JP2011077454A - 結晶シリコン系太陽電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の単結晶、多結晶、薄膜太陽電池よりも透明電極と集電極との接合を良好にする。
【解決手段】厚みが２５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備え、さらに前記透明電極上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、上記透明電極において、集電極と半導体層に挟まれた実質的に光が当たらない箇所とそれ以外の箇所でキャリア濃度が異なり、さらに、実質的に光が当たらない箇所の方がそれ以外の箇所よりもキャリア濃度が高いことを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系太陽電池に関し、更に詳しくは光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池に関するものである。

結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。

さらに、中でも拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜の間に、薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、製膜による新たな欠陥準位の生成を低減しつつ結晶シリコンの表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）を水素で終端化処理することができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することもできる。

近年、結晶シリコン太陽電池の原料問題の観点から使用する単結晶シリコン基板の厚みを低減する必要性が高まっている。このため、この基板の厚みの低減に応じて、光を基板内へ閉じ込める技術が重要となっている。

これに対し、一般的に非晶質シリコンを導電型層として用いるヘテロ接合太陽電池において、入射面と裏面に酸化インジウムを透明電極として用いることが透過率、導電性、電気的接合及び信頼性の観点から良いことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。一方で、厚いｉ層を有する薄膜シリコン太陽電池において、裏面ｎ型層上に製膜する導電性酸化物層として酸化亜鉛を用いる際に、ｉ型微結晶シリコン／ｎ型微結晶シリコン層を導電性酸化物層との界面に配置することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献３には、光起電力素子の膜厚方向に導電性を変化させる元素の添加量が膜厚方向で変化している技術が記載されている。膜厚方向で導電性を変化させる元素の添加量が変化している場合には、光路に吸収係数の大きい層が存在することになり、添加量が多い層において光の吸収が多くなり光電変換効率の向上が小さい問題がある。

特許第４１５２１９７号公報 特開２００７−２１４２８３号公報 特許第２９６２８９７号公報

本発明の目的は、従来よりも高い導電性を有する透明電極を作製し、結晶シリコン系太陽電池において、光電変換層への光の取り込み量を多くすることで光電変換効率の向上をはかるものである。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の構成により、結晶シリコン系太陽電池における光電変換効率の向上が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（１）厚みが２５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備え、さらに前記透明電極上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、上記透明電極において、集電極と半導体層に挟まれた実質的に光が当たらない箇所とそれ以外の箇所でキャリア濃度が異なり、さらに、実質的に光が当たらない箇所の方がそれ以外の箇所よりもキャリア濃度が高いことを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池に関する。

好ましい実施態様は、（２）上記（１）に記載の透明電極が透明導電性酸化物層であり、該透明導電性酸化物が、亜鉛、インジウム、錫から選択された１種以上の金属の酸化物を含むことを特徴とする、（１）に記載の結晶シリコン系太陽電池に関する。

本発明によって、光路では透明性が高く且つ導電性がある層が形成され、さらに集電極の下にはキャリア濃度が高い層が存在することによって透明電極層（導電性酸化物層）から集電極の接合が良好となり、結果として取り出し電流の向上と、それに伴う光電変換効率向上が可能となる。

本発明の実施例１の結晶シリコン系太陽電池に係る模式的断面図である。 本発明の実施例１の結晶シリコン系太陽電池の透明電極と集電極部分の拡大模式断面図である。

本発明は、厚みが２５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備え、さらに前記透明電極上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、上記透明電極において、集電極と半導体層に挟まれた実質的に光が当たらない箇所とそれ以外の箇所でキャリア濃度が異なり、さらに、実質的に光が当たらない箇所の方がそれ以外の箇所よりもキャリア濃度が高いことを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池に関するものである。

まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板について説明する。

一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるためにシリコンに対して電荷を供給する不純物を含有させる。一般に単結晶シリコン基板は、Ｓｉ原子に対して電子を導入するリン原子を供給したｎ型と、ホール（正孔ともいう）を導入するボロン原子を供給したｐ型がある。太陽電池に用いる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することができる。よって入射側のヘテロ接合は逆接合とすることが好ましい。一方で、正孔と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きくなる。以上の観点から、本発明において使用する一導電型単結晶シリコン半導体基板は、ｎ型単結晶シリコン半導体基板であることが好ましい。

ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、例えば、保護層／集電極／透明電極層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／透明電極層／集電極／保護層となり、この場合は裏面をｎ層とすることが好ましい。

また、裏面をｎ層とする場合においては、光閉じ込めの観点から、透明電極層上に反射層を形成すると更に好ましい。反射層とは光を反射する機能を太陽電池に付加する層を意味し、例えばＡｇやＡｌといった金属層でも良く、ＭｇＯやＡｌ₂Ｏ₃、白色亜鉛といった金属酸化物の微粒子からなる白色高反射材料を用いて形成しても良い。また、屈折率と膜厚の異なる二種類以上の誘電体層を積層して多層膜を製膜し、多層膜内の界面における反射光を干渉させることで、一定範囲の波長の光に対して反射率を有するフォトニック構造を形成しても良い。但し、セラミック系材料や誘電体層を用いる場合は、当該材料は絶縁体であるため、導電性酸化物上に集電極を形成した後に反射層を製膜することが好ましい。

また、前記一導電型単結晶シリコン基板として、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、保護層／集電極／透明電極層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／透明電極層／集電極／保護層となり、この場合は逆接合部を光入射側とするキャリアの高効率回収の観点から、入射面をｎ層とすることが好ましい。

上記ｎ型またはｐ型単結晶シリコン基板を用いたどちらの場合においても、図２に示すように、集電極の実質的に光が当たらない箇所はキャリア濃度が高くなっていることが好ましい。これにより、透明電極に注入された導電性キャリア（図２の場合は電子）を効率よく集電極に流すことが可能となる。

単結晶シリコン基板の入射面は（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、単結晶シリコン基板をエッチングする場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なる異方性エッチングによって容易にテクスチャ構造を形成できるためである。一般的にテクスチャサイズはエッチングが進行すればするほど大きくなる。例えば、エッチング時間を長くするとテクスチャサイズは大きくなるが、反応速度が大きくなるようにエッチャント濃度、供給速度の増加や液温の上昇等によってもテクスチャサイズを大きくすることができる。また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度が異なるため、一般にラビング等の工程を実施した表面とそうでない表面とではテクスチャサイズが異なる。また、基板表面に形成されたテクスチャの鋭い谷部では、薄膜を製膜する際の圧縮応力によって、欠陥が発生しやすいため、テクスチャ形成エッチング後に形成したテクスチャの谷や山の形状を緩和する工程として、（１００）面と（１１１）面の選択性の低い等方性エッチングを行うことが好ましい。

このようにして作製した単結晶シリコン基板へのシリコン系薄膜の製膜方法としては、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法を用いた場合のシリコン系薄膜の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ²が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ₂を混合したものが好適に用いられる。光電変換ユニットにおけるシリコン系薄膜のｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、例えば、Ｂ₂Ｈ₆またはＰＨ₃等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ₄やＨ₂などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ₄、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＧｅＨ₄等といった異種元素を含むガスを上記ガスに添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。

本発明の結晶シリコン系太陽電池においては、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えており、また、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えている。

上記の実質的に真正なｉ型シリコン系薄膜層は、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。この場合、ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時に、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ、単結晶シリコン表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

前記ｐ型シリコン系薄膜層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層か、ｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散や直列抵抗の観点から、ｐ型シリコン系薄膜層はｐ型水素化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。一方で、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる観点から、ｐ型酸化非晶質シリコン層を用いることもできる。

また、前記のｎ型シリコン系薄膜層としては、例えば、ｎ型水素化非晶質シリコン層、ｎ型非晶質シリコンナイトライド層、ｎ型微結晶シリコン層が好ましい。本発明の構成においては、ｎ型微結晶シリコン系薄膜の下地層として、結晶化阻害元素を含まないｎ型水素化非晶質シリコンを用いることが特に好ましい。ｎ型微結晶シリコン系薄膜層に関しては、ｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層等が挙げられるが、欠陥の生成を抑制する観点からドーパント以外の不純物を積極的に添加しないｎ型微結晶シリコン層が好ましい。上記の場合、ｎ型微結晶シリコン層は、その上に製膜する透明電極層の結晶性を、ｎ型非晶質シリコン層上に製膜する場合に比べて向上させることができるため、設けることが好ましい。

本発明において、ｎ側薄膜層の製膜に関しては、ｉ型シリコン層への不純物拡散及び製膜ダメージを低減させることが好ましい。一方、ｎ型微結晶シリコン層を製膜するためには、水素プラズマを高密度で発生させるため、高パワーでプラズマを発生させる必要がある。しかしながら、予めｎ型水素化非晶質シリコンを薄く製膜しておき、これを下地としてｎ型微結晶シリコン層を製膜することで製膜に要するパワーを低減することができる。このため、本発明のｎ型シリコン系薄膜層としては、ｉ型シリコン薄膜層側から、ｎ型水素化非晶質シリコン薄膜層とｎ型微結晶シリコン薄膜層で構成されることが好ましい。

一方で、シリコンに酸素や炭素を添加することで実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下するので、光学的なメリットが得られる場合がある。上記観点から、結晶化を妨げない流量比範囲、例えばＣＯ₂／ＳｉＨ₄＜１０、ＣＨ₄／ＳｉＨ₄＜３にて添加することが好ましい。

本発明では、ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備えることにより構成される。透明電極には導電性酸化物層が含まれうる。導電性酸化物層としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。さらにこれらには導電性ドーピング剤を添加することができる。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などが挙げられる。酸化インジウムには亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素などが挙げられる。酸化錫にはフッ素などが挙げられる。これらの導電性酸化物層は単膜で用いても良いし、積層構造でもよい。

本発明の導電性酸化物層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。導電性酸化物層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。一方で透明性の観点から、厚すぎる導電性酸化物層は、それ自身の吸収ロスのために透過率が減少し、その結果光電変換効率を低下させる原因となりうる場合がある。

本発明では、透明電極に用いられる導電性酸化物のうち、実質的に光が当たらない箇所のみ、キャリア濃度が高いことが重要である（６＋）。上記導電性酸化物のキャリア濃度は、材料にもよるが、一般に１×１０¹⁸〜１×１０²¹ｃｍ^-3程度である。この範囲以下のキャリア濃度では電極として十分な導電性を発現することが困難となり、これ以上のキャリア濃度では、自由電子による吸収や反射によって透明性が悪くなる場合がある。一方、集電極に用いられる金属のキャリア濃度は１０²⁹ｃｍ^-3程度であり、本発明の図２における（６＋）に当たる箇所（実質的に光が当らない箇所）のキャリア濃度はこの間にあることが好ましい。具体的には１×１０²¹〜５×１０²³ｃｍ^-3であることが好ましく、さらに好ましくは３×１０²¹〜１×１０²³ｃｍ^-3である。キャリア濃度がこの範囲にあることで、透明電極６と前記（６＋）に当たる箇所（実質的に光が当らない箇所）の接合界面でのキャリア輸送ロスを抑えながら、集電極へのキャリア輸送特性を向上することが可能となり、結果として取り出し電流の向上、それに伴う光電変換効率の向上が可能となる。

このようなキャリア濃度の変化は不連続な変化でなく、連続的な変化となっても構わない。つまり、透明電極６から６＋にかけて単調にキャリア濃度が増加するような構造になっていても構わない。

このようなキャリア濃度の分布を持つものの測定法としては、例えば広がり抵抗測定や、容量測定によって評価可能である。

このような６＋の形成方法は、例えば、イオン注入による局所的なキャリア濃度の向上や、リソグラフィにより透明電極６から６＋に相当する箇所を除去した後に、高ドープの材料を製膜してもよい。イオン注入によってキャリア濃度を向上させる場合、注入するイオンの種類については、例えばＢ₂Ｈ₆またはＰＨ₃等をプラズマや熱により分解し、その運動エネルギーを利用して導電性酸化物に注入するものである。イオンを注入しない箇所には金属によるマスクを施す等しておけば、透明電極６と６＋を区分して作製することが可能である。

リソグラフィにより透明電極６＋を形成する場合には、透明電極６よりもキャリア濃度が高いものを製膜すれば良い。例えば、透明電極６に３重量％のＳｎＯ₂をドーピングしたＩｎ₂Ｏ₃を用いた場合には、透明電極６＋に１０重量％のＳｎＯ₂をドーピングしたＩｎ₂Ｏ₃を用いることで達成できるが、上記酸化インジウム系に限らず酸化亜鉛を主成分とする透明電極においても同様に形成することができる。

イオン注入によりキャリアを注入する場合には、運動エネルギーを持ったドーパントとなる原子を透明電極に衝突させることでキャリアを注入することができる。例えば、酸化亜鉛を透明電極とした場合に、Ｂ₂Ｈ₆を高速で透明電極に照射することでホウ素原子をドーパントとして注入することができる。このときプラズマ放電を利用することでＢ₂Ｈ₆の分解とそれに伴うホウ素原子の生成を促進することができ、ホウ素原子の注入を効率よく行うことができる。

その他キャリア濃度を向上するには、例えば水素をドーピングする方法があり、例えば文献（Ｙｏｕｎ−Ｓｅｏｎ Ｋａｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４７（１２），４６２５（２０００））には、水素をドーピングしたマグネトロンスパッタリングが記載されているが、この手法では５００℃と高温でアニール処理を行うため、本構造のように非晶質シリコン層を有する場合には、アモルファスシリコン層からの水素の脱離とダングリングボンドの生成が生じ、キャリアの再結合中心となるため、太陽電池の機能が低下するため好ましくない。

前記の導電性酸化物層製膜方法としては、スパッタリング法などの物理気相堆積法や有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積などが好ましい。いずれの製膜方法でもプラズマ放電によるエネルギーを利用することができる。

透明電極層作製時の基板温度は１５０℃以下が好ましい。それ以上の高温となると、非晶質シリコン層から水素が脱離し、ケイ素原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となりうる場合がある。

電極層上には集電極が形成されうる。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。

集電極に用いられる導電ペーストの固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。アニールによって、導電性酸化物層の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としてはシリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の高温度領域に留めることが好ましい。アニール温度が高すぎると、導電型シリコン系薄膜層から真性シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、導電性酸化物層からシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化してしまう場合がある。

これらの層の上に、例えばエチレン・ビニル・アセテート（ＥＶＡ）樹脂のようなフィルムを保護層としてコーティングすることで、物理的な強度を向上することが可能である。さらに、酸素や水分によるシリコン層や電極層の劣化を防ぐ役割を果たすこともできる。また、このＥＶＡフィルムにヘイズを有するようなブラスト処理等を施すことで、光学特性の損失を抑えることも可能となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。キャリア濃度は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法に従ったホール効果測定より求めた。

（実施例１）
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン系太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン系太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型単結晶シリコン基板１の両面にそれぞれテクスチャを備えている。ｎ型単結晶シリコン基板１の入射面にはｉ型非晶質シリコン層２／ｐ型非晶質シリコン層３／透明電極層６が製膜され、その上に集電極７が形成されている。一方、基板１の裏面にはｉ型非晶質シリコン層４／ｎ型非晶質シリコン層５／透明電極層６が製膜されている。さらにその上に集電極７が形成されている。

図１に示す実施例１の結晶シリコン系太陽電池を以下のようにして製造した。

入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、基板表面をエッチングすることでテクスチャを形成した。その後に超純水によるリンスを２回行った。原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）による単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。

エッチングが終了した単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層２を３ｎｍ製膜した。本実施例において製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリー（商品名ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層２の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ²であった。ｉ型非晶質シリコン層２の上にｐ型非晶質シリコン層３を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｂ₂Ｈ₆流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ²であった。なお、本実施例でいうＢ₂Ｈ₆ガスは、Ｂ₂Ｈ₆濃度を５０００ｐｐｍまでＨ₂で希釈したガスを用いた。

次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層４を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ²であった。ｉ型非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ₄／ＰＨ₃流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ²であった。なお、本実施例でいうＰＨ₃ガスは、ＰＨ₃濃度を５０００ｐｐｍまでＨ₂で希釈したガスを用いた。

ｐ型非晶質シリコン層３およびｎ型非晶質シリコン層５上に導電性酸化物層として亜鉛−アルミニウム複合酸化物６（ＡＺＯ：酸化アルミニウム１重量％含有）を１５０ｎｍ製膜した。製膜条件は、基板温度を１５０℃とし、ターゲットとして亜鉛−アルミニウム複合酸化物（ＡＺＯ：酸化アルミニウム１重量％含有）を、キャリアガスとしてアルゴン・酸素をそれぞれ９５・５ｓｃｃｍ使用して、０．２Ｐａの圧力で０．５Ｗ／ｃｍ²のパワー密度をかけて製膜した。この上にメタルマスクを装着した。メタルマスクの形状は、集電極の位置を打ち抜いた形状とした。具体的には０．５ｍｍの幅が５ｍｍずつに配置された直線状の隙間を有するＳＵＳ製のものを用いた。これに真空チャンバー内で反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により０．５ｍｍ幅のＡＺＯ透明電極をエッチングした。ＲＩＥには、基板温度は室温にして、メタンと水素をそれぞれ１０・２００ｓｃｃｍ用いて、２００Ｐａの圧力で２．５Ｗ／ｃｍ²のパワー密度でエッチングした。次に、そのメタルマスクをつけたまま亜鉛−アルミニウム複合酸化物（４ＡＺＯ：酸化アルミニウム４重量％含有）を１５０ｎｍ製膜した。製膜条件は、基板温度を１５０℃とし、ターゲットとして亜鉛−アルミニウム複合酸化物（４ＡＺＯ：酸化アルミニウム４重量％含有）を、キャリアガスとしてアルゴン・酸素をそれぞれ９５・５ｓｃｃｍ使用して、０．２Ｐａの圧力で０．５Ｗ／ｃｍ²のパワー密度をかけて製膜した。

最後に、透明電極層上に銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極７とした。集電極の間隔は５ｍｍとした。

ガラス基板上に上記ＡＺＯおよび４ＡＺＯをそれぞれ１５０ｎｍずつ上記製膜条件と同条件で製膜したもののキャリア濃度を測定したところ、ＡＺＯは５×１０²⁰ｃｍ^-3であり、４ＡＺＯは３×１０²¹ｃｍ^-3であった。

（実施例２）
透明電極６としてインジウム−錫複合酸化物（３ＩＴＯ：酸化錫３重量％含有）を１００ｎｍ製膜した。このＩＴＯ膜表面にレジスト（ＴＦＲ−９７０：東京応化工業（株）社製／塗布条件：スピンコーター３０００ｒｐｍ、ベーキング後レジスト厚１μｍ目標）を被覆し、露光処理、ＴＭＡＨ現像液による現像処理をした。フォトマスクは無アルカリガラスに集電極の形状に沿ってクロムを蒸着したものを使用した。ＩＴＯ膜のエッチング液は、ＩＴＯ−０７Ｎ（関東化学（株）社製、液温４０℃）を用いた。その後、剥離液（ＳＴ１０６：東京応化工業（株）社製）によりレジストの除去を行った。その後、実施例１のメタルマスクを装着し、透明電極６＋としてインジウム−錫複合酸化物（１０ＩＴＯ：酸化錫１０重量％含有）を１００ｎｍ製膜した。

ガラス基板上に上記３ＩＴＯおよび１０ＩＴＯをそれぞれ１００ｎｍずつ上記製膜条件と同条件で製膜したもののキャリア濃度を測定したところ、ＡＺＯは６×１０²⁰ｃｍ^-3であり、４ＡＺＯは８×１０²¹ｃｍ^-3であった。

（実施例３）
透明電極６としてインジウム−錫複合酸化物（５ＩＴＯ：酸化錫５重量％含有）を１００ｎｍ製膜した。この透明電極に高熱電導グラファイトシート（商品名カネカグラファイトシート：カネカ社製）にパターニングを施したものを装着した。パターニングは実施例１のメタルマスクと同様に、集電極の箇所が抜かれているものとした。これにランプヒーターを用いて高速アニール処理（ＲＴＡ）を施した。ＲＴＡ条件は、真空チャンバー内で、１７５℃１０分間の処理とした。これによりＩＴＯの結晶化を露光された箇所のみ進めることができ、局所的なキャリア濃度の向上が可能となる。これに集電極を作製し、結晶シリコン系太陽電池を作製した。

ガラス基板上に上記５ＩＴＯおよびＲＴＡ処理した５ＩＴＯを１００ｎｍずつ上記製膜条件と同条件で製膜したもののキャリア濃度を測定したところ、５ＩＴＯは８×１０²⁰ｃｍ^-3であり、ＲＴＡ後は３×１０²¹ｃｍ^-3であった。

（比較例１）
透明電極をＡＺＯのみとした以外は実施例１と同様にして結晶シリコン系太陽電池を作製した。その上に集電極を５ｍｍ間隔でスクリーン印刷法により作製した。

上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。上記太陽電池モジュールの短絡電流、開放電圧、曲線因子、出力を表１に示す。

上記実施例及び比較例の結果から、透明電極と集電極の接合部付近のキャリア濃度のみを上げることで、太陽電池特性のうち特に曲線因子を向上することが可能であることがわかり、さらに、透明電極の透明性を損なわないため、短絡電流の低下がないことがわかった。

１．ｎ型単結晶シリコン基板
２．ｉ型非晶質シリコン層
３．ｐ型非晶質シリコン層
４．ｉ型非晶質シリコン層
５．ｎ型非晶質シリコン層
６．透明電極層
６＋．高キャリア濃度透明電極
７．集電極

Claims (2)

1. 厚みが２５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備え、さらに前記透明電極上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、
   上記透明電極において、集電極と半導体層に挟まれた実質的に光が当たらない箇所とそれ以外の箇所でキャリア濃度が異なり、さらに、実質的に光が当たらない箇所の方がそれ以外の箇所よりもキャリア濃度が高いことを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池。
2. 前記透明電極が透明導電性酸化物層であり、該透明導電性酸化物が、亜鉛、インジウム、錫から選択された１種以上の金属の酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池。

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