透明導電膜、第 1非晶質シリコン系光電変換ユニット、第 2非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射層、及び結晶質シリコン系光電変換ユニットが積層されてなる薄膜光電変換装置であって、該第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の膜厚力 S70nm以上である事を特徴とする薄膜光電変換装置。

[2] 前記第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットの波長 700nmの光に対する量子効率力 ¾%以下である事を特徴とする請求項 1に記載の薄膜光電変換装置。

[3] 前記透明導電膜の前記第 1非晶質シリコン系光電変換ユニット側表面の表面面積比が 50%以上である事を特徴とする請求項 1または 2のいずれかに記載の薄膜光電変換装置。

[4] 前記透明導電膜が主として酸化亜鉛から成る事を特徴とする請求項 1から 3のいずれかに記載の薄膜光電変換装置。

[5] 前記第 1非晶質シリコン系光電変換ユニットと前記第 2非晶質シリコン系光電変換ユニットとの間に、さらに 2nm以上 10nm以下の膜厚を有しかつ導電率が 1. O X 10_⁸

SZcm以下であるシリコン酸化物からなる抵抗層を有する事を特徴とする請求項 1から 4のレ、ずれかに記載の薄膜光電変換装置。