JP5270889B2 - 薄膜光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜光電変換装置及びその製造方法に関し、特にその透明電極層の改善に関する。

光電変換装置は、受光センサー、太陽電池など様々な分野で用いられている。なかでも、太陽電池は、地球に優しいエネルギー源の一つとして脚光を浴びており、近年の環境問題に対する関心の高まりと、各国の導入加速政策によって、太陽電池の普及が急速に進んでいる。

光電変換装置のなかで、太陽電池を含む光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基板上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。

図１は、このような薄膜光電変換装置の積層構造の一例を概念的な断面図で示している。なお、本願の図面において、長さ、幅、厚さなどの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、本願の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。

図１に図解されているような薄膜光電変換装置の製造においては、透光性絶縁基板１１として一般にガラス基板が用いられる。また、透光性絶縁基板としてガラス基板１１１と透光性下地層１１２を積層したものを用いてもよい。ガラス基板上には透明電極層１２として、例えば厚さ７００ｎｍのＳｎＯ₂膜が熱ＣＶＤ（化学気相堆積）法にて形成される。透明電極層１２上には、１以上の非晶質光電変換ユニットおよび／または結晶質光電変換ユニットを含む半導体層２０を形成する。引き続いて裏面電極層４が形成される。最後に、薄膜光電変換装置の裏面側は、封止樹脂（図示せず）によって保護される。

基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透光性絶縁基板には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。

透明電極層１２にはＩＴＯ（インジュウム錫酸化物）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの透明導電酸化物（ＴＣＯ）が用いられ、それは一般にＣＶＤ、スパッタ、蒸着などの方法で形成される。透明電極層１２は、その表面に微細な凹凸を有することによって、入射光の散乱を増大させる効果を有することが好ましい。

一つの光電変換ユニットは、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む半導体層からなる。半導体層には、非晶質シリコン、結晶質シリコン、ＣｕＩｎＳｅ₂（略称ＣＩＳ）、ＣｄＴｅなどが用いられ得る。なお、本願明細書において、「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含む材料をも意味するものとする。

シリコン系薄膜光電変換装置の場合、光電変換ユニットは、ｐ型層、実質的に真性のｉ型光電変換層、およびｎ型層で形成されるｐｉｎ接合を含んでいる。そして、非晶質シリコンのｉ型層光電変換層を含むユニットは非晶質シリコン光電変換ユニットと称され、結晶質シリコンのｉ型光電変換層を含むユニットは結晶質シリコン光電変換ユニットと称される。なお、非晶質または結晶質のシリコン系材料としては、主要元素としてシリコンのみを含む材料だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料を用いることもできる。また、導電型層は、必ずしもｉ型層と同質の半導体材料で形成される必要はない。例えば、ｉ型層が非晶質シリコンである場合に、ｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に微結晶含有シリコン層（μｃ−Ｓｉ層とも呼ばれる）を用いることもできる。

半導体層２０上に形成される裏面電極層４としては、例えば、Ａｌ、Ａｇなどの金属層がスパッタ法または蒸着法により形成され得る。また、図１に示されているように、半導体層２０と裏面電極層４に含まれる金属層４２との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性酸化物層４１が形成されてもよい。

非晶質シリコン薄膜光電変換装置においては、バルクの単結晶や多結晶の光電変換装置に比べて初期光電変換効率が低く、光劣化現象（Staebler-Wronsky効果）によって変換効率が低下するという問題もある。そこで、多結晶や微結晶を含む結晶質シリコン薄膜を光電変換層に利用した結晶質シリコン薄膜光電変換装置が、低コスト化と高効率化とを両立させ得る光電変換装置として期待されて検討されている。なぜならば、結晶質シリコン薄膜光電変換装置は非晶質シリコン薄膜光電変換装置と同様にプラズマＣＶＤ法にて比較的低温で作製でき、ほとんど光劣化現象を生じることもないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において８００ｎｍ程度の波長までの光を光電変換し得るのに対し、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。

さらに、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の積層された光電変換ユニットを含む積層型薄膜光電変換装置が知られている。この積層型薄膜光電変換装置においては、光入射側に大きなエネルギバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置する。これによって、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にして、積層型薄膜光電変換装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換装置と称される。

ところで、薄膜光電変換装置は、従来のバルクの単結晶や多結晶のシリコンを使用した光電変換装置に比べて光電変換層を薄くすることができるが、その反面において薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されるという問題がある。そこで、半導体層に入射した光をより有効に利用するために、半導体層に接する透明電極層または裏面電極層の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で光を散乱させて半導体層内の光路長を延長せしめ、そうして光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で重要な要素技術となっている。

薄膜光電変換装置に最適な透明電極層の表面凹凸形状を求めるために、その凹凸形状を定量的に表す指標が必要である。そのような表面凹凸形状を表す指標として、ヘイズ率と表面面積比（Ｓｄｒ）が知られている。

ヘイズ率は透明な基板の表面凹凸を光学的に評価する指標であり、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表される（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。このようなヘイズ率は、市販されているヘイズメータによって自動測定され得る。その測定用の光源としては、一般的にＣ光源が用いられる。

表面面積比は、表面凹凸の高低差の大きさだけでなく、凹凸の形状も含めて表す指標である。透明電極層の表面凹凸が先鋭化すれば薄膜光電変換装置の開放電圧や曲線因子が低下する場合があるので、表面面積比は薄膜光電変換装置における透明電極層の表面凹凸の指標として有効である。表面面積比は、ディベロップト・サーフェス・エリア・レシオ（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ｒａｔｉｏ）とも呼ばれ、略称としてＳｄｒが用いられる。

薄膜光電変換装置はガラスなどの透明基体上に形成され、透明電極層としては表面凹凸を有する酸化錫（ＳｎＯ₂）膜がよく用いられている。この透明電極層の表面凹凸は、光電変換層内への光閉じ込めに寄与する。したがって、光閉じ込め効果を高めるためには表面凹凸の増大が望ましいが、ＳｎＯ₂膜単独では、光電変換装置に必要な透光性や導電性を維持したままで表面凹凸形状を顕著にすることが容易でない。

また、光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する透明電極層として常圧熱ＣＶＤ法で形成されたＳｎＯ₂膜を有するガラス基体は、その透明電極層を形成するために約５５０〜６５０℃の比較的高温のプロセスを必要とするので製造コストが高くなる。そして、そのＣＶＤ温度が高いので、通常のガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体が使えない。また、強化ガラスを高温プロセスにさらせば強化効果が消失するので強化ガラスを基体に使えず、大面積光電変換装置においてガラス基体の強度を確保するためにはその厚さを大きくする必要があり、その結果として光電変換装置が重くなる。

さらに、ＳｎＯ₂膜は耐プラズマ性が低く、水素を含む高密度のプラズマを利用する半導体層の堆積環境下ではＳｎＯ₂膜が還元され得る。ＳｎＯ₂膜は、還元されれば黒化して透明度が低下する。すなわち、黒化したＳｎＯ₂電極層は入射光を吸収し、光電変換層への透過光量を減少させ、薄膜光電変換装置の変換効率の低下を招く原因となる。特に、ハイブリッド薄膜光電変換装置を作製する場合、非晶質シリコン層の堆積に比べて結晶質シリコン層の堆積の際に高いプラズマ密度が必要であり、ＳｎＯ₂膜を透明電極層に用いた場合には大幅な変換効率の向上が困難である。

他方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は透明電極層の材料として広く用いられているＳｎＯ₂またはＩＴＯよりも安価であり、また耐プラズマ性が高いという利点を有しており、薄膜光電変換装置用の透明電極材料として好適である。特に、酸化亜鉛層は、非晶質シリコン層に比べて堆積時に多量の水素を含む高密度のプラズマを必要とする結晶質シリコン層を含む結晶質シリコン薄膜光電変換装置またはハイブリッド薄膜光電変換装置の透明電極層として好ましい。

また、ＺｎＯは光吸収層にＣｕＩｎＳｅ₂（略称ＣＩＳ）、あるいはＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（略称ＣＩＧＳ）を用いたＣＩＳ光電変換装置において、透明電極層のほかに高抵抗のバッファ層やｎ型窓層として用いられている。ＣＩＳ光電変換装置の具体的積層構造として、ガラス／Ｍｏの裏面電極／ＣＩＳまたはＣＩＧＳのｐ型半導体の光吸収層／ＺｎＯのバッファ層／ＣｄＳのｎ型窓層／ＩＴＯの透明電極層／グリッド電極の順に積層した構造が挙げられる。あるいは、ガラス／Ｍｏの裏面電極／ＣＩＳまたはＣＩＧＳのｐ型半導体の光吸収層／ＺｎＯのｎ型窓層／ＺｎＯの透明電極層／グリッド電極の構造が挙げられる。

（先行例１） 例えば、特許文献１に開示されているＺｎＯ膜の形成方法は、２００℃以下の低圧熱ＣＶＤ法（あるいはＭＯＣＶＤ法とも呼ばれる）で、低温で凹凸を有する薄膜が形成できると開示している。常圧熱ＣＶＤに比べて、２００℃以下の低温プロセスのため、低コスト化が図れる。また、固体化後のガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体を用いることができる。さらに、強化ガラスを使用できるので大面積光電変換装置のガラス基体を約２／３程度に薄くでき、軽くできる。また、低圧熱ＣＶＤ法は、スパッタ法に比べて１桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも薄膜光電変換装置にとって好ましいとしている。

（先行例２）特許文献２に、ＣＩＳ光電変換装置として、裏面電極層、ＣＩＳまたはＣＩＧＳのｐ型半導体の光吸収層、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（０＜ｘ＜１、略称ＺＭＯ）のｎ型窓層、ドーピング不純物を含むＺＭＯの透明電極層を順次積層した構造が開示されている。透明電極層はドーピング元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかを含むことが必須であるとしている。特許文献２のＣＩＳ光電変換装置は、窓層と透明電極層を一般的なＺｎＯに代えて、ＺＭＯを用いることによって、光吸収層／窓層の界面、および窓層／透明電極層の界面それぞれの伝導帯のバンド不連続が小さくなり、光電変換装置の特性が改善するとしている。Ｍｇ濃度ｘの好ましい範囲は０．０５以上０．３５以下、ＺＭＯの窓層の抵抗率は１×１０^１２Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０^１１Ω・ｃｍ以下と開示されている。実施例のＺＭＯの透明電極層のシート抵抗は６０Ω／□である。
特開２０００−２５２５０１号公報 特開２００４−２８１９３８号公報

本発明者は、上述の特許文献１で開示されている透明電極層にドーピング不純物を含むＺｎＯを用いた薄膜光電変換装置を作製しその特性について検討したところ、透明電極層にドーピング不純物を含むＳｎＯ_２を用いた場合と比べて、３００〜４００ｎｍの短波長光の収集効率が低くなる課題が見出された。

また、上述の特許文献２では、ＣＩＳ光電変換装置の窓層はドーピング不純物を含まない高抵抗のＺＭＯ、透明電極層はドーピング不純物を含むＺＭＯを用いている。透明電極層のＺＭＯは、ｎ型窓層のＺＭＯと接触するため、透明な電極としての機能だけでなく、強ｎ型半導体としての機能も要求される課題がある。すなわち、窓層／透明電極層の界面で伝導帯バンド不連続による光電変換装置特性の低下が起こりうるため、透明電極層のドーピング不純物を含むＺＭＯは、窓層のドーピング不純物を含まないＺＭＯによってバンドギャップ及びＭｇ組成が制限され、独立して最適化することができない課題がある。同様に、窓層はｐ型半導体光吸収層によって制限されるため、透明電極層のドーピング不純物を含むＺＭＯは、ｐ型半導体光吸収層にも制限されて、独立して最適化できない課題がある。このため、透明電極層のドーピング不純物を含むＺＭＯの最適化が制限され、透明電極層のシート抵抗が高くなる課題がある。

さらに、特許文献２のｐ型半導体光吸収層が真空蒸着法で作製されるのに対して、ｎ型窓層はスパッタで作製されるため、ｐ型半導体とｎ型窓層の半導体の接合界面で、大気に取り出す必要があり、酸化や不純物の付着で光電変換装置の特性を低下させる場合がある問題がある。

そこで、本発明は上記のような課題を解決し、特性の改善された薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の第１は、 光入射側から順次配置された、透明電極層、１以上の光電変換ユニット、裏面電極層を含む薄膜光電変換装置において、該光電変換ユニットは、光入射方向よりｐ型半導体層、実質的に真性半導体の光電変換層、ｎ型半導体層の順に配置された光電変換ユニットであり、
前記透明電極層はＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含み、かつ透明電極層は前記光電変換ユニットの１つに含まれるｐ型半導体層と界面で接していることを特徴とする薄膜光電変換装置である。ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層を用いることによって、透明電極層の短波長の透過率が上がって短波長の薄膜光電変換装置の分光感度が向上する。また、光入射方向よりｐ型半導体層、実質的に真性半導体の光電変換層、ｎ型半導体層の順に配置された光電変換ユニットを用いることで、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層はｐ型半導体と接触するので、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層は強ｎ型半導体の機能は要求されずに単なる透明な電極として機能すればよくなり、伝導帯のバンド不連続の影響なくＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層を透明電極層として用いることができる。

また、ｐｉｎ接合を用いることによって、半導体の接合界面で大気に取り出す必要が無くなり、半導体接合界面の酸化や不純物付着の影響が無くなる。

前記透明電極層が、前記ドーピング不純物として３族元素、特にＢを含むことが好ましい。３族元素を含むことによって、ＺＭＯは容易に低抵抗化される。

本発明は、前記の薄膜光電変換装置を製造する方法であって、前記透明電極層を低圧ＣＶＤ法で形成する工程を含む、薄膜光電変換装置の製造方法、である。ＺＭＯを低圧ＣＶＤ法で形成することによって、２００℃以下の低い製膜温度で光閉じ込めに有効な凹凸を形成することができるという効果がある。また、２００℃以下の低温プロセスを使用できるため、固体化後のガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体を用いることができるという効果が有る。また、低圧熱ＣＶＤ法は、スパッタ法に比べて１桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストを下げられる効果がある。

本発明は、また、前記低圧ＣＶＤ法で使用するＭｇの原料が、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム｛Ｍｇ（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２、略称ＭｅＣｐ_２Ｍｇ｝である、薄膜光電変換装置の製造方法、である。この構成によって、Ｍｇを含む有機金属蒸気として比較的高い蒸気圧が得られ、低圧ＣＶＤ法に容易に利用できるという効果が有る。

本発明は、また、 前記低圧ＣＶＤ法で使用するドーピング不純物の原料が、ジボラン、トリメチルボロン、および三弗化ボロンからなる群から選択される１以上を含むガスである、薄膜光電変換装置の製造方法、である。この構成によって、常温常圧で気体であるため、気化器を用いる必要がなく製造コストを下げられるという効果が有る。

なお、「低圧熱ＣＶＤ法」の用語は、本発明では大気圧より低い圧力の気体を用いた熱化学的気相成長法を指す。低圧熱ＣＶＤ法は、減圧ＣＶＤ法、ロー・プレッシャー・ＣＶＤ法（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＶＤ：略称ＬＰ−ＣＶＤ）とも呼ばれ、大気圧より低い圧力の気体を用いた熱化学的気相成長法と定義される。通常、「ＣＶＤ」の用語は、「プラズマＣＶＤ」、「光ＣＶＤ」などエネルギー源を明示した場合を除いて、「熱ＣＶＤ」のことを指すので、「低圧ＣＶＤ法」の用語は、「低圧熱ＣＶＤ法」と同義である。また、低圧熱ＣＶＤ法が、減圧下の有機金属ＣＶＤ法（略称、ＭＯ−ＣＶＤ法）も包含することは明らかである。

本発明によれば、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層（簡便に言い換えればドーピング不純物を含むＺＭＯ）を透明電極層に用いることによって、透明電極層の短波長の透過率が上がって短波長の薄膜光電変換装置の分光感度が向上し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増加して、特性の改善された薄膜光電変換装置を提供することができる。また、光電変換ユニットは、光入射方向よりｐ型半導体層、実質的に真性半導体の光電変換層、ｎ型半導体層の順に配置された光電変換ユニットであるため（一態様としては、ｐｉｎ型の順に積層されたｐｉｎ接合）を用いることで、伝導帯のバンド不連続の影響なくＺＭＯを透明電極層として用いることができ、半導体層とは独立にＺＭＯの特性を最適化することが可能となり、特性の改善された薄膜光電変換装置を提供することができる。

さらに、ｐｉｎ接合を用いることによって、半導体の接合界面で大気に取り出す必要が無くなり、半導体接合界面の酸化や不純物付着の影響が無くなり、特性あるいは歩留まりの改善された薄膜光電変換装置を提供することができる。

以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置に関しても参照することができる。すなわち、本発明の一実施形態による集積型薄膜太陽電池も、透光性絶縁基板１１とその上に形成された透明電極層１２を含む薄膜光電変換装置用基板１を備えている（図１参照）。その基板１上には、順に積層された前方光電変換ユニット２、および後方光電変換ユニット３を含む半導体層２０が形成され、その上には裏面電極層４が形成されている。

透光性絶縁基板１１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が主に用いられる。特に透光性絶縁基板として主にガラス基板を用いると、透過率が高く、安価であることから、透光性絶縁基板として望ましい。

透光性絶縁基板１１は、例えば図１のように構成された薄膜光電変換装置５を構成した際に光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて非晶質または結晶質の光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましく、その材料としてはガラス板が好適である。同様の意図から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透光性絶縁基板の光入射面に無反射コーティングを行うことが望ましい。

透光性絶縁基板１１にはガラス基板を単体で用いることが可能であるが、さらに、透光性絶縁基板１１は、基体が平滑な表面を有するガラスなどの透光性基体１１１と透光性下地層１１２との積層体からなることがより好ましい。このとき透光性下地層１１２は該透明電極層１２側の界面に二乗平均平方根粗さが５〜５０ｎｍである微細な表面凹凸を有し、その凸部は曲面からなることを特徴とすることが好ましい。上記のような透光性下地層１１２を備えることによっても、表面面積比を望ましい値に制御することが可能である。

透光性下地層１１２は、例えば、透光性微粒子１１２１を、溶媒を含んだバインダー形成材料と共に塗布することで作製できる。具体的には、透光性のバインダー１１２２として、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物などの金属酸化物が挙げられる。また、透光性微粒子１１２１としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）等が用いられ得る。透光性基体１１１の表面に上記塗布液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられるが、透光性微粒子を緻密かつ均一に形成するにはロールコート法が好適に用いられる。塗布操作が完了したら、直ちに塗布薄膜を加熱乾燥する。

なお、図１では、透光性基体１１１の一方の面に透光性下地層１１２を備える態様を示しているが、透光性基体１１１の反対の面にも透光性下地層１１２と同じ材料を備える態様であっても良い。透光性基体１１１の両方の面に透光性下地層１１２の材料を備える態様では、一方の面は下地層として働いて透明電極層の凹凸の増加および付着力の向上に寄与し、反対面である光入射側の面では反射防止膜として働き、光閉じ込めの効果がより高まるという意味で、より好ましい。ディッピング法を用いると、透光性基体１１１の両方の面に、同時に透光性下地層１１２の材料を形成することができる。

透光性絶縁基板１１上に配置される透明電極層１２の材料としては、ドーピング不純物を含むＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（０＜ｘ＜１、略称ＺＭＯ）を用いる。ドーピング不純物としては、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される１以上の元素を含むことが好ましい。特に、Ｂ、Ａｌは、コストが低いことから好ましく、気体材料が容易に入手できることからＢが特に好ましい。不純物として、５×１０^１９個／ｃｍ^３以上のＡｌ原子、または２×１０^１９個／ｃｍ^３以上のＢ原子が含まれることが好ましい。また、ドーピング不純物以外に、水素、炭素を不純物として含んでも良い。特に２×１０^２０個／ｃｍ^３以上のＨ原子を含む場合に、２００℃以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャ構造が形成され、光閉じ込め効果が高くなるので好ましい。

ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層中のＭｇ比は下記の（１）式で定義することができる。
（Ｍｇ比）＝（Ｍｇ原子数密度）／｛（Ｍｇ原子数密度）＋（Ｚｎ原子数密度）｝×１００［％］ （１）式
ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の短波長の透過率を増加するためには、前記のＭｇ比を１０％より大きくすることが望ましく、１５％より大きくすることがさらに望ましい。また、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層のシート抵抗を低くするためには、前記のＭｇ比は４０％未満が望ましく、３０％未満がさらに望ましい。

本願では、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層を採用している。これまで、ｐｉｎ型光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置では、透明電極層としてＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどが用いられてきた。ＭｇＯは絶縁体であるため、従来の透明電極層のＺｎＯにＭｇを添加したＺＭＯは抵抗率が高くなることが明らかで、透明電極層として本来、望ましくない。また、抵抗率の増加を補うために、ドーピング不純物を大量に添加すると長波長の透過率が低下するので透明電極層として望ましくない。また、従来のドーピング不純物を含むＺｎＯでは原料にＺｎ、Ｏ、ドーピング不純物元素を使用していたが、ドーピング不純物を含むＺＭＯではさらにＭｇを必要とするので、原料コストが増加する。具体的には、製造方法がスパッタの場合はターゲットのコストが増加する。また、製造方法が低圧ＣＶＤ法の場合は、ＺｎＯの場合に原料にジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、水、Ｂ_２Ｈ_６を用い、ＤＥＺ用と水用の２台の気化器を使用するのに対して、ドーピング不純物を含むＺＭＯはさらにＭｅＣｐ_２Ｍｇ、またはＥｔＣｐ_２Ｍｇを使用するため気化器がもう１台必要となり、原料コストとともに装置コストも増加する。また、ＭｅＣｐ_２Ｍｇ、ＭｇＥｔＣｐ_２Ｍｇは、蒸気圧がＤＥＺや水より２〜３桁低いので、気化することがＤＥＺや水より困難である。したがって、ドーピング不純物を含むＺＭＯを透明電極層としてｐｉｎ型光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置に当業者が積極的に採用する理由は少ないと考える。

しかしながら、本発明者がドーピング不純物を含むＺＭＯを透明電極層として、ｐｉｎ型光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置に適用したところ、工業的に許容できるコストで透明電極層として十分使用できる特性を示すことが明らかとなった。

例えば、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層は、スパッタ法で形成することができる。Ｚｎ、Ｍｇ、Ｏおよびドーピング不純物を含んだターゲットを用いて作製することができる。ドーピング不純物としては、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。また、複数のターゲットを用いてもよい。例えば、Ａｌをドーピング不純物として含んだＺｎＯターゲットと、ＭｇＯのターゲットとを用いることができる。この場合、２つのターゲットに同時に放電させてスパッタリングをしてもよいし、２つのターゲットを短時間に交互に、あるいは所定の頻度間隔などで交互に、スパッタリングしてもよい。スパッタする際、Ａｒガスが好適に用いられる。ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層中の酸素濃度を最適化するために、Ｏ_２ガスを添加することもできる。また、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の抵抗率を改善するためにＨ_２ガスを添加することもできる。

また、本発明のＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層中は、基板温度が２００℃以下で低圧ＣＶＤ法にて形成することもできる。なお、ここでいう基板温度とは、基板が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。低圧ＣＶＤ法を用いると、スパッタ法に比べて製膜速度が速く、製造時間が短くなるので製造コストを低減することができる。また、スパッタ法ではＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層にテクスチャー構造を形成することが困難であるが、低圧ＣＶＤ法で作製したＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層は２００℃以下の低い製造温度でテクスチャー構造を形成することが可能で、光閉じ込め効果を増加することができるので好適である。

低圧ＣＶＤ法によるＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の製膜は、具体的には、Ｚｎの原料の有機金属蒸気としてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）またはジメチル亜鉛、Ｍｇの原料の有機金属蒸気としてＭｅＣｐ_２ＭｇまたはＥｔＣｐ_２Ｍｇを、酸化剤蒸気として水が好適に用いられる。特にＺｎ原料としてはＤＥＺが水と蒸気圧が近いことから好適に用いられる。またＭｇ原料としては特にＭｅＣｐ_２Ｍｇが、蒸気圧がＥｔＣｐ_２Ｍｇより高いため好適に用いられる。ドーピングガスとしてジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、トリメチルボロン｛Ｂ（ＣＨ_３）_３｝、三弗化ボロン（ＢＦ_３）が、常温常圧で気体であるので好適に用いられ、特にＢ_２Ｈ_６が分解効率が高いため好適に用いられる。希釈ガスとしてＨ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２のいずれかまたは複数を加えてもよい。これらの混合したガスを、圧力を５〜２００Ｐａに保持した真空槽に導入して、ＺＭＯの製膜を行なうことが好ましい。具体的には、ＤＥＺの流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、ＭｅＣｐ_２Ｍｇの流量は１〜５００ｓｃｃｍ、水の流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｈ_２の流量は１００〜１００００ｓｃｃｍ、Ａｒの流量は１００〜１００００ｓｃｃｍである。Ｂ_２Ｈ_６はＤＥＺに対して、０．１％〜１０％で製膜することが好ましい。

ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の粒径は概ね５０〜５００ｎｍで、かつ凹凸の高さが概ね２０〜２００ｎｍの表面凹凸を有する薄膜であることが薄膜光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。なお、粒径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などの走査型顕微鏡、あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。また、凹凸の高さは、ＡＦＭ、ＳＴＭ，ＴＥＭなどで測定できる。また、ヘイズ率は、１５％以上、望ましくは２０％以上が、光閉じ込め効果を得る点で好ましい。

ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層のシート抵抗は、２０Ω／□以下、望ましくは１０Ω／□以下が、抵抗損失を抑制するために望ましい。

ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の平均厚さは０．７〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜなら、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得にくく、厚すぎればＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層自体による光吸収により、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層を透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。

また、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の製膜条件で表面面積比（Ｓｄｒ）は、５５％以上９５％以下が望ましい。Ｓｄｒが大きすぎる場合は、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）が低下して、Ｅｆｆが低下する。場合によっては、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低下する。Ｓｄｒが大きいときにＶｏｃ、ＦＦが低下するのは、薄膜光電変換装置用基板の凹凸が鋭角的になって、透明電極層上のシリコン半導体層のカバレッジが悪くなって、接触抵抗の増加またはリーク電流の増加がおきるためと考えられる。また、Ｓｄｒが大きいときにＪｓｃが低下するのは、透明電極層上の半導体層の成長が阻害されて、半導体層の膜質が低下して、キャリア再結合による損失が多くなるためと考えられる。逆に、Ｓｄｒが小さすぎる場合は、薄膜光電変換装置用基板の凹凸の大きさが小さくなるため、光閉じ込めの効果が弱くなり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下してＥｆｆが低下するといえる。表面面積比は、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の製膜条件で制御して最適な値とすることが可能である。例えば、低圧ＣＶＤ法で、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の表面面積比は、基板温度、原料ガス流量、圧力などの製膜条件によって大きく変わるので、それらを制御して表面面積比を所望の値とすることが可能である。

前方光電変換ユニット２として非晶質シリコン系材料を選べば、約３６０〜８００ｎｍの光に対して感度を有し、後方光電変換ユニット３に結晶質シリコン系材料を選べばそれより長い約１２００ｎｍまでの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット２、結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット３の順で配置される薄膜光電変換装置５は、入射光をより広い範囲で有効利用可能となる。ただし、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も含む。

前方光電変換ユニット２は、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層を一導電型層２１とし、真性非晶質シリコン層を光電変換層２２とし、導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層２３として、この順に堆積すればよい。

後方光電変換ユニット３は、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層を一導電型層３１とし、真性結晶質シリコン層を光電変換層３２とし、導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層３３としてこの順に堆積すればよい。

裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒからなる群から選択される１以上の材料を、少なくとも一層の金属層４２としてスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、１以上の光電変換ユニットとの間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性酸化物層４１を裏面電極層４の一部として形成するほうが好ましい。この導電性酸化物層４１は、１以上の光電変換ユニットと裏面電極層４との間の密着性を高めるとともに、裏面電極層４の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニットの化学変化を防止する機能を有する。

図１では、透光性絶縁基板の一主面上に、透明電極層、光電変換ユニット、裏面電極層の順に積層した薄膜光電変換装置を示したが、以下のように逆順に積層した薄膜光電変換装置も有効である。すなわち、基板、裏面電極層、１以上の光電変換ユニット、ＺＭＯの透明電極層の順に積層した薄膜光電変換装置であって、光電変換ユニットはｎ型半導体層、実質的に真性半導体の光電変換層、ｐ型半導体層の順に積層されていている薄膜光電変換装置であっても有効である。このような構成の薄膜光電変換装置は、基板の反対面から光が入射されるので、不透明な基板を用いることができ、基板の材料の選択肢が広くなる。例えば、不透明基板として、耐熱性プラスチックフィルムであるポリイミド、金属であるステンレスフォイルなどを用いて、フレキシブルな薄膜光電変換装置も作製することができる。

以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本発明の実施例１として、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層を作製した。厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にスパッタ法を用い、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層を作製した。ターゲットの組成は、ＭｇＯが１５ｗｔ．％、ＺｎＯが８２ｗｔ．％、Ａｌ_２Ｏ_３が３ｗｔ．％である。Ａｒ流量５０ｓｃｃｍで、圧力０．５Ｐａとした。パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ^２の直流放電を用いてスパッタを行った。製膜速度は約０．５ｎｍ／ｓであった。

作製したＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の反射スペクトルの干渉から求めた膜厚は約４００ｎｍであった。この透明電極層中Ｍｇ比をエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称ＥＤＸ）で測定したところ、Ｍｇ比は２４．８％であった。

透過スペクトル及び反射スペクトルから、吸収係数αを求めて、Ｘ軸に光エネルギーＥ［ｅＶ］、Ｙ軸に（αＥ）＾２をプロットして、Ｘ軸の切片をバンドギャップＥｇとして求めた。その結果、実施例１のバンドギャップＥｇ＝３．７２ｅＶであった。シート抵抗は８．８Ω／□、ヘイズ率は４．３％であった。

図２に、実施例１のＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層、および後述する比較例１、実施例２の透過スペクトルを示す。実施例１の短波長側の透過率が１０％になる波長は３３７ｎｍ、透過率が６０％になる波長は３６１ｎｍであった。

（比較例１）
従来の比較例１として、ドーピング不純物を含むＺｎＯの透明電極層を作製した。ターゲットの組成が異なる他は、実施例１と同様の製造方法で作製した。ターゲットの組成は、ＺｎＯが９７ｗｔ．％、Ａｌ_２Ｏ_３が３ｗｔ．％である。製膜速度は約０．５ｎｍ／ｓであった。
作製したドーピング不純物を含むＺｎＯ膜の膜厚は約４００ｎｍであった。膜中Ｍｇ比は０％であった。バンドギャップは３．３０ｅＶであった。シート抵抗は６．５Ω／□、ヘイズ率は３．７％であった。

図２に透過スペクトルを示すように、比較例１のドーピング不純物を含むＺｎＯ膜の短波長側の透過率が１０％になる波長は３７７ｎｍ、透過率が６０％になる波長は４０８ｎｍであった。

（実施例２）
本発明の実施例２として、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層を作製した。ターゲットの組成が異なる他は、実施例１と同様の製造方法で作製した。ターゲットの組成は、ＭｇＯが２０ｗｔ．％、ＺｎＯが７７ｗｔ．％、Ａｌ_２Ｏ_３が３ｗｔ．％である。製膜速度は約０．５ｎｍ／ｓであった。作製したＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の膜厚は約４００ｎｍであった。膜中Ｍｇ比は３３．８％であった。バンドギャップは３．９１ｅＶであった。シート抵抗は１１．８Ω／□、ヘイズ率は４．５％であった。

図２に透過スペクトルを示すように、実施例２のＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の短波長側の透過率が１０％になる波長は３２２ｎｍ、透過率が６０％になる波長は３４７ｎｍであった。

（実施例１、２、比較例１のまとめ）
図２から、Ｍｇ比が増加するにしたがって、透過スペクトルの短波長側の立ち上がりが、短波長側にシフトすることがわかる。透過率が１０％になる波長は、比較例１のドーピング不純物を含むＺｎＯに対して、実施例１のＭｇ比２４．８％のドーピング不純物を含むＺＭＯ（ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層）では４０ｎｍ波長が短く、実施例２のＭｇ比３３．８％のドーピング不純物を含むＺＭＯ（ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層）では５５ｎｍ波長が短い。また、透過率が６０％になる波長は、比較例１のドーピング不純物を含むＺｎＯに対して、実施例１のＭｇ比２４．８％のドーピング不純物を含ＺＭＯ（ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層）では４７ｎｍ波長が短く、実施例２のＭｇ比３３．８％のドーピング不純物を含むＺＭＯ（ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層）では６１ｎｍ波長が短い。従って、ドーピング不純物を含むＺｎＯに比べて、ドーピング不純物を含むＺＭＯ（ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層）の透明電極層はより短波長の光を透過して、薄膜光電変換装置の短波長感度を増加して、短絡電流密度を改善できるといえる。

（実施例３）
本発明の実施例３として、低圧ＣＶＤ法でＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層を作製した。厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板の透光性基体１１１上にＳｉＯ_２微粒子１１２１を含む透光性下地層１１２を形成し、透光性絶縁基板１１とした。透光性下地層１１２を形成する際に用いた塗布液は、平均粒径が１００ｎｍの球状シリカ分散液、水、エチルセロソルブの混合液にテトラエトキシシランを加え、更に塩酸を添加してテトラエトキシシランを加水分解させたものを用いた。塗布液を印刷機にてガラス上に塗布した後、９０℃で３０分乾燥し、その後４５０℃で５分加熱することにより、表面に微細な凹凸が形成された透光性絶縁基板１１を得た。この透光性絶縁基板１１の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、微粒子の形状を反映し、凸部が曲面からなる凹凸が確認された。この条件で製膜された透光性下地層１１２の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は５〜５０ｎｍであった。なお、本発明におけるＲＭＳは、一辺が５μｍの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像から求めている（ＩＳＯ
４２８７／１）。このＡＦＭ測定にはＮａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ
Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードが用いられた。

得られた透光性絶縁基板１１の上にＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層１２を低圧熱ＣＶＤ法で形成した。この透明電極層１２は、製膜時基板温度１６０℃、圧力２０Ｐａ、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の流量４００ｓｃｃｍ、ＭｅＣｐ_２Ｍｇの流量１２０ｓｃｃｍ、水の流量１０００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）流量２ｓｃｃｍ、アルゴン流量５００ｓｃｃｍ、水素流量５００ｓｃｃｍで形成した。このとき製膜速度は２ｎｍ／ｓであった。すなわち、低圧ＣＶＤ法で作製した実施例３のＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の製膜速度は、スパッタ法で作製した実施例１、２のＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層の製膜速度の４倍に速くなった。

得られたＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層１２の反射スペクトルの干渉から求めた膜厚は１．８μｍであった。ＥＤＸから求めた膜中Ｍｇ比は２９．７％であった。シート抵抗は１３．２Ω／□であった。表面面積比（Ｓｄｒ）は７２．５％であった。なお、本発明におけるＳｄｒは、一辺が５μｍの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像から求めている。このＡＦＭ測定にはＮａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードが用いられた。Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は２８．４％であった。

（比較例２）
従来法による比較例２として、ドーピング不純物を含むＺｎＯの透明電極層を低圧ＣＶＤ法で作製した。ドーピング不純物を含むＺｎＯの製膜時にＭｅＣｐ_２Ｍｇを用いなかったこと以外は、その構造、作製方法は実施例３と同一とした。製膜速度は２ｎｍ／ｓであった。

得られたドーピング不純物を含むＺｎＯ膜の透明電極層の膜厚は１．８μｍであった。シート抵抗は１２．４Ω／□であった。表面面積比（Ｓｄｒ）は７５．３％であった。ヘイズ率は２７．０％であった。

（実施例４）
本発明の実施例４として、実施例３の透明電極層を用いて、その上に非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質シリコン光電変換ユニット、及び裏面電極層を形成することで、積層型薄膜光電変換装置を作製した。図１に実施例４の薄膜光電変換装置の断面構造の概念図を示す。

具体的には、実施例１の透明電極層１２の上に、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層および厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層からなる一導電型層２１、厚さ３５０ｎｍの真性非晶質シリコン層の光電変換層２２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層の逆導電型層２３からなる非晶質光電変換ユニットの前方光電変換ユニット２を形成し、さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層の一導電型層３１、厚さ１．５μｍの真性結晶質シリコン層の光電変換層３２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層の逆導電型層３３からなる結晶質シリコン光電変換層ユニットの後方光電変換ユニット３を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。さらに、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯの導電性酸化物層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇの金属層４２をスパッタ法にて順次形成し、積層型薄膜光電変換装置を作製した。

このようにして得られた実施例４の薄膜光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の光量で照射して出力特性を測定ところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．２９１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．２５ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子（ＦＦ）が０．７０５、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１２．０６％であった。

（比較例３）
比較例３においては、実施例４に類似の薄膜光電変換装置が作製された。すなわち、透明電極層に比較例２のドーピング不純物を含むＺｎＯ層を用いたことのみにおいて、実施例４と異なっていた。得られた比較例３の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例４の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．２９２Ｖ、Ｊｓｃが１２．９０ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７０８、そしてＥｆｆが１１．８０％であった。

（比較例４）
比較例４においては、実施例４に類似の薄膜光電変換装置が作製された。すなわち、比較例４の薄膜光電変換装置は、透光性下地層１１２がないこと、透明電極層としてＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層に代えてドーピング不純物としてＦを含むＳｎＯ₂層を用いたこと、一導電型層２１が厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層だけからなることの３点のみにおいて、実施例４と異なっていた。薄膜光電変換装置用基板１としてはドーピング不純物を含むＳｎＯ_２電極層１２が熱ＣＶＤ法で形成された市販品を用い、そのヘイズ率は１３．２％であり、ドーピング不純物を含むＳｎＯ₂電極層のシート抵抗は１２．５Ω／□であった。得られた比較例４の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例４の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが１．３０２Ｖ、Ｊｓｃが１２．５２ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７１０、そしてＥｆｆが１１．５６％であった。

（実施例４、比較例３、４の収集効率）
図３に、実施例４、比較例３、４の薄膜光電変換装置の収集効率スペクトルを示す。収集効率スペクトルを測定する際、赤色バイアス光を照射して前方光電変換ユニットの収集効率を測定し、青色バイアス光を照射して後方光電変換ユニットの収集効率を測定した。３００〜４００ｎｍの収集効率の短波長側の立ち上がり始める波長を比較すると、ドーピング不純物を含むＺｎＯを透明電極層に用いた比較例３は約３６０ｎｍ、ドーピング不純物を含むＳｎＯ_２を透明電極層に用いた比較例４は３００ｎｍ、ドーピング不純物を含むＺＭＯ（ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層）を透明電極層に用いた実施例４は３００ｎｍになっている。これは、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層のバンドギャップがドーピング不純物を含むＺｎＯより大きくなって、ドーピング不純物を含むＳｎＯ_２と同等の短波長の光を透過できるためである。

また、７５０〜１１００ｎｍの収集効率の長波長のすそを比較すると、実施例４と比較例３がほぼ同等で、比較例４が低くなっている。これは、ドーピング不純物を含むＺＭＯ（ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層）がドーピング不純物を含むＺｎＯと同様に２５％以上の高いヘイズ率の凹凸をもつため、長波長光の光閉じ込め効果が高いためである。

すなわち、比較例３および比較例４に比べて、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層を、透明電極層に用いた実施例４は収集効率を改善されたため、Ｊｓｃを増加して、Ｅｆｆが改善された。

（比較例５）
比較例５においては、実施例４に類似の薄膜光電変換装置が作製された。すなわち、透明電極層の製造時にＢ_２Ｈ_６を用いず、透明電極層としてドーピング不純物を含まないＺＭＯ層を用いたことのみにおいて、実施例４と異なっていた。得られた比較例５の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例４の場合と同様に測定したところ、ＩＶカーブが直線状になってＥｆｆ＝０％で、太陽電池として使えなかった。

（実施例５）
本発明の実施例５として、ステンレス基板上に、裏面電極層、ｎ、ｉ、ｐ型の順に配置した結晶質シリコン光電変換ユニット、及びドーピング不純物を含むＺＭＯの透明電極層を形成することで、薄膜光電変換装置を作製した。光電変換ユニットを１つだけ備えるいわゆるシングル構造の薄膜光電変換装置である。図４に実施例５の薄膜光電変換装置の断面構造の概念図を示す。

具体的には、厚み０．５ｍｍ、３０ｍｍ×３０ｍｍのステンレス基板上に、裏面電極層４として厚さ２００ｎｍのＡｇの金属層４２と厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯの導電性酸化物層４１とをスパッタ法にて順次形成した。その上に、厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層の逆導電型層３３、厚さ２．０μｍの真性結晶質シリコン層の光電変換層３２、及び厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層の一導電型層３１からなる結晶質シリコン光電変換層ユニット３４を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。さらに、ＺｎとＭｇとＯとドーピング不純物とを含む透明電極層１２を、低圧ＣＶＤ法で実施例３と同様に形成し、薄膜光電変換装置を形成した。得られた実施例５の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例４の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが０．５１４Ｖ、Ｊｓｃが２５．０ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．７０２、そしてＥｆｆが９．０２％であった。

（比較例６）
比較例６においては、実施例５に類似の薄膜光電変換装置が作製された。すなわち、透明電極層にドーピング不純物を含むＺｎＯ層を用いたことのみにおいて、実施例５と異なっていた。ＺｎＯ層の製膜条件は比較例２と同様とした。得られた比較例６の薄膜光電変換装置の出力特性を実施例４の場合と同様に測定したところ、Ｖｏｃが０．５２３Ｖ、Ｊｓｃが２３．６ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦが０．６９５、そしてＥｆｆが８．６％であった。

実施例５は透明電極層にドーピング不純物を含むＺＭＯを用いることによって、比較例６に比べてＪｓｃの増加によってＥｆｆが向上していることがわかる。

本発明の一実施形態の光電変換装置用基板および薄膜光電変換装置の断面図。 本発明の実施例１、実施例２および従来法の比較例１の透明電極層の透過スペクトル。 本発明の実施例４および従来法の比較例３、４の収集効率スペクトル。 本発明の実施例５の薄膜光電変換装置の断面図。

符号の説明

１ 光電変換装置用基板
１１ 透光性絶縁基板
１１１ 透光性基体
１１２ 透光性下地層
１１２１ 透光性微粒子
１１２２ 透光性バインダー
１２ 透明電極層
２０ 半導体層
２ 前方光電変換ユニット
２１ 一導電型層
２２ 光電変換層
２３ 逆導電型層
３ 後方光電変換ユニット
３１ 一導電型層
３２ 光電変換層
３３ 逆導電型層
３４ 結晶質光電変換ユニット
４ 裏面電極層
４１ 導電性酸化物層
４２ 金属層
５ 薄膜光電変換装置
６ ステンレス基板

Claims (6)

1. 光入射側から順次配置された、透明電極層、１以上のシリコン系光電変換ユニット、裏面電極層を含む薄膜光電変換装置の製造方法において、
   前記シリコン系光電変換ユニットは、光入射方向よりｐ型シリコン系半導体層、実質的に真性シリコン系半導体の光電変換層、ｎ型シリコン系半導体層の順に配置された光電変換ユニットであり、
   前記透明電極層は、前記シリコン系光電変換ユニットの１つに含まれるｐ型シリコン系半導体層と界面で接しており、ＺｎとＭｇとＯと２×１０ ^１９ 個／ｃｍ ^３ 以上のＢ原子と２×１０ ^２０ 個／ｃｍ ^３ 以上のＨ原子とを含み、ヘイズ率が２０％以上であり、かつ前記ｐ型シリコン系半導体層との界面に表面凹凸を有し、
   前記透明電極層は、Ｚｎ原料の有機金属蒸気；Ｍｇ原料の有機金属蒸気；酸化剤蒸気；水素ガス；ならびにジボラン、トリメチルボロン、および三弗化ボロンからなる群から選択される１以上のホウ素含有ドーピングガス、を用いる低圧ＣＶＤ法により形成されることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
2. 前記透明電極層の前記ｐ型シリコン系半導体層との界面の凹凸の高さが２０〜２００ｎｍである、請求項１に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
3. 前記透明電極層の粒径が５０〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
4. 前記透明電極層の前記ｐ型シリコン系半導体層との界面の凹凸の表面面積比（Ｓｄｒ）が５５％〜９５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
5. 前記低圧ＣＶＤ法で使用するＭｇ原料の有機金属蒸気は、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
6. 前記低圧ＣＶＤで使用する前記Ｚｎ原料の有機金属蒸気はジエチル亜鉛（ＤＥＺ）であり、前記酸化剤蒸気は水であり、前記ホウ素含有ドーピングガスはジボランであり、
   前記低圧ＣＶＤにおけるジエチル亜鉛の流量が１０〜１０００ｓｃｃｍ、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウムの流量が１〜５００ｓｃｃｍ、水の流量が１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｈ _２ の流量が１００〜１００００ｓｃｃｍ、Ａｒの流量が１００〜１００００ｓｃｃｍであり、ジボランの流量がジエチル亜鉛の流量の０．１％〜１０％である、請求項５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
   

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