JP5469298B2 - 光電変換装置用透明導電膜、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ところで、薄膜光電変換装置は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した光電変換装置に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化(テクスチャ化)し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で、重要な要素技術となっている。
薄膜光電変換装置の一例である非晶質シリコン光電変換装置は、ガラス等の透明基体上に形成され、透明導電膜として表面凹凸を有する酸化錫(SnO2)膜をよく用いている。この透明導電膜の表面凹凸は、光電変換層内への光閉じ込めに有効に寄与している。しかし、光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する透明導電膜として常圧熱化学的気相堆積法(常圧熱CVD法)によりSnO2膜を形成したガラス基体は、その透明導電膜を形成するために約550〜650℃の高温プロセスを必要とするので製造コストが高いという問題がある。また、製膜温度が高いため、固体化後のガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体が使えない問題がある。強化ガラスを高温プロセスにさらすと強化が取れてしまうので、強化ガラスを基体に使えず、大面積太陽電池に適用する場合、ガラス基体の強度を確保するためには、ガラスを厚くすることが必要となり、結果として、重くなってしまう問題がある。
特許文献1には、SUS基板/ZnO/非単結晶シリコンのpin層/ITOの透明電極層/集電電極を順次形成した光電変換素子において、ZnOが表面に0.1〜1.0umの凹凸を有し、c軸配向した多結晶で、B濃度が基板との界面で最小値をとり、前記pin層に向かって徐々に増加していることを特徴とする光電変換素子が開示されている。ZnOのB濃度を基板側で最小にしてpin層に向かって増加することによって、ZnOと基板との界面、ZnOとpin層との界面での光励起キャリアの再結合の低減をすることができると開示している。ZnOはスパッタ法で形成している。
(先行例2) 特許文献2には、200℃以下の低圧熱CVD法(あるいはMOCVD法とも呼ばれる)でZnOを形成すると、低温で凹凸を有する透明導電膜が形成できると開示している。常圧熱CVDに比べて、200℃以下の低温プロセスのため、低コスト化が図れる。また、固体化後のガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体を用いることができる。さらに、強化ガラスを使用できるので大面積太陽電池のガラス基体を約2/3程度に薄くでき、軽くできる。また、低圧熱CVD法は、スパッタ法に比べて1桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも薄膜太陽電池にとって好ましい。
本発明の実施例1として、光電変換装置用透明導電膜を作製した。具体的には、図1の薄膜光電変換装置の断面図において、1の部分に相当する光電変換装置用基板を作製した。厚み4mm、360mm×465mmのガラス基板の透光性基体111上にSiO2微粒子1121を含む透光性下地層112を形成し、透明絶縁基板11とした。透光性下地層111を形成する際に用いた塗布液は、平均粒径が90nmの球状シリカ分散液、水、イソプロピルアルコール、塩酸の混合液で、塩酸の添加によってテトラエトキシシランを加水分解させたものを用いた。塗布液に基板を鉛直に浸す、いわゆるディップ法によってガラス上に塗布した後、80℃で30分乾燥し、その後450℃で5分加熱することにより、表面に微細な凹凸が形成された透明絶縁基板11を得た。このとき、透光性下地層の反対面にも同様の膜が形成され、この膜は反射防止膜として機能する。この透明絶縁基板11の表面を原子間力顕微鏡(AFM)で観察したところ、微粒子の形状を反映し、凸部が曲面からなる凹凸が確認された。この条件で製膜された透光性下地層112の二乗平均平方根粗さ(RMS)は5〜50nmであった。なお、本発明におけるRMSは、一辺が5μmの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡(AFM)像から求めている(ISO 4287/1)。このAFM測定にはNano−Rシステム(Pacific Nanotechnology社製)のノンコンタクトモードが用いられた。
従来法による比較例1として、従来の透明導電膜を作製した。ZnOの製膜時にFB/FZ=1%一定とした以外は、その構造、作製方法は実施例1と同一した。
比較例2として、従来の透明導電膜を作製した。ZnOの製膜時にFB/FZ=0.5%一定とした以外は、その構造、作製方法は実施例1と同一した。
比較例3として、従来の透明導電膜を作製した。ZnOの製膜時にFB/FZ=0%一定とした以外は、その構造、作製方法は実施例1と同一した。
実施例2として、本発明の透明導電膜を作製した。FB/FZを1%から0%に連続的に減少したこと以外の構造、作製方法は実施例1と同様にした。得られた実施例2のZnO膜からなる透明導電膜の特性を実施例1と同様に測定したところ、膜厚1.74μm、シート抵抗は11.0Ω/□であった。表面面積比(Sdr)は78.2%であった。ヘイズ率は51.5%であった。
実施例3として、本発明の透明導電膜を作製した。FB/FZを1%から0%にステップ的に減少したこと以外の構造、作製方法は実施例1と同様にした。製膜時間の前半のFB/FZ=1%、後半のFB/FZ=0%とした。
比較例4として、従来法の透明導電膜を作製した。FB/FZを0%から1%にステップ的に増加したこと以外の構造、作製方法は実施例1と同様にした。製膜時間の前半のFB/FZ=0%、後半のFB/FZ=1%とした。
実施例4として、本発明の透明導電膜を作製した。実施例1の条件で第一透明導電膜を作製した後、FB/FZ=2.5%に増加して第二透明導電膜を作製したことを除いて、その構造、作製方法は実施例1と同様にした。第二透明導電膜の作製時間は透明導電膜の全体の作製時間の20%であった。時間平均したFB/FZ=0.78%であった。
従来法による比較例5として、従来の透明導電膜を作製した。ZnOはスパッタ法で製膜し、ターゲットにはB2O3を3重量%含むZnOを用いた。スパッタの条件は、基板温度120℃、Ar流量50sccm、圧力0.3Pa、直流放電パワー2kWである。透明導電膜の下地層となる透明絶縁基板は、実施例1と同様のものを用いた。
従来法による比較例6として、従来の透明導電膜を作製した。ZnOの製膜中に基板温度を150℃から120℃に下げた以外は、その構造、作製方法は比較例1と同一した。
(実施例1〜4、比較例1〜6)
表1に実施例1〜4、比較例1〜6の透明導電膜の作製方法の概要とZnO膜特性をまとめて示す。
本発明の実施例5として、非晶質シリコン光電変換ユニットを1つ備える薄膜光電変換装置を作製した。実施例5のデバイス構造は、図1の中間透過反射層と後方光電変換ユニットがない構造である。実施例1の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板1の上に、非晶質光電変換ユニット2を形成した。具体的には、プラズマCVD法で、厚さ10nmのp型微結晶シリコン層および厚さ15nmのp型非晶質シリコンカーバイド層からなる一導電型層21、厚さ300nmの真性非晶質シリコン層の光電変換層22、及び厚さ30nmのn型微結晶シリコン層の逆導電型層23からなる非晶質光電変換ユニット2を形成した。
従来法による比較例7として、非晶質シリコン光電変換ユニットを1つ備える薄膜光電変換装置を作製した。比較例1の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板1を用いたほか、その構造、作製方法は実施例5と同様とした。
従来法による比較例8として、非晶質シリコン光電変換ユニットを1つ備える薄膜光電変換装置を作製した。比較例2の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板1を用いたほか、その構造、作製方法は実施例5と同様とした。
本発明による実施例6として、非晶質シリコン光電変換ユニットを1つ備える薄膜光電変換装置を作製した。実施例2の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板1を用いたほか、その構造、作製方法は実施例5と同様とした。
本発明による実施例7として、非晶質シリコン光電変換ユニットを1つ備える薄膜光電変換装置を作製した。実施例3の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板1を用いたほか、その構造、作製方法は実施例5と同様とした。
従来法による比較例9として、非晶質シリコン光電変換ユニットを1つ備える薄膜光電変換装置を作製した。比較例4の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板1を用いたほか、その構造、作製方法は実施例5と同様とした。
(実施例6、7、比較例8、9の比較)
実施例6、7、比較例8、9の透明導電膜は、いずれも時間平均したFB/FZが0.5%である。しかしながらFB/FZの制御方法によって、薄膜光電変換装置のEffが高い順に、実施例6(連続減少)、実施例7(ステップ減少)、比較例7(一定)、比較例8(ステップ増加)となっている。
本発明による実施例8として、非晶質シリコン光電変換ユニットを1つ備える薄膜光電変換装置を作製した。実施例4の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板1を用いたほか、その構造、作製方法は実施例5と同様とした。
従来法による比較例10として、非晶質シリコン光電変換ユニットを1つ備える薄膜光電変換装置を作製した。比較例3の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板1を用いたほか、その構造、作製方法は実施例5と同様とした。
得られた比較例10の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例5と同様に測定しようとしたところ、IVカーブがダイオード特性を示さず、発電特性を示さなかった。
(実施例5〜8、比較例7〜10)
表2に実施例5〜8、比較例7〜10の非晶質シリコン光電変換装置の特性をまとめて示す。
本発明の実施例9として、実施例1の薄膜光電変換装置用基板を用いて、図1に示す構造のハイブリッド形薄膜光電変換装置を作製した。実施例1の薄膜光電変換装置用基板1の上に、非晶質シリコン光電変換ユニット2、中間透過反射層6、結晶質シリコン光電変換ユニット3、及び裏面電極層4を形成することで、積層型薄膜光電変換装置を作製した。実施例1の透明導電膜12の上に、厚さ10nmのp型微結晶シリコン層および厚さ15nmのp型非晶質シリコンカーバイド層からなる一導電型層21、厚さ350nmの真性非晶質シリコン層の光電変換層22、及び厚さ15nmのn型微結晶シリコン層の逆導電型層23からなる非晶質光電変換ユニットの前方光電変換ユニット2を形成した。つづけて、プラズマCVDで、厚さ50nmのシリコン複合層からなる中間透過反射層6を形成した。さらに、厚さ15nmのp型微結晶シリコン層の一導電型層31、厚さ2.5μmの真性結晶質シリコン層の光電変換層32、及び厚さ15nmのn型微結晶シリコン層の逆導電型層33からなる結晶質シリコン光電変換層ユニットの後方光電変換ユニット3を順次プラズマCVD法で形成した。その次に、裏面電極層4として厚さ90nmのAlドープされたZnOの導電性酸化物層41と厚さ200nmのAgの金属層42をスパッタ法にて順次形成した。
本発明による実施例10として、ハイブリッド形薄膜光電変換装置を作製した。実施例4の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板1を用いたほか、その構造、作製方法は実施例9と同様とした。
従来法による比較例11として、ハイブリッド形薄膜光電変換装置を作製した。比較例1の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板1を用いたほか、その構造、作製方法は実施例9と同様とした。
従来法による比較例12として、ハイブリッド形薄膜光電変換装置を作製した。比較例2の光電変換装置用透明導電膜を備えた薄膜光電変換装置用基板1を用いたほか、その構造、作製方法は実施例9と同様とした。
比較例12は、実施例9、10に比べて、FFが低下してEffが低くなっている。
(実施例9〜10、比較例11〜12)
表2に実施例9〜10、比較例11〜12の非晶質シリコン光電変換装置の特性をまとめて示す。
11 透明絶縁基板
111 透光性基体
112 透光性下地層
1121 透光性微粒子
1122 透光性バインダー
12 透明導電膜
2 前方光電変換ユニット
21 一導電型層
22 光電変換層
23 逆導電型層
3 後方光電変換ユニット
31 一導電型層
32 光電変換層
33 逆導電型層
4 裏面電極層
41 導電性酸化物層
42 金属層
5 薄膜光電変換装置
Claims (8)
- 下地層の上に配置された酸化亜鉛からなる光電変換装置用透明導電膜であって、
前記透明導電膜が、SIMSで測定した原子濃度(SIMSの測定感度が急変する下地層側の界面近傍および表面側の界面近傍のデータを除外したもの)の最大値として2×1019個/cm3以上のB原子、及び2×1020個/cm3以上のH原子を含み、
前記SIMSで測定したH原子濃度およびB原子濃度が膜厚方向に下地層側から表面側に向かって減少しており、
ヘイズ率が40%以上であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜。 - 前記酸化亜鉛の粒径が50nm〜500nmであり、かつ前記透明導電膜表面の凹凸高さが20nm〜200nmである、請求項1に記載の光電変換装置用透明導電膜。
- 前記下地層は、二乗平均平方根粗さが5nm〜50nmの表面凹凸を有し、かつ凸部が曲面からなることを特徴とする、請求項1または2に記載の光電変換装置用透明導電膜。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化亜鉛からなる光電変換装置用透明導電膜を製造する方法であって、
前記透明導電膜は、有機金属蒸気、酸化剤蒸気、硼素含有ガスを少なくとも含む混合ガスを用いた低圧熱CVD法によって形成され、
前記透明導電膜を形成中に、硼素含有ガス流量(FB)と有機金属蒸気流量(FZ)の比の値FB/FZが減少され、
前記透明導電膜の形成終了時の硼素含有ガス流量(FB)と有機金属蒸気流量(FZ)の比の値FB/FZが、前記透明導電膜の形成初期のFB/FZの半分以下であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜の製造方法。 - 前記FB/FZをステップ的に減少することを特徴とする請求項4に記載の光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
- 前記FB/FZを連続的に減少することを特徴とする請求項4に記載の光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
- 前記透明導電膜の形成初期におけるFB/FZが1%〜5%であり、前記透明導電膜の形成終了時におけるFB/FZが0.05%〜0.5%である、請求項4〜6のいずれか1項に記載の光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
- 前記低圧熱CVD法が基板温度200℃以下で行われる、請求項4〜7のいずれか1項に記載の光電変換装置用透明導電膜の製造方法。
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