JP6109107B2

JP6109107B2 - 太陽電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP6109107B2
Application number: JP2014058720A
Authority: JP
Inventors: 友宏品川; 古畑　武夫; 武夫古畑
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: JP2015185593A

Description

本発明は、太陽電池およびその製造方法に係り、特に結晶シリコン上に真性のアモルファスまたは結晶シリコン層を積層した太陽電池およびその製造方法に関するものである。

化石燃料等、既存のエネルギー源に代わる新たなエネルギー源として現在再生可能エネルギーに注目が集まっている。とりわけ太陽光発電は各国の補助金制度や場所を選ばず設置できる利便性の良さから近年急速に普及が進んでいる。

太陽光発電には太陽熱を利用した太陽熱発電と半導体の光起電力効果を用いる太陽電池とがあるが本発明では特に後者について述べる。太陽電池の発電性能を表す指標として光電変換効率が用いられる。光電変換効率の向上は単位面積当たりの発電量の向上に等しいので出力の向上のみならず設置面積の低減や原材料コストの削減などに直結する。そのため高効率化は太陽電池の開発において至上命題となっている。

このような高効率の太陽電池を作るためには金属化合物系材料の他、安価で環境負荷も少ない結晶系シリコン材料が広く用いられる。結晶系シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池は大別して安価に製造できる多結晶シリコン太陽電池と欠陥が少ない単結晶シリコン太陽電池とに分けられる。ただし現在では単結晶シリコンの生産コストが下がってきており、より高効率化をはかることのできる、単結晶シリコン太陽電池が主流となりつつある。

単結晶シリコン太陽電池の高効率化を狙った取り組みとしては光入射面に電極を持たないバックコンタクト型の太陽電池や単結晶シリコンの表面を真性の非晶質シリコン膜で覆うことで結晶基板表面に存在する欠陥を終端するヘテロ接合型太陽電池などが広く用いられている。

ここでヘテロ接合型太陽電池の代表的な構成を次に述べる。ヘテロ接合型太陽電池は例えばｎ型の単結晶シリコン基板の第１主面に非晶質シリコンからなるｉ層、およびｐ層、第１主面に対向する第２主面に同じく非晶質シリコンからなるｉ層、およびｎ層が形成され、その上部に透光性導電膜および金属電極が形成された構成となっている。

このようなヘテロ接合型太陽電池の高性能化を果たすためには、良質な非晶質シリコン層を形成し基板界面の欠陥を低減することの他、複数の層界面での電気的接合をスムーズにすること、また基板両面に形成された膜中での光吸収損失を低減することが重要である。

この中で、非晶質シリコンｎ層と、一般的にインジウム酸化物等からなる透光性導電膜層との接合抵抗は問題となっており、非晶質シリコンｎ層を微結晶化させることによって解決がなされることがわかっている。そのため一般的に厚さが僅か１０数ｎｍとされるｎ層をいかに微結晶化させるかということが本構造の課題の一つとなっており、特許文献１ではこの課題を解決するための技術が開示されている。特許文献１では、課題に対して非晶質シリコンからなるｎ層を下地層として用いることでヘテロ接合型太陽電池セルにおいて問題となる基板へのダメージを抑えつつ、低膜厚で結晶化率の高い微結晶シリコン層を形成できるとしている。

特開２０１１−３７５０号公報

しかしながら、上記従来の技術によれば非晶質シリコンからなるｎ層を下地層として用いた場合、下地層での光吸収損失が発生するという問題があった。このため、理想的にはｎ型の非晶質シリコン層を使用せずに結晶化を促進できるような構造を実現することが望ましい。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、下地層での光損失を低減し、透光性導電膜との電気的接合性が高く、光電変換効率の高い太陽電池を得ることを目的とする。

また、本発明は、非晶質シリコンからなる下地層を使用することなくｎ層の結晶化率を向上し透光性導電膜との電気的接合を改善し、光電変換効率の高い太陽電池を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明では、第１主面とこれに対向する第２主面とを有する結晶系シリコン基板とを具備している。そしてこの結晶系シリコン基板の第１主面に、順次積層された実質的に真性の非晶質シリコン系薄膜および真性の微結晶シリコン系薄膜を介して、不純物元素としてリンを含有するｎ型微結晶シリコン系薄膜が形成されている。そして、このｎ型微結晶シリコン系薄膜に含有されるリン原子濃度が、微結晶シリコン系薄膜と、ｎ型微結晶シリコン系薄膜との界面で最大となるようにしている。このｎ型微結晶シリコン系薄膜上には第１の透光性導電膜と、第１の集電電極とが積層される。そして第２主面には、第２の透光性導電膜と、第２の集電電極とを備えている。

本発明によれば、真性の微結晶シリコン系薄膜の表層部にリン原子を供給することによって、非晶質シリコン系薄膜からなるｎ層を用いずにリンを含む下地層を作ることができ、結晶化率が高く、かつ透光性にも優れたｎ層構造を形成することができるという効果を奏する。

図１は、実施の形態１の太陽電池を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。図２（ａ）〜（ｅ）は、同太陽電池の製造工程図である。図３は、同太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。図４（ａ）〜（ｄ）は、実施の形態２の太陽電池の製造工程図である。図５は、同太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。図６は、実施の形態３の太陽電池を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。図７（ａ）〜（ｄ）は、同太陽電池の製造工程図である。図８は、この太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。図９は、本発明の実施の形態で用いるシリコン膜の成膜条件を示す表である。図１０は、本発明の実施の形態および比較例の方法で作られたシリコン膜の結晶化率を示す表である。図１１は、本発明の実施の形態および比較例の方法で作られたシリコン膜の透過率と波長との関係を示す図である。

以下に、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため各層あるいは各部材の縮尺が現実と異なる場合があり、各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。

実施の形態１．
図１は、本発明にかかる太陽電池の実施の形態１を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。図２（ａ）〜（ｅ）は、同太陽電池の製造工程図、図３はこの太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。本実施の形態では結晶系太陽電池の一例であるヘテロ接合型太陽電池（以下、太陽電池と呼ぶ場合がある）およびその製造方法について説明する。

本実施の形態では、ｎ型の単結晶シリコン基板１に対して、その第１主面１Ａに真性非晶質シリコン層（非晶質シリコンｉ層）２１１、及び真性微結晶シリコン層（微結晶シリコンｉ層）２１２、ｎ型微結晶シリコン層（微結晶シリコンｎ層）２２、透光性導電膜２３、金属グリッド電極２４および金属バス電極２５からなる集電電極が形成されている。微結晶シリコンｉ層２１２の表層部および微結晶シリコンｎ層２２との界面部には微結晶シリコンｎ層よりも高いリン原子濃度を有するリン過剰領域４が形成されている。またその第２主面１Ｂには真性非晶質シリコン層(非晶質シリコンｉ層)３１、ｐ型シリコン系薄膜として非晶質シリコンｐ層３２、透光性導電膜３３、金属グリッド電極３４からなる集電電極が形成されている。

つまり、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主面１Ａに、順次積層された非晶質シリコンｉ層２１１および微結晶シリコン系薄膜ｉ層２１３を介して、不純物元素としてリンを含有する微結晶シリコンｎ層２２が形成されている。そして、このリン過剰領域４の存在により、微結晶シリコンｎ層２２に含有されるリン原子濃度が、微結晶シリコンｉ層２１２と、微結晶シリコンｎ層２２との界面で最大となるようにしている。

なお、本明細書において、非晶質シリコンとはその膜中に結晶成分を含まない膜のことを言い、微結晶シリコンとはその膜中にいくらかの非晶質成分と結晶成分を含む膜のことを言う。また裏面側である第２主面１Ｂ側については、透光性が不可欠ではないため、非晶質シリコンｐ層３２でもよいが非晶質シリコンに代えて微結晶シリコンｐ層を用いてもよい。

透光性導電膜２３との良好な接合を得るために受光面側である第１主面１Ａ側に形成されるｎ層は微結晶シリコンで構成しなければならない。また微結晶シリコンｉ層２１２は微結晶シリコンｎ層２２の成膜のための下地層として働く。一般的に微結晶シリコンの成長においてはその下地の膜質に依存する部分が大きく、例えば非晶質シリコン上よりも微結晶シリコン上の方が新たに形成した膜の結晶化が進行しやすい。またｎ層やｐ層とは異なり、不純物によって結晶構造が乱されにくいため、微結晶シリコンｉ層はｎ層やｐ層では結晶化しないような成膜条件でも結晶化が進む。このためｐ型或いはｎ型の微結晶シリコン層を形成する場合には、まず、より容易に結晶化を行うことができる微結晶シリコンｉ層を成膜し、これを下地層として活用して、成膜すればよい。

本実施の形態では、ｎ層側にリン過剰領域４を形成させている。この領域は微結晶シリコンｉ層２１２の表層部および微結晶シリコンｎ層２２との界面、微結晶シリコンｎ層２２の初期に形成されるリン原子濃度が、微結晶シリコンｎ層２２のそれらより上部の領域と比べ高くなっている領域である。この領域に存在するリン原子の周囲でシリコンの結晶核の生成が促進されるため、微結晶シリコンｎ層２２の結晶化率を高くすることができる。

次に、本実施の形態の太陽電池の製造方法について述べる。まず、基板としてはｎ型の単結晶シリコン基板１を用いた。なおこのｎ型の単結晶シリコン基板１は結晶面が＜１００＞構造のものを用い、アルカリ異方性エッチング処理を行うことで＜１１１＞表面が露出したテクスチャーを形成させ、光閉じ込めにより入射光をより効率よく利用できるようにした。

図２（ａ）〜（ｅ）は同製造工程の要部を示す工程断面図であり、図３は同製造方法を示すフローチャートである。

まず、１５６ｍｍ□で比抵抗１Ωｃｍの（１００）ｎ型単結晶シリコン基板１に対し、アルカリ溶液中でスライス時のワイヤーソーダメージを除去した（スライスダメージ除去ステップＳ１０１）。その後、イソプロピルアルコールを添加したアルカリ溶液中に浸漬し、図２（ａ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主面１Ａおよび第２主面１Ｂの両面にピラミッド状の突起がランダムに配置するテクスチャー１Ｔを形成した（テクスチャー形成ステップＳ１０２）。

次にＲＦ-ＰＥＣＶＤ装置を用いてｎ型単結晶シリコン基板１の両面に薄膜シリコン層を形成させた。まずＨＦ洗浄工程によりｎ型単結晶シリコン基板１表面の汚染、自然酸化被膜を除去したのちＣＶＤ装置に投入、図２（ｂ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主面１Ａに対し非晶質シリコンｉ層２１１(ステップＳ１０３)、微結晶シリコンｉ層２１２を形成した(ステップＳ１０４)。

各層の成膜条件は図１０に示す通りである。非晶質シリコンｉ層２１１としては１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバーで膜厚約２〜３ｎｍの酸素ドープの非晶質シリコンｉ層２１１を形成した。その際成膜条件はＲＦ出力３０ｍＷ/ｃｍ²、基板温度１５０℃、ガス圧１００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン５０ｓｃｃｍ、水素５０ｓｃｃｍとした。

続けて、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバーで、膜厚約１０ｎｍの酸素ドープの微結晶シリコンｉ層２１２を形成した。その際成膜条件はＲＦ出力２００ｍＷ/ｃｍ²、基板温度１７０℃、ガス圧８００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン１０ｓｃｃｍ、水素１０００ｓｃｃｍとした。

続けて、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバーで、図２(ｃ)に示すように、膜厚約２０ｎｍのリンドープの非晶質シリコンｎ層５を形成した(ステップＳ１０５)。その際成膜条件はＲＦ出力２００ｍＷ/ｃｍ²、基板温度１７０℃、ガス圧８００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン１０ｓｃｃｍ、水素１０００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃（２．０％）/Ｈ₂５０ｓｃｃｍとした。

こののち、Ｈ₂プラズマを用いた非晶質シリコンｎ層５の一部をエッチングする(Ｓ１０６：図２（ｄ）)。このとき、非晶質シリコンｎ層５に含まれた過剰なリン原子を微結晶シリコンｉ層２１２の最表面へと拡散、吸着させることでリン過剰領域４を形成する。なお、以上の工程において受光面側の処理に際しては処理面以外が基板に密着するようなざぐりを有するサセプタを用いるかあるいはマスクを用いて、受光面側にのみ成膜および処理をおこなった。

このようにしてリン過剰領域４を形成した後、微結晶シリコンｎ層２２を形成し第１主面１Ａ側のシリコン膜構造を完成させる（微結晶シリコンｎ層形成ステップＳ１０７：図２（ｅ））。

続けて、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面である第２主面１Ｂが成膜面となるようにし、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバーで、順次非晶質シリコンｉ層３１、膜厚約２０ｎｍの非晶質シリコンｐ層３２を形成した(ステップＳ１０８，１０９)。その際成膜条件はＲＦ出力１００ｍＷ/ｃｍ²、基板温度１７０℃、ガス圧１００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン１０ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆（２．０％）/Ｈ₂２０ｓｃｃｍとした。

次に、受光面側の透光性導電膜２３として、微結晶シリコンｎ層２２上に約１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ(酸化インジウム錫)をスパッタリング法により形成した（ステップＳ１１０）。また裏面側の透光性導電膜３３として非晶質シリコンｐ層３２上にも約１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ(酸化インジウム錫)をスパッタリング法により形成した（ステップＳ１１１）。そして、必要に応じてＩＴＯに対し吸収のある短波長レーザーによりｐｎ領域の分離を施す。本実施の形態では、レーザーによりｐｎ分離を施したが、スクリーン印刷等によりｐｎ分離部にエッチングペーストを塗布し、２００℃以下で乾燥、水洗することによりＩＴＯ膜をエッチング除去してもよい。

そして最後に、めっき法、あるいはスクリーン印刷法により銀からなる金属グリッド電極２４，３４を形成する(ステップＳ１１２)。

このようにして図１（ａ）および（ｂ）に示した太陽電池が完成する。

ここで本実施の形態では前述したように、この第１主面１Ａにシリコン層を形成する工程を、まず非晶質シリコンｉ層２１１、微結晶シリコンｉ層２１２を形成した（図２（ｂ））のち非晶質シリコンｎ層５を形成し（図２（ｃ））、本層をＨ₂プラズマエッチングによって除去する工程を追加した（図２（ｄ））。このＨ₂プラズマエッチング工程では非晶質シリコンｎ層５を理想的に完全に除去することが望ましく、また微結晶シリコンｉ層２１２が完全には除去されずに残留するという条件が満たされる必要がある。本実施の形態ではこれらの工程により非晶質シリコンｎ層５に含まれた過剰なリン原子を微結晶シリコンｉ層２１２の最表面へと拡散、吸着させることでリン過剰領域４を形成している。そしてその後微結晶シリコンｎ層２２を形成し（図２（ｅ））第１主面１Ａ側のシリコン膜構造を完成している。

なお、以上説明した非晶質シリコンｉ層２１１および微結晶シリコンｎ層２２についてはその膜中に酸素、炭素、窒素等を含むことでバンドギャップを調整した非晶質シリコン化合物、および微結晶シリコン化合物を用いることもできる。

本実施の形態によれば、リンを大量に含む非晶質シリコンｎ層から微結晶シリコンｉ層に対してリンを拡散させつつ非晶質シリコン層を除去するようにしているため、これにより真性の微結晶シリコン表面および界面におけるリン濃度を上昇させることができる。

本実施の形態においては透光性導電膜として酸化インジウムを用いたがＩＴＯや酸化亜鉛など他の透光性導電材料を用いることもできる。また、銀層からなる受光面(第１主面１Ａ)側の金属グリッド電極２４、バス電極２５、裏面(第２主面１Ｂ)側の金属グリッド電極３４を印刷、焼成によって形成したが、これら集電電極については、めっき法により形成しても良い。

本実施の形態における太陽電池では、微結晶シリコンｎ層２２に対してよりリン原子濃度が高いリン過剰領域４が形成されていることが特徴である。一般的にｎ層のリン原子濃度は１０×１０¹⁹/ｃｍ³程度であるが、本発明ではこのｎ層初期に形成されるリン過剰領域４においてのみ１０²¹/ｃｍ³以上のリン原子濃度となっている。本構造のようにｎ層初期のリン原子濃度を増大させることで微結晶シリコンｎ層２２の結晶化を促進することができる。（結果的にリン原子濃度のピークを形成する。）またリン過剰領域４は微結晶シリコンｉ層２１２および微結晶シリコンｎ層２２というそれぞれ透過性の高い微結晶シリコンによって構成されている領域に含まれるため、リン過剰領域の存在により光吸収損失が増加してしまうことがない。結果として本構造では従来構造に比べ光吸収損失を増加させることなくｎ層の結晶化率を高めた構造となっている。

なお、実施の形態１の方法では、非晶質シリコンｎ層５を形成後、それをＨ₂プラズマエッチングで除去する過程で微結晶シリコンｉ層２１２の表面にリン原子を拡散吸着させリン過剰領域４を形成する。この方式では非晶質シリコンｎ層５のみを選択的に除去する点に注意する必要がある。従って、プロセス条件を厳しく制御する必要がある。また場合によっては非晶質シリコンｎ層５が残留して光透過率が悪化するおそれがあるため注意が必要である。

実施の形態２．
実施の形態１の方法においては、非晶質シリコンｎ層５のみを選択的に除去することから、プロセス条件が厳しくなるという問題があり、場合によっては非晶質シリコンｎ層５が残留して光透過率が悪化するおそれがあった。本実施の形態は、この課題を解決すべくなされたものである。

本実施の形態では、非晶質シリコンｎ層５を成膜するのではなく、微結晶シリコンｉ層２１２上にＰＨ₃を含有したＨ₂プラズマ処理を実施することでリン原子を微結晶シリコンｉ層２１２の表層部に供給する方法を用いた点で、実施の形態１の方法と異なる。

図４（ａ）〜（ｄ）は、同太陽電池の製造工程図、図５はこの太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。

本実施の形態では、まずは前記実施の形態１と同様、シリコン薄膜形成工程において、はじめｎ型単結晶シリコン基板１の第１主面１Ａに非晶質シリコンｉ層２１１および微結晶シリコンｉ層２１２を形成した（図４（ｂ））。つまりステップＳ１０４までは実施の形態１と同様である。

次にＰＨ₃を含むＨ₂プラズマ処理を行うことで微結晶シリコンｉ層２１２に対してリンを供給した（ステップＳ２０６Ｓ：図４（ｃ））。このプラズマ処理はＰＨ₃ガス流量５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量１０００ｓｃｃｍとし、チャンバー内の圧力を８００Ｐａ、ＲＦ電源出力を５０ｍＷ/ｃｍ²として行った。なお、本実施の形態で用いたＰＨ₃ガスは、予め原料ガスＰＨ₃がＨ₂によって２％に希釈されたものであり、本処理中でのＰＨ₃/Ｈ₂濃度は０．１％である。

本実施の形態ではＰＨ₃ガスをＨ₂で希釈した条件でプラズマ処理を行ったが、他にもＡｒなどの不活性ガスを用いて希釈を行うことも可能である。ただしＨ₂での希釈を行う場合は、プラズマ処理中にｉ層中に打ち込まれた水素原子がｉ層中の欠陥を終端し、膜質を向上させるという効果を見込むこともできるため、希釈ガスにはＨ₂を用いることがより望ましい。

その後、微結晶シリコンｎ層２２を形成することによって微結晶シリコンｎ層(第１主面１Ａ)側のシリコン膜構造を完成した（ステップＳ１０７：図４（ｄ））。その後は、実施の形態１と同様に逆面側の非晶質シリコンｉ層３１、非晶質シリコンｐ層３２、透光性導電膜３３、金属グリッド電極３４をそれぞれ形成し図１（ａ）および(ｂ)として実施の形態１で示したのと同様の構造を完成させた。

このようにして、非晶質シリコンｎ層５の残留なしに図１（ａ）および（ｂ）に示した太陽電池が形成される。

本実施の形態によれば、リンを大量に含む非晶質シリコンｎ層から微結晶シリコンｉ層に対してリンを拡散させつつ非晶質シリコンｎ層を除去するようにしているため、微結晶シリコンｉ層表面および界面におけるリン濃度を上昇させることができる。

なお、実施の形態１，２の方法では、リン過剰領域４を形成するためにＨ₂プラズマ処理を行う必要がある。そのため少なからず微結晶シリコンｉ層２１２あるいは非晶質シリコンｉ層２１１に対してプラズマダメージが入ることが懸念される場合があるため、Ｈ₂プラズマ処理においては処理条件に注意をする必要がある。

実施の形態３．
本実施の形態では、Ｈ₂プラズマ処理工程を用いずに変換効率の高い太陽電池を形成するものである。図６は、本発明にかかる太陽電池の実施の形態３を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。図７（ａ）〜（ｄ）は、同太陽電池の製造工程図、図８はこの太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。本実施の形態の太陽電池ではリンを多く含み結晶核の生成を促す層である高ドープ微結晶シリコンｎ層(第１のｎ型微結晶シリコン層)２２１と、低ドープ微結晶シリコンｎ層(第２のｎ型微結晶シリコン層）２２２とで構成される。この高ドープ微結晶シリコンｎ層２２１は実施の形態１，２のリン過剰領域４に相当し、低ドープ微結晶シリコンｎ層２２２は微結晶シリコンｎ層２２に相当する。他は図１（ａ）および（ｂ）に示した実施の形態１の太陽電池と同様である。ここでは説明を省略するが、同一部位には同一符号を付した。

本実施の形態では、まずは前記実施の形態１と同様、シリコン薄膜形成工程において、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主面１Ａに非晶質シリコンｉ層２１１および微結晶シリコンｉ層２１２を形成した（図７（ｂ））。つまりステップＳ１０４までは実施の形態１，２と同様である。

次に、実施の形態１，２とは異なり、直接微結晶シリコンｎ層を形成する。ただし、ここではまずリンを過剰に含む高ドープ微結晶シリコンｎ層２２１を形成した（受光面側高ドープ微結晶シリコンｎ層形成ステップＳ３０７ａ：図７（ｃ））。続けてリン原子濃度が低い低ドープ微結晶シリコンｎ層２２２を形成した（受光面側低ドープ微結晶シリコンｎ層形成ステップＳ３０７ｂ：図７（ｄ））。あとは、実施の形態１，２と同様である。

本実施の形態の方法を用いることにより非晶質シリコンｉ層２１１および微結晶シリコンｉ層２１２に対して与えるプラズマダメージを低減しつつ、必要とされる構造を形成することができる。高ドープ微結晶シリコンｎ層２２１はリンを多く含み結晶核の生成を促す層となっており、基本構造である図１（ａ）および（ｂ）に示したリン過剰領域４に相当する。一方、低ドープ微結晶シリコンｎ層２２２は図１の微結晶シリコンｎ層２２に相当する。

本実施の形態の構造においては高ドープ微結晶シリコンｎ層２２１と低ドープ微結晶シリコンｎ層２２２の最低２層が必要である。高ドープ微結晶シリコンｎ層２２１では結晶核の生成が促進されるが不純物（ドーパント）を過剰に含む膜では結晶の成長は阻害されるため単層では結晶化率の高い膜を形成することはできない。あくまでもｎ層の成膜初期にのみ高ドープ微結晶シリコンｎ層が存在することが重要である。

また本実施の形態ではドープ量を変更した２層でｎ層を構成したが、３層以上で構成することも可能であり、例えばｎ層の成膜過程においてＲＦ電源を常に出力したまま、ＰＨ₃流量を段階的に少なくしていくことで不純物濃度(リン原子濃度)が連続的に変化する組成傾斜層を用いるなどの手法を取ることも可能である。

次に、特性を測定するため、ガラス基板上に非晶質シリコンｉ層２１１、微結晶シリコンｉ層２１２、微結晶シリコンｎ層２２とを積層させることでこれらの実施の形態におけるｎ層構造を再現し、従来のｎ層構造との比較を行うことで本発明の効果を確認した。以下に各実施例の概要について記す。

＜実施例１＞
本実施例は、実施の形態１の太陽電池およびその製造方法を実現するサンプルとした。ここではｐ型単結晶シリコン基板に代えて、ガラス基板を用いた。ガラス基板上に非晶質シリコンｉ層２１１および微結晶シリコンｉ層２１２を各３ｎｍずつの膜厚となるように堆積した。その後、非晶質シリコンｎ層５を１ｎｍの膜厚となるように堆積した後、Ｈ₂プラズマ処理によってこれを除去した。最後に微結晶シリコンｎ層２２を１４ｎｍの膜厚となるように堆積し、合計２０ｎｍの厚みの膜構造を形成し、実施例１のサンプルを作成した。なお各層の成膜条件については図９の条件に準じた。

＜実施例２＞
本実施例は、実施の形態２の太陽電池およびその製造方法を実現するサンプルとした。まず実施例１と同様にガラス基板上に非晶質シリコンｉ層２１１および微結晶シリコンｉ層２１２を各３ｎｍずつの膜厚となるように堆積した。その後、実施の形態２で説明したようにＰＨ₃ガスを０．１％含んだＨ₂ガス雰囲気中でプラズマ処理を実施、最後に微結晶シリコンｎ層２２を１４ｎｍの膜厚となるように堆積して実施例２のサンプルを作成した。

＜比較例１＞
ここでは実施例１に対してリン過剰領域４を形成しない構造を作成した。まずガラス基板上に非晶質シリコンｉ層２１１および微結晶シリコンｉ層２１２を各３ｎｍの膜厚となるように堆積した後、そのまま微結晶シリコンｎ層２２を１４ｎｍの膜厚となるように堆積して、比較例１のサンプルを作成した。

＜比較例２＞
ここでは実施例１に対して非晶質シリコンｎ層５を削らない構造とした。本比較例ではガラス基板上に非晶質シリコンｉ層２１１および微結晶シリコンｉ層２１２を各３ｎｍの膜厚となるように、その後非晶質シリコンｎ層５を１ｎｍの膜厚となるように形成したのち、そのまま最後に微結晶シリコンｎ層２２を１４ｎｍの膜厚となるように堆積して、比較例２のサンプルを作成した。

図１０に実施例１および２と比較例１と２について結晶化率の比較を行った結果を示す。図１１に波長と透過率との関係を示す。実施例１および２の結晶化率を曲線Ｅ₁，Ｅ₂とし、比較例１と２の結晶化率を曲線Ｒ₁，Ｒ₂とした。結晶化率の測定にはラマン分光測定、透過率は分光光度測定により求めた。比較例１では曲線Ｒ₁にも示すように、結晶化率が十分に得られていないことが確認できる。また比較例２では曲線Ｒ₂にも示すように、比較例１に比べて高結晶化率であることは確認できたが非晶質層の導入により透過率が低下してしまっていることが確認できる。ここで実施例１では曲線Ｅ₁に示すように、曲線Ｒ₂に示す比較例２と比較して透過率の低下が抑制されていてかつ曲線Ｒ₁に示す比較例１に対して結晶化率の向上が見られる。エッチングの制御が十分にできればより透過率の低下を抑えられると考えられる。実施例２では透過率は比較例１とほぼ同等の値が得られているとともに結晶化率の向上も見られており目的通りの構造が実現できていることを確認した。

なお、前記実施の形態１，２，３のいずれにおいても、結晶系シリコン基板としては、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶系シリコン基板に適用可能である。またシリコン系薄膜としても、シリコンの他およびシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどのシリコン化合物にも適用可能である。

本発明のいくつかの実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施の形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１単結晶シリコン基板、２１１真性非晶質シリコン層（非晶質シリコンｉ層）、２１２真性微結晶シリコン層（微結晶シリコンｉ層）、２１３微結晶シリコン系薄膜ｉ層、２２ｎ型微結晶シリコン層（微結晶シリコンｎ層）、２２１第１のｎ型微結晶シリコン層（高ドープ微結晶シリコンｎ層）、２２２第２のｎ型微結晶シリコン層（低ドープ微結晶シリコンｎ層）、２３透光性導電膜、２４金属グリッド電極、２５金属バス電極、３１真性非晶質シリコン層（非晶質シリコンｉ層）、３２ｐ型非晶質シリコン層（非晶質シリコンｐ層）、３３透光性導電膜、３４金属グリッド電極、４リン過剰領域、５ｎ型非晶質シリコン層（非晶質シリコンｎ層）。

Claims

第１主面とこれに対向する第２主面とを有する結晶系シリコン基板と、
前記第１主面に、順次積層された実質的に真性の非晶質シリコン系薄膜および真性の微結晶シリコン系薄膜とを介して形成され、不純物元素としてリンを含有するｎ型微結晶シリコン系薄膜と、
前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜上に順次積層された第１の透光性導電膜および、前記第１の透光性導電膜上に形成された第１の集電電極と、
前記第２主面に、順次積層された第２の透光性導電膜および、前記第２の透光性導電膜上に形成された第２の集電電極とを有し、
前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜に含有されるリン原子濃度が、前記真性の微結晶シリコン系薄膜と、前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜との界面で最大である太陽電池。
前記結晶系シリコン基板の前記第２主面の前記第２の透光性導電膜はｐ型シリコン系薄膜上に形成された請求項１に記載の太陽電池。
前記真性の微結晶シリコン系薄膜と、前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜との間に、
高濃度のリン含有領域を備えた請求項２に記載の太陽電池。
前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜は、前記真性の微結晶シリコン系薄膜側でリン原子濃度が高く、前記第１の透光性導電膜側で低い請求項２に記載の太陽電池。
結晶系シリコン基板の第１主面に、
実質的に真性の非晶質シリコン系薄膜および真性の微結晶シリコン系薄膜とを順次積層し、真性薄膜を形成する工程と、
不純物元素としてリンを含有するｎ型微結晶シリコン系薄膜を形成する工程と、
前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜上に第１の透光性導電膜を形成する工程と、
前記第１の透光性導電膜上に第１の集電電極を形成する工程と、
前記結晶系シリコン基板の第２主面に、第２の透光性導電膜を形成する工程と、
前記第２の透光性導電膜上に第２の集電電極を形成する工程と、を備え、
前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜に含有されるリン原子濃度が、前記真性の微結晶シリコン系薄膜と、前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜との界面で最大である太陽電池の製造方法。
前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜を形成する工程が、
前記真性の微結晶シリコン系薄膜上にｎ型非晶質シリコン系薄膜を形成する工程と、
前記ｎ型非晶質シリコン系薄膜を、プラズマエッチングすることにより、前記真性の微結晶シリコン系薄膜の表層にリンをドープする工程とを含む請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜を形成する工程が、
前記真性の微結晶シリコン系薄膜上にＰＨ₃とＨ₂あるいは不活性ガスの混合ガスを用いたプラズマ処理を行うことにより、前記真性の微結晶シリコン系薄膜の表層にリンを導入する工程を含む請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
前記ｎ型微結晶シリコン系薄膜を形成する工程が、
リンを不純物として含有する、第１のｎ型微結晶シリコン系薄膜を形成する工程と、
前記第１のｎ型微結晶シリコン系薄膜よりも不純物濃度の低い、第２のｎ型微結晶シリコン系薄膜を形成する工程とを含む請求項５に記載の太陽電池の製造方法。