WO2005081269A1 - 透明導電膜を形成する方法と装置 - Google Patents

Abstract

　成膜装置は、２２０ｃｍ2以上の面積を有する下地（１）上にＣＶＤによって透明導電膜を堆積するための成膜室（３）と、有機金属蒸気を含む第１のガスを輸送する第１のガス管と、酸化剤蒸気を含む第２のガスを輸送する第２のガス管と、第１と第２のガス管を結合させて第１と第２のガスを混合するためのガス混合空間（１２）と、そのガス混合空間おいて混合された反応ガスを成膜室内へ導入するガス導入手段（１０）と、成膜室から排ガスを排出するための排気装置（６）とを含む。

Description

明 細 書

透明導電膜を形成する方法と装置

技術分野

[0001] 本発明は、比較的大面積の透明導電膜を形成するための方法と装置に関する。そ のような透明導電膜は、たとえば薄膜光電変換装置や液晶表示装置などにおいて好 ましく利用され得るものである。なお、本願明細書において、半導体薄膜に関する「 結晶質」と「微結晶」の用語は、当該技術分野において通常用いられているように、部 分的に非晶質状態を含む場合にも用いられる。

背景技術

[0002] 近年、たとえば多結晶シリコンゃ微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜 を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれて!/、る。これらの光電変換装 置の開発では、比較的低温のプロセスで安価な基体上に良質の結晶質シリコン薄膜 を形成することによる低コスト化と高性能化の両立が目的となっている。そのような光 電変換装置は、太陽電池や光センサなどのさまざまな用途への応用が期待されてい る。

[0003] 一般的に、光電変換装置を作製するためには、その一部に透明導電膜を用いるこ とが不可欠である。光電変換装置の一例として、基体上に、透明導電膜からなる表面 電極と、一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変 換ユニットと、光反射性金属層を含む裏面電極とを順次形成した構造を有するものが 知られている。通常、光電変換装置に入射した光をより有効に利用するために、光入 射側の表面電極に表面凹凸 (表面テクスチャ)構造を設けて光を光電変換ユニット内 へ散乱させ、裏面金属電極で反射した光をさらに乱反射させる工夫がなされている。 また、光電変換装置内に光を閉じ込めて有効利用するために、透明導電膜を半導体 層と裏面電極との間に挿入することが知られている。さらに、 pnまたは pin接合の複 数を含む積層構造を有するタンデム型の光電変換装置中の中間層として、透明導電 膜を含めることが知られて ヽる。

[0004] 従来、シリコン系薄膜光電変換装置において、ガラス基板上の透明導電膜として、 表面凹凸構造を有する酸ィ匕錫膜 (たとえば旭硝子社製の U— type SnO膜など）が

2 広く用いられている。しかし、そのような酸ィ匕錫膜は、その形成のために 500°C以上 の高温プロセスを要するのでコストが高！、。

[0005] 比較的小規模の成膜装置を用いて透明導電膜、特に酸化亜鉛膜を形成する方法 として、高圧熱 CVD (化学気相堆積)、真空蒸着、スパッタ、低圧熱 CVDなどの利用 が可能である。しかし、高圧熱 CVDでは成膜温度が高いので耐熱性の低いガラスや プラスチックフィルムなどの安価な基体が使えず、また半導体膜からなる下地層上に 透明導電膜を形成する場合には、その半導体膜中において欠陥の発生や不純物の 拡散を生じさせて、その半導体膜を含む装置の特性に悪影響を及ぼす。真空蒸着 では比較的低温で透明導電膜を堆積できるが、大面積の成膜が難しくかつ成膜速 度が遅い。スパッタによっても比較的低温で透明導電膜を堆積できる力 ターゲット 表面からイオンやラジカルを放出させて成膜するために数百 V力ゝら数 kVの高電圧を 用いるので、イオンやラジカルが大きな運動エネルギーで下地表面に衝突し、下地 である基体や半導体膜に欠陥やダメージを発生させ、そのような下地を含む装置の 特性に悪影響を及ぼす。

[0006] 上記のような問題を解決し得る透明導電膜の堆積方法として、有機金属蒸気と酸 ィ匕剤蒸気を用いる低圧熱 CVD法 (または MOCVD (有機金属 CVD)法とも呼ばれる )が検討されている。図 20の概念図において、 Wilson W. Wenasらによる非特許 文献 1に開示された典型的な低圧熱 CVD法による酸化亜鉛膜の堆積装置が先行例 として示されている。この成膜装置において、真空槽 4の内部は、基板 1が設置される 成膜室 3である。亜鉛を含む有機金属蒸気として、ジェチル亜鉛 (DEZ)蒸気が Arキ ャリアガスと混合された状態で、 DEZ供給管 7を通じて成膜室 3内に供給される。同 様に、酸化剤蒸気である水 (H O)蒸気が Arキャリアガスと混合された状態で、 H O

2 2 供給管 8を通じて成膜室 3内に供給される。

[0007] ここで、有機金属蒸気と酸化剤蒸気とがそれぞれ個別のガス導入管 7、 8を介して 成膜室 3内に導入される理由は、有機金属蒸気と酸化剤蒸気とを同一のガス導入管 で輸送すれば、成膜室に至る前にそのガス導入管内で反応が生じて、短時間内に そのガス導入管が反応堆積物によって閉塞してしまうからである。 [0008] 成膜室 3内では、たとえばガラス基板 1がヒータ 2で加熱されて低圧熱 CVDが行わ れ、ガラス基板 1の表面上に透明導電膜として酸ィ匕亜鉛膜が堆積される。成膜時の 基板温度は 100°C— 300°Cの範囲内に設定され、圧力は 1から 25torr ( 133Paから 3325Pa)の範囲内に設定される。成膜室 3内における反応後の廃ガスは、排気口 5 および排気管 6を介して排気される。この成膜方法によれば、透明導電膜の堆積時 の下地温度が比較的低いので、ガラスなどの安価な下地を用いることができる。また 、原理的にスパッタの場合のようなイオンが発生しないので、下地としての基体や半 導体膜にぉ 、てイオンによるダメージが生じることもな 、。

[0009] し力しながら、大面積の透明電極膜の形成のために図 20に典型的に示された先行 例を利用する場合、堆積された大面積の透明導電膜における面内均一性が問題と なる。すなわち、大面積でかつ均一な透明導電膜を低圧熱 CVDで堆積するため〖こ は、大面積の下地面上に有機金属蒸気と酸化剤蒸気を均一に供給しかつそこから 排気する必要がある。ところ力 図 20においては DEZと H Oがそれぞれガス供給管

2

7、 8から別々に成膜室 3内に導入されるので、大面積の基体 1の表面上で DEZと H

2

Oを均一に供給することが困難である。その結果、堆積される大面積の透明導電膜 の厚さおよび物性の均一性を保つことが困難である。

非特干文献 1： Wilson. W. Wenas, Akira Yamada, Makoto Konagai and Kiyoshi Takahashi; l extured ZnO Thin Films for Solar Cells Grown by Metalorganic Chemical Vapor Deposition", Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 30, No. 3B, March 1991, PP.L441-L443.

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 上記先行例における課題に鑑み、本発明は、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を用いる 低圧熱 CVDにおいて、大面積でかつ均一な透明導電膜を形成する方法と装置を提 供することを目的とする。また、その大面積の透明導電膜を含む装置、たとえば大面 積の光電変換装置や液晶表示装置などを提供することをも目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明による成膜装置は、 220cm²以上の面積を有する下地上に CVDによって透 明導電膜を堆積するための成膜室と、有機金属蒸気を含む第 1のガスを輸送する第 1のガス管と、酸化剤蒸気を含む第 2のガスを輸送する第 2のガス管と、第 1と第 2の ガス管を結合させて第 1と第 2のガスを混合するためのガス混合空間と、そのガス混 合空間お!/ヽて混合された反応ガスを成膜室内へ導入するガス導入装置と、成膜室か ら排ガスを排出するための排気装置とを含んで 、る。

[0012] すなわち、下地を配置した成膜室に導入する前に有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混 合することによって、その下地上に大面積でかつ均一な透明導電膜を堆積すること を可能にする。また、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を含む反応ガスをシャワー状に成 膜室内へ導入することによって、大面積の透明導電膜の均一性をより向上させること ができる。

[0013] し力しながら、成膜室内へ導入される前にたとえば約 80°Cに加熱された外径 1/4ィ ンチ（内径約 4. 4mm)の配管内で有機金属蒸気であるジェチル亜鉛蒸気と酸化剤 蒸気である水蒸気を混合すれば、その配管中で有機金属蒸気と酸化剤蒸気の反応 が始まって透明導電膜または粉体が配管中に堆積し、その配管が短時間で閉塞し てしまう。具体的には、ガラス基板上に厚さ約 1 μ mの酸ィ匕亜鉛膜を堆積するに要す る時間内で配管が閉塞し、それ以降の成膜が不可能になる。なお、配管を加熱する ことを要するのは、ジェチル亜鉛蒸気や水蒸気が液ィ匕することを防止するためである

[0014] 本発明者は、有機金属蒸気と酸化剤蒸気の反応条件を詳細に調べることによって 、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合しても配管が閉塞するまでの時間が工業的に 許容できる範囲に納め得る条件を見出した。具体的には、有機金属蒸気と酸化剤蒸 気を混合する空間およびそこから成膜室内へ反応ガスを導入する経路の壁面の温 度を適切な範囲に制御することによって、配管が閉塞することを抑制することができる 。また、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合する空間およびそこから成膜室内へ反応 ガスを導入する経路の断面積を十分大きくすることによって、すなわち配管のガス流 コンダクタンスを大きくして管内圧力を低下させることによって、その配管の閉塞を抑 制することができる。したがって、本発明によれば、下地としての基体または半導体膜 に悪影響を与えることなぐ大面積でかつ均一な透明導電膜を十分速い速度で堆積 させることがでさる。

発明の効果

[0015] 以上のように、本発明によれば、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を用いた低圧熱 CVD において、大面積でかつ均一な透明導電膜を形成することが可能となる。その結果、 大面積の透明導電膜を含む大面積の装置、特に大面積の光電変換装置の作製が 可能になるとともにその特性を向上させることができる。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]透明導電膜を形成するための従来の成膜装置の一例を示す概念図である。

[図 2]図 1の成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。

[図 3]透明導電膜を形成するための従来の成膜装置の他の例を示す概念図である。

[図 4]図 3の成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。

[図 5]本発明の一実施例による成膜装置の概念図である。

[図 6]図 5の成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。

[図 7]本発明の他の実施例による成膜装置の概念図である。

[図 8]図 7の成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。

[図 9A]本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。

[図 9B]図 9Aの成膜装置中の排気口配置を示す概念的平面図である。

[図 10]図 9Aの成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。

[図 11A]本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。

[図 11B]図 11 Aの成膜装置中の排気口配置を示す概念的平面図である。

[図 12]図 11Aの成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。

[図 13A]本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。

[図 13B]図 13Aの成膜装置中の排気口配置を示す概念的平面図である。

[図 14]図 13Aの成膜装置で形成された透明導電膜の厚さ分布図である。

[図 15]本発明のさらに他の実施例による光電変換装置を示す模式的断面図である。

[図 16]本発明のさらに他の実施例による光電変換装置を示す模式的断面図である。

[図 17]本発明のさらに他の実施例による光電変換装置を示す模式的断面図である。

[図 18]本発明のさらに他の実施例による光電変換装置を示す模式的断面図である。 [図 19]本発明のさらに他の実施例による大面積光電変換装置を示す模式的断面図 である。

[図 20]従来の成膜装置のさらに他の例を示す概念図である。

[図 21]本発明の成膜装置におけるガス混合空間近傍の配管を示す模式図である。

[図 22]DEZ供給管中にお 、てガス混合空間からの距離に依存して存在する H Oの

2 相対密度を示すグラフである。

[図 23]蒸発気化器を示す概念図である。

[図 24]パブリング気化器を示す概念図である。

[図 25]噴霧気化器を示す概念図である。

[図 26A]本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。

[図 26B]図 26Aの成膜装置中の排気口配置を示す概念的縦断面図である。

[図 27A]本発明のさらに他の実施例による成膜装置の概念的縦断面図である。

[図 27B]図 27Aの成膜装置中の排気口配置を示す概念的縦断面図である。

符号の説明

1 ガラス基板、 2 ヒータ、 3 成膜室、 4 真空槽、 5、 51、 52、 53 排気口、 6 排 気管、 7 DEZ供給管、 71 ヒータ、 8 H O供給管、 81 ヒータ、 9 拡散箱、 10 シ

2

ャワープレート、 11 反応ガス配管、 12 ガス混合空間、 13 壁面ヒータ、 14 邪魔 板、 15 分岐排気管、 16 ガラス基板、 17 表面電極、 18 第一光電変換ユニット、 18a 第一 p型半導体層、 18b 第一真性半導体層、 18c 第一 n型半導体層、 19 第二光電変換ユニット、 19a 第二 p型半導体層、 19b 第二真性半導体層、 19c 第二 n型半導体層、 20 裏面電極、 21 裏面反射層、 22 中間層、 23 下地層、 24 DEZ供給バルブ、 25 H O供給バルブ、 26 ヒータ、 27 タンク、 28 液体材料、

2

29 蒸気、 30 気体マスフローコントローラ、 31 重量計、 32 恒温槽、 33 泡、 34 気体マスフローコントローラ、 35 液体マスフローコントローラ、 36 混合器、 37 Ar 供給管、 38 液体材料供給管、 39 微小穴、 40 霧状の液体材料、 41 気化ガス 供給管、 101 集積型薄膜光電変換モジュール、 102 ガラス基板、 103 表面電極 層、 104a 第一光電変換ユニット、 104b 第二光電変換ユニット、 106 裏面電極 層、 110 光電変換セル、 121 第一の分離溝、 122 第二の分離溝、 123 接続溝 [0018] なお、本願の図面において、同一の参照番号は同一部分または相当部分を示して いる。

発明を実施するための最良の形態

[0019] まず、成膜用ガスの原料に液体材料を用いる場合、その液体材料の少なくとも一つ をパブリング気化器または噴霧気化器で気化することが好まし ヽ。有機金属蒸気とし て DEZ蒸気を用いて酸化剤蒸気として H O蒸気を用いる場合、液体状態の DEZと

2

H Oを気化して用いる。これらの蒸気を混合するためには、 DEZの気化器の出口圧

2

力と、 H Oの気化器の出口圧力をほぼ等しくする必要がある。両者の圧力に大きな

2

差があれば、圧力の低い蒸気が押し戻されて流量が不安定になったり流れなくなる。

[0020] 蒸発気化器の出口圧力は液体材料の蒸気圧で決まるので、その出口圧力を制御 する事が困難である。蒸発気化器を用いる場合、 DEZ蒸気と H O蒸気を成膜室に入

2

れる前に混合しょうとすれば、 DEZの蒸気圧が H Oの蒸気圧よりも低いので、 DEZ

2

蒸気が押し戻されて流れなくなる問題が生じる。

[0021] パブリング気化器または噴霧気化器を用いる場合、成膜室内の圧力が一定の場合 に気化器の出口圧力はほぼキャリアガスの圧力で決まるので、気化器の出口圧力を 調整することが可能である。さらに、ガス混合空間 12における粉体の発生を抑えるた めに（図 5参照）、気化器、 DEZ供給管 7、および H O供給管 8の温度はできるだけ

2

低いほうが好ましい。この理由からも、比較的低温で気化可能なパブリング気化器ま たは噴霧気化器が好まし ヽ。

[0022] 図 23は蒸発気ィ匕器の概念図である。液体材料 28をいれたタンク 27をヒータ 26で 加熱して蒸気 29を発生させることによって、その液体材料を気化させる。気化したガ スは、その流量が気体マスフローコントローラ 30で定量的に制御されて供給される。 この気体マスフローコントローラ 30は入口と出口の差圧が 0. 05MPa未満でも動作 する必要があり、一般的な 0. 05MPa以上の差圧で動作するマスフローコントローラ よりも高価である。蒸発気化器の出口の圧力は、液体材料の蒸気圧で決まるので、 制御することが困難である。したがって、成膜室に入る前に有機金属蒸気と酸化剤蒸 気を混合することが容易ではな ヽ。 [0023] 図 24はパブリング気ィ匕器の概念図である。 Arキャリアガスを液体材料 28中に流し て泡 33を発生させることにより、その液体材料を気化させる。 Arは気体マスフローコ ントローラ 34で流量制御しながら供給する。このマスフローコントローラ 34は、差圧 0 . 05MPa以上で動作する一般的なものである。タンク 27は恒温槽 32に入れられて、 その温度が一定に制御される。パブリング気化器の出口からは、 Arと気化したガスが 混合して出てくる。パブリング気化器で気化するガスの流量は、 Ar流量、液体材料の 温度、液面の高さなどで決まり、定量的に制御するのは困難である。重量計 31で測 定したタンク 27と液体材料 28の合計重量の減少から、気化した液体材料の量の大ま かな値を測定することができる。パブリング気化器の出口圧力はほぼキャリアガスの 圧力で決まり、制御することが可能である。したがって、成膜室に入る前に有機金属 蒸気と酸化剤蒸気の混合が可能である。

[0024] 図 25において (a)は噴霧気化器の全体的概念図であり、（b)は (a)に含まれる混合 器 36をより詳細に示す拡大概念図である。 Arキャリアガスを気体マスフローコント口 ーラ 34で流量制御して供給しながら、液体材料を液体マスフローコントローラ 35で流 量制御して供給し、それらを混合器 36で混合して気化させる。図 25 (b)に示されて いるように、 Ar供給管 37から Arガスが供給される。液体材料は、液体材料供給管 38 を通って微小穴 39から霧状の液体材料 40として供給される。霧状の液体材料 40は 、勢いよく流れる Arガスによって気化され、気化ガス供給管 41によって導かれる。噴 霧気化器の出口圧力は、キャリアガスの圧力でほぼ決まり、制御することが可能であ る。したがって、成膜室に入る前に有機金属蒸気と酸化剤蒸気を混合することが可能 である。また、液体マスフローコントローラ 35を通過した液体材料が全て気化されるの で、気化したガスの定量制御が可能である。なお、噴霧気化器はパブリング気化器よ り高価であるが、蒸発気化器よりは安価である。

[0025] 図 5の概念図は、本発明の一実施形態による透明導電膜の形成方法を示している 。この図において、真空槽 4の内部は基板 1が配置される成膜室 3である。亜鉛を含 む有機金属蒸気であるジェチル亜鉛 (DEZ)蒸気が Arキャリアガスと混合された状 態でガス混合空間 12に供給されるとともに、酸化剤蒸気である水 (H O)蒸気が Arキ

2

ャリアガスと混合された状態でガス混合空間 12に供給されることによって、 DEZと H Oと Arを含む反応ガスがガス混合空間 12内で調製される。

[0026] 図 21の模式図において、ガス混合空間 12近傍の配管の一例が示されている。この 図中で、 DEZ供給管 7と H O供給管 8の合流位置において破線で囲んだ領域がガ

2

ス混合空間 12である。 DEZ供給管 7はヒータ 71で加熱され、 H O供給管はヒータ 81

2

で加熱される。ガス混合空間 12で調製された反応ガスは、反応ガス配管 11によって 成膜室 3に向けて導かれる。

[0027] DEZ蒸気と H O蒸気の合流位置はガス混合空間 12である力 実際には拡散によ

2

つて DEZ供給管 7中にある程度 H O蒸気が存在し、逆に H O供給管 8中にある程度

2 2

DEZ蒸気が存在する。したがって、 DEZ供給管 7および H O供給管 8の中に ZnOの

2

粉体が発生し得る。配管に比べてガス流コンダクタンスが小さ!/、バルブがガス混合空 間 12の近傍に配置されていれば、発生する粉体によってそのバルブが短時間で閉 塞してしまう。

[0028] したがって、ガス混合空間 12から上流側に向力つて DEZ供給管 7に設けられる最 初の DEZ供給バルブ 24は、ガス混合空間 12から 0. 3m以上（図 21中の距離 A)離 れていることが好ましぐ lm以上離れていることがより好ましい。同様に、ガス混合空 間 12から上流側に向力つて H O供給管 8に設けられる最初の H O供給バルブ 25は

2 2

、ガス混合空間 12から 0. 3m以上（図 21中の距離 B)離れていることが好ましぐ lm 以上離れて!/、ることがより好まし!/、。

[0029] DEZ供給管 7中の H Oの密度は、次式 1の拡散方程式で計算することができる。

2

[0030] D- 3 ²N / 3 x -k-N ·Ν 0 (式 1)

H H D

ここで、 Dは Η Οの拡散定数、 Νは Η Οの分子数密度、 Xはガス混合空間 12から D

2 Η 2

ΕΖ供給管 7に沿った距離、 kは DEZ蒸気と H O蒸気の反応速度定数、 Nは DEZ蒸

2 D 気の分子数密度である。式 1を解けば、次式 2が得られる。

[0031] N =N . exp [— {k'N Ζ (Ν ·ϋ) } · χ] (式 2)

Η HO D HO

ここで、 N はガス混合空間 12における H O分子数密度である。

HO 2

[0032] 図 22のグラフは、式 2による計算結果の一例を示している。このグラフの横軸は混 合空間 12から DEZ供給管 7に沿った距離 Xを表し、縦軸はガス混合空間 12中の H

2

O濃度を 1としたときの距離 Xにおける H Oの相対密度を表している。このとき、ガス混 合空間 12における DEZ蒸気の分圧を 75Paとし、 H O蒸気の分圧を 75Paとした。ま

2

た、分子量から概算した H Oの拡散速度 D = 0. 01m²/sを仮定し、 ZnOの成膜速

2

度から概算した反応速度定数 k= 1. 3 X 10— ²⁸m³/sを仮定した。

[0033] 図 22から明らかなように、ガス混合空間 12における H O濃度に対して距離 Xが 0. 3

2

m以上において H Oの相対濃度が 1%以下になり、 x= lmにおいて lppm未満にな

2

る。すなわち、上述のように、ガス混合空間 12から DEZ供給バルブ 24までの距離 A を 0. 3m以上にすれば ZnO粉体の発生が抑制されてバルブの詰まりを防止すること ができ、 lm以上にすればより好ましい。 H O供給管 8中における DEZの濃度も距離

2

に関して指数的に減少するので、ガス混合空間 12から H O供給バルブ 25までの距

2

離 Bを 0. 3m以上にすることが好ましぐ lm以上にすることがより好ましい。

[0034] ガス混合空間 12内で調製された反応ガスは、反応ガス配管 11と拡散箱 9とシャヮ 一プレート 10からなる反応ガス経路を通じて成膜室 3内へ供給される。反応ガスは、 シャワープレート 10に設けられた多数の穴力もシャワー状に放出され、成膜室 3内へ 均一に供給される。ガス混合空間 12の壁面および反応ガス経路 (反応ガス配管 11、 拡散箱 9、およびシャワープレート 10)の壁面は、壁面ヒータ 13によって温度制御さ れる。ガラス基板 1がヒータ 2で加熱されて低圧熱 CVDが行われ、基板面上に透明 導電膜としての酸ィ匕亜鈴膜が堆積される。ヒータ 2として、たとえばシースヒータを利 用することができる。廃ガスは、排気口 5および排気管 6を介して、ポンプ（図示せず） によって排気される。また、図 5に示されていないキャパシタンスマノメータとコンダク タンス可変バルブによって、真空槽 4中の圧力は一定に保たれ得る。酸化亜鉛膜を 堆積するとき、たとえば真空槽 4の圧力は 5— 200Pa、基板温度は 100— 300°C、 D EZ蒸気の流量は 10— 1000sccm、 H O蒸気の流量は 10— 1000sccm、そして Ar

2

の流量は 100— lOOOOsccmの範囲内で設定し得る。

[0035] 図 5の実施形態では、真空槽 4外のガス混合空間 12の壁面だけでなく真空槽 4内 に突出した反応ガス経路 9、 10の壁面も温度制御される。他方、後述する比較例 1ま たは 3では、反応ガス経路のうちで真空槽外の部分だけが約 80°Cに加熱される。

[0036] ガス混合空間または反応ガス経路の壁面の温度が高すぎれば、そこで有機金属蒸 気と酸化剤蒸気が反応し、透明導電膜または粉体が堆積して閉塞を生じる。また、ガ ス混合空間または反応ガス経路の壁面の温度が低すぎれば、有機金属蒸気または 酸化剤蒸気の蒸気圧を高く維持することが困難となり、最悪の場合は液化が生じ得 る。これを避けるために、壁面ヒータ 13を制御して、ガス混合空間および反応ガス経 路の壁面の少なくとも一方の少なくとも一部の温度を 20— 100°C、望ましくは 50— 8 0°C、さらに望ましくは 55— 65°Cの範囲に制御する。壁面ヒータ 13として、たとえば 抵抗加熱式のヒータ（シースヒータ、テープヒータ、シリコンラバーヒータなど）、赤外線 加熱ヒータ、温媒循環ヒータ (加熱した油や水などの流体を循環させるヒータ)などを 利用し得る。

[0037] ガス混合空間または反応ガス経路の断面積が小さい場合、ガス流コンダクタンスが 小さくなり、成膜室内の圧力に比べて、ガス混合空間または反応ガス経路の圧力が 非常に高くなつてしまう。この場合、ガス混合空間で DEZと H Oを混合すれば、配管

2

中に膜や粉体が発生して短時間で閉塞を生じてしまう。

[0038] 配管の閉塞を避けるために、本発明では、ガス混合空間と反応ガス経路における ガス流断面積を 28mm²以上、好ましくは 78mm²以上、より好ましくは 300mm²以上 に設定する。ガス混合空間または反応ガス経路が円筒形の配管の場合は、その内径 を 6mm以上、好ましくは 10mm以上、より好ましくは 20mm以上に設定する。なお、 析出粉末による閉塞を抑制するためにガス混合空間や反応ガス経路内の反応速度 を成膜室内の反応速度の 50倍以下に保っためには、成膜室内の圧力が 200Paの 場合において、配管内圧力を 1330Pa (10torr)以下にする必要がある。このとき、 配管内径 6mmで透明導電膜を厚さ 1 mに堆積する場合に、 50バッチ以上の成膜 が可能となる。

[0039] また、ガス混合空間または反応ガス経路が閉塞しても容易に掃除できるように、ガス 混合空間と反応ガス経路の少なくとも一部に、取外しおよび再取付けが可能な継ぎ 手を介在させることが好ましい。継ぎ手としては、真空シールが十分可能であって有 機金属蒸気と酸化剤蒸気に対して化学的に耐性のあるものが好ましい。具体的には 、金属シール継ぎ手、たとえばシール材にステンレス鋼を用いたものが好ましい。ま た、 Oリングシール継ぎ手、たとえばシール材にフッ素ゴムやテフロン (登録商標）を 用いたものが好ましい。また、 Oリングシール継ぎ手の一種であるクランプ継ぎ手 (JIS B8365)は工具を用いずに簡便に取外し再取りつけが可能であるので、ガス混合 空間や反応ガス経路の掃除を容易に行うことを可能にし得る。

[0040] なお、本発明による透明導電膜は、酸化亜鉛膜に限定されな!ヽ。有機金属蒸気と 酸化剤蒸気の低圧熱 CVDで形成可能な他の透明導電膜につ ヽても、同様に本発 明の適用が可能である。また、有機金属蒸気は、 DEZ蒸気に限定されない。 DEZ以 外の有機金属蒸気の例としてジメチル亜鉛蒸気が挙げられるが、透明導電膜形成に 利用し得るその他の有機金属蒸気も同様に使用可能である。

[0041] 本発明における酸化剤蒸気は、 H O蒸気に限定されない。 H O以外の酸化剤蒸

2 2

気の例として、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸ィ匕 硫黄、五酸化二窒素、アルコール類 (R(OH) )、ケトン類 (R(CO)R' )、エーテル類（ ROR，）、アルデヒド類 (R(COH) )、アミド類（（RCO) (NH )、 x= 1,2,3)、スルホ

3

キシド類 (R (SO)R' )などを利用し得るとともに、透明導電膜の形成に有効な他の任 意の酸化剤蒸気も同様に使用可能である。なお、ここで Rおよび R'はアルキル基を 表す。

[0042] 本発明におけるキャリアガスは、 Arに限定されない。 Ar以外のキャリアガスの例とし てその他の希ガス (He、 Ne、 Kr、 Xe、 Rn)、窒素、水素などを使用し得る。また、有 機金属蒸気および酸化剤蒸気に対して実質的に不活性な気体が、同様に使用可能 である。

[0043] 本発明における基体は、ガラス基板に限定されな 、。ガラス基板以外の基体の例と して、金属板、金属箔、有機フィルムなどが使用可能であり、成膜時の温度に耐えか つガス放出が少ない材料ならば同様に使用可能である。また、基体は板状である必 要はなぐ曲面などの不定形の表面を持つ基体に関しても、本発明は適用可能であ る。

[0044] 基体の大きさとしては、透明導電膜を堆積すべき基体の表面領域の面積が 220cm 2以上、特に 1300cm²以上である場合に、本発明の適用が好ましい。後述する比較 例 2と比較例 4では、基体中央領域に比べて 95%以上の膜厚均一性を有する領域 がそれぞれ約 220cm²と約 1300cm²までしか実現され得ない。すなわち、これより成 膜面積の大きい基体に対しては、均一に透明導電膜を作製することができない。他 方、後述する本発明の実施例 1では、基体中央領域に比べて 95%以上の膜厚均一 性を有する領域を約 9580cm²まで拡大することが可能である。

[0045] 透明導電膜の導電率を向上させるために、有機金属蒸気と酸化剤蒸気に加えて、 3族元素を含むガスを混合することが有効である。そして、その導電率の向上した透 明導電膜を適用した装置において、抵抗損失を低減させることができる。 3族元素を 含むガスとしては、たとえばジボラン、トリメチルボロン、三弗化ボロン、またはトリメチ ルアルミなどを含むガスを利用し得る。

[0046] 透明導電膜が、基板の裏面に形成されることを防止するために、図 5の実施形態で はガラス基板 1の裏面がヒータ 2に接触させられる。基板の裏面をヒータに接触させる 力わりに、板状の部材に基板の裏面を接触させることもその裏面への成膜の防止に 有効である。たとえば、その板状の部材として熱伝導性のよい金属板や炭素板を用 いれば、基板温度の均一化、ひいては基板上の透明導電膜の膜厚と物性の均一化 のためにも好ましい。

[0047] 図 5の実施形態では基体の加熱手段としてシースヒータが例示された力 铸込みヒ ータ、赤外ランプヒータ、温媒循環ヒータなども同様に用いることができる。

[0048] 図 15の模式的断面図は、本発明の他の実施形態による光電変換装置を示してい る。この光電変換装置の作製においては、図 5の成膜装置を用いて、ガラス基板 16 上に酸化亜鉛膜が表面電極 17として形成される。表面電極 17上には、 pin接合を含 む第一の薄膜半導体光電変換ユニット 18および同様に pin接合を含む第二の薄膜 半導体光電変換ユニット 19がプラズマ CVD法で形成される。その第二ユニット 19上 に、裏面電極 20として金属層がスパッタ法で形成される。この光電変換装置では、ガ ラス基板 16側カゝら入射する光が、ハイブリッド型構造を構成する第一の光電変換ュ ニット 18と第二の光電変換ユニット 19によって光電変換される。

[0049] 第一光電変換ユニット 18は、 B (ボロン)をドープした非晶質シリコンカーバイドの第 一 p型半導体層 18a、非晶質シリコンの第一真性半導体層 18b、および P (リン)をド ープした微結晶シリコンの第一 n型半導体層 18cからなる。第二光電変換ユニット 19 は、 Bをドープした微結晶シリコンの第二 p型半導体層 19a、多結晶シリコンの第二真 性半導体層 19b、および Pをドープした微結晶シリコンの第二 n型半導体層 19cから なる。第二真性半導体層に多結晶シリコンを用いる理由は、非晶質シリコンに比べて 多結晶シリコンは長い波長の光まで吸収できるので、第一真性半導体層 18bで吸収 しきれない長波長の光が第二真性半導体層 19bで吸収され得て、光電変換装置の 最大電力（Pmax)を向上させることができるからである。

[0050] 表面電極 17ではその厚さが大きいほどそのシート抵抗が低下し、それによつて光 電変換装置の抵抗損失が少なくなる。また、表面電極 17の厚さが大きいほどその表 面凹凸が大きくなつて、光電変換装置に入射する光が散乱されて実質的な光路長が 伸びることによって、光電変換装置の短絡電流 (Isc)が増大し得る。しかし、表面電 極 17が厚すぎれば、表面電極 17による光吸収損失が大きくなつて、 Iscが減少する 。したがって、表面電極 17に用いる透明導電膜の厚さには適切な範囲が存在し、好 ましく ίま 0. 5な! /、し 5 m、より好ましく ίま 1な! /、し 3 m、最も好ましく ίま 1. 5な! /、し 2. 5 mの範囲内である。

[0051] 図 15に示した実施形態では、第一 p型半導体層 18aに非晶質シリコンカーバイドを 用いたが、本発明はこれに限定されはしない。第一光電変換ユニット 18に十分な拡 散電位を生じさせるために、 Bまたは A1をドープした非晶質シリコンまたは広いバンド ギャップの非晶質シリコン合金 (非晶質シリコンカーバイド、非晶質シリコンォキサイト 、非晶質シリコンナイトライド)なども用いられ得る。特に第一 p型半導体層 18aの光吸 収損失を減らすために、広いバンドギャップの非晶質シリコン合金を用いることが好ま しい。第一 n型半導体層 18cとしては、 Pをドープした非晶質シリコンを用いることもで きる。

[0052] 図 15の実施形態では、真性半導体層に非晶質シリコンと多結晶シリコンを用いた 力 その他の非単結晶シリコン系半導体である微結晶シリコン、非晶質シリコン合金、 微結晶シリコン合金、多結晶シリコン合金などを用いることもできる。シリコン合金とし ては、たとえばゲルマニウム、炭素、窒素、および酸素の少なくとも一元素を含有する シリコン合金が好ましく用いられ得る。

[0053] 図 15の実施形態では、光電変換装置にシリコン系薄膜半導体が用いられたが、化 合物半導体、たとえば銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、硫ィ匕力ドミゥ ム、硫ィ匕テルルなどを用いることもできる。 [0054] 図 15の実施形態の光電変換装置では、透明ガラス基板、透明導電膜、半導体層、 および金属層の順に積層されたが、本発明はこれに限定されない。たとえば不透明 な金属基板、半導体層、および透明導電膜の順に積層した光電変換装置において も、本発明は適用可能である。また、光電変換装置に含まれる光電変換ユニットは図 15のように 2段積層したものに限られず、 1段以上の任意の段数の光電変換ユニット 含む光電変換装置に関しても、本発明は適用可能である。

[0055] 図 19の模式的断面図は、本発明のさらに他の実施形態による大面積薄膜光電変 換装置を示す。大面積薄膜光電変換装置は、小面積に区切られた光電変換セルの 複数個がガラス基板上で相互に直列接続された集積型光電変換モジュールの構造 を有している。それぞれの光電変換セルは、図 5の成膜装置を用いてガラス基板上 に形成る透明導電膜の表面電極、 1以上の薄膜半導体光電変換ユニットが積層され た半導体部、および裏面電極層の成膜とパター-ングとを順次行うことにより形成さ れる。

[0056] 図 19の集積型光電変換モジュール 101は、ガラス基板 102上に、透明導電膜の表 面電極層 103、非晶質シリコンの真性半導体層を含む pin接合力もなる第一の光電 変換ユニット 104a、結晶質シリコンの真性半導体層を含む pin接合力もなる第二の 光電変換ユニット 104b、および裏面電極層 106を順次積層した構造を有して 、る。

[0057] 図 19に示すように、集積型光電変換モジュール 101には、第 1と第 2の分離溝 121 、 122および接続溝 123が設けられている。これらの第 1と第 2の分離溝 121、 122お よび接続溝 123は、互いに平行であって、図面の紙面に対して垂直な方向に延在し ている。なお、一つの光電変換セル 110の発電領域は、第 1と第 2の分離溝 121、 12 2との間の領域である。

[0058] 第 1の分離溝 121は、表面電極層 103をそれぞれの光電変換セル 110に対応して 分割している。すなわち、第 1の分離溝 121は、隣り合う透表面電極 103同士を電気 的に分離している。同様に、第 2の分離溝 122は、第一の光電変換ユニット 104a、第 二の光電変換ユニット 104b、および裏面電極層 106をそれぞれの光電変換セル 11 0に対応して分割している。すなわち、第 2の分離溝 122は、隣り合う光電変換セル 1 10間で裏面電極 106同士を電気的に分離している。 [0059] 接続溝 123は、第 1の分離溝 121と第 2の分離溝 122との間に設けられており、第 一の光電変換ユニット 104aおよび第二の光電変換ユニット 104bを分割している。こ の接続溝 123は、裏面電極層 106を構成する金属材料で埋め込まれており、隣り合 う光電変換セル 110の一方の裏面電極 106と他方セルの表面電極 103とを電気的 に接続している。すなわち、接続溝 123およびそれを埋め込む金属材料は、ガラス 基板 102上に並置された光電変換セル 110同士を電気的に直列接続する。

[0060] このように形成された集積型光電変換モジュールでは、小面積の光電変換セルが 直列接続されているので、そのモジュールの発電電流は、最も発電電流の小さい光 電変換セルによって限定される。したがって、一つのモジュールに含まれる複数のセ ルの発電電流を均一化するために、図 5の成膜装置を用いて膜厚分布が均一な透 明導電膜の表面電極層を形成することが特に重要である。

[0061] 図 5の成膜装置を用いて形成される透明導電膜である酸ィ匕亜鉛膜は、光電変換装 置の半導体層と裏面電極層との間で裏面反射層として用 、ることもできる。その裏面 反射層が薄すぎれば反射性が十分でなくなり、また厚すぎればその裏面反射層によ る吸収損が大きくなるので、その厚さに適切な範囲がある。光電変換装置の半導体 層として非晶質シリコンまたは結晶質シリコンを用い、裏面電極層に金属層を用い、 半導体層と金属層の間の裏面反射層として酸ィ匕亜鉛の透明導電膜を用いる場合、 その裏面反射層の厚さは、好ましくは 10ないし 150nm、より好ましくは 30ないし 120 nm、最も好ましくは 60な!、し 90nmの範囲内である。

[0062] 図 5の成膜装置を用いて形成した透明導電膜である酸ィ匕亜鉛膜は、複数段の光電 変換ユニットを含むタンデム型光電変換装置中の中間層として用いることもできる。た とえば、図 15の光電変換装置の第一光電変換ユニット 18と第二光電変換ユニット 19 の間に、透明導電膜である酸ィ匕亜鉛膜を中間層として設けることができる。そのような 中間層は薄すぎれば光反射性および光散乱性が十分でなくなり、また厚すぎればそ の中間層による吸収損が大きくなるので、好ましい厚さ範囲が存在する。第一光電変 換ュニット ₁₈の真性半導体層 ₁₈bに非晶質シリコンを用い、中間層に酸ィ匕亜鉛膜を 用い、そして第二光電変換ユニット 19の真性半導体層 19bに多結晶シリコンを用い る場合、その中間層の厚さは好ましくは 2ないし 150nm、より好ましくは 10ないし 100 nm、最も好ましくは 30ないし 60nmの範囲内である。

[0063] 図 15の実施形態では、 2つの pin接合が積み重ねられている力 1以上の pin接合 、 nip接合、 pn接合、または np接合を含む光電変換装置においても、本発明が適用 可能であることは言うまでもな 、。

実施例

[0064] 以下において、本発明による実施例が比較例とともに詳細に説明される。

[0065] (比較例 1)

図 1の概念図にお!、て、低圧熱 CVDを用いた従来の透明導電膜の成膜装置の一 例が、比較例 1として示されている。この成膜装置において、真空槽 4の内部が基板 1の設置された成膜室 3である。亜鉛を含む有機金属蒸気であるジェチル亜鉛 (DE Z)蒸気が、 Arキャリアガスと混合された状態で DEZ供給管 7を通じて成膜室 3内に 供給される。なお、比較例 1 5においては、蒸発気化器が用いられた。 DEZ供給管 7は外径 1/4インチ（内径約 4. 4mm)のステンレス鋼製パイプである。 DEZ蒸気の蒸 気圧を高くして液ィ匕を防止するために、 DEZ供給管 7の一部はヒータ 71で約 80°Cに 加熱されている。酸化剤蒸気である水 (H O)蒸気が、 Arキャリアガスと混合された状

2

態で H O供給管 8を通じて成膜室 3内に供給される。 H O供給管 8も外径 1/4インチ

2 2

(内径約 4. 4mm)のステンレス鋼製パイプである。 H Oの蒸気圧を高くして液化を防

2

止するために、 H O供給管 8の一部はヒータ 81で約 80°Cに加熱されている。

2

[0066] ガラス基板 1がヒータ 2で加熱されて低圧熱 CVDが行われ、ガラス基板 1の表面に 透明導電膜として酸ィ匕亜鉛膜が堆積される。ヒータ 2はシースヒータである。廃ガスは 排気口 5と排気管 6を通ってポンプ（図示せず）によって排気される。また、図 1には示 されて 、な 、キャパシタンスマノメータとコンダクタンス可変バルブによって、真空槽 4 中の圧力が一定に保たれ得る。酸ィ匕亜鉛膜を堆積するとき、たとえば真空槽 4内の 圧力は 100Pa、基板温度は 200°C、 DEZ蒸気の流量は 500sccm、 H O蒸気の流

2

量は 500sccm、そして Arの流量は DEZ供給管 7と H O供給管 8を合わせて 2000sc

2

cmである。

[0067] (比較例 2)

図 2の概略的平面図は、図 1の成膜装置で lm X lmのガラス基板 1上に酸ィ匕亜鉛 膜を形成した場合の厚さ分布を比較例 2として示している。図 2中の数値は、膜厚の 等高線を m単位で表示している。なお、透明導電膜の厚さは、ガラス基板上の透 明導電膜の反射率の波長依存性を測定し、干渉による反射率の変化から膜厚を求 めた。この測定と解析には、センテック'インスツルメンッ社製のウェハーマッピング' システムを用いた。

[0068] 図 1と図 2からわ力るように、 DEZ供給管 7と H O供給管 8の真下に相当する部分に

2

おいて膜厚が大きぐ周縁に向力つて急激に膜厚が減少している。また、基板の周辺 部分には全く膜が堆積されな力つた。基板中央領域の膜厚に比べて 75%以上の膜 厚の領域は基板面積の 5. 8%の 580cm²であり、 95%以上の膜厚の領域は基板面 積の僅力に 2. 2%の 220cm²であった。このことから、 DEZと H Oの反応が DEZ供

2

給管 7と H O供給管 8の真下付近だけで起こって、膜厚分布が極端に不良になった

2

と考えられる。この比較例 2では、基板の周辺に膜が全く堆積していない領域が存在 するので、透明導電膜を大面積光電変換装置の表面電極に適用することはできなか つた o

[0069] (比較例 3)

図 3の概念図において、低圧熱 CVDを用いた従来の透明導電膜の成膜装置の他 の例が、比較例 3として示されている。図 1の比較例 1と同様に、図 3においても真空 槽 4の内部が成膜室 3であり、ガラス基板 1がヒータ 2によって加熱される。しかし、図 3 においては、 DEZと Arの混合ガスは、 DEZ供給管 7からいつたん拡散箱 9内に入り、 シャワープレート 10の穴力も成膜室 3内へシャワー状に供給される。 DEZ供給管 7は 外径 1/4インチ（内径約 4. 4mm)のステンレス鋼製パイプである。 DEZ供給管 7の一 部はヒータ 71で約 80°Cに加熱されている。 H Oと Arの混合ガスは、真空槽 4の対向

2

する壁面に対向配置された 2つの H O供給管 8から成膜室 3内に供給される。 H O

2 2 供給管 8も、外径 1/4インチ（内径約 4· 4mm)のステンレス鋼製パイプである。 H O

2 供給管 8の一部もヒータ 81で約 80°Cに加熱されている。ガラス基板 1がヒータ 2でカロ 熱されて低圧熱 CVDが行われ、ガラス基板 1の表面に透明導電膜である酸ィ匕亜鉛 膜が堆積される。なお、この比較例 3において酸ィ匕亜鉛膜を堆積するときのガス圧力 やガス流量は、比較例 1の場合と同様である。 [0070] (比較例 4)

図 4の概略的平面図は、図 3の成膜装置で lm X lmのガラス基板 1上に酸ィ匕亜鉛 膜を形成した場合の厚さ分布を比較例 4として示している。図 4中の数値は、膜厚の 等高線を m単位で表示している。この図 4の比較例 4を図 2の比較例 2に比べれば 、ガラス基板上で透明導電膜の堆積しいている領域が広がっている。しかし、図 4の 場合においても、依然として基板中央領域において透明電極膜の厚さが大きぐ基 板周縁に向かうにしたがってその膜厚が薄くなつている。また、膜厚の大きい領域の 中心が基板のやや右側に寄っており、図 3中の排気口 5に近い側で膜厚が大きくな つていることがわかる。これは、ガスの流れが排気方向へ向けて基板 1の右側へやや 偏っているからであると考えられる。基板中央領域における膜厚に比べて 75%以上 の膜厚の領域は基板面積の 38. 6%の 3860cm²であり、 95%以上の膜厚の領域は 基板面積の 13. 1%の 1310cm²であった。後述する比較例 6に示すように、この透明 導電膜を大面積の光電変換装置の表面電極に適用した場合に極めて低い光電変 換特性しか得られず、その膜は大面積装置に適用するために十分に均一な膜厚分 布を有していなかった。

[0071] (比較例 5)

比較例 5では、図 3の成膜装置において、 DEZ蒸気と H O蒸気と Arを混合した反

2

応ガスが DEZ供給管 7へ供給された。この場合、 DEZ供給管 7が析出粉体によって 約 1一 2分で閉塞され、基板 1上に透明導電膜を形成することができな力つた。このと き、成膜室 3の圧力が約 lOOPaの場合に DEZと Arの合計流量を lOOOsccmにすれ ば、 DEZ供給管 7の中の圧力は約 5000Paに達した。

[0072] 原料ガスが十分に供給されて!ヽる場合、 DEZと H Oの反応速度は DEZ蒸気と H

2 2

Oの蒸気のそれぞれの分圧に比例するので、その反応速度は全圧力の 2乗に比例 する。この比較例 5の場合、ガス混合空間内の圧力が成膜室内の圧力の 50倍になつ ていたので、ガス混合空間内では成膜室内に比べて 2500倍の速度で反応が進み、 配管内で透明導電膜や粉が発生して閉塞が生じたと考えられる。また、管内径が約 4. 4mmと小さいので、粉体が形成されるにつれてガス通路が細くなつてますます圧 力が上し、反応がさらに進んで管が短時間で閉塞したと考えられる。 [0073] さらに、比較例 5においては蒸発気化器を用いているので、同じ温度では DEZ蒸 気圧が H O蒸気圧より低ぐ DEZ蒸気と H O蒸気を良好に混合することができなか

2 2

つた。そして、閉塞した配管をよく観察すれば、 H Oの気化器に近い側の配管よりも

2

DEZの気化器に近い側の配管の詰まりがひどぐ H O蒸気で DEZ蒸気が押し戻さ

2

れる傾向にあった考えられる。

[0074] (実施例 1)

本発明の実施例 1として、図 5の成膜装置を用いて酸ィ匕亜鉛膜が形成された。この 実施例 1では、パブリング気化器が用いられ、ガス混合空間 12および反応ガス経路 の壁面は 60°Cに温度制御されていた。また、実施例 1で使用された図 21の配管に おける距離 Aと Bはともに 0. 15mであった。反応ガス配管 11は従来に比べて大きな 内径約 25mmの円筒管であって、その一部が NW25型のクランプ継ぎ手（図示せず )で接続されて ヽる。その管径が十分大き ヽことによってガス流コンダクタンスが大きく なり、ガス混合空間 12および反応ガス経路の圧力が小さくなり、管の閉塞を抑制する ことができる。また、クランプ継ぎ手を外せば、管内の粉体または透明導電膜の掃除 を容易に行うことができる。この実施例 1の成膜装置を用いたところ、成膜室 3内の圧 力が lOOPaでガス混合空間内の圧力が 300Paの下で延べ 300時間以上の成膜を 行っても配管は閉塞しな力つた。すなわち、実施例 1は工業的に十分使用可能な成 膜方法であると言える。

[0075] (実施例 2)

図 6の概略的平面図は、図 5の成膜装置で lm X lmのガラス基板 1上に酸ィ匕亜鉛 膜を形成した場合の厚さ分布を実施例 2として示している。 lm X lmのガラス基板 1 上に酸ィ匕亜鉛膜を堆積する場合、シャワープレート 10の大きさはたとえば 1. lm X l . lmであることが適当である。また、成膜時において、成膜室 3内の圧力は 100Pa、 基板温度は 200°C、 DEZ蒸気の流量は 500sccm、 H O蒸気の流量は 500sccm、

2

そして Arの流量は 2000sccmであった。

[0076] 図 6中の数値は、膜厚の等高線を/ z m単位で表示している。基板の四隅の領域を 除いて、均一な膜厚分布が得られている。図 5の成膜装置の右側に排気口 5があり、 基板の四隅のうちで排気口 5に近い右側の 2つの隅に比べて遠い左側の 2つの隅で 膜厚の小さな領域が少し広くなつている。基板中央における膜厚に比べて 75%以上 の膜厚の領域は基板面積の 98. 6%の 9860cm²であり、 95%以上の膜厚の領域は 基板面積の 95. 8%の 9580cm²であった。このことから、実施例 2においては、比較 例 2および 4に比べて膜厚の均一性が顕著に改善されていることがわかる。

[0077] さらに透明導電膜の特性を調べたところ、光電変換装置に好ましい 80%以上の光 透過率（波長 400nm— 1000nm)、 15 Ω Ζ口以下のシート抵抗、および 10%以上 のヘイズ率の特性は、成膜室圧力が 5— 200Paの範囲内で得られることがわ力つた 。また、この範囲内の成膜室内圧力において、厚さ方向に InmZs以上の速い成膜 速度が得られた。なお、ヘイズ率とは、透明な基板の表面凹凸を光学的に評価する 指標であって、（拡散透過率 Z全光線透過率） X 100[%]で表される CFIS K7136)

[0078] 成膜室内圧力を 5Paより低くすれば、成膜速度が InmZsより低くなり、透明導電膜 の成膜時間が長くなつて製造コストが高くなる。また、成膜室内圧力を低くするために は高い排気能力のポンプを要するので、成膜装置のコストが高くなる。

[0079] 他方、成膜室内圧力を 200Paより高くすれば、上述のような光電変換装置に好まし い特性が得られな力つた。また、成膜室内圧力が 200Pa以下では、ガス混合空間の 内径 25mmの場合に、そのガス混合空間内の圧力が 300Pa以下で成膜室内圧力 によらずほぼ一定であつたが、成膜室内圧力が 200Paより大きくなればガス混合空 間内の圧力が成膜室内圧力に比例して顕著に高くなつた。そして、成膜室内圧力 20 OPa以上では、配管が閉塞しやすくなつた。

[0080] (実施例 3)

図 7の概念図は、実施例 3における成膜装置を示している。図 5の成膜装置に比べ て、この図 7の成膜装置は、ヒータ 2の中央下方に排気口 5と排気管 6が配置されてい ることのみにお 、て異なって 、る。排気口 5をヒータ 2の中央下方に配置することによ り、成膜室 3から排気されるガスの流れが基板 1の中央に関して対称に近くなる。なお 、この実施例 3以後の実施例では、噴霧気化器が用いられている。

[0081] (実施例 4)

図 8の概略的平面図は、図 7の成膜装置で lm X lmのガラス基板 1上に酸ィ匕亜鉛 膜を形成した場合の厚さ分布を実施例 4として示して ヽる。この実施例 4にお ヽて酸 化亜鉛膜を形成するとき、ガス圧力やガス流量は実施例 2の場合と同様である。図 8 中の数値は、膜厚の等高線を m単位で表示している。図 8を図 6と比較すればわ かるように、実施例 2に比べても、本実施例 4では膜厚均一性がさらに改善されてい る。図 8においては、基板の四隅における膜厚の薄い領域は、基板の左側と右側で ほぼ同じ大きさになっている。基板中央における膜厚に比べて 75%以上の膜厚の領 域は基板面積の 99. 0%の 9900cm²であり、 95%以上の膜厚の領域は基板面積の 96. 9%の 9690cm²であった。

[0082] (実施例 5)

図 9Aの概念的縦断面図は実施例 5における成膜装置を示しており、図 9Bの概念 的平面図は図 9Aの成膜装置内の排気口配置を示して 、る。図 9Aに示されて ヽるよ うに、ヒータ 2の中央下方に、排気管 6が配置されている。また、図 9Aと図 9Bから理 解されるように、ヒータ 2の下面の四辺に沿って、ガスの流れを遮る邪魔板 14が配置 されている。そして、ヒータ 2の四辺に沿った 4枚の邪魔板 14の各々の中央に、排気 口 51が設けられている。シャワープレート 10の穴力 ガラス基板 1に向けて供給され た反応ガスは、加熱された基板 1上に透明導電膜を形成し、その後にガスは基板 1の 周辺に向力つてほぼ対称に流れて、 4つの排気口 51から排気される。なお、邪魔板 14とヒータ 2との間の稜および邪魔板同士が接する稜の部分には、わずかな隙間が あってもよい。

[0083] (実施例 6)

図 10の概略的平面図は、図 9Aの成膜装置で lmX lmのガラス基板 1上に酸ィ匕亜 鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例 6として示して 、る。この実施例 6にお 、て 酸化亜鉛膜を形成するとき、ガス圧力やガス流量は実施例 2の場合と同様である。図 10中の数値は、膜厚の等高線を/ z m単位で表示している。図 10を図 6および図 8と 比較すればゎカゝるように、実施例 2および 4に比べても、本実施例 6では膜厚均一性 力 Sさらに改善されている。図 10において、基板の四隅における膜厚の薄い領域は、 その基板の左側と右側でほぼ同じ大きさになっている。基板中央における膜厚に比 ベて 75%以上の膜厚の領域は基板面積の 100%の 10000cm²であり、 95%以上の 膜厚の領域は基板面積の 99. 4 %の 9940cm²であつた。

[0084] (実施例 7)

図 11Aの概念的縦断面図は実施例 7における成膜装置を示しており、図 11Bの概 念的平面図は図 11Aの成膜装置内の排気口配置を示している。この場合、成膜室 3 内のガスは、分岐排気管 15に設けられた複数の排気口 52から吸い込まれ、分岐排 気管 15および排気管 6を通って排気される。それら複数の排気口 52はガラス基板 1 の対向する側辺の近傍にほぼ対称配置され、これによつて、基板面の中央に関して ガスの排気がほぼ対称に行われる。

[0085] 図 7および図 9Aではヒータ 2の中央下方に排気管 6が配置された力 本実施例 7で は真空槽 4の側面に排気管 6を配置することができる。したがって、真空槽 4の下に排 気管 6を配置することに何らかの制約がある場合、本実施例 7が好ましい。また、複数 の基板を水平方向に平行に並べて成膜を行う装置の場合、各基板面上のガス流の 均一性を維持するためには基板の対向側面に沿って排気口を設けることが望まれ、 排気管 6も図 11Aにおけるように真空槽 4の側面にを配置することが好ま 、。

[0086] (実施例 8)

図 12の概略的平面図は、図 11Aの成膜装置で lm X lmのガラス基板 1上に酸ィ匕 亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例 8として示して 、る。この実施例 8にお ヽ て酸ィ匕亜鉛膜を形成するとき、ガス圧力やガス流量は実施例 2の場合と同様である。 図 12中の数値は、膜厚の等高線を/ z m単位で表示している。図 12を図 6、図 8、お よび図 10と比較すればわ力るように、実施例 2、 4、および 6に比べても、本実施例 8 では膜厚均一性がさらに改善されている。図 12において、基板の四隅における膜厚 の薄い領域は、その基板の左側と右側でほぼ同じ大きさになっている。基板中央に おける膜厚に比べて 75%以上の膜厚の領域は基板面積の 100%の 10000cm²で あり、 95%以上の膜厚の領域は基板面積の 99. 7%の 9970cm²であった。

[0087] (実施例 9)

図 13Aの概念的縦断面図は実施例 9における成膜装置を示しており、図 13Bの概 念的平面図は図 13Aの成膜装置内の排気口配置を示して 、る。図 9Aに示されて 、 るように、ヒータ 2の中央下方に排気管 6が配置されている。また、図 9Aと図 9Bカも理 解されるように、ヒータ 2の下面の四辺に沿って、ガスの流れを遮る邪魔板 14が配置 されている。そして、ヒータ 2の各角部下に、排気口 53が設けられている。シャワープ レート 10の穴力もガラス基板 1に向けて供給された反応ガスは、加熱された基板 1上 に透明導電膜を形成し、その後にガスは基板 1の四隅に向かってほぼ対称に流れて 、 4つの排気口 53から排気される。なお、邪魔板 14とヒータ 2との間の稜の部分には 、わずかな隙間があってもよい。

[0088] (実施例 10)

図 14の概略的平面図は、図 13Aの成膜装置で lm X lmのガラス基板 1上に酸ィ匕 亜鉛膜を形成した場合の厚さ分布を実施例 10として示して ヽる。この実施例 10にお V、て酸化亜鉛膜を形成するとき、ガス圧力やガス流量は実施例 2の場合と同様であ る。図 14中の数値は、膜厚の等高線を /z m単位で表示している。図 14を図 6、図 8、 図 10、および図 12と比較すればわ力るように、実施例 2、 4、 6、および 8に比べても、 本実施例 10では膜厚均一性がさらに改善されている。図 14において、基板の四隅 における膜厚の薄い領域は、ほとんどなくなつている。基板中央における膜厚に比べ て 75%以上の膜厚の領域は基板面積の 100%の 10000cm²であり、 95%以上の膜 厚の領域も基板面積の 100 %の 10000cm²であった。

[0089] (実施例 11)

図 15の模式的断面図は、実施例 11による光電変換装置を示している。この光電変 換装置は、図 5の成膜装置を用いてガラス基板 16上に形成された酸ィ匕亜鉛膜を表 面透明電極 17として含んでいる。その表面電極 17上において、 pin半導体接合を含 む第一の薄膜光電変換ユニット 18と pin半導体接合を含む第二の薄膜光電変換ュ ニット 19がプラズマ CVD法で形成されている。さらにその上に、裏面金属電極 20が スパッタ法で形成されている。この光電変換装置では、ガラス基板 16側から入射する 光が、ハイブリッド型構造を構成する第一光電変換ユニット 18と第二光電変換ュ-ッ ト 19とによって光電変換される。

[0090] 第一光電変換ユニット 18は、 Bをドープした非晶質シリコンカーバイドの第一 p型半 導体層 18a、非晶質シリコンの第一真性半導体層 18b、および Pをドープした微結晶 シリコンの第一 n型半導体層 18cからなる。第二光電変換ユニット 19は、 Bをドープし た微結晶シリコンの第二 p型半導体層 19a、多結晶シリコンの第二真性半導体層 19 b、および Pをドープした微結晶シリコンの第二 n型半導体層 19cからなる。非晶質シ リコンに比べて、多結晶シリコンは長い波長の光まで吸収できるので、第一真性半導 体層 18bで吸収しきれな 、長波長の光が第二真性半導体層 19bで吸収されて、最 大出力電力（Pmax)が改善され得る。

[0091] この実施例 11の光電変換装置は 91cm X 45. 5cmの面積を有するガラス基板を 用いて形成され、その基板上の半導体積層構造をレーザでパターユングすることに よって、図 19に示された集積型光電変換モジュールの構造にされた。このとき、 100 段の光電変換セル 110が電気的に直列接続された。この結果、本実施例 11の大面 積光電変換装置の特性としては、最大出力（Pmax)が 38. 7W、開放電圧 (Voc)が 131. 9V、短絡電流（Isc)が 0. 432A、そして曲線因子（FF)が 0. 679であった。

[0092] (比較例 6)

比較例 6として、図 3の成膜装置で形成した透明導電膜を表面電極として含む光電 変換装置が作製された。実施例 11に比べて、この比較例 6の光電変換装置はその 透明導電膜の形成方法のみが異なっていた。その結果、比較例 6の大面積光電変 換装置の特性においては、 Pmax= 3. 6W、Voc = 84. 5V、 lsc = 0. 304A、そし て FF=0. 140であった。すなわち、比較例 6の光電変換装置の特性は非常に低い のに対して、実施例 11の光電変換装置はその特性が大幅に改善されていることがわ かる。

[0093] (実施例 12)

図 16の模式的断面図は、実施例 12による光電変換装置を示している。この実施例 12の光電変換装置は、図 3の成膜装置で形成された酸化亜鉛膜の裏面反射層 21 が第二 n型半導体層 19cと裏面電極 20との間に挿入されて 、ることのみにお ヽて図 15の実施例 11と異なっている。この裏面反射層 21を設けたことによって、裏面の光 反射率が大きくなる。したがって、第一真性半導体層 18bまたは第二真性半導体層 1 9bで吸収しきれな力つた光が第二 n型半導体層 19cと裏面反射層 21との界面で反 射されて光電変換に利用されることにより、光電変換装置の特性が向上する。なお、 実施例 12では、裏面反射層 21の厚さが 80nmであった。この実施例 12の大面積光 電変換装置の特性は、 Pmax=41. 5W、 Voc = 132. 5V、 lsc = 0. 452A,および FF=0. 693であり、その特性は実施例 11に比べても向上している。

[0094] (実施例 13)

図 17の模式的断面図は、実施例 13による光電変換装置を示している。この実施例 13の光電変換装置は、図 5の成膜装置で形成された酸ィ匕亜鉛膜の中間層 22が第 一 n型半導体層 18cと第二 p型半導体層 19aの間にに挿入されて 、ることのみにお いて図 16の実施例 12と異なっている。この中間層 22を設けることによって、第一真 性半導体層 18bで吸収しきれな力つた光力 第一 n型半導体層 18cと中間層 22との 界面で反射されてその第一真性半導体層 18b中で光電変換に利用される。また、中 間層 22を透過する光は、その中間層 22の表面凹凸構造によって散乱されるので、 第二真性半導体層 19b中の実質的な光路長が伸びる。したがって、実施例 13の光 電変換装置においては光の利用効率が中間層 22によって高くなり、光電変換特性 力 Sさらに向上する。なお、実施例 13では、中間層 22の厚さが 50nmにされた。この実 施例 13の大面積光電変換装置の特性は、 Pmax=43. 3W、 Voc= 133. 8V、 Isc =0. 463A、および FF=0. 699であり、その特性は実施例 12に比べても向上して いる。

[0095] (実施例 14)

図 18の模式的断面図は、実施例 14による光電変換装置を示している。この実施例 14の光電変換装置は、ガラス基板 16と表面電極 17との間に酸ィ匕シリコン微粒子を 分散塗布して形成した下地層 23を含むことのみにおいて図 15の実施例 11と異なつ ている。透明導電膜の表面電極 17は、その表面凹凸が大きいほど光を散乱させて、 光電変換装置の実質的な光路長を伸ばす。しかし、透明導電膜の厚さを大きくすれ ば、その透明導電膜の光吸収損も増加する。そこで、光電変換装置が利用できる波 長の光に対してほぼ透明な酸ィ匕シリコンの微粒子を用いて、表面凹凸の大きな下地 層 23を形成する。下地層 23の上に、図 5の成膜装置を用いて透明導電膜の表面電 極 17を形成すれば、その表面電極 17の吸収損失を抑制しながらその表面凹凸を大 きくすることができる。下地層 23は、ゲル状の溶媒に分散させた酸ィ匕シリコン微粒子 をガラス基体に塗布して焼成することによって形成され得る。この実施例 14の大面積 光電変換装置の特性は、 Pmax=41. 9W、 Voc = 132. 3V、 lsc = 0. 461A,およ び FF=0. 687であり、その特性は実施例 11に比べて向上している。

[0096] (実施例 15)

実施例 15においては、実施例 1と同様に図 5の成膜装置を用いて透明導電膜が形 成された。ただし、実施例 1で使用された図 21の配管における距離 Aと Bがともに 0. 15mであったのに対して、実施例 15では距離 Aと Bがともにを lmに長く設定された ことのみにおいて異なる。

[0097] 実施例 1では、成膜時間が延べ 300時間になっても配管は閉塞しな力つた力 延 ベ約 400時間に達したとき DEZ蒸気の流量が不安定になり、 DEZ供給弁 24中に粉 体が付着して閉塞した。他方、実施例 15では、延べ 700時間以上の成膜を行っても 配管は閉塞しな力つた。そのとき、 DEZ供給弁 24と H O供給弁 25も、粉体による閉

2

塞が起こらな力つた。

[0098] (実施例 16)

実施例 16においても、実施例 1と同様に図 5の成膜装置を用いて透明導電膜が形 成された。ただし、実施例 16においては、ガス混合空間 12に合流する配管をもう 1本 追加し、 B Hと Hが付加混合された反応ガスが調製された。酸化亜鉛膜を形成する

2 6 2

とき、真空槽 4内の圧力は 10Pa、基板温度は 150°C、 DEZ蒸気の流量は 300sccm 、 H O蒸気の流量は 1000sccm、 B H流量は 1. 5sccm、そして H流量は 500scc

2 2 6 2

mであった。 Arの流量は DEZ供給管 7と H O供給管 8を合わせて 500sccmであった

2

。この実施例 16では、 B Hを供給することにより、透明導電膜のシート抵抗を低下さ

2 6

せることができた。また、 Hを供給することによって、低い成膜圧力下でも基板温度の

2

均一性が良好になり、透明導電膜の厚さ均一性だけでなく光透過率やシート抵抗の 均一性も向上した。

[0099] (実施例 17)

図 26Aの概念的縦断面図は実施例 17における成膜装置を示しており、図 26Bの 概念的縦断面図は図 26Aの成膜装置内の排気口配置を示している。この実施例 17 の成膜装置は図 13Aと図 13Bに示された実施例 9の成膜装置に類似しているが、実 施例 9の成膜装置が水平型であるのに対して本実施例 17の成膜装置は縦型である [0100] また、図 26Aの成膜装置は平行な 2枚のシャワープレート 10を備えているので、そ れら 2枚のシャワープレートに対面して複数の基板 1を配置することによって、効率的 に成膜することができる。両側のシャワープレート 10から均一に反応ガスを噴出させ るために、反応ガス配管 11はシャワープレート 10の中央付近まで延在させ、そこから 反応ガスをシャワープレートに供給する。シャワープレート 10の表面は温度制御され て 、るので、シャワープレート内側に延びた反応ガス配管 11の部分はそこに壁面ヒ ータ 13を付与しなくても、シャワープレートとほぼ同じ温度に維持され得る。

[0101] 縦型の成膜装置では基板 1の主面が垂直方向に配置されるので、成膜室の内壁、 シャワープレート 10、ヒータ 2などに付着した堆積物が剥離したダストが発生しても、 基板主面上にダストが落下して付着することがなぐ基板 1上に形成された透明導電 膜にピンホールのような欠陥が生じることを抑制し得る。したがって、水平型成膜装置 に比べて、垂直型成膜装置では長時間にわたって成膜室内の清掃を必要とせず、 安定して成膜を継続することができる。

[0102] なお、本実施例 17の成膜装置において、 1枚のシャワープレート 10に対面して 0.

5m X lmの面積の基板を 2枚配置することが可能で（図 26B参照）、その場合には同 時に 4枚の基板 1上に成膜が可能である。また、本実施例 17の成膜装置によって形 成される透明導電膜は、実施例 9の場合と同様に均一な膜厚分布を有し得る。

[0103] (実施例 18)

図 27Aの概念的縦断面図は実施例 18における成膜装置を示しており、図 27Bの 概念的縦断面図は図 27Aの成膜装置内の排気口配置を示して 、る。この実施例 18 の縦型成膜装置は、図 11A、図 11B、および図 26Aと比較すればわ力るように、実 施例 7の一部の特徴と実施例 17の一部の特徴を含んでいる。この実施例 18の成膜 装置によれば、 4枚のシャワープレート 10に対面してたとえば lm X lmの面積の基 板の 4枚を配置することができ、同時に 4枚の大面積基板 1上に成膜が可能である。 また、本実施例 18の成膜装置によって形成される透明導電膜は、実施例 7の場合と 同様に均一な膜厚分布を有し得る。

産業上の利用可能性 以上のように、本発明によれば、有機金属蒸気と酸化剤蒸気を用いた低圧熱 CVD において、大面積でかつ均一な透明導電膜を形成することが可能となる。その結果、 大面積の透明導電膜を含む大面積の装置、特に特性の改善された大面積の光電変 換装置を提供することが可能になる。

Claims

請求の範囲

[1] 220cm²以上の面積を有する下地（1)上に CVDによって透明導電膜を堆積するた めの成膜室（3)と、

有機金属蒸気を含む第 1のガスを輸送する第 1のガス管（7)と、

酸化剤蒸気を含む第 2のガスを輸送する第 2のガス管（8)と、

前記第 1と前記第 2のガス管を結合させて前記第 1と前記第 2のガスを混合するため のガス混合空間（12)と、

前記ガス混合空間おいて混合された反応ガスを前記成膜室内へ導入するガス導 入手段（11, 9, 10)と、

前記成膜室力ゝら排ガスを排出するための排気装置 (6)とを含むことを特徴とする成 膜装置。

[2] 前記ガス導入手段は複数のガス放出孔を含むシャワープレート（10)であり、前記 反応ガスを 20— 100°Cの範囲内の温度に制御し得ることを特徴とする請求項 1に記 載の成膜装置。

[3] 前記ガス混合空間（12)は 28mm²以上の断面積を有することを特徴とする請求項 1 に記載の成膜装置。

[4] 前記第 1と前記第 2のガス管（7, 8)中の前記第 1と第 2のガスの流量をそれぞれ制 御する第 1と第 2のバルブ（24, 25)のいずれもが前記ガス混合空間から 30cm以上 離れて ヽることを特徴とする請求項 1に記載の成膜装置。

[5] 前記第 1と前記第 2のガス管（7, 8)内および前記ガス混合空間（12)内の清掃を可 能にするために複数の継ぎ手が設けられて 、ることを特徴とする請求項 1に記載の 成膜装置。

[6] 前記継ぎ手はクランプ継ぎ手であることを特徴とする請求項 5に記載の成膜装置

[7] 前記下地の裏面上に膜が形成されないように、その下地裏面に接して配置され得 る下地保持手段またはヒータ（2)をさらに含むことを特徴とする請求項 1に記載の成 膜装置。

[8] 前記下地を保持するための下地保持手段または前記下地を保持するためのヒータ を含み、前記排気装置 (6)は前記下地保持手段または前記ヒータの背面に面して設 けられた排気口（5)に接続されていることを特徴とする請求項 1に記載の成膜装置。

[9] 前記シャワープレート（10)の中心に関して対称に複数の排気口（51, 52, 53)が 前記成膜室（3)内に設けられていることを特徴とする請求項 2に記載の成膜装置。

[10] 成膜室 (3)内に配置された下地（1)上に CVDによって透明導電膜を堆積する方法 であって、

有機金属蒸気を含む第 1のガスと酸化剤蒸気を含む第 2のガスが、前記成膜室内 に導入される前にガス混合空間（12)において反応ガスになるように混合されることを 特徴とする成膜方法。

[11] 前記透明導電膜が酸ィ匕亜鉛であることを特徴とする請求項 10に記載の成膜方法。

[12] 前記有機金属蒸気がアルキル亜鉛を含むことを特徴とする請求項 10に記載の成 膜方法。

[13] 前記酸化剤蒸気が、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒 素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類 (R (OH) )、ケトン類 (R (CO

) R，）、エーテル類 (ROR， )、アルデヒド類 (R (COH) )、アミド類 ( (RC

O) (NH )、 x= l,2,3)、およびスルホキシド類 (R (SO)R，）（ただし、 Rおよび R

3 ， はアルキル基である。 )から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項

10に記載の成膜方法。

[14] 前記ガス混合空間へ輸送される前記有機金属蒸気と前記酸化剤蒸気の少なくとも 一方はキャリアガスと混合されていることを特徴とする請求項 10に記載の成膜方法。

[15] 前記有機金属蒸気と前記酸化剤蒸気の少なくとも一方はパブリングによって気化さ れることを特徴とする請求項 14に記載の成膜方法。

[16] 前記有機金属蒸気と前記酸化剤蒸気の少なくとも一方は噴霧気化器によって気化 されることを特徴とする請求項 14に記載の成膜方法。

[17] 前記ガス混合空間から前記成膜室内に至るまでのガス流経路が 20— 100°Cの範 囲内の温度に制御されることを特徴とする請求項 10に記載の成膜方法。

[18] 前記反応ガスは複数のガス放出孔を含むシャワープレート（10)を介して前記成膜 室（3)内に導入されることを特徴とする請求項 10に記載の成膜方法。

[19] 前記シャワープレート（10)は前記反応ガスを 20— 100°Cの範囲内の温度に制御 し得ることを特徴とする請求項 18に記載の成膜方法。

[20] 前記ガス混合空間（12)内の圧力は 1300Pa以下に調整されることを特徴とする請 求項 10に記載の成膜方法。

[21] 請求項 10の成膜方法によって形成された透明導電膜を表面電極（17)中に含むこ とを特徴とする光電変換装置。

[22] 請求項 10の成膜方法によって形成された透明導電膜を裏面電極 (20, 21)中に含 むことを特徴とする光電変換装置。

[23] 請求項 10の成膜方法によって形成された透明導電膜が半導体層 (18, 19)中の 中間層（22)として含められていることを特徴とする光電変換装置。