JP2011091131A - 結晶シリコン系太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶シリコン系太陽電池を作製する場合、特に透明電極形成時に透明電極材料が基板の側面に回りこんで着膜することで、反対面の透明電極と接することによって短絡してしまい、太陽電池として機能しなくなるおそれがある。
【解決手段】透明電極形成前に、基板側面をシランカップリング剤で処理することで、側面の表面自由エネルギーを低下させ、透明電極材料の側面への着膜を防止することができる。これにより短絡を防ぐことができ、歩留まりの向上が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系太陽電池に関し、歩留まりの高い結晶シリコン系太陽電池の製造方法に関するものである。

結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。

さらに、中でも拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜の間に、薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、製膜による新たな欠陥準位の生成を低減しつつ結晶シリコンの表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）を水素で終端化処理することができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することもできる。

一方、多くの光を取り込み、電気に変換するためには両面からの光入射がキャリア取り出しの観点から好ましい（例えば特許文献１）。この場合、ヘテロ接合を形成する非晶質シリコン層も表裏両面にあり、さらに透明電極層も表裏両面に形成される。この際、基板端部の透明電極層や表裏面の透明電極層が接触することによる短絡が起こる可能性がある。

これに対して、例えば特許文献２には端部の透明電極のみに酸素プラズマ処理を施し高抵抗化することで短絡を抑制する技術が記載されている。しかし、この技術は酸素プラズマを局所的に当てる必要があり、マスクの精度やプラズマの条件など制約が多いことに課題がある。

特許第３６２５５６５号公報 特許第４１９７８６３号公報

本発明の目的は、従来よりも歩留まりの高い結晶シリコン系太陽電池を簡便に製造する方法を提供することである。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、シリコン系半導体側面に表面自由エネルギーを低下する処理を施すことで透明電極層形成時の回りこみが減少し、短絡が減少すること、同時に歩留まりが向上することを見出した。

すなわち本発明は、厚みが２５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備え、さらに前記透明電極上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池の製造方法であって、上記ｐ型および／またはｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を形成する前に、基板側面に表面自由エネルギーを低下させる処理を行うことを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、前記の基板側面に行う表面自由エネルギーを低下させる処理が、基板側面にシランカップリング剤を用いた塗布・乾燥処理を行うことを特徴とする、前記の結晶シリコン系太陽電池の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、前記のシランカップリング剤が、官能基にフルオロアルキル基または炭素数が４以上のアルキル基を含有するアルコキシシランであることを特徴とする、前記の結晶シリコン系太陽電池の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、前記の透明電極が、有機金属化合物と水または酸素との反応を利用する化学堆積法（ＭＯＣＶＤ法）により形成されることを特徴とする、前記のいずれかの結晶シリコン系太陽電池の製造の方法に関する。

本発明によって、基板と透明電極層および透明電極層同士の短絡が解消され、歩留まり良く結晶シリコン系太陽電池を作製することができる。

本発明の実施例１に係る結晶シリコン系太陽電池を示す模式的断面図である。

本発明は、「厚みが２５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備え、さらに前記透明電極上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池の製造方法であって、上記ｐ型および／またはｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を形成する前に、基板側面に表面自由エネルギーを低下させる処理を行うことを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。」に関するものである。

まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板について説明する。

一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるためにシリコンに対して電荷を供給する不純物を含有させる。一般に単結晶シリコン基板は、Ｓｉ原子に対して電子を導入するリン原子を供給したｎ型と、ホール（正孔ともいう）を導入するボロン原子を供給したｐ型がある。太陽電池に用いる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することができる。よって入射側のヘテロ接合は逆接合とすることが好ましい。一方で、正孔と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きくなる。以上の観点から、本発明において使用する単結晶シリコン半導体基板は、ｎ型単結晶シリコン半導体基板であることが好ましい。

ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、例えば、保護層／集電極／透明電極層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／透明電極層／集電極／保護層となり、この場合は裏面をｎ層とすることが好ましい。

また、裏面をｎ層とする場合においては、光閉じ込めの観点から、透明電極層上に反射層を形成すると更に好ましい。反射層とは光を反射する機能を太陽電池に付加する層を意味し、例えばＡｇやＡｌといった金属層でも良く、ＭｇＯやＡｌ₂Ｏ₃、白色亜鉛といった金属酸化物の微粒子からなる白色高反射材料を用いて形成しても良い。また、屈折率と膜厚の異なる二種類以上の誘電体層を積層して多層膜を製膜し、多層膜内の界面における反射光を干渉させることで、一定範囲の波長の光に対して反射率を有するフォトニック構造を形成しても良い。但し、セラミック系材料や誘電体層を用いる場合は、当該材料は絶縁体であるため、導電性酸化物上に集電極を形成した後に反射層を製膜することが好ましい。

また、前記一導電型単結晶シリコン基板として、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、保護層／集電極／透明電極層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／透明電極層／集電極／保護層となり、この場合は逆接合部を光入射側とするキャリアの高効率回収の観点から、入射面をｎ層とすることが好ましい。

単結晶シリコン基板の厚みは製造時の取り扱いと、コスト・反りの観点から、５０〜２５０μｍが好ましく、さらには７０〜１５０μｍが好ましい。単結晶シリコンの膜厚が厚いほど多くの光を取り込むことができ、シリコン基板内での導電性キャリア生成は多く起こるが、この膜厚の範囲にあることで、膜厚が厚すぎる場合のキャリアの拡散長が膜厚よりも短くなるために起こるキャリア再結合や、薄すぎるために起こる反りや変形などが起こりにくくなり、性能と生産性のバランスの取れた結晶シリコン系太陽電池を作製できる。

単結晶シリコン基板の入射面は（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、単結晶シリコン基板をエッチングする場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なる異方性エッチングによって容易にテクスチャ構造を形成できるためである。一般的にテクスチャサイズはエッチングが進行すればするほど大きくなる。例えば、エッチング時間を長くするとテクスチャサイズは大きくなるが、反応速度が大きくなるようにエッチャント濃度、供給速度の増加や液温の上昇等によってもテクスチャサイズを大きくすることができる。また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度が異なるため、一般にラビング等の工程を実施した表面とそうでない表面とではテクスチャサイズが異なる。また、基板表面に形成されたテクスチャの鋭い谷部では、薄膜を製膜する際の圧縮応力によって、欠陥が発生しやすいため、テクスチャ形成エッチング後に形成したテクスチャの谷や山の形状を緩和する工程として、（１００）面と（１１１）面の選択性の低い等方性エッチングを行うことが好ましい。

このようにして作製した単結晶シリコン基板へのシリコン系薄膜の製膜方法としては、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法を用いた場合のシリコン系薄膜の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ²が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ₂を混合したものが好適に用いられる。

光電変換ユニットにおけるシリコン系薄膜のｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、例えば、Ｂ₂Ｈ₆またはＰＨ₃等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ₄やＨ₂などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ₄、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＧｅＨ₄等といった異種元素を含むガスを上記ガスに添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。

本発明の結晶シリコン系太陽電池においては、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えており、また、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えている。

上記の実質的に真正なｉ型シリコン系薄膜層は、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。この場合、ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時に、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ、単結晶シリコン表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

前記ｐ型シリコン系薄膜層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層か、ｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散や直列抵抗の観点から、ｐ型シリコン系薄膜層はｐ型水素化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。一方で、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる観点から、ｐ型酸化非晶質シリコン層を用いることもできる。

また、前記のｎ型シリコン系薄膜層としては、例えば、ｎ型水素化非晶質シリコン層、ｎ型非晶質シリコンナイトライド層、ｎ型微結晶シリコン層が好ましい。本発明の構成においては、ｎ型微結晶シリコン系薄膜の下地層として、結晶化阻害元素を含まないｎ型水素化非晶質シリコンを用いることが特に好ましい。ｎ型微結晶シリコン系薄膜層に関しては、ｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層等が挙げられるが、欠陥の生成を抑制する観点からドーパント以外の不純物を積極的に添加しないｎ型微結晶シリコン層が好ましい。上記の場合、ｎ型微結晶シリコン層は、その上に製膜する透明電極層の結晶性を、ｎ型非晶質シリコン層上に製膜する場合に比べて向上させることができるため、設けることが好ましい。

本発明において、ｎ側薄膜層の製膜に関しては、ｉ型シリコン層への不純物拡散及び製膜ダメージを低減させることが好ましい。一方、ｎ型微結晶シリコン層を製膜するためには、水素プラズマを高密度で発生させるため高パワーでプラズマを発生させる必要がある。しかしながら、予めｎ型水素化非晶質シリコンを薄く製膜しておき、これを下地としてｎ型微結晶シリコン層を製膜することで製膜に要するパワーを低減することができる。このため、本発明のｎ型シリコン系薄膜層としては、ｉ型シリコン薄膜層側から、ｎ型水素化非晶質シリコン薄膜層とｎ型微結晶シリコン薄膜層で構成されることが好ましい。

一方で、シリコンに酸素や炭素を添加することで実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下するので、光学的なメリットが得られる場合がある。上記観点から、結晶化を妨げない流量比範囲、例えばＣＯ₂／ＳｉＨ₄＜１０、ＣＨ₄／ＳｉＨ₄＜３にて添加することが好ましい。

本発明では、ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備えることにより構成される。透明電極には導電性酸化物層が含まれる。導電性酸化物層としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。さらにこれらには導電性ドーピング剤を添加することができる。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などが挙げられる。酸化インジウムには亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素などが挙げられる。酸化錫にはフッ素などが挙げられる。これらの導電性酸化物層は単膜で用いても良いし、積層構造でもよい。

本発明において、前記導電性酸化物層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。導電性酸化物層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。一方で透明性の観点から、厚すぎる導電性酸化物層は、それ自身の吸収ロスのために透過率が減少し、その結果光電変換効率を低下させる原因となりうる場合がある。

前記の導電性酸化物層の製膜方法としては、スパッタリング法などの物理気相堆積法や有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）などが好ましい。いずれの製膜方法でも熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。例えばＭＯＣＶＤにより透明電極を製膜する場合には、酸化亜鉛などの場合には、ジエチル亜鉛と水または酸素との反応で形成することができる。これらの材料を真空雰囲気下で反応させることで、安全且つ良好に透明電極の形成が可能となる。さらに雰囲気内の温度を安定化させるために、水素ガスなどを流してもよい。これらの透明電極に導電性ドーピングを施す場合には、上記材料と同時にドーピングガスを流すことでドーピングが可能である。例えば、酸化亜鉛透明導電性酸化物の場合には、ジボランを流すことでドーピングが可能である。この時のホウ素のドーピング量は０．１〜５．０ａｔｏｍ％程度が導電性と透明性の観点から好ましい。

透明電極層作製時の基板温度は適宜設定すればよいが、以下の観点から１５０℃以下が好ましい。それ以上の高温となると、非晶質シリコン層から水素が脱離し、ケイ素原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となりうる場合がある。

本発明においては、透明電極を形成する前に、基板側面にその表面自由エネルギーを低下させる処理を行うことが重要となる。この処理を行うことで、透明電極製膜時に透明電極の側面への着膜を防止することができ、これにより表裏面の透明電極が接触することによる短絡を防止することができる。さらに、シリコン層表面のパッシベーション効果も期待される。

このような表面自由エネルギーを低下させる処理方法としては、例えば、撥水性の高い材料をコーティングする処理方法やダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣとも言う。）のような薄膜材料を製膜する方法があげられる。

本発明において、良好に表面自由エネルギーを下げる処理方法としては、シランカップリング剤を用いた処理が好ましい。特に良好な効果を得るためには、シランカップリング剤として、フルオロアルキル基や長鎖アルキル基を含有するアルコキシシランを用いることが好ましい。前記フルオロアルキル基としては末端がトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基のいずれであっても構わない。さらにアルキル鎖の水素原子がフッ素原子に置換されたものでも構わないが、末端にフッ素原子が含まれる方が表面自由エネルギー低下の効果が大きくなることが期待される。長鎖アルキル基としては、炭素原子が４原子以上直鎖でつながっているものが表面自由エネルギー低下の効果の観点から好ましい。長鎖アルキル基の構造に関しては特に限定されないが、官能基中に親水性官能基が含まれていないことが好ましい。また、長鎖アルキル基は側鎖を有していても構わない。シランカップリング剤に含まれる上記アルキル基以外の官能基は特に限定されるものではなく、温度や空気中の水分により容易に反応活性なシラノール基を形成するようなものであればよい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基やハロゲン化物基などが挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシランが例示されうる。

シランカップリング剤による表面処理の方法としては、例えば、ディッピング法やスプレー法などにより塗布し、乾燥することがあげられる。また、必要に応じて任意の有機溶媒でシランカップリング剤を希釈して用いても構わない。シランカップリング剤を塗布した後の乾燥条件としては、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、さらには８０℃〜１５０℃がより好ましい。温度が低い場合は透明電極の一例である酸化亜鉛とシランカップリング剤との反応が進行せず表面処理が不十分となる場合がある。逆に温度が高すぎる場合はシランカップリング剤の劣化と熱酸化が進行する可能性があり、さらに非晶質シリコン薄膜層の水素脱離によるダングリングボンドの生成が起こり、特性が低下する場合がある。

ＤＬＣは、水素化アモルファスカーボン形状が代表的な例である、ＳＰ²炭素とＳＰ³炭素の混合体である。ＤＬＣは一般的に知られている手法により生産することができ、例えばプラズマＣＶＤ法や蒸着法、スパッタリング法などがあり、どの手法を用いても良い。プラズマＣＶＤ法でＤＬＣを形成する場合、原料は通常使用されるものを使用でき、炭素源としてメタンやベンゼンなどがあり、例えばメタンと水素を用いる方法により良好なＤＬＣを得ることができる。また、さらに疎水性を上げる為にフッ素原子を導入してもよく、その際の炭素源としてテトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロメタンやフッ素置換ベンゼンなどが使用できる。スパッタリングで製膜する場合には、カーボンターゲットを水素を主成分とするキャリアガスでスパッタすることで製膜可能である。ＤＬＣの膜厚は５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍが生産性と撥水性の観点から好ましい。

表面自由エネルギーはもっとも簡便には水接触角と関連付けて規定される。水接触角は表面の濡れ性を評価する方法の一つであり、表面形状が平坦な場合には、一般に水接触角が大きいものは表面自由エネルギーが小さい。水接触角は例えばＪＩＳＫ６７６８やＪＩＳＲ３２５７に記載されているような表面の塗れ性試験により評価できる。解析は一般的に知られている方法により実施されるが、θ／２法が測定器の都合上、簡便で好ましい。

本発明において、前記表面自由エネルギーの指標となる基板側面の水接触角の値は７５度以上が好ましく、特に８０度以上であれば撥水効果が十分に得られることから好ましい。

透明電極層上には集電極が形成されうる。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。

集電極に用いられる導電ペーストの固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。アニールによって、導電性酸化物層の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としてはシリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の高温度領域に留めることが好ましい。アニール温度が高すぎると、導電型シリコン系薄膜層から真性シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、導電性酸化物層からシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化してしまう場合がある。

これらの層の上に、例えばエチレン・ビニル・アセテート（ＥＶＡ）樹脂のようなフィルムを保護層としてコーティングすることで、物理的な強度を向上することが可能である。さらに、酸素や水分によるシリコン層や電極層の劣化を防ぐ役割を果たすこともできる。また、このＥＶＡフィルムにヘイズを有するようなブラスト処理等を施すことで、光学特性の損失を抑えることも可能となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。キャリア濃度は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法に従ったホール効果測定より求めた。水接触角は接触角計（協和界面科学株式会社製：ＣＡ−Ｘ型）を用いて測定した。

（実施例１）
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン系太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン系太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型単結晶シリコン基板１の両面にそれぞれテクスチャを備えている。ｎ型単結晶シリコン基板１の入射面にはｉ型非晶質シリコン層２／ｐ型非晶質シリコン層３が製膜されている。その上に透明電極層６が形成され、その上に集電極７が形成されている。一方、基板１の裏面にはｉ型非晶質シリコン層４／ｎ型非晶質シリコン層５が製膜されている。さらにその上に透明電極層６が形成され、その上に集電極７が形成されている。また、基板側面には表面処理層８が形成されている。

図１に示す実施例１の結晶シリコン系太陽電池を以下のようにして製造した。

入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、基板表面をエッチングすることでテクスチャを形成した。その後に超純水によるリンスを２回行った。原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）による単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。

エッチングが終了した単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層２を３ｎｍ製膜した。本実施例において製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリー（商品名ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層２の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ²であった。ｉ型非晶質シリコン層２の上にｐ型非晶質シリコン層３を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｂ₂Ｈ₆流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ²であった。なお、本実験例でいうＢ₂Ｈ₆ガスは、Ｂ₂Ｈ₆濃度を５０００ｐｐｍまでＨ₂で希釈したガスを用いた。

次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層４を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ²であった。ｉ型非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ₄／ＰＨ₃流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ²であった。なお、本実験例でいうＰＨ₃ガスは、ＰＨ₃濃度を５０００ｐｐｍまでＨ₂で希釈したガスを用いた。

ここまで作製した基板の両面にメタルマスクを設置し、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ-７１０３、信越化学工業製）をスプレー塗布した。塗布後に１１０℃で５分間加熱処理を実施し、基板側面に表面処理層を形成した。

表面が平坦な単結晶シリコン基板上（水接触角３７度）に上記と同様に形成した表面処理層の水接触角は８５度だった。

ｐ型非晶質シリコン層３およびｎ型非晶質シリコン層５上に透明電極層として亜鉛−ホウ素複合酸化物（ＢＺＯ：酸化アルミニウム２重量％含有）をＭＯＣＶＤ法により１２００ｎｍ製膜した。製膜条件は、基板温度を１５０℃とし、圧力が１０Ｐａとなるように材料ガスを導入した。材料ガスとしては、ジエチル亜鉛、水、Ｈ₂、Ｂ₂Ｈ₆を流量比１／２／２０／１０となるように導入した。製膜後、真空中で２００℃・１０分間のアニール処理を施した。

最後に、透明電極層上に銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極７とした。集電極の間隔は５ｍｍとした。

このような結晶シリコン系太陽電池を１０枚作製した。

（実施例２）
表面処理層の原料をデシルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−３１０３、信越化学工業製）に変更した以外は実施例１と同様にして結晶シリコン系太陽電池を１０枚作製した。

（比較例１）
表面処理層を設けなかった以外は実施例１と同様にして結晶シリコン系太陽電池を１０枚作製した。

上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。上記太陽電池セルの短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、出力（Ｅｆｆ）を表１に示す。ここで１０枚作製したうちの最も出力が大きいものの性能を表１に示した。さらに表２に６８０ｍＶ以上示した枚数を示す。

以上の結果から、透明電極を形成する前に基板側面にその表面自由エネルギーを低下させる表面処理層を設けることで、良好な特性の結晶シリコン系太陽電池を歩留まり良く作製できることがわかった。

１．ｎ型単結晶シリコン基板
２．ｉ型非晶質シリコン層
３．ｐ型非晶質シリコン層
４．ｉ型非晶質シリコン層
５．ｎ型非晶質シリコン層
６．透明電極層
７．集電極
８．表面処理層

Claims (4)

1. 厚みが２５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備え、さらに前記透明電極上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池の製造方法であって、
   上記ｐ型および／またはｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を形成する前に、基板側面に表面自由エネルギーを低下させる処理を行うことを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
2. 前記の基板側面に行う表面自由エネルギーを低下させる処理が、基板側面にシランカップリング剤を用いた塗布・乾燥処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
3. 前記のシランカップリング剤が、官能基にフルオロアルキル基または炭素数が４以上のアルキル基を含有するアルコキシシランであることを特徴とする、請求項２に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
4. 前記の透明電極が、有機金属化合物と水または酸素との反応を利用する化学堆積法（ＭＯＣＶＤ法）により形成されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の結晶シリコン系太陽電池の製造の方法。

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