JP5602251B2 - 透明電極基板およびその製造方法、光電変換装置およびその製造方法、光電変換モジュール - Google Patents
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Description
本発明は、透明電極基板およびその製造方法、光電変換装置およびその製造方法、光電変換モジュールに関する。
光電変換装置において、透明電極は重要な要素の１つである。透明電極には高い光透過性と導電性が求められる。主に、光透過性は短絡電流密度（Ｊｓｃ）に、導電性はフィルファクター（ＦＦ）に影響を及ぼす。特に、受光面側の電極として透明電極のみを使用する場合、光電変換層内で発生した電流は横方向の電流経路を持つため、導電性を向上させることが重要である。また、透明電極表面に凹凸を設けて光を散乱させて光路長を延ばすことで、Ｊｓｃが増加し、光電変換効率がさらに向上することが知られている。しかし、表面凹凸の形成は局所的な膜厚減少を伴うため、電極全体としての導電性は低下する。高キャリア濃度化により導電性の向上を図ることができるが、これにより自由キャリア吸収が増加し近赤外波長域の光透過率が低下するため、近赤外波長の光に対する光電変換性能の低下が避けられない。すなわち、光電変換装置のための透明電極に求められる性能として、表面凹凸の形成により光散乱効果を向上させた上で、光透過性と導電性を両立させることが重要である。
特許文献１には、基板の光入射面の反対側に、凹凸形状を有する均一にドーピングされた透明導電膜を具備しており、その凹凸により入射した光が散乱されるため、光閉じ込め効果が向上し、光電変換装置が高効率化されることが述べられている。これに対して、特許文献２には、ガラス基板上に基板との界面付近でドーパント濃度が高く、表面付近で低い濃度分布を有する酸化亜鉛薄膜を形成する透明電極の製造方法が述べられている。
しかしながら、光散乱効果を高めるために電極表面に径の大きい凹凸を形成する場合は、凹凸の凹部で厚さが局所的に薄くなるため、この部分の電気抵抗が増加する。また、酸化亜鉛系薄膜の厚さ方向での結晶性は、基板に近い部分では成長初期であることから低くなり、表面に近い部分では成長が進むことで高くなる。エッチングにより表面凹凸を形成した場合は、基板に近い結晶性の低い部分が残るため、膜全体としてのキャリアの移動度の低下が避けられない。
以上の理由から、電極表面に凹凸を形成することで電気抵抗は増加する。これに対して、導電率の低下分を補うために膜全体のドープ量を増やし、キャリア濃度を増加させる方法が考えられる。しかし、透明電極表面に形成される凹凸の大きさもドープされる不純物濃度に依存する。前述のとおり導電率と近赤外波長域での透過率の間には、キャリア濃度の増加が透過率の低下を招くという関係がある。さらに、形成される凹凸が大きいほど光散乱効果は向上するが、導電率向上のためにドープ濃度を増やすことで、形成される凹凸の径が小さくなり光散乱効果は低下する。すなわち、導電率の面から見たドープ濃度の最適値と凹凸形成の面から見た最適値は異なる。このため、単に透明導電膜全体のキャリア濃度を増加させる方法では、この問題を解決することは困難である。
特許文献１の透明電極の製造方法では、光の散乱効果が増大し、光電変換装置の光電変換効率が向上するものの、凹凸形成によって厚さの薄くなった部分では電気抵抗が増加するため、電極全体としての電気抵抗が増加する。特許文献２の製造方法では、透明電極に反射防止などの効果を備えることができるが、表面凹凸の形成により光の散乱効果を向上させることや、導電率のみに着目し近赤外波長での透過率を保持することが考慮されていないため、光電変換装置に用いるという点で特許文献１の方法を超えるものではない。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光散乱効果を向上させるための表面凹凸を備え、導電性および光透過性に優れた透明電極基板およびその製造方法、光電変換効率に優れた光電変換装置およびその製造方法、光電変換モジュールを得ることを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる透明電極基板は、透光性絶縁基板上に酸化亜鉛を主成分としてドーパント元素を少なくとも１種類以上含む酸化亜鉛系薄膜からなる透明電極が形成された透明電極基板であって、前記酸化亜鉛系薄膜は、表面に凹凸形状を備え、前記透光性絶縁基板側から表面側に向かって連続的に減少する前記ドーパント元素の濃度勾配を有し、前記酸化亜鉛系薄膜における前記ドーパント元素の濃度は、前記透光性絶縁基板から厚み５０ｎｍの領域では１．５原子％以上３原子％以下であり、表面から厚み３００ｎｍの領域では０．２原子％以上１原子％以下であること、を特徴とする。
本発明によれば、高い光散乱効果を有しつつ、導電性および光透過性に優れた透明電極が得られ、この透明電極を用いることにより光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる、という効果を奏する。
以下に、本発明にかかる透明電極基板およびその製造方法、光電変換装置およびその製造方法、光電変換モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法を模式的に示す断面図である。ここでは、ドーパントを含む材料からなるドーパント含有薄膜として、アルミニウム（Ａｌ）薄膜を例にとって説明する。まず、図１（ａ）に示すように透光性絶縁基板１上にアルミニウム薄膜２、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜３を順次積層する。透光性絶縁基板１は、ガラスや透明樹脂、プラスチック、石英などの種々の透光性を有する絶縁基板が用いられる。
図１は、本発明の実施の形態１にかかる透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法を模式的に示す断面図である。ここでは、ドーパントを含む材料からなるドーパント含有薄膜として、アルミニウム（Ａｌ）薄膜を例にとって説明する。まず、図１（ａ）に示すように透光性絶縁基板１上にアルミニウム薄膜２、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜３を順次積層する。透光性絶縁基板１は、ガラスや透明樹脂、プラスチック、石英などの種々の透光性を有する絶縁基板が用いられる。
酸化亜鉛系薄膜３には、たとえば酸化亜鉛膜が用いられる。酸化亜鉛は、透明電極材料として一般に用いられている透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ）の１つである。なお、酸化亜鉛系薄膜３は、酸化亜鉛をその組成の主な成分とし、酸化亜鉛に対するドーパントであるアルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）等の不純物元素を少なくとも１種類以上含む。このとき、後のエッチングによる表面凹凸形成工程を考慮すると、酸化亜鉛系薄膜３の製膜時には、熱拡散後に酸化亜鉛系薄膜３の表面から厚み３００ｎｍの領域でのアルミニウム濃度（含有率）が凹凸形成に適する値である０．２原子％以上１原子％以下となるよう調整された濃度のアルミニウムをドープしておくことが望ましい。図２は、酸化亜鉛膜中にドープされたアルミニウム濃度（原子％）とエッチングにより酸化亜鉛膜表面に形成される凹凸の径（μｍ）との関係を示す特性図である。エッチングによる凹凸サイズは、エッチングの条件や酸化亜鉛系薄膜３の製膜条件によって多少変化するものの、０．２原子％以上１原子％以下のアルミニウム濃度（含有率）で、図２に示すように凹凸サイズが大きくなる傾向がある。従って、熱拡散後の酸化亜鉛系薄膜の表面近傍でのアルミニウム濃度をこの範囲内とすることで光散乱効果が向上し、光電変換装置におけるＪｓｃを増加させることができる。熱拡散後に酸化亜鉛系薄膜の表面から厚み３００ｎｍの領域でのアルミニウム濃度（含有率）が０．２原子％未満の場合および１原子％より大である場合には、表面凹凸のサイズが小さくなり、光散乱効果が充分に得られない虞がある。酸化亜鉛系薄膜３は、スパッタリング法や電子ビーム堆積法、原子層堆積法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法をはじめとした種々の製膜方法により製膜することができる。
アルミニウム薄膜２は、酸化亜鉛系薄膜３にドーパントを提供する材料膜である。ここでは酸化亜鉛系薄膜３に提供するドーパントを含む材料からなる薄膜の一例としてアルミニウム薄膜２を用いているが、アルミニウム薄膜２の代わりに、前述の酸化亜鉛に対するドーパントとなる元素から選択した少なくとも１種類以上の元素を含む材料によって構成されている薄膜を用いてもよい。アルミニウム薄膜２は、スパッタリング法や蒸着法をはじめとした種々の製膜方法により製膜することができる。また、ドーパントを提供する材料は、屈折率の変調による反射防止効果の点からも選定する必要がある。例として挙げたアルミニウムは、アルミニウムの酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の屈折率が１．８であり、ガラス（ＳｉＯ２）の１．４５と、酸化亜鉛の２．０との間の値を有している。このため、ガラス上にアルミニウム薄膜２、酸化亜鉛系薄膜３の順で積層することで後述する熱拡散後のこれらの膜中の屈折率が連続的に変化し、反射防止効果を向上させることができる。
酸化亜鉛系薄膜３に提供するドーパントを含む材料からなる薄膜としてアルミニウム薄膜２以外の材料膜を用いる場合であっても、熱拡散後に酸化亜鉛系薄膜３が十分な透過率と導電率を備え、その屈折率がガラスと酸化亜鉛系薄膜３との間の値を有する材料であることが好ましい。
次に、アルミニウム薄膜２のアルミニウムを酸化亜鉛系薄膜３中に熱拡散させて、アルミニウム薄膜２と酸化亜鉛系薄膜３とを図１（ｂ）に示すように厚さ方向における連続的なアルミニウム濃度勾配を有する酸化亜鉛系薄膜４（以下、単に酸化亜鉛系薄膜４と呼ぶ場合がある）に変質させる。ここで、酸化亜鉛系薄膜４におけるアルミニウム濃度勾配は、透光性絶縁基板１側から表面側に向かって連続的に減少する。すなわち、透光性絶縁基板１に近いほど、アルミニウム濃度が高くなる。アルミニウム濃度に連続的な勾配を設けることにより酸化亜鉛系薄膜４における厚さ方向での導電率を変調し、酸化亜鉛系薄膜４における主となる電流経路を酸化亜鉛系薄膜４と透光性絶縁基板１との界面近傍（基板側界面近傍）とすることで、表面凹凸を形成した後にも酸化亜鉛系薄膜４における高い透光性と導電率を実現することができる。たとえば、酸化亜鉛系薄膜４において、透光性絶縁基板１と酸化亜鉛系薄膜との界面から厚み５０ｎｍまで領域でのアルミニウム濃度（含有率）は、導電性と近赤外波長域での透過率の点から、１．５原子％以上３原子％以下とすることが好ましい。酸化亜鉛系薄膜４において、透光性絶縁基板１近傍でのアルミニウム濃度をこの範囲内とすることで電極全体の導電性を向上させ、光電変換装置におけるＦＦを増加させることができる。図３は、酸化亜鉛膜中にドープされたアルミニウム濃度（原子％）と酸化亜鉛膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）との関係を示す特性図である。酸化亜鉛系薄膜４において、透光性絶縁基板１と酸化亜鉛系薄膜４との界面から厚み５０ｎｍまでの領域でのアルミニウム濃度が１．５原子％未満の場合は、十分な導電性が得られない。また、酸化亜鉛系薄膜４において、透光性絶縁基板１と酸化亜鉛系薄膜４との界面から厚み５０ｎｍまでの領域でのアルミニウム濃度が３原子％より大の場合は、導電性が飽和する。また、図４は、酸化亜鉛膜中にドープされたアルミニウム濃度（原子％）と近赤外波長の光の透過率（％）との関係示す特性図である。図４では、波長が１１００ｎｍの光の透過率を示している。酸化亜鉛膜中にドープされたアルミニウム濃度が３原子％より大の場合は、近赤外波長域での光透過率が十分に得られない。
ここで、ドーパントが厚さ方向において均一にドーピングされる従来の透明電極の製造方法により形成された酸化亜鉛系薄膜（均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜）であっても、膜中のアルミニウム濃度は膜中の平均のアルミニウム濃度に対して±５％程度の分布を持つと考えられる。一方、熱拡散によりアルミニウムを酸化亜鉛系薄膜３に拡散させて形成される実施の形態１の酸化亜鉛系薄膜４におけるアルミニウム濃度分布は、透光性絶縁基板１近傍で高く、膜の表面に近づくにつれて低くなる。このため、酸化亜鉛系薄膜４におけるアルミニウム濃度分布は、均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜のアルミニウム濃度分布とは大きく異なる。図５は、透光性絶縁基板１からの距離と、膜中のアルミニウム濃度（原子％）との関係を示す特性図である。図５においては、酸化亜鉛系薄膜４における厚さ方向のアルミニウム濃度分布について、実施の形態１の場合（図中の実線Ａ）、酸化亜鉛系薄膜４をノンドープ酸化亜鉛薄膜に変更した場合は（図中の破線Ｂ）、酸化亜鉛系薄膜３をノンドープ酸化亜鉛薄膜に変更し電極表面までドーパントを拡散させた場合（図中の一点鎖線Ｃ）、アルミニウム薄膜２の膜厚を増加させた場合（図中の点線Ｄ）を、それぞれ示している。ノンドープ酸化亜鉛薄膜を使用した場合は（図中の破線Ｂ）、表面近傍でのアルミニウム濃度が低いため、表面凹凸の径が小さくなり、十分な光散乱効果が得られない。酸化亜鉛系薄膜３をノンドープ酸化亜鉛薄膜に変更し酸化亜鉛薄膜表面までドーパントを拡散させた場合は（図中の一点鎖線Ｃ）、表面凹凸は十分な大きさが得られるものの、基板近傍でのドープ量が減少し、凹凸形成後の電極全体の導電性が低下する。そして、導電性、表面凹凸の径ともに十分な値を得るためにアルミニウム薄膜２の膜厚を増加させた場合（図中の点線Ｄ）には、電極全領域でのアルミニウム濃度が高くなるため近赤外波長域の透過率が大幅に低下する。
すなわち、酸化亜鉛系薄膜において、凹凸形成によって光散乱効果を向上させつつ、導電率と透過率についても十分な値を得るためには、酸化亜鉛系薄膜の製膜時点で凹凸形成に適した濃度のアルミニウムをドープし、拡散により基板近傍にのみアルミニウムを拡散させて導電率を上げる必要がある（図中の実線Ａ）。たとえば、酸化亜鉛系薄膜４中において好ましいアルミニウム濃度は、凹凸形成の点からは酸化亜鉛系薄膜４の表面から厚み３００ｎｍの領域で０．２原子％〜１原子％の範囲であり、導電性と透過性の両立の点からは透光性絶縁基板１と酸化亜鉛系薄膜との界面から厚み５０ｎｍの領域で１．５原子％〜３原子％の範囲である。
この熱拡散は、アルミニウム薄膜２および酸化亜鉛系薄膜３の積層後の熱処理や、酸化亜鉛系薄膜３の製膜に伴う加熱により実施される。熱処理温度は、使用する透光性絶縁基板１の耐熱性を考慮しつつ、たとえば３００℃〜６００℃の範囲から選択することが好ましい。熱処理温度が３００℃よりも低い場合は、アルミニウムの拡散が不十分になる虞がある。
また、熱処理は真空中か、もしくは０体積％〜１０体積％の範囲で酸素を含む雰囲気で行ってもよい。熱拡散の進行は温度と時間によって律速され、温度が上昇するほど増速される。すなわち、酸化亜鉛系薄膜４の厚さ方向におけるアルミニウム濃度に勾配を設けるためには、アルミニウム薄膜の厚さ、熱拡散温度、時間を適切に選択する必要がある。さらに、熱処理を行うことで酸化亜鉛系薄膜４の結晶性の低い部分において結晶化が促進されるため移動度が向上し、結果として導電率のさらなる向上を図ることができる。
また、アルミニウム薄膜２の厚さは、前述のとおり拡散後の透光性絶縁基板１近傍でのアルミニウム濃度が導電率と近赤外波長透過率を両立させることのできる濃度となるよう選ぶ必要がある。たとえば、アルミニウム薄膜２の厚さは、酸化亜鉛系薄膜３の厚さの０．１％から２０％の範囲が好ましい。アルミニウム薄膜２の厚さが酸化亜鉛系薄膜３の厚さの０．１％より薄い場合は、酸化亜鉛系薄膜３に拡散されるアルミニウム量が不十分となり、酸化亜鉛系薄膜４の導電性が不十分となる虞がある。アルミニウム薄膜２の厚さが酸化亜鉛系薄膜３の厚さの２０％より厚い場合は、酸化亜鉛系薄膜３に拡散されるアルミニウム量が過剰となるか、あるいは拡散不足により、酸化亜鉛系薄膜４の光透過率が低下する虞がある。
次に、酸化亜鉛系薄膜４の表面に対してエッチングを行い、図１（ｃ）に示すように表面凹凸および厚さ方向における連続的なアルミニウム濃度勾配を有する酸化亜鉛系薄膜５（以下、単に酸化亜鉛系薄膜５と呼ぶ場合がある）を形成する。酸化亜鉛系薄膜５は、透明導電性膜であり、光電変換装置における透明電極として使用される。このエッチングは、塩酸をはじめとする種々の薬液によるものや、メタンガスなどを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法等により実現することができる。
このとき、従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜では透光性絶縁基板１の表面が露出するような長時間のエッチングを行った場合でも、厚さ方向におけるアルミニウム濃度に勾配を有する酸化亜鉛系薄膜４ではアルミニウム濃度の高い部分はエッチングによって形成される凹凸の径（サイズ）が小さくなるため、凹凸の深さも小さくなり比較的膜が残りやすい。このため、本実施の形態にかかる酸化亜鉛系薄膜４では、長時間のエッチングを行った場合でも従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜に比べて膜の連続性を保持しやすい。
また、アルミニウム薄膜２、酸化亜鉛系薄膜３の順に積層して熱拡散を行った場合は、酸化亜鉛系薄膜５中におけるアルミニウム濃度が高い透光性絶縁基板１に近い領域を中心に電流が流れる。このため、酸化亜鉛系薄膜５は、エッチングによる表面凹凸が形成されていても高い導電率を保持することができる。
酸化亜鉛系薄膜５では高い透光性絶縁基板１に近い領域を中心に電流が流れるため、表面凹凸の形成で厚さが薄くなった凹部で局所的に面内方向の電気抵抗が増加する現象が生じにくい。また、酸化亜鉛系薄膜５では、従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜に比べて、電流の流れる領域の導電率が高いため、厚さを薄くすることができ、長波長側の光吸収を低減することができる。
また、酸化亜鉛系薄膜５では表面凹凸を有するため、高い光散乱効果が得られる。さらに、エッチングにより酸化亜鉛系薄膜に形成される表面凹凸の形状は、酸化亜鉛系薄膜中のアルミニウム濃度と製膜時の温度によって変化するため、厚さ方向にアルミニウム濃度勾配を設けた酸化亜鉛系薄膜４のエッチングでは、エッチング速度が変調され、表面の凹凸形状は従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜に比べてより複雑なものになる。このため、酸化亜鉛系薄膜５での光散乱効果がより向上する。
次に、上述した方法により作製された酸化亜鉛系薄膜５を用いて光電変換装置を作製する。すなわち、図１（ｄ）に示すように上記の酸化亜鉛系薄膜５上に光電変換層１１、裏面透明導電層１２、裏面電極層１３を順次形成し、光電変換装置を形成する。
光電変換層１１は、たとえばｐｉｎ接合を有するシリコン(Ｓｉ)系薄膜半導体層からなり、透光性絶縁基板１の面方向に平行なｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層が酸化亜鉛系薄膜５上に順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含んでいる。ここで、シリコン系薄膜半導体層は、シリコン半導体、または炭素（Ｃ）、ゲルマニウム(Ｇｅ)、酸素（Ｏ）またはその他の元素の少なくとも１つが添加された薄膜から構成することができる。この光電変換層１１は、プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成される。
また、光電変換層１１における各層の接合特性を改善するために、ｐ型半導体層とｉ型半導体層との間、ｉ型半導体層とｎ型半導体層との間に、各接合層のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する半導体層を介在させてもよい。すなわち、ｐ型半導体層とｉ型半導体層との間には、ｐ型半導体層とｉ型半導体層のバンドギャップの中間の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１−ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（ＳｉｘＯ１−ｘ）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。同様に、ｉ型半導体層とｎ型半導体層との間についても、ｉ型半導体層とｎ型半導体層のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する種々の半導体層を介在させてもよい。
裏面透明導電層１２は、たとえば酸化亜鉛、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）のうち、少なくとも１種を含むＴＣＯによって構成される。また、裏面透明導電層１２は、これらのＴＣＯにアルミニウム、ガリウム、ホウ素等から選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した透明導電性酸化物によって構成されていてもよい。裏面透明導電層１２は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法等により形成される。
裏面電極層１３は、高い反射率および導電性を有する、銀（Ａｇ）、アルミニウム、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）等から選択した少なくとも１種類以上の元素または合金からなる層により構成される。なお、これらの裏面電極層１３の高反射率および導電性材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜選択して用いることができる。
上述したように、実施の形態１にかかる透明電極の製造方法においては、酸化亜鉛系薄膜３にドーパントを提供するドーパントであるアルミニウム原子を含む材料であるアルミニウム薄膜２と、酸化亜鉛系薄膜３とをこの順で積層した後、アルミニウム原子を酸化亜鉛系薄膜３中へ熱拡散させる。この熱拡散により、厚さ方向においてアルミニウム原子の連続的な濃度勾配を有する構造の酸化亜鉛系薄膜４が形成される。このとき、酸化亜鉛系薄膜４においてアルミニウム濃度の高い透光性絶縁基板１近傍は、導電率が高くなる。そして、この酸化亜鉛系薄膜４の表面をエッチングすることにより酸化亜鉛系薄膜４に表面凹凸を形成して、表面凹凸および厚さ方向におけるアルミニウム濃度勾配を有する酸化亜鉛系薄膜５を形成する。このとき、酸化亜鉛系薄膜４の表面近傍のアルミニウム濃度を適切に選ぶことで、エッチングにより形成される表面凹凸の形状を大きくし、高い光散乱効果を得ることができる。
実施の形態１にかかる透明電極の製造方法においては、このように導電率が高い領域を透光性絶縁基板１の近傍に局在化させることで、表面凹凸の形成後においても導電率の高い領域を保持することができ、高い導電性を実現できる。
また、酸化亜鉛系薄膜５では、従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜に比べて、電流の流れる領域の導電率が高い。これにより、実施の形態１にかかる透明電極の製造方法においては、酸化亜鉛系薄膜５の厚さを薄くすることができ、酸化亜鉛系薄膜５における長波長側の光吸収を低減することができ、高い光透過性を実現できる。
また、実施の形態１にかかる透明電極の製造方法においては、酸化亜鉛系薄膜４において、表面近傍でのアルミニウム濃度は光散乱効果を高める表面凹凸形成に適した値を、透光性絶縁基板１近傍でのアルミニウム濃度は高い導電性を保つために適した値をそれぞれ選ぶことができる。すなわち、酸化亜鉛系薄膜４におけるアルミニウムのドープ濃度が影響を与える導電率と表面凹凸の大きさを、透光性絶縁基板１近傍と表面近傍とのドーピング濃度を変調することで独立に扱うことができる。また、酸化亜鉛系薄膜５の表面の凹凸形状は従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜に比べてより複雑なものになるため、酸化亜鉛系薄膜５での光散乱効果が均一ドーピング酸化亜鉛薄膜に比べてより向上する効果や、アルミニウム濃度勾配により形成される屈折率変調による反射防止効果も得られる。
そして、実施の形態１にかかる透明電極の製造方法で用いる熱拡散は、酸化亜鉛系薄膜の製膜中にドーパント濃度を連続的に変化させる方法や、異なるドーパント濃度の薄膜を積層する方法よりも容易に前述の効果を得ることができる。
したがって、実施の形態１にかかる透明電極の製造方法によれば、特許文献１等の従来の透明電極に比べて高い光散乱効果を有しつつ、高い導電性および光透過性を有する透明電極を容易に実現できる。
また、実施の形態１にかかる光電変換装置の製造方法によれば、実施の形態１にかかる透明電極の製造方法により作製した高い導電性と光透過性とを備える酸化亜鉛系薄膜５を透明電極に用いて光電変換装置を作製するため、光電変換効率に優れた光電変換装置を実現することができる。
実施の形態２．
図６は、本発明の実施の形態２にかかる透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法を模式的に示す断面図である。実施の形態２にかかる透明電極の製造方法は、実施の形態１にかかる透明電極の製造方法と比較して、熱拡散工程の前後双方の時点においてエッチング工程を行う点が異なる。以下において、実施の形態１と同じ部材については同じ符号を付す。
図６は、本発明の実施の形態２にかかる透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法を模式的に示す断面図である。実施の形態２にかかる透明電極の製造方法は、実施の形態１にかかる透明電極の製造方法と比較して、熱拡散工程の前後双方の時点においてエッチング工程を行う点が異なる。以下において、実施の形態１と同じ部材については同じ符号を付す。
エッチングにより酸化亜鉛系薄膜の表面に形成される表面凹凸の形状は、図２に示した酸化亜鉛系薄膜中のアルミニウム濃度、および酸化亜鉛系薄膜の製膜時の温度や熱処理などの膜の熱履歴によって変化することが報告されている。実施の形態２では、このような現象を利用して表面凹凸の形状に分布を設けることで、実施の形態１と比較してより高い光散乱効果を得る。
まず、図６（ａ）に示すように透光性絶縁基板１上にアルミニウム薄膜２、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜３を順次積層する。なお、透光性絶縁基板１、アルミニウム薄膜２、酸化亜鉛系薄膜３は、実施の形態１において述べた各種材料から選択することができる。このとき、酸化亜鉛系薄膜３にドープされるアルミニウム濃度はエッチングにより形成される表面凹凸の径が最大となる濃度よりも低くしておくことが好ましい。また、製膜中における酸化亜鉛系薄膜３へのアルミニウムの熱拡散を抑えるため、酸化亜鉛系薄膜３の製膜は４００℃より低い温度で行うことが好ましい。
次に、酸化亜鉛系薄膜３の表面に対してエッチングを行い、図６（ｂ）に示すように表面凹凸を有する酸化亜鉛系薄膜６を形成する。このとき形成される表面凹凸は、酸化亜鉛系薄膜３の表面近傍でのアルミニウム濃度が低く、製膜温度も低いことから、０．２μｍ程度の径を有する比較的小さいものが形成されやすい。このエッチングは、実施の形態１において述べた各種方法から選択することができる。
次に、アルミニウム薄膜２のアルミニウムを酸化亜鉛系薄膜６中に熱拡散させて、アルミニウム薄膜２と酸化亜鉛系薄膜６とを図６（ｃ）に示すように表面凹凸および厚さ方向のアルミニウム濃度に連続的な勾配を備える酸化亜鉛系薄膜５に変質させる。ここで、酸化亜鉛系薄膜５におけるアルミニウム濃度勾配は、透光性絶縁基板１側から表面側に向かって連続的に減少する。すなわち、透光性絶縁基板１に近いほど、アルミニウム濃度が高くなる。
そして、酸化亜鉛系薄膜５の表面に対して追加エッチングを行い、図６（ｄ）に示すように酸化亜鉛系薄膜５の表面に追加の表面凹凸を形成する。これにより、酸化亜鉛系薄膜５の表面の表面凹凸の形状に分布が形成された、表面凹凸分布および厚さ方向における連続的なアルミニウム濃度勾配を有する酸化亜鉛系薄膜７（以下、単に酸化亜鉛系薄膜７と呼ぶ場合がある）を形成する。酸化亜鉛系薄膜７は、透明導電性膜であり、光電変換装置における透明電極として使用される。
この追加エッチングは、実施の形態１において述べた各種方法から選択することができる。追加エッチングによって形成される表面凹凸は、前回のエッチングの時点に比べて酸化亜鉛系薄膜５の表面近傍でのアルミニウム濃度が高く、熱履歴も高い状態で行われるため、径が１μｍを越える比較的大きいものが形成されやすい。
このとき、従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜では透光性絶縁基板１の表面が露出するような長時間のエッチングを行った場合でも、厚さ方向におけるアルミニウム濃度に勾配を有する酸化亜鉛系薄膜５ではアルミニウム濃度の高い部分はエッチング速度が遅くなり比較的残りやすい。このため、従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜に比べて膜の連続性を保持しやすい。
また、アルミニウム薄膜２、酸化亜鉛系薄膜３の順に積層し、エッチングにより酸化亜鉛系薄膜６を形成した後に熱拡散を行った場合は、酸化亜鉛系薄膜７中におけるアルミニウム濃度が高い透光性絶縁基板１に近い領域を中心に電流が流れる。このため、酸化亜鉛系薄膜７は、追加エッチングによる表面凹凸が形成されていても高い導電率を保持することができる。
酸化亜鉛系薄膜７では高い透光性絶縁基板１に近い領域を中心に電流が流れるため、表面凹凸の形成で厚さが薄くなった凹部で局所的に面内方向の電気抵抗が増加する現象が生じにくい。また、酸化亜鉛系薄膜５では、従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜に比べて、電流の流れる領域の導電率が高いため、厚さを薄くすることができ、長波長側の光吸収を低減することができる。
また、酸化亜鉛系薄膜７では表面凹凸を有するため、高い光散乱効果が得られる。さらに、厚さ方向にアルミニウム濃度勾配を設けた酸化亜鉛系薄膜５のエッチングでは、エッチング速度が変調され、表面の凹凸形状は従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜に比べてより複雑なものになる。このため、酸化亜鉛系薄膜７での光散乱効果がより向上する。
次に、上述した方法により作製された酸化亜鉛系薄膜７を用いて光電変換装置を作製する。すなわち、図６（ｅ）に示すように上記の酸化亜鉛系薄膜７上に光電変換層１１、裏面透明導電層１２、裏面電極層１３を順次形成し、光電変換装置を形成する。光電変換層１１、裏面透明導電層１２、裏面電極層１３は、実施の形態１に述べた各種材料から選択することができる。
上述したように、実施の形態２にかかる透明電極の製造方法においては、酸化亜鉛系薄膜３にドーパントを提供するドーパントであるアルミニウム原子を含む材料であるアルミニウム薄膜２と、酸化亜鉛系薄膜３とをこの順で積層した後、酸化亜鉛系薄膜３の表面をエッチングすることにより表面凹凸を有する酸化亜鉛系薄膜６を形成する。そして、アルミニウム原子を酸化亜鉛系薄膜６中へ熱拡散させる。この熱拡散により、表面凹凸を有するとともに厚さ方向においてアルミニウム原子の連続的な濃度勾配を有する構造の酸化亜鉛系薄膜５が形成される。このとき、酸化亜鉛系薄膜５においてアルミニウム濃度の高い透光性絶縁基板１近傍は、導電率が高くなる。そして、この酸化亜鉛系薄膜５の表面を追加エッチングすることにより酸化亜鉛系薄膜５に追加の表面凹凸を形成して、表面凹凸の形状に分布を有し、厚さ方向におけるアルミニウム濃度勾配を有する酸化亜鉛系薄膜７を形成する。
実施の形態２にかかる透明電極の製造方法においては、このように導電率が高い領域を透光性絶縁基板１の近傍に局在化させることで、表面凹凸の形成後においても導電率の高い領域を保持することができ、高い導電性を実現できる。
また、酸化亜鉛系薄膜７では、従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜に比べて、電流の流れる領域の導電率が高い。これにより、実施の形態２にかかる透明電極の製造方法においては、酸化亜鉛系薄膜７の厚さを薄くすることができ、酸化亜鉛系薄膜７における長波長側の光吸収を低減することができ、高い光透過性を実現できる。
そして、実施の形態２にかかる透明電極の製造方法においては、酸化亜鉛系薄膜７の表面凹凸の形状に分布を形成することができるため、従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜に比べて、より高い光散乱効果が得られる。
そして、実施の形態２にかかる透明電極の製造方法で用いる熱拡散は、酸化亜鉛系薄膜の製膜中にドーパント濃度を連続的に変化させるよりも容易に酸化亜鉛系薄膜中での連続的なドーパント濃度勾配を実現することができる。
したがって、実施の形態２にかかる透明電極の製造方法によれば、特許文献１等の従来の透明電極に比べて高い導電性、高い光透過性およびより高い光散乱効果を有する透明電極を容易に実現できる。
また、実施の形態２にかかる光電変換装置の製造方法によれば、実施の形態２にかかる透明電極の製造方法により作製した高い導電性と光透過性とを備える酸化亜鉛系薄膜７を透明電極に用いて光電変換装置を作製するため、より光電変換効率に優れた光電変換装置を実現することができる。
実施の形態３．
図７は、本発明の実施の形態３にかかる透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法を模式的に示す断面図である。実施の形態３にかかる透明電極の製造方法は、実施の形態１にかかる透明電極の製造方法と比較して、酸化亜鉛系薄膜の形成にＭＯＣＶＤ法を用いることによりエッチングの工程を省略していることが異なる。以下において、実施の形態１と同じ部材については同じ符号を付す。
図７は、本発明の実施の形態３にかかる透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法を模式的に示す断面図である。実施の形態３にかかる透明電極の製造方法は、実施の形態１にかかる透明電極の製造方法と比較して、酸化亜鉛系薄膜の形成にＭＯＣＶＤ法を用いることによりエッチングの工程を省略していることが異なる。以下において、実施の形態１と同じ部材については同じ符号を付す。
まず、図７（ａ）に示すように透光性絶縁基板１上にアルミニウム薄膜２を形成した後、ＭＯＣＶＤ法により、表面凹凸を設けた酸化亜鉛系薄膜６を積層する。なお、透光性絶縁基板１、アルミニウム薄膜２、酸化亜鉛系薄膜６は、実施の形態１に述べた各種材料から選択することができる。ＭＯＣＶＤ法による酸化亜鉛系薄膜６の形成では、堆積温度や材料供給量などの製膜条件を適切に選ぶことにより、実施の形態１や実施の形態２のようなエッチング工程を実施することなく、表面凹凸を設けることができる。これにより、表面凹凸を形成するためのエッチング工程は不要となる。
次に、アルミニウム薄膜２のアルミニウムを酸化亜鉛系薄膜６中に熱拡散させて、アルミニウム薄膜２と酸化亜鉛系薄膜６とを図７（ｂ）に示すように表面凹凸および厚さ方向のアルミニウム濃度に連続的な勾配を備える酸化亜鉛系薄膜５に変質させる。これにより、表面凹凸および厚さ方向におけるアルミニウム濃度勾配を有する酸化亜鉛系薄膜５を形成する。ここで、酸化亜鉛系薄膜５におけるアルミニウム濃度勾配は、透光性絶縁基板１側から表面側に向かって連続的に減少する。すなわち、透光性絶縁基板１に近いほど、アルミニウム濃度が高くなる。酸化亜鉛系薄膜５は、透明導電性膜であり、光電変換装置における透明電極として使用される。
このように、アルミニウム薄膜２、酸化亜鉛系薄膜６の順に積層して熱拡散を行った場合は、酸化亜鉛系薄膜５中におけるアルミニウム濃度が高い透光性絶縁基板１に近い領域を中心に電流が流れる。このため、酸化亜鉛系薄膜６は、表面凹凸が形成されていても高い導電率を保持することができる。
酸化亜鉛系薄膜５では高い透光性絶縁基板１に近い領域を中心に電流が流れるため、表面凹凸の形成で厚さが薄くなった凹部で局所的に面内方向の電気抵抗が増加する現象が生じにくい。また、酸化亜鉛系薄膜５では、従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜に比べて、電流の流れる領域の導電率が高いため、厚さを薄くすることができ、長波長側の光吸収を低減することができる。さらに、酸化亜鉛系薄膜５は表面凹凸を有するため、高い光散乱効果が得られる。なお、実施の形態２のように、追加エッチングを行って表面凹凸分布を設けてもよい。
次に、上述した方法により作製された酸化亜鉛系薄膜５を用いて光電変換装置を作製する。すなわち、図７（ｃ）に示すように上記の酸化亜鉛系薄膜５上に光電変換層１１、裏面透明導電層１２、裏面電極層１３を順次形成し、光電変換装置を形成する。光電変換層１１、裏面透明導電層１２、裏面電極層１３は、実施の形態１に述べた各種材料から選択することができる。
上述したように、実施の形態３にかかる透明電極の製造方法においては、酸化亜鉛系薄膜３にドーパントを提供するドーパントであるアルミニウム原子を含む材料であるアルミニウム薄膜２と、ＭＯＣＶＤ法により表面凹凸を設けた酸化亜鉛系薄膜６とをこの順で積層した後、アルミニウム原子を酸化亜鉛系薄膜６中へ熱拡散させる。この熱拡散により、厚さ方向においてアルミニウム原子の連続的な濃度勾配を有する構造の酸化亜鉛系薄膜５が形成される。このとき、酸化亜鉛系薄膜５においてアルミニウム濃度の高い透光性絶縁基板１近傍は、導電率が高くなる。
実施の形態３にかかる透明電極の製造方法においては、このように導電率が高い領域を透光性絶縁基板１の近傍に局在化させることで、表面凹凸の形成後においても導電率の高い領域を保持することができ、高い導電性を実現できる。
また、酸化亜鉛系薄膜５では、従来の均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜に比べて、電流の流れる領域の導電率が高い。これにより、実施の形態３にかかる透明電極の製造方法においては、酸化亜鉛系薄膜５の厚さを薄くすることができ、酸化亜鉛系薄膜５における長波長側の光吸収を低減することができ、高い光透過性を実現できる。
また、酸化亜鉛系薄膜５は、表面凹凸を有するため高い光散乱効果を実現できる。
また、実施の形態３にかかる透明電極の製造方法においては、エッチング工程を実施することなく、ＭＯＣＶＤ法により表面凹凸を有する酸化亜鉛系薄膜６を形成することができる。これにより、表面凹凸を形成するためのエッチング工程を省略でき、工程数の削減が可能である。また、従来のＭＯＣＶＤ法により形成した均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜と比較して導電性や透過率に優れるだけでなく、ドーパントが熱拡散により酸化亜鉛系薄膜５に供給されるためドーパントとして用いられる取り扱いの危険なＭＯ材料や特殊材料ガスの使用量を削減でき、安全性の向上を図ることができる。
そして、実施の形態３にかかる透明電極の製造方法で用いる熱拡散は、酸化亜鉛系薄膜の製膜中にドーパント濃度を連続的に変化させるよりも容易に酸化亜鉛系薄膜中での連続的なドーパント濃度勾配を実現することができる。
したがって、実施の形態３にかかる透明電極の製造方法によれば、特許文献１等の従来の透明電極に比べて高い導電性、高い光透過性および高い光散乱効果を有する透明電極をより容易に実現できる。
なお、ＭＯＣＶＤ法による酸化亜鉛系薄膜６の形成時の加熱によってアルミニウム薄膜２のアルミニウムを酸化亜鉛系薄膜６中に熱拡散させてもよい。この場合、熱処理工程も不要となり、工程数の更なる削減が可能である。
また、実施の形態３にかかる光電変換装置の製造方法によれば、実施の形態１にかかる透明電極の製造方法により作製した高い導電性と光透過性とを備える酸化亜鉛系薄膜５を透明電極に用いて光電変換装置を作製するため、光電変換効率に優れた光電変換装置を実現することができる。
実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
実施例１では、実施の形態１で述べた透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法により透明電極および光電変換セルを作製した。まず、透光性絶縁基板として厚さ５ｍｍのガラス基板を準備し、その上に高周波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法によりアルミニウム薄膜、１×１０２１ｃｍ−３のアルミニウム原子をドープしたベース酸化亜鉛薄膜をこの順に積層して、図１（ａ）に示した構造体を形成した。このとき、アルミニウム薄膜の厚さは５０ｎｍとし、ベース酸化亜鉛薄膜の厚さは１μｍとした。高周波スパッタリング法によるそれぞれの薄膜の製膜の際の基板温度は２００℃とした。
実施例１では、実施の形態１で述べた透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法により透明電極および光電変換セルを作製した。まず、透光性絶縁基板として厚さ５ｍｍのガラス基板を準備し、その上に高周波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法によりアルミニウム薄膜、１×１０２１ｃｍ−３のアルミニウム原子をドープしたベース酸化亜鉛薄膜をこの順に積層して、図１（ａ）に示した構造体を形成した。このとき、アルミニウム薄膜の厚さは５０ｎｍとし、ベース酸化亜鉛薄膜の厚さは１μｍとした。高周波スパッタリング法によるそれぞれの薄膜の製膜の際の基板温度は２００℃とした。
次に、この１体積％の酸素を添加した圧力１００Ｐａの窒素雰囲気中において５００℃、１時間の条件でアルミニウム薄膜およびベース酸化亜鉛薄膜の熱処理を行い、アルミニウムをベース酸化亜鉛薄膜中に熱拡散させた。これにより、アルミニウム薄膜とベース酸化亜鉛薄膜とを図１（ｂ）に示した構造に変化させて厚さ方向のアルミニウム濃度に連続的な勾配を備える酸化亜鉛薄膜を形成した。次に、濃度が０．５体積％に希釈された塩酸により酸化亜鉛薄膜の表面のエッチングを行って図１（ｃ）に示した構造を形成し、表面凹凸および厚さ方向におけるアルミニウム濃度勾配を有する実施例１の酸化亜鉛薄膜を得た。
次に、実施例１の酸化亜鉛薄膜のシート抵抗（Ω／□）および波長１１００ｎｍの光の透過率（％）を測定した。その結果を表１に示す。
次に、実施例１の酸化亜鉛薄膜を透明電極として使用し、この上に半導体光電変換層、裏面透明導電層、裏面電極層を順次形成し、光電変換セルを作製した。まず、半導体光電変換層として、厚さ２０ｎｍのｐ型微結晶Ｓｉ膜、厚さ３μｍのｉ型微結晶Ｓｉ膜、厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶Ｓｉ膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。次に、裏面透明導電層として、不純物としてアルミニウム原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープした酸化亜鉛薄膜をスパッタリング法により厚さ１００ｎｍで成膜した。次に、裏面電極層として厚さ５００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積することにより、図１（ｄ）に示した構造を有する実施例１の光電変換セルを作製した。
次に、実施例１の光電変換セルの特性として、光電変換効率（η）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）を評価した。その結果を表２に示す。
実施例２．
実施例２では、実施の形態２で述べた透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法により透明電極および光電変換セルを作製した。まず、透光性絶縁基板として厚さ５ｍｍのガラス基板を準備し、その上に高周波スパッタリング法によりアルミニウム薄膜、１×１０２１ｃｍ−３のアルミニウム原子をドープしたベース酸化亜鉛薄膜をこの順に積層して、図６（ａ）に示した構造を形成した。このとき、アルミニウム薄膜の厚さは５０ｎｍとし、ベース酸化亜鉛薄膜の厚さは１μｍとした。高周波スパッタリング法によるそれぞれの薄膜の製膜の際の基板温度は２００℃とした。
実施例２では、実施の形態２で述べた透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法により透明電極および光電変換セルを作製した。まず、透光性絶縁基板として厚さ５ｍｍのガラス基板を準備し、その上に高周波スパッタリング法によりアルミニウム薄膜、１×１０２１ｃｍ−３のアルミニウム原子をドープしたベース酸化亜鉛薄膜をこの順に積層して、図６（ａ）に示した構造を形成した。このとき、アルミニウム薄膜の厚さは５０ｎｍとし、ベース酸化亜鉛薄膜の厚さは１μｍとした。高周波スパッタリング法によるそれぞれの薄膜の製膜の際の基板温度は２００℃とした。
次に、濃度が０．５体積％に希釈された塩酸によりベース酸化亜鉛薄膜の表面のエッチングを行って図６（ｂ）に示した表面凹凸を備えた酸化亜鉛薄膜を形成した。次に、１体積％の酸素を添加した圧力１００Ｐａの窒素雰囲気中において５００℃、１時間の条件でアルミニウム薄膜および表面凹凸を備えた酸化亜鉛薄膜の熱処理を行い、アルミニウム原子を、表面凹凸を備えた酸化亜鉛薄膜中に熱拡散させた。これにより、アルミニウム薄膜と表面凹凸を備えた酸化亜鉛薄膜とを図６（ｃ）に示した構造に変化させて、表面凹凸および厚さ方向におけるアルミニウム濃度勾配を備える酸化亜鉛薄膜を形成した。次に、濃度が０．５体積％に希釈された塩酸によりこの酸化亜鉛薄膜の表面の追加エッチングを行って図６（ｄ）に示した構造を形成し、表面凹凸の形状に分布を有し、厚さ方向におけるアルミニウム濃度勾配を有する実施例２の酸化亜鉛薄膜を得た。
次に、実施例２の酸化亜鉛薄膜を透明電極として使用し、実施例１と同様にして図６（ｅ）に示した構造を有する実施例２の光電変換セルを作製した。そして、実施例２の光電変換セルの特性として、光電変換効率（η）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）を評価した。その結果を表２に示す。
実施例３．
実施例３では、実施の形態３で述べた透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法により透明電極および光電変換セルを作製した。まず、透光性絶縁基板として厚さ５ｍｍのガラス基板を準備し、その上に高周波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法によりアルミニウム薄膜を形成した後、ＭＯＣＶＤ法により、１×１０２１ｃｍ−３のアルミニウム原子をドープした表面凹凸を有する酸化亜鉛薄膜を積層して、図７（ａ）に示した構造を形成した。このとき、アルミニウム薄膜の厚さは５０ｎｍ、表面凹凸を有する酸化亜鉛薄膜の平均厚さは１．５μｍとした。アルミニウム薄膜の製膜の際の基板温度は２００℃、表面凹凸を有する酸化亜鉛薄膜の成膜の際の基板温度も２００℃とした。
実施例３では、実施の形態３で述べた透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法により透明電極および光電変換セルを作製した。まず、透光性絶縁基板として厚さ５ｍｍのガラス基板を準備し、その上に高周波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法によりアルミニウム薄膜を形成した後、ＭＯＣＶＤ法により、１×１０２１ｃｍ−３のアルミニウム原子をドープした表面凹凸を有する酸化亜鉛薄膜を積層して、図７（ａ）に示した構造を形成した。このとき、アルミニウム薄膜の厚さは５０ｎｍ、表面凹凸を有する酸化亜鉛薄膜の平均厚さは１．５μｍとした。アルミニウム薄膜の製膜の際の基板温度は２００℃、表面凹凸を有する酸化亜鉛薄膜の成膜の際の基板温度も２００℃とした。
次に、１体積％の酸素を添加した圧力１００Ｐａの窒素雰囲気中において５００℃、１時間の条件でアルミニウム薄膜および表面凹凸を有する酸化亜鉛薄膜の熱処理を行い、アルミニウムを表面凹凸を有する酸化亜鉛薄膜中に熱拡散させた。これにより、アルミニウム薄膜と表面凹凸を有する酸化亜鉛薄膜とを図７（ｂ）に示した構造に変化させて、表面凹凸および厚さ方向におけるアルミニウム濃度勾配を有する実施例３の酸化亜鉛薄膜を得た。
次に、実施例３の酸化亜鉛薄膜を透明電極として使用し、実施例１と同様にして図７（ｃ）に示した構造を有する実施例３の光電変換セルを作製した。そして、実施例３の光電変換セルの特性として、光電変換効率（η）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）を評価した。その結果を表２に示す。
比較例
比較例では、従来の透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法により透明電極および光電変換セルを作製した。比較例の透明電極の製造方法では、アルミニウムが酸化亜鉛薄膜の製膜時に膜中に均一にドーピングされる点のみが実施例１〜実施例３と異なる。また、比較例の光電変換装置の製造方法では、透明電極として比較例１の酸化亜鉛薄膜を使用する点のみが実施例１〜実施例３と異なる。
比較例では、従来の透明電極の製造方法および光電変換装置の製造方法により透明電極および光電変換セルを作製した。比較例の透明電極の製造方法では、アルミニウムが酸化亜鉛薄膜の製膜時に膜中に均一にドーピングされる点のみが実施例１〜実施例３と異なる。また、比較例の光電変換装置の製造方法では、透明電極として比較例１の酸化亜鉛薄膜を使用する点のみが実施例１〜実施例３と異なる。
まず、透光性絶縁基板として厚さ５ｍｍのガラス基板を準備し、その上に不純物としてアルミニウム原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープした酸化亜鉛薄膜（均一ドーピング酸化亜鉛薄膜）をスパッタリング法により厚さ１μｍで成膜した。
次に、濃度が０．５体積％に希釈された塩酸により均一ドーピング酸化亜鉛系薄膜の表面のエッチングを行って、表面凹凸を有する比較例１の均一ドーピング酸化亜鉛薄膜を得た。
また、アルミニウム原子を８×１０２１ｃｍ−３程度ドープした酸化亜鉛薄膜（均一ドーピング酸化亜鉛薄膜）をスパッタリング法により厚さ１μｍで成膜したこと以外は比較例１と同様にして比較例２の均一ドーピング酸化亜鉛薄膜を得た。
次に、比較例１および比較例２の均一ドーピング酸化亜鉛薄膜のシート抵抗（Ω／□）および波長１１００ｎｍの光の透過率（％）を測定した。その結果を表１に示す。
次に、比較例１の均一ドーピング酸化亜鉛薄膜を透明電極として使用し、実施例１と同様にして比較例１の光電変換セルを作製した。そして、比較例１の光電変換セルの特性として、光電変換効率（η）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）を評価した。その結果を表２に示す。
表１に示すように実施例１の酸化亜鉛薄膜のシート抵抗は５Ω／□、波長１１００ｎｍの光の透過率は８１％であった。また、表１に示すように比較例１の均一ドーピング酸化亜鉛薄膜のシート抵抗は８Ω／□、透過率は８３％であった。また、比較例２の均一ドーピング酸化亜鉛薄膜のシート抵抗は４Ω／□、透過率は６４％であった。
このことから、実施例１の酸化亜鉛薄膜は、従来の製造方法により製作された比較例１の均一ドーピング酸化亜鉛薄膜に比べて低いシート抵抗と、ほぼ変わらない光透過率を示した。これにより、実施例１の酸化亜鉛薄膜においては、高い導電性と高い光透過性とが実現されていることが分かる。なお、比較例１の均一ドーピング酸化亜鉛薄膜は、実施例１の酸化亜鉛薄膜に比べて低いシート抵抗を示すが、透過率が大幅に減少している。
また、表２に示すように実施例１の光電変換セルの光電変換効率（η）は８．０％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２１．０ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７５であった。また、表２に示すように比較例１の光電変換セルの光電変換効率（η）は６．７％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１８．３ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２であった。
このことから、実施例１の酸化亜鉛薄膜を透明電極として使用した実施例１の光電変換セルは、比較例１の均一ドーピング酸化亜鉛薄膜を透明電極として使用した比較例１の光電変換セルと比較して、フィルファクター（ＦＦ）が増大したことにより、光電変換効率（η）が向上したことがわかる。
また、表２に示すように実施例２の光電変換セルの光電変換効率（η）は７．８％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２１．７ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２であった。このことから、実施例２の酸化亜鉛薄膜を透明電極として使用した実施例２の光電変換セルは、比較例１の均一ドーピング酸化亜鉛薄膜を透明電極として使用した比較例１の光電変換セルと比較して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増大したことにより、光電変換効率（η）が向上したことがわかる。
また、表２に示すように実施例３の光電変換セルの光電変換効率（η）は８．０％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２１．５ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７４であった。このことから、実施例３の酸化亜鉛薄膜を透明電極として使用した実施例３の光電変換セルは、比較例１の均一ドーピング酸化亜鉛薄膜を透明電極として使用した比較例１の光電変換セルと比較して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増大したことにより、光電変換効率（η）が向上したことがわかる。
なお、上記の実施の形態で説明した構成を有する光電変換装置を透光性絶縁基板上に複数形成し、隣接する光電変換装置同士を電気的に直列または並列に接続することにより、光電変換効率に優れた光電変換モジュールが実現できる。この場合は、隣接する光電変換装置の一方の透明電極と他方の裏面電極層とを電気的に接続すればよい。
以上のように、本発明にかかる透明電極基板は、光電変換効率に優れた光電変換装置の実現に有用である。
１ 透光性絶縁基板
２ アルミニウム薄膜
３ 酸化亜鉛系薄膜
４ 厚さ方向における連続的なアルミニウム濃度勾配を有する酸化亜鉛系薄膜
５ 表面凹凸および厚さ方向におけるアルミニウム濃度勾配を有する酸化亜鉛系薄膜
６ 表面凹凸を有する酸化亜鉛系薄膜
７ 表面凹凸分布および厚さ方向における連続的なアルミニウム濃度勾配を有する酸化亜鉛系薄膜
１１ 光電変換層
１２ 裏面透明導電層
１３ 裏面電極層
２ アルミニウム薄膜
３ 酸化亜鉛系薄膜
４ 厚さ方向における連続的なアルミニウム濃度勾配を有する酸化亜鉛系薄膜
５ 表面凹凸および厚さ方向におけるアルミニウム濃度勾配を有する酸化亜鉛系薄膜
６ 表面凹凸を有する酸化亜鉛系薄膜
７ 表面凹凸分布および厚さ方向における連続的なアルミニウム濃度勾配を有する酸化亜鉛系薄膜
１１ 光電変換層
１２ 裏面透明導電層
１３ 裏面電極層
Claims (10)
- 透光性絶縁基板上に酸化亜鉛を主成分としてドーパント元素を少なくとも１種類以上含む酸化亜鉛系薄膜からなる透明電極が形成された透明電極基板であって、
前記酸化亜鉛系薄膜は、表面に凹凸形状を備え、前記透光性絶縁基板側から表面側に向かって連続的に減少する前記ドーパント元素の濃度勾配を有し、
前記酸化亜鉛系薄膜における前記ドーパント元素の濃度は、前記透光性絶縁基板から厚み５０ｎｍの領域では１．５原子％以上３原子％以下であり、表面から厚み３００ｎｍの領域では０．２原子％以上１原子％以下であること、
を特徴とする透明電極基板。 - 前記凹凸形状は、形状の異なる凹凸形状が混在していること、
を特徴とする請求項１に記載の透明電極基板。 - 請求項１または２に記載の透明電極基板と、
前記透明電極基板の前記透明電極上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された裏面電極層と、
を備えることを特徴とする光電変換装置。 - 透光性絶縁基板上に酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系薄膜からなる透明電極を形成する透明電極基板の製造方法であって、
前記透光性絶縁基板上に、前記酸化亜鉛系薄膜に対するドーパント元素を少なくとも１種類以上含むドーパント含有薄膜を形成する第１工程と、
前記ドーパント含有薄膜上に、前記酸化亜鉛系薄膜に対するドーパント元素を少なくとも１種類以上含むベース酸化亜鉛系薄膜を形成する第２工程と、
前記ドーパント含有薄膜から前記ベース酸化亜鉛系薄膜に対してドーパント元素を拡散させることにより、前記透光性絶縁基板側から表面側に向かって前記ドーパント元素の濃度が連続的に減少し、前記透光性絶縁基板から厚み５０ｎｍの領域では１．５原子％以上３原子％以下、表面から厚み３００ｎｍの領域では０．２原子％以上１原子％以下のドーパント元素の濃度勾配を有する前記酸化亜鉛系薄膜を形成する第３工程と、
前記ドーパント元素が拡散された前記酸化亜鉛系薄膜の表面に凹凸形状を形成する第４工程と、
を含むことを特徴とする透明電極基板の製造方法。 - 前記第３工程では、熱拡散により前記ドーパント元素を拡散させること、
を特徴とする請求項４に記載の透明電極基板の製造方法。 - 前記第２工程と前記第３工程との間に、前記ベース酸化亜鉛系薄膜の表面に凹凸形状を形成する第５工程を有し、
前記第４工程では、前記第５工程で形成した凹凸形状と異なる形状の凹凸形状を部分的に形成すること、
を特徴とする請求項４または５に記載の透明電極基板の製造方法。 - 前記ドーパント含有薄膜は、前記ベース酸化亜鉛系薄膜の膜厚の０．１％〜２０％の膜厚を有するアルミニウム薄膜であること、
を特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載の透明電極基板の製造方法。 - 前記第４工程で前記凹凸形状を形成する代わりに、前記第２工程で前記ベース酸化亜鉛系薄膜として表面に凹凸形状を有する酸化亜鉛系薄膜を形成すること、
を特徴とする請求項４または５に記載の透明電極基板の製造方法。 - 透光性絶縁基板上に透明電極と光電変換層と裏面電極層とをこの順で備える光電変換装置の製造方法であって、
請求項４〜請求項８のいずれか１つに記載の透明電極基板の製造方法により前記透光性絶縁基板上に前記透明電極を形成する工程と、
前記透明電極上に前記光電変換層と前記裏面電極層とをこの順で形成する工程と、
を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。 - 請求項３に記載の光電変換装置の少なくとも２つ以上が電気的に接続されてなること、
を特徴とする光電変換モジュール。
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