JP2014168012A - 光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた光透過性と導電性を両立させた透光性導電膜により、短波長光だけではなく長波長光においても分光感度を向上させたうえで高いＦＦを実現することで、変換効率が高い光電変換装置とその製造方法を得ること。
【解決手段】光電変換装置は、透光性基板（１）上に少なくともＺＭＯ膜（Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ ０．０３≦ｘ＜１）からなる透光性膜（２）、透光性導電膜（３）、半導体光電変換層（４）、および裏面電極層（５）をこの順で積層し、透光性導電膜は酸化インジウム、酸化錫、または酸化チタンを主成分とすることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換装置およびその製造方法に関する。

従来、薄膜光電変換装置として、基板の光入射面の反対側に、マグネシウムをドープした酸化亜鉛（Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ、０＜ｘ＜１、略称ＺＭＯ）とドーピング不純物とを含む透光性導電膜を用いた技術が開示されている（特許文献１）。ＺＭＯは酸化亜鉛（ＺｎＯ）と比較して短波長光の透過率が向上するため、特許文献１の光電変換装置は、ＺｎＯから成る透光性導電膜を用いた場合と比較して、３００ｎｍ〜４００ｎｍの短波長光の分光感度が向上し、光電変換効率が改善するとしている。

特開２００９−７１０３４号公報

特許文献１のドーピング不純物を含むＺＭＯから成る透光性導電膜を用いた光電変換装置によれば、ＺｎＯから成る透光性導電膜を有する光電変換装置と比較して、短波長光の光透過性向上により３００ｎｍ〜４００ｎｍの優れた分光感度を得やすい。しかしながら、Ｍｇをドープすることにより膜中におけるキャリアの移動度が低下し、導電率が低下するため、光電変換装置のフィルファクタ（ＦＦ）は低下するという問題があった。また、ドーピング不純物濃度を高めることによりＺＭＯの導電率を改善することも可能であるが、ＺＭＯ中のキャリア濃度が高くなるため、自由キャリア吸収により近赤外域である長波長光の分光感度が低下するという課題も確認した。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた光電変換性能を有する光電変換装置およびそれを容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の光電変換装置は、基板上に、第１の電極、１組以上のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層、第２の電極を順次積層して形成され、前記第１及び第２の電極のうち、受光面側に位置する電極が、少なくともＺｎ_1-xＭｇ_xＯを主成分とする透光性膜と透光性導電膜との積層体で構成され、前記Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯのｘは、下式（１）を満たすことを特徴とする。
（式１） ０．０３≦ｘ＜１

本発明によれば、受光面側にＺＭＯと透光性導電膜の積層構造を用いることにより、優れた光透過性と導電性を両立することができるため、短波長光だけではなく長波長光においても分光感度を向上させたうえで、高いＦＦを実現することが可能となる。従って、光電変換効率を向上させることができるという効果を奏する。

図１は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態１及び実施例１の概略構成を示す断面図である。 図２−１は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図２−２は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図２−３は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図２−４は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図２−５は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図３は、同光電変換装置の製造工程のフローチャートを示す図である。 図４は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態２及び実施例２の概略構成を示す断面図である。 図５−１は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図５−２は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図５−３は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図５−４は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図６は、同光電変換装置の製造工程のフローチャートを示す図である。 図７は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態３及び実施例３の概略構成を示す断面図である。 図８−１は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図８−２は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図８−３は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図８−４は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図８−５は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図である。 図９は、同光電変換装置の製造工程のフローチャートを示す図である。

以下に、本発明にかかる光電変換装置及びその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。

実施の形態１．
図１は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態１の概略構成を示す断面図である。図１において、この光電変換装置では、絶縁性を有する透光性基板１上に、ＺＭＯ膜（Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ ０．０３≦ｘ＜１）を主成分とする透光性膜２、透光性導電膜３、薄膜半導体層である半導体光電変換層４、裏面電極層５がこの順で積層されている。なお、透光性基板１としては、ガラスや透光性樹脂、プラスチック、石英などの種々の絶縁性を有する透光性基板が用いられる。

図２−１〜図２−５は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図であり、図３はそのフローチャートを示す図である。本実施の形態では、透光性基板１上に、ＺＭＯ膜（Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ ０．０３≦ｘ＜０．６）を主成分とする透光性膜２、透光性導電膜３、少なくとも１組のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層４、および裏面電極層５を順に積層する。ここで透光性膜を成膜する工程では、スパッタリング法により六方晶を形成し、その後エッチングによりテクスチャーを形成する（製造方法については実施例１で詳述する）。

まず、透光性基板１を用意する(図２−１)。そして、透光性基板１上に、ＺＭＯ膜（Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ ０．０３≦ｘ＜０．６）を主成分とする透光性膜２を成膜し(図２−２，図３：ステップＳ１)、その後エッチングによりテクスチャーを形成する(図２−３，図３：ステップＳ２)。ここで透光性膜２を成膜する工程では、スパッタリング法により六方晶を形成し、その後エッチングによりテクスチャーを形成する。

そしてさらに、透光性導電膜３を形成する(図２−４，図３：ステップＳ３)。この後、１組のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層４を積層する(図２−５，図３：ステップＳ４，５，６)。

最後に、裏面電極層５を積層する(図３：ステップＳ７)（製造方法については実施例１で詳述する）。

上記構成によれば、透光性膜２として、ＺｎＭｇＯを用いることにより、ＺｎＯを用いた場合よりも短波長光の分光感度が向上する。Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯの値は０．０３≦ｘ＜０．６とするのが望ましい。つまり、Ｍｇが３ａｔ．％以上でワイドギャップ化の効果を得ることができる。また、６０ａｔ．％以上になるとテクスチャエッチングにおける加工性が低下するため、６０ａｔ．％に満たないように組成を選択するのが望ましい。

実施の形態２．
図４は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態２の概略構成を示す断面図である。図４において、この光電変換装置では、絶縁性を有する透光性基板１上に、ＺＭＯ膜（Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ ０．０３≦ｘ＜１）を主成分とする透光性膜２Ｓ、透光性導電膜３、薄膜半導体層である半導体光電変換層４、裏面電極層５がこの順で積層されている。なお、透光性膜２ＳをＣＶＤ法によりテクスチャー表面をもつように形成した点以外の構成については、前記実施の形態１と同様であり、ここでは説明を省略する。

図５−１〜図５−４は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図であり、図３はそのフローチャートを示す図である。本実施の形態では、透光性基板１上に、テクスチャー構造の表面を有し、ＺＭＯを主成分とする透光性膜２Ｓ、透光性導電膜３、少なくとも１組のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層４、および裏面電極層５を順に積層する。ここで透光性膜２Ｓを成膜する工程はＣＶＤ法により、テクスチャーを有する透光性膜２Ｓを形成する（製造方法については実施例２で詳述する）。

まず、透光性基板１を用意する(図５−１)。そして、透光性基板１上に、ＺＭＯ膜（Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ ０．０３≦ｘ＜０．６）を主成分とする透光性膜２Ｓを成膜する(図５−２，図６：ステップＳ１Ｓ)。このとき、平坦面である透光性基板１上に、ＣＶＤ法によりテクスチャーを有する透光性膜２Ｓを成膜する。

そしてさらに、透光性導電膜３を形成する(図５−３，図６：ステップＳ３)。この後、１組のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層４を積層する(図５−４，図６：ステップＳ４，５，６)。

最後に、裏面電極層５を積層する(図６：ステップＳ７)（製造方法については実施例２で詳述する）。

上記構成によれば、実施の形態１と同様分光感度の向上が実現される。Ｍｇが３ａｔ．％以上でワイドギャップ化の効果を得ることができる。また、この例ではテクスチャー形成のためのエッチングは不要であるため、ＺＭＯ膜の加工性は不要であるため、ｘの値は０．６０以上であってもよい。

実施の形態３．
図７は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態３の概略構成を示す断面図である。図７において、この光電変換装置では、表面に凹凸部ＧＴを有するガラス基板からなる透光性基板１上に、ＺＭＯ膜（Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ ０．０３≦ｘ＜１）を主成分とする透光性膜２Ｔ、透光性導電膜３、薄膜半導体層である半導体光電変換層４、裏面電極層５がこの順で積層されている。なお、構成については透光性基板１の表面状態と、透光性膜２ＴをＣＶＤ法により形成した点以外については、前記実施の形態１と同様であり、ここでは説明を省略する。

図８−１〜図８−５は、同光電変換装置の製造工程を示す工程断面図であり、図９はそのフローチャートを示す図である。本実施の形態では、まず、ガラス基板からなる透光性基板１表面に凹凸部ＧＴを形成し、テクスチャー構造を形成する。このテクスチャー構造の透光性基板１表面に、凹凸を反映して、ＺＭＯを主成分とする透光性膜２Ｔ、透光性導電膜３、少なくとも１組のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層４、および裏面電極層５を順に積層する。ここで透光性膜２Ｔを成膜する工程は、ＣＶＤ法を用い、成膜条件を調整して、表面にテクスチャーを有する透光性膜２Ｔを形成する（製造方法については実施例３で詳述する）。

まず、透光性基板１としてガラス基板を用意する(図８−１)。そして、このガラス基板に研磨剤を混合した水を吹き付けるウオータブラスト法により粗面化し、さらにフッ酸水溶液を用いたエッチング処理により凹凸部ＧＴを有する透光性基板１を得る(図８−２、図９：ステップＳ０)。そしてこの透光性基板１上に、ＺＭＯ膜（Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ ０．０３≦ｘ＜０．６）を主成分とする透光性膜２Ｔを成膜する(図８−３，図９：ステップＳ１)。このとき、テクスチャー構造を有する透光性基板１の表面状態に従った形状をなすように、ＣＶＤ法によりテクスチャーを有する透光性膜２Ｔを成膜する。

そしてさらに、透光性導電膜３を形成する(図８−４，図９：ステップＳ３)。この後、１組のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層４を積層する(図８−５，図９：ステップＳ４，５，６)。

最後に、裏面電極層５を積層する(図９：ステップＳ７)（製造方法については実施例３で詳述する）。

上記構成によれば、実施の形態１と同様分光感度の向上が実現される。Ｍｇが３ａｔ．％以上でワイドギャップ化の効果を得ることができる。また、この例では透光性膜２Ｔは、下地の透光性基板１表面の凹凸部ＧＴを反映して表面に凹凸を有しているため、テクスチャー形成のためのエッチングは不要である。したがって、ｘの値は０．６０以上であってもよい。再度、より表面粗さを拡大するようなエッチングを行う場合には、ｘの値は０．６０未満にするのが望ましい。

なお、本実施の形態３において、凹凸部ＧＴを有する透光性基板１を得る方法としては、溶融状態のガラスに型押しをする方法、あるいはガラス形成時に表面に凹凸部を形成する方法など、種々の方法を適用することも可能である。

実施の形態１，２，３において、透光性膜２は、入射した光を散乱させるためにも用いられるため、高い光散乱性と光透過性が求められる。電気伝導のためには後述の透光性導電膜３が形成されるため、透光性膜２の導電性は低くても良い。透光性膜２は、ＺＭＯを主成分とする透光性材料によって構成される。このＺＭＯは、ドーピング不純物としてＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｆ、Ｉｎから選択される１以上の元素を含んでいても良い。ドーピング不純物を含有させることにより、最適な光散乱構造を形成するための成膜温度が低温側へシフトする傾向がある。

透光性膜２としてのＺＭＯは、スパッタリング法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等、種々の方法により作製することができる。例えばスパッタリング法、有機金属化学気相成長は大面積化が可能である。また、スパッタリング法を用いてＧａドープＺｎ_1-xＭｇ_xＯを作製する場合、ＧａドープＺＭＯターゲットを用いて作製することもできるが、複数のターゲットを用いた同時スパッタリング法によっても作製可能である。２つ以上のターゲットを用いた同時スパッタリング法の方が、１つのターゲットを用いたスパッタリング法よりも結晶性の高いＺＭＯが作製できる。同時スパッタリング法では、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）ターゲットを用い、各ターゲットに印加する電力を制御することにより所望のＺｎ：Ｍｇ組成比を有するＧａドープＺｎ_1-xＭｇ_xＯ膜を成膜する。成膜チャンバにはＡｒ、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂の少なくとも１種のガスが導入され、成膜チャンバ内の圧力は０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度、基板温度は室温〜５００℃程度に保持される。

また、ＭＯＣＶＤ法によりＺＭＯを作製する場合は、Ｚｎの原料としてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）またはジメチル亜鉛、Ｍｇの原料としてＭｅＣｐ₂ＭｇまたはＥｔＣｐ₂Ｍｇ、酸化反応原料として水（Ｈ₂Ｏ）が主に用いられる。これらの原料は、Ａｒ、Ｈ₂、Ｈｅ、Ｎ₂の少なくとも１種のガスによるバブリングにより気化され、圧力が５Ｐａ〜５００Ｐａ程度、基板温度が５０℃〜３００℃程度に保持された成膜チャンバ内に導入される。Ｚｎ原料とＭｇ原料の流量比を調整することにより、Ｚｎ：Ｍｇ組成比を制御することができる。このとき、ドーピングガスとしてジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）またはトリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ₃）₃）を添加しても良いが必須ではない。ＺＭＯの堆積膜厚は、０．５μｍ〜５μｍ程度が好ましい。膜厚が０．５μｍよりも薄い場合、後述する表面テクスチャー構造の凹凸が小さくなり、光散乱効果が低くなる。膜厚が５μｍよりも厚い場合、ＺＭＯによる光吸収量が多くなり、光電変換装置の光電変換効率が低下する。

透光性膜２は、表面に凹凸部を有する表面テクスチャー構造を有する。この表面テクスチャー構造は、入射した太陽光を散乱させ、半導体光電変換層４での光利用効率を高める機能を有する。スパッタリング法によりＺＭＯを堆積した場合、堆積後のＺＭＯ膜の表面は略平坦であるが、酸またはアルカリ溶液によるウェットエッチングや、ドライエッチング、ブラスト、またはこれらの組み合わせによって凹凸形状を形成することができる。

また、ＭＯＣＶＤ法では製膜条件に依存するが製膜のみによって自己組織的に表面テクスチャー構造が形成される場合がある。このような場合にも、ＺＭＯ製膜後に酸またはアルカリ溶液を用いたウェットエッチング、ドライエッチング、ブラスト、またはこれらの組み合わせによる後処理により凹凸構造を変形しても良い。凹凸構造を変形し、最適化することによって、光散乱効果の向上、および（または）半導体光電変換層形成のための形状最適化が可能となる。

透光性膜２の凹凸形成後の膜厚は、０．２μｍ〜５μｍ程度が良い。光電変換効率の観点から、表面テクスチャー構造の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は３０ｎｍ〜３００ｎｍ程度に最適化されることが好ましい。ＲＭＳが３０ｎｍよりも小さい場合は光散乱効果が低くなり、３００ｎｍよりも大きい場合はその上に積層される半導体光電変換層に膜構造欠陥が入りやすくなるため、結果として高い光電変換効率は得られにくくなる。光散乱効果の指標として知られる波長８００ｎｍにおけるヘイズ率（（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］）は１０％以上、望ましくは４０％以上が、光利用効率を高める点で好ましい。

ＺＭＯのＭｇ濃度は、Ｘ線光電子分光分析法（X-ray photoelectron spectroscopy: ＸＰＳ）により評価することができる。ＺＭＯのＭｇ濃度は３ａｔ．％〜６０ａｔ．％程度、好ましくは５ａｔ．％〜３０ａｔ．％が良い。ＺＭＯのＭｇ濃度を５ａｔ．％〜３０ａｔ．％とすることで、ワイドギャップ化の効果とテクスチャー構造の加工性とを両立させることが可能となり、より望ましい。Ｍｇ濃度が３ａｔ．％よりも低い場合は短波長光の分光感度改善効果が小さく、Ｍｇ濃度が６０ａｔ．％よりも高い場合は表面テクスチャー構造の形成が困難になる。表面テクスチャー構造の加工性の低下は、後述の結晶構造の変化に起因すると考えている。

ＺＭＯの結晶構造は、Ｍｇ濃度が低い場合にはＺｎＯ（００２）に近い六方晶となるが、Ｍｇ濃度が高くなるとＭｇＯ（１１１）に近い立方晶へと次第に変化する。ＺｎＯの結晶構造はＸ線回折法（X-ray diffraction: ＸＲＤ）により評価することができ、六方晶のＺＭＯでは２θ＝３４．４度付近に、立方晶のＺＭＯでは２θ＝３６．８度付近にピークが現れる。これらのピーク強度を規格化し、比較することによって、結晶配向性を評価することができる。Ｍｇ濃度を変化させて作製したＺＭＯの結晶配向性を評価した結果、Ｍｇ濃度がおおよそ４０ａｔ．％以下のときには六方晶であり、４０ａｔ．％〜６０ａｔ．％のときには六方晶と立方晶との混晶であり、６０ａｔ．％以上のときには立方晶であることがわかった。上述の表面テクスチャー構造の加工性が低下するときのＭｇ濃度は、ＺＭＯの結晶構造の変化点に対応していることがわかった。このことから、表面テクスチャー構造を形成するためには、六方晶のＺＭＯが優先配向している必要があると考えられる。また、ここでいう表面テクスチャー構造の加工性とは、平坦なＺＭＯから高いヘイズ率を有するクレーター状の凹凸構造へと変化させることを指す。つまり、ＭＯＣＶＤ法により自己組織的に形成した凹凸構造を滑らかな形状へとエッチングする場合のように、急峻な凹凸構造を緩やかな凹凸構造へと変化させるような場合には加工性の影響をほとんど受けないため、必ずしも六方晶結晶構造である必要はない。

透光性導電膜３は、透光性膜２から入射した光を半導体光電変換層４へ透過させるとともに、基板の面に水平な方向の電気伝導、ｐ層との電気的接合を担う。透光性導電膜３はＺＭＯによる短波長光の透過率向上効果を損なわないよう、ＺＭＯよりも高い透光性を有する透光性導電膜（ＴＣＯ）である必要がある。つまり、透光性導電膜３は、光学的バンドギャップがＺｎ_1-xＭｇ_xＯよりも広くすることで、Ｚｎ_1-ｘＭｇ_xＯで高めた短波長の透過光を吸収しないようにすることができる。また、透光性導電膜３は、光電変換装置の受光面側の電極として、高い導電性も併せ持つ材料でなければならない。これらの観点から、透光性導電膜３は酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）または酸化錫（ＳｎＯ_２）のいずれかを主成分とするＴＣＯにより構成される。つまり、酸化インジウムと酸化錫は、ＺｎＭｇＯよりもバンドギャップが広く、低抵抗化が可能。また、ＺｎＭｇＯよりも仕事関数が高いためｐ層とのコンタクト抵抗を低減するという効果を得ることができる。

透光性導電膜３は、真空蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法等により形成される。ドーピング不純物として、Ｈ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｓｂ、Ｔａ等、各ＴＣＯに対するドーピング不純物として公知の元素から選択される１以上の元素を含む。

透光性導電膜３のシート抵抗は２０Ω／□以下であれば良く、好ましくは１０Ω／□以下が良い。高い導電性を有するＴＣＯは高いキャリア移動度および（または）高いキャリア濃度を有している必要があるが、キャリア濃度が高い場合には長波長光において自由キャリア吸収による光吸収が生じる。そのため、高い透光性と導電率の両立の観点では高い移動度を有することが好ましく、透光性導電膜３のキャリア濃度は５×１０²⁰ｃｍ^-3以下、好ましくは１×１０²⁰ｃｍ^-3以下が良い。また、ｐ型半導体層との接触抵抗を低減させるためには高い仕事関数を有する必要があるため、透光性導電膜３の仕事関数は上記ＺＭＯの仕事関数よりも高いおおよそ４．１ｅＶ以上、好ましくは４．６ｅＶ以上が良い。

また、透光性導電膜３は１層に限定されることなく、２層以上に積層されたＴＣＯにより構成されても良い。例えば、上記のＩｎ₂Ｏ₃またはＳｎＯ₂を主材料とするＴＣＯと、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、または酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）のいずれかを主材料とするＴＣＯとをこの順に積層しても良い。このようにＴＣＯを積層することにより、Ｉｎ₂Ｏ₃またはＳｎＯ₂がｐ型半導体と直接接合するよりも接合抵抗を低減することができる。また、１層目がＩｎ₂Ｏ₃の場合には、ＴｉＯ₂、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃だけではなく、ＳｎＯ₂を積層することによっても同様の効果が得られる。ＴｉＯ₂、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、ＳｎＯ₂には、不純物がドーピングされていても良く、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｎ、Ｌｉ、Ｈのいずれかを１以上含んでいても良い。また、ＴｉＯ₂、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃の膜厚は、０．５〜５０ｎｍ程度が好ましい。このように、透光性導電膜は２種以上のＴＣＯの積層構造を有し、半導体光電変換層のｐ型半導体層と接するＴＣＯは、酸化チタン、酸化ニッケル、または酸化モリブデンのいずれかを主成分とする。そしてＩｎ_２Ｏ_３またはＳｎＯ_２よりも高い仕事関数を有するＴＣＯを積層することにより、ｐ型半導体層との接触抵抗をさらに低減することができる。

半導体光電変換層４は、ｐｉｎ接合を有するシリコン系薄膜半導体層からなり、透光性基板１の主面に略平行なｐ型微結晶シリコン層４ａなどのｐ型半導体層、ｉ型微結晶シリコン層４ｂなどのｉ型半導体層４ｂおよびｎ型微結晶シリコン層４ｃなどのｎ型半導体層４ｃが順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含んでいる。ここで、シリコン系薄膜半導体層は、シリコン半導体、または炭素、ゲルマニウム、酸素またはその他の元素の少なくとも１つが添加された薄膜から構成することができる。この半導体光電変換層４は、プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成される。

また、半導体光電変換層４における各層の接合特性を改善するため、ｐ型微結晶シリコン層４ａとｉ型微結晶シリコン層４ｂとの間、ｉ型微結晶シリコン層４ｂとｎ型微結晶シリコン層４ｃとの間に、各接合層のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（Ｓｉ_xＣ_1-x）層、非単結晶酸化シリコン（Ｓｉ_xＯ_1-x）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（Ｓｉ_xＧｅ_1-x）層等の半導体層を介在させてもよい。すなわち、ｐ型半導体層とｉ型半導体層との間には、ｐ型半導体層とｉ型半導体層のバンドギャップの中間の大きさのバンドギャップを有する非単結晶Ｓｉ層、非単結晶Ｓｉ_xＣ_1-x層、非単結晶Ｓｉ_xＯ_1-x層、非単結晶Ｓｉ_xＧｅ_1-x層等の半導体層を介在させてもよい。同様に、ｉ型半導体層４ｂとｎ型半導体層４ｃとの間には、ｉ型半導体層とｎ型半導体層のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶Ｓｉ層、非単結晶Ｓｉ_xＣ_1-x層、非単結晶Ｓｉ_xＯ_1-x層、非単結晶Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ層等の半導体層を介在させても良い。

裏面電極層５は、高反射率および導電性を有する、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等から選択した少なくとも１以上の元素または合金からなる層により構成される。裏面電極層５は、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、塗布法等により形成される。なお、これらの裏面電極層５の高反射率および導電性材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜選択して用いることができる。

また、裏面電極層５はＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２のうちの少なくとも１つを主材料とするＴＣＯと、前述の高反射率および導電性を有する層との積層構造であっても良い。その場合、ＴＣＯは半導体光電変換層４と接するように配置される。ＴＣＯ層は真空蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法等により形成される。これらのＴＣＯにはドーピング不純物としてＨ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ等から選択した少なくとも１以上の元素を添加していても良い。また、このＴＣＯ層のシート抵抗が２０Ω／□以下である場合、ＴＣＯ上に積層される層は高反射率を有していれば良く、導電性がなくても良い。例えば、高反射率と導電性を有する層の代わりにＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂等の微粒子を主材料とする白色塗料等を形成することにより、高反射率だけではなく光散乱効果も得られ、半導体光電変換層４の光吸収率を高めることができる。

以上の実施の形態で述べたように、本発明の光電変換装置では、ＺＭＯと透光性導電膜の積層構造を用いることにより、優れた光透過性と導電性を両立することができるため、短波長光だけではなく長波長光においても分光感度を向上させたうえで、高いＦＦを実現することが可能となり、結果として光電変換効率を向上させることができる。

ここでは、本発明の実施の形態を１つの半導体光電変換層を有する光電変換装置を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。

つまり、本発明は、例えば１つの半導体光電変換層から成る光電変換装置に限定されることもなく、半導体光電変換層が２つ以上積層されたタンデム型の光電変換装置にも適用できる。

また、本発明はＳｉ系光電変換層を有する光電変換装置に限定されるものではなく、ｐ型半導体層と接する透光性導電膜として各種材料から成る光電変換層を有する光電変換装置に適用することができる。例えば、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池といった有機系太陽電池のｐ型膜と接する透光性導電膜としても適用することができる。

加えて、基板を透光性基板で構成した光電変換装置に限定されるものではなく、金属基板などの遮光性基板を用い、基板と対向する面側を受光面とする光電変換装置においても適用可能である。この場合は、基板、半導体光電変換層、透光性膜、透光性導電膜、（パッシベーション膜)の順に配される。

以下、実施例について説明する。

実施例１
本発明の実施例１として、透光性電極をドーピング不純物を含むＺＭＯからなる透光性膜と、ドーピング不純物を含むＩｎ_２Ｏ_３からなる透光性導電膜との積層膜で構成した光電変換装置を作製した。この例では透光性膜は、成膜後、テクスチャエッチングにより凹凸形成がなされる。

まず、図２-１に示すように、透光性基板１として、厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板を用意する。

そして、図２-２に示すように、この透光性基板１上に、透光性膜２として、ＡｌをドープしたＺｎＯとＭｇＯとの同時スパッタリング法により膜厚１μｍのＺＭＯ膜を成膜した（図３：ステップＳ１）。ＺＭＯのキャリア濃度は１×１０²⁰ｃｍ^-3、Ｚｎに対するＭｇの組成比は１５ａｔ．％であった。このとき、透光性膜２は主として六方晶を構成している。

次に、図２-３に示すように、０．５％に希釈された塩酸を用いて、透光性膜２としてのＺＭＯのエッチング処理を６０秒間実施することにより、受光面と反対側の面に凹凸部Ｔを有するテクスチャー構造を有する透光性膜２を形成した（図３：ステップＳ２）。スパッタリング法によって形成され、エッチングによりテクスチャー形成のなされたこの透光性膜２のシート抵抗は５０Ω／□、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は４５％であった。

次に、図２−４に示すように、透光性膜２上に透光性導電膜３を積層した（図３：ステップＳ３）。透光性導電膜３として、成膜チャンバ内にＡｒとＯ₂とＨ₂を導入し、Ｉｎ₂Ｏ₃ターゲットをスパッタリングすることにより、膜厚２００ｎｍのＨドープＩｎ₂Ｏ₃を堆積した。このＩｎ_２Ｏ_３：Ｈは、スパッタリング成膜で作製したＴＣＯの中で最も移動度が高く、透光性と導電性の両立が可能である。

次に、図２−５に示すように、半導体光電変換層４として、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４ａ、膜厚２μｍのｉ型（真性の）微結晶シリコン層４ｂ、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４ｃをプラズマＣＶＤ法により積層した（図３：ステップＳ４，５，６）。

次に、裏面電極層５として、不純物としてＡｌ原子を２×１０²¹ｃｍ⁻³程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した後、膜厚５００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積し、裏面電極層５を形成した（図３：ステップＳ７）。このようにして、図１に示したような光電変換装置が形成される。

このように作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は８．６％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２４．２ｍＡ／ｃｍ²、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７１であった。

実施例２
本発明の実施例２として、透光性電極を、ドーピング不純物を含むＺＭＯからなる透光性膜と、ドーピング不純物を含むＩｎ₂Ｏ₃からなる透光性導電膜との積層膜で構成した光電変換装置を作製した。実施例１では透光性膜２を、スパッタリング法により成膜して平滑な表面を持つようにし、エッチング処理により、凹凸形状を形成してテクスチャー構造を得た。これに対し本実施例では、図４に示すように、テクスチャー構造を有する透光性膜２ＳをＣＶＤ法により形成するものである。

まず、図５−１に示すように、透光性基板１として、厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板を用意する。

そして、図５−２に示すように、この透光性基板１上に、透光性膜２ＳとしてＣＶＤ法により膜厚１μｍのＺＭＯ膜を成膜した（図６：ステップＳ１Ｓ）。このとき、透光性膜２Ｓの表面には自己組織的に凹凸部Ｔが形成されている。

次に、この後の工程は実施例１と同様である。図５−３に示すように、透光性膜２Ｓ上に透光性導電膜３を積層した（図６：ステップＳ３）。透光性導電膜３として、成膜チャンバ内にＡｒとＯ₂とＨ₂を導入し、Ｉｎ₂Ｏ₃ターゲットをスパッタリングすることにより、膜厚２００ｎｍのＨドープＩｎ₂Ｏ₃を堆積した。

次に、図５−４に示すように、半導体光電変換層４として、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４ａ、膜厚２μｍのｉ型（真性の）微結晶シリコン層４ｂ、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４ｃをプラズマＣＶＤ法により積層した（図６：ステップＳ４，５，６）。

次に、裏面電極層５として、不純物としてＡｌ原子を２×１０²¹ｃｍ⁻³程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した後、膜厚５００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積し、裏面電極層５を形成した（図３：ステップＳ７）。このようにして、図４に示したような光電変換装置が形成される。

このように作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は８．９％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２４．６ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２であった。

実施例３
本発明の実施例３として、透光性電極を、ドーピング不純物を含むＺＭＯからなる透光性膜２Ｔと、ドーピング不純物を含むＩｎ₂Ｏ₃からなる透光性導電膜３との積層膜で構成した光電変換装置を作製した。実施例１、２では透光性基板１の表面は平滑な形状としたが、本実施例では、図７に示すように、透光性基板１表面に凹凸部ＧＴを有するテクスチャー構造とした。透光性膜２ＴはＣＶＤ法によって成膜するが、下地の透光性基板１表面の凹凸部ＧＴを反映するような成膜条件で成膜することで、表面に凹凸部Ｔを有するテクスチャー構造の透光性膜２Ｔを得るものである。

まず、図８−１に示すように、透光性基板１として、厚さ１．１ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのコーニング♯７９５９からなるガラス基板を用意する。

そして、このガラス基板に研磨剤としてアルミナ粉末を混合した水を吹き付けるウオータブラスト法により粗面化し、さらにフッ酸水溶液を用いたエッチング処理により凹凸部ＧＴを有する透光性基板１を得る(図８−２、図９：ステップＳ０)。ガラス基板を用意する。

そして、図８−３に示すように、この透光性基板１上に、透光性膜２ＴとしてＣＶＤ法により膜厚１μｍのＺＭＯ膜を成膜した（図９：ステップＳ１）。このとき、透光性膜２Ｔの表面には凹凸部Ｔが形成されている。

次に、この後の工程は実施例１、２と同様である。図８−４に示すように、透光性膜２Ｔ上に透光性導電膜３を積層した（図９：ステップＳ３）。透光性導電膜３として、成膜チャンバ内にＡｒとＯ₂とＨ₂を導入し、Ｉｎ₂Ｏ₃ターゲットをスパッタリングすることにより、膜厚２００ｎｍのＨドープＩｎ₂Ｏ₃を堆積した。

次に、図８−５に示すように、半導体光電変換層４として、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４ａ、膜厚２μｍのｉ型（真性の）微結晶シリコン層４ｂ、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４ｃをプラズマＣＶＤ法により積層した（図９：ステップＳ４，５，６）。

次に、裏面電極層５として、不純物としてＡｌ原子を２×１０²¹ｃｍ⁻³程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した後、膜厚５００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積し、裏面電極層５を形成した（図９：ステップＳ７）。このようにして、図７に示したような光電変換装置が形成される。

このように作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は８．５％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２３．８ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７０であった。

比較例１
比較例１の光電変換装置は、実施例１の光電変換装置と比較して、透光性導電膜３が存在しないという点のみが異なる。つまり、比較例１の光電変換装置は、透光性膜２である表面に凹凸構造を有するＺＭＯ上に半導体光電変換層４を形成した。

作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は５．１％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２１．４ｍＡ／ｃｍ²、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．４５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５３であった。実施例１の透光性導電膜３が存在する場合と比較して、特にＦＦの低下が顕著であった。ＦＦの低下は、Ｒｓの増大に起因するものであった。

比較例２
比較例２として、ＡｌドープＺｎＯにより透光性膜２を作製した光電変換装置について述べる。比較例２の光電変換装置は、実施例１の光電変換装置と比較して、透光性膜２がＭｇを含まないＡｌドープＺｎＯであるという点のみが異なる。

ＡｌドープＺｎＯの透光性膜２は、Ａｒを導入した成膜チャンバ内でＡｌ₂Ｏ₃を含有するＺｎＯターゲットをスパッタリングすることにより膜厚１μｍのＡｌドープＺｎＯを形成した後、０．５％に希釈された塩酸を用いて６０秒間エッチング処理をおこなうことにより、受光面と反対側の面に凹凸構造を形成した。作製したＡｌドープＺｎＯのキャリア濃度は５×１０²⁰ｃｍ^-3、シート抵抗は８Ω／□、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は４３％であった。

作製した光電変換セルのセル特性を評価した結果、ηは７．６％、Ｊｓｃは２３．４ｍＡ／ｃｍ²、Ｖｏｃは０．４８Ｖ、ＦＦは０．６９であった。実施例１の透光性膜２としてＺＭＯを用いた場合と比較して、特にＪｓｃは０．８ｍＡ／ｃｍ²低かった。実施例１の光電変換セルの方が、比較例２の光電変換セルと比較して、３００ｎｍ〜４００ｎｍの短波長光と、７００ｎｍ〜１１００ｎｍの長波長光の分光感度が高いことがわかった。

以上のように、本発明にかかる光電変換装置及びその製造方法は、特に、薄膜太陽電池に適している。

１ 透光性基板、Ｔ，ＧＴ 凹凸部、２，２Ｓ，２Ｔ 透光性膜（ＺＭＯ層）、３ 透光性導電膜、４ 半導体光電変換層、４ａ ｐ型微結晶シリコン層、４ｂ ｉ型微結晶シリコン層、４ｃ ｎ型微結晶シリコン層、５ 裏面電極層。

Claims (11)

1. 基板上に、第１の電極、１組以上のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層、第２の電極を順次積層して形成され、
   前記第１及び第２の電極のうち、受光面側に位置する電極が、少なくともＺｎ_1-xＭｇ_xＯを主成分とする透光性膜と透光性導電膜との積層体で構成され、
   前記Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯのｘは、下式（１）を満たすことを特徴とする光電変換装置。
   （式１） ０．０３≦ｘ＜１
2. 前記Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯのｘは、下式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
   （式２） ｘ≦０．６０
3. 前記Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯのｘは、下式（３）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置。
   （式３） ０．０５≦ｘ≦０．３０
4. 前記透光性導電膜は、光学的バンドギャップが前記Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯよりも広いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
5. 前記透光性導電膜は、仕事関数が前記Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯよりも高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換装置。
6. 前記透光性導電膜は、酸化インジウムまたは酸化錫のいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
7. 前記透光性導電膜は、ドーピング不純物として水素を含む酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈ）であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換装置。
8. 前記透光性導電膜は２種以上のＴＣＯの積層構造を有し、半導体光電変換層のｐ型半導体層と接するＴＣＯは、酸化チタン、酸化ニッケル、または酸化モリブデンのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換装置。
9. 基板上に、第１の電極を形成する工程と、
   少なくとも１組のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層を形成する工程と、
   第２の電極を順に積層する工程とを含み、
   前記第１及び第２の電極のうち、受光面側に位置する電極を形成する工程が、
   Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ（０．３≦ｘ＜１）を主成分とする透光性膜を形成する工程と、
   透光性導電膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする、
   光電変換装置の製造方法。
10. 前記透光性膜を形成する工程は、
    前記Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ（０．３≦ｘ＜０．６）を主成分とする透光性膜を形成する工程と、
    前記透光性膜をエッチングによりテクスチャー加工する工程とを含むことを特徴とする請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
11. 前記透光性膜を形成する工程は、材料の異なる２つ以上のターゲットを用いた同時スパッタリング工程を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の光電変換装置の製造方法。

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