CN102668104A - 用于薄膜太阳能应用的波长选择反射层的粗糙度控制 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于形成粗糙化的波长选择反射层的方法和设备。在一个实施例中，形成太阳能电池器件的方法包括在形成于基板上的第一p-i-n结和第二p-i-n结之间形成波长选择反射层，并对波长选择反射层进行后处理工艺以形成粗糙度大于20nm的不均匀表面。在另一个实施例中，光伏器件包括布置在形成于基板上的第一p-i-n结和第二p-i-n结之间的波长选择反射层，其中波长选择反射层具有不均匀表面，所述表面具有大于20nm的表面粗糙度。

Description

用于薄膜太阳能应用的波长选择反射层的粗糙度控制
发明背景
发明领域
本发明的实施例大体涉及太阳能电池及形成所述太阳能电池的方法。更具体地，本发明的实施例涉及一种形成在薄膜和晶体太阳能电池中的波长选择反射层。
现有技术的说明
太阳能电池将太阳辐射和其它光转换成可用的电能。由于光伏效应产生了能量转换。太阳能电池可以由晶体材料或者由非晶或微晶材料形成。通常，现在大量生产的有两种主要类型的太阳能电池，这两种主要类型的太阳能电池是晶体硅太阳能电池和薄膜太阳能电池。晶体硅太阳能电池一般使用单晶基板(即，纯硅的单晶基板)或者多晶硅基板(即，多晶体或多晶硅)。另外的膜层沉积在硅基板上以提高光捕获，形成电路并保护所述器件。合适的基板包括玻璃、金属和聚合物基板。已经发现：一旦暴露于光，薄膜太阳能电池的性质就会随着时间而衰退，这会造成器件稳定性比期望的低。太阳能电池的性质中典型的会衰退的性质是填充因子(FF)、短路电流和开路电压(Voc)。
由于成本低、非晶-微晶硅吸收层的大面积沉积，薄膜硅太阳能电池已经获得了相当大的市场份额。薄膜太阳能电池使用在合适的基板上沉积的薄层材料，以形成一或多个p-n结。通常，不同的材料层执行形成在太阳能电池中的不同功能。在一些情况下，一些材料层可以用作可具有高光捕获效应的光吸收层，在吸收层中吸收光以产生高电流。相反，一些材料层配置为向在基板上形成的太阳能电池反射和散射光，以便于辅助光保持在太阳能电池中更长时间来产生电流。然而，当光传播过这些反射材料层时经常会发生吸收损耗，由此不利地降低在基板上形成的太阳能电池结的整体电性能和转换效率。
因此，存在着对于改善薄膜太阳能电池，以及用于在工厂环境中形成所述薄膜太阳能电池的方法和设备的需求。还需要一种制造太阳能电池的工艺，所述工艺使得在太阳能电池中形成的反射材料层可以将进入的光散射向相邻的太阳能电池，由此提高太阳能电池的转换效率、高填充因子、高短路电流、高开路电压和器件稳定性。
发明内容
本发明的实施例提供在形成于基板上的太阳能电池之间形成高表面粗糙度的波长选择反射层的方法。在一个实施例中，一种形成太阳能电池器件的方法包括：在形成于基板上的第一p-i-n结和第二p-i-n结之间形成波长选择反射层，和在波长选择反射层上执行后处理工艺，以形成粗糙度大于20nm的不均匀表面。
在另一个实施例中，一种光伏器件包括波长选择反射层，所述波长选择反射层布置在形成于基板上的第一p-i-n结和第二p-i-n结之间，其中波长选择反射层具有表面粗糙度大于20nm的不均匀表面。
在再另一个实施例中，一种形成太阳能电池器件的方法包括：在基板上形成TCO层；对TCO层进行纹理化以在所述TCO层上形成粗糙表面，其中所述粗糙表面具有大于22nm的表面粗糙度；在TCO层上形成第一p-i-n结；在第一p-i-n结上形成波长选择反射层，其中控制波长选择反射层以具有大于20nm的表面粗糙度；和在所述波长选择反射层上形成第二p-i-n结。
附图说明
为了获得且更详细地理解本发明的上述特征，通过参考在附图中示出的本发明的实施例，可以更具体地描述上面简要概述的本发明。
图1是根据本发明一个实施例的在结之间布置有波长选择反射层的串结薄膜太阳能电池的示意侧视图；
图2是根据本发明一个实施例的在结之间布置有波长选择反射层的放大图的示意侧视图；
图3是根据本发明另一个实施例的在结之间布置有波长选择反射层的串结薄膜太阳能电池的示意侧视图；
图4是根据本发明一个实施例的在结之间布置有波长选择反射层的串结薄膜太阳能电池的示意侧视图；和
图5是根据本发明一个实施例的设备的截面图。
为了方便理解，尽可能地使用相同的元件符号来指示各图中共有的相同元件。期望一个实施例的元件和特征可以有益地包含在其他实施例中，而不需要进一步描述。
然而，应该指出的是，附图仅示出了本发明的示范性实施例，因此并不认为限制了本发明的范围，因为本发明也承认其它等效的实施例。
详细说明
通常由多种类型的膜或层，以多种不同的方式放在一起，形成薄膜太阳能电池。用于这种器件的大多数膜都包含有半导体元素，所述半导体元素可包括硅、锗、碳、硼、磷、氮、氧、氢以及类似物。不同膜的特性包括结晶度、掺质类型、掺质浓度、膜折射率、膜消光系数、膜透明度、膜吸收性和导电性。一般而言，大多数这些膜能够利用化学气相沉积工艺形成，所述化学气相沉积工艺可以包括一定程度的离子化或等离子体形成。
光伏工艺期间的电荷产生通常是由体半导体层提供，如由含硅层提供。所述体层有时也被称为本征层，用来将所述体层与太阳能电池中存在的各种掺杂层区分开。本征层可以具有将会影响所述本征层的光吸收特性的任何期望程度的结晶度。例如，非晶本征层，如非晶硅，通常会吸收来自具有不同结晶度(如微晶硅)的本征层的不同波长的光。为此，大多数太阳能电池会使用两种类型的层，以获得尽可能最宽的吸收特性。在一些情况下，本征层可以用作两种不同层类型之间的缓冲层，以在所述两种层之间提供光或电性质的较平稳的转换。
本发明提供用于形成具有期望的膜表面粗糙度以有助于向邻近结电池散射入射光的波长选择反射(WSR)层的方法。在一个实施例中，通过表面处理工艺、干法蚀刻工艺、湿法蚀刻工艺、微粒喷射工艺、激光工艺、机械工艺或任何其它合适的表面粗糙化工艺，可以使波长选择反射(WSR)层形成为具有期望的膜表面粗糙度。在一个实施例中，将波长选择反射(WSR)层控制为具有大于20nm的表面粗糙度，例如约大于30nm，如在约40nm和约60nm之间。
图1是向着光或太阳辐射101取向的多结太阳能电池100的实施例的示意图。太阳能电池100包括基板102，如玻璃基板、聚合物基板、金属基板或其它合适的基板，在基板上形成薄膜。太阳能电池100进一步包括形成在基板102上方的第一透明导电氧化物(TCO)层104、在第一TCO层104上方形成的第一p-i-n结126。在一种结构中，在第一p-i-n结126上方形成波长选择反射(WSR)层112。在第一p-i-n结126上方形成第二p-i-n结128，在第二p-i-n结128上方形成第二TCO层122，以及在第二TCO层122上方形成金属背层124。在一个实施例中，WSR层112布置在第一p-i-n结126和第二p-i-n结128之间，并且被构造成具有提高光散射和反射的膜性质，用于在形成的太阳能电池100中产生电流。另外，WSR层112也提供了良好的pn隧道结，所述pn隧道结具有影响WSR层112的透射和反射性质以提高所形成太阳能电池的光转换效率的高导电性和适合的带隙范围。下面将进一步讨论WSR层112的详细描述。
为了通过增强光俘获来提高光吸收，可任选地通过湿法、等离子体、离子和/或机械工艺使基板和/或形成在所述基板上方的一或多个薄膜纹理化。例如，在图1所示的实施例中，将第一TCO层104纹理化，且在所述第一TCO层104上方沉积的后续薄膜一般会遵照所述薄膜下面的表面形貌。
在一个实施例中，第一TCO层104可以通过干法蚀刻工艺、湿法蚀刻工艺、等离子体工艺、表面处理工艺或机械工艺被纹理化。在一个实施例中，TCO层104的表面粗糙度被控制在大于约22nm。在TCO层104上形成的表面粗糙度的范围可由随后形成在TCO层104上的材料层上的所期望的表面粗糙程度来确定。随着TCO层104的表面粗糙度的程度更大，随后形成在TCO层104上面的薄膜层的表面粗糙度也将会增加且具有更大的薄膜表面粗糙度。在一个实施例中，TCO层104的表面粗糙度被控制在大于30nm，如大于40nm，例如在约60nm和约140nm之间。
第一TCO层104和第二TCO层122各可包括氧化锡、氧化锌、氧化铟锡、锡酸镉(cadmium stannate)、以上元素的组合或其他合适的材料。应理解，TCO材料也可以包括另外的掺质和成分。例如，氧化锌可以进一步包括掺质，如铝、镓、硼以及其他合适的掺质。氧化锌优选包含5原子％或更低的掺质，例如包含2.5原子％或更低的铝。在某些情况下，可以由已经提供了第一TCO层104的玻璃制造商提供基板102。
第一p-i-n结126可以包括p型非晶硅层106、形成在p型非晶硅层106上方的本征型非晶硅层108和形成在本征型非晶硅层106上方的n型微晶硅层110。在某些实施例中，p型非晶硅层106可以形成为约
Figure BPA00001562706100041
和约
Figure BPA00001562706100042
之间的厚度。在某些实施例中，本征型非晶硅层108可以形成为约
Figure BPA00001562706100043
和约
Figure BPA00001562706100044
之间的厚度。在某些实施例中，n型微晶半导体层110可以形成为约
Figure BPA00001562706100045
和约
Figure BPA00001562706100046
之间的厚度。
在第一p-i-n结126和第二p-i-n结128之间布置的WSR层112配置为具有某些期望的薄膜性质。在这一结构中，WSR层112积极地用作具有所期望的折射率或者折射率范围以及膜表面粗糙度的中间反射层，以反射从太阳能电池100的光入射侧接收的光。WSR层112还用作结层，促进第一p-i-n结126中的短波长到中波长光(例如，280nm至800nm)的吸收并且提高短路电流，得到提高的量子转换效率。WSR层112进一步具有对于中波长至长波长光(例如，500nm至1100nm)高的薄膜透射率，以便于光传送到在结128中形成的层。此外，通常期望WSR层112吸收尽可能少的光，同时将期望波长的光(例如，较短的波长)反射回到第一p-i-n结126中的层并且将期望波长的光(例如，较长的波长)传送到第二p-i-n结128中的层。另外，WSR层112可以具有期望的带隙和高的膜导电率以有效地传导产生的电流并且使电子从第一p-i-n结126流到第二p-i-n结128，以及避免阻挡所产生的电流。期望WSR层112将较短波长光反射回到第一p-i-n结126，同时基本上使全部的较长波长光达到第二p-i-n结128。通过形成具有所期望波长的高的膜透射率、低的膜光吸收、所期望的带隙性质(例如，宽带隙范围)和高的电导率的WSR层112，可以提高整个太阳能电池转换效率。
由于期望WSR层112吸收尽可能少的光来减少吸收损耗，WSR层112被配置为具有在WSR层112的表面132、134上形成的一定程度的膜粗糙度。在WSR层112的表面132、134上形成的粗糙度可有助于光散射和反射穿过WSR层112到达相邻的结电池126、128。相信在WSR层112上形成的表面粗糙度会有助于光在WSR层112中散射，由此增加光反射回到第一p-i-n结126的可能性并且减少光穿过WSR层112时的吸收损耗。在一个实施例中，可以将WSR层112控制为具有大于20nm的表面粗糙度，如大于30nm，例如，在约40nm和约60nm之间。应指出的是，如这里所描述的表面粗糙度指的是在WSR层112的表面上形成的表面粗糙度的平均数。在一个具体实施例中，WSR层112可以具有约47nm的表面粗糙度，如形成在图2中所示的WSR层表面132、134上的台阶高度202、204。在一个实施例中，WSR层122的粗糙度可以通过本领域常规可用的原子力显微镜法(AFM)来测量。
在一个实施例中，WSR层112可以是在WSR层112内布置有n型或p型掺质的微晶硅层。在示范性实施例中，WSR层112是在WSR层112内布置有n型掺质的n型晶体硅合金。布置在WSR层112中的不同掺质也会影响WSR层膜的光和电性质，如带隙、结晶分数、导电性、透明度、膜折射率、膜消光系数等。在一些情况下，一或多种掺质可以掺杂到WSR层112的不同区域，以有效控制和调节膜带隙、功函数、导电性、透明度等。在一个实施例中，控制WSR层112以具有约1.4和约4之间的折射率、至少约2eV的带隙和比约0.3S/cm更大的电导率。
在一个实施例中，WSR层112可以包含n型掺杂的硅合金层，如氧化硅(SiOx、SiO2)、碳化硅(SiC)、氮氧化硅(SiON)、氮化硅(SiN)、氮碳化硅(SiCN)、碳氧化硅(SiOC)、氮碳氧化硅(SiOCN)或类似物。在示范性实施例中，WSR层112是n型SiON或SiC层。
返回参考图1，第二p-i-n结128可以包括p型微晶硅层114，并且在一些情况下包括形成在p型微晶硅层114上方的任选的p-i缓冲型本征非晶硅(PIB)层116。随后，在p型微晶硅层114上方形成本征型微晶硅层118，以及在本征型微晶硅层118上形成n型非晶硅层120。在某些实施例中，p型微晶硅层114可以形成为约
Figure BPA00001562706100061
和约
Figure BPA00001562706100062
之间的厚度。在某些实施例中，p-i缓冲型本征非晶硅(PIB)层116可以形成为约和约
Figure BPA00001562706100064
之间的厚度。在某些实施例中，本征型微晶硅层118可以形成为约
Figure BPA00001562706100065
和约之间的厚度。在某些实施例中，n型非晶硅层120可以形成为约
Figure BPA00001562706100067
和约之间的厚度。
金属背层124可以包括选自由Al、Ag、Ti、Cr、Au、Cu、Pt、以上的合金或以上的组合组成的组的材料，但不限于此。可以进行其它工艺，例如激光划线工艺来形成太阳能电池100。在金属背层124上方，可以提供其它膜、材料、基板和/或封装，以完成太阳能电池器件。形成的太阳能电池可以互连以形成模块，这些模块接下来可以连接形成阵列。
太阳辐射101主要被p-i-a结126、128的本征层108、118吸收，并转换成电子-空穴对。在p型层106、114和n型层110、120之间建立的电场，横跨本征层108、118伸展，使电子流向n型层110、120，并使空穴流向p型层106、114，产生电流。由于非晶硅和微晶硅吸收不同波长的太阳辐射101，所以第一p-i-n结126包括本征型非晶硅层108，并且第二p-i-n结128包括本征型微晶硅层118。因此，形成的太阳能电池100更有效，因为所述太阳能电池100能捕获更大部分的太阳辐射光谱。由于非晶硅具有比微晶硅更大的带隙，所以，以太阳辐射101首先穿透非晶硅的本征型层118并透过WSR层112然后穿透本征型微晶硅层118的方式，堆叠非晶硅的本征层108和微晶硅的本征型层118。没有被第一p-i-n结126吸收的太阳辐射继续传过WSR层112并继续传到第二p-i-n结128上。具有大于20nm的期望表面粗糙度的WSR层112将最小化光吸收且最大化光散射和反射向相邻的结126、128。
可以通过提供约20∶1或更小的体积比的氢气与硅烷气体的气体混合物来沉积本征非晶硅层108。硅烷气体可以以约0.5sccm/L和约7sccm/L之间的体积流速提供。氢气可以以约5sccm/L和约60sccm/L之间的体积流速提供。可以将在15mW/cm2和约250mW/cm2之间的RF功率提供到喷头。腔室的压力可以保持在约0.1Torr和20Torr之间，如在约0.5Torr和约5Torr之间。本征型非晶硅层108的沉积速度将为约
Figure BPA00001562706100071
或更大。在示范性实施例中，以约12.5∶1的氢与硅烷的比率沉积本征型非晶硅层108。
可以通过提供约50∶1或更小的体积比，例如小于约30∶1，例如在约20∶1和约30∶1之间，如约25∶1的氢气与硅烷气体的气体混合物来沉积p-i缓冲型本征非晶硅(PIB)层116。可以以约0.5sccm/L和约5sccm/L之间，如约2.3sccm/L的体积流速，提供硅烷气体。可以以约5sccm/L和80sccm/L之间，如在约20sccm/L和约65sccm/L之间，例如约57sccm/L的体积流速，提供氢气。可以将在15mW/cm2和约250mW/cm2之间的RF功率，如约在30mW/cm2之间的RF功率提供到喷头。腔室的压力可以保持在约0.1Torr和20Torr之间，优选在约0.5Torr和约5Torr之间，如约3Torr。PIB层的沉积速率将为约或更大。
可以通过提供约20∶1和约200∶1之间的体积比的氢气与硅烷气体的气体混合物来沉积本征型微晶硅层118。可以以约0.5sccm/L和约5sccm/L之间的体积流速提供硅烷气体。可以以约40sccm/L和约400sccm/L之间的体积流速，提供氢气。在某些实施例中，在沉积期间，硅烷流速可以从第一流速提高到第二流速。在某些实施例中，在沉积期间，氢气流速可以从第一流速提高到第二流速。采用约300mW/cm2或更大，优选600mW/cm2或更大的RF功率，在约1Torr和约100Torr之间的腔室压力下，如在约3Torr和约20Torr之间的腔室压力下，例如在约4Torr和约12Torr之间的腔室压力下，以约或更大的速度，例如约
Figure BPA00001562706100074
的速度，通常会沉积具有在约20％和约80％之间的结晶分数，例如在55％和约75％之间的结晶分数的本征型微晶硅层。在一些实施例中，在沉积期间，施加的RF功率的功率密度从第一功率密度提高到第二功率密度是有利的。
在另一实施例中，本征型微晶硅层118可以用多个步骤沉积，每个步骤都具有不同的晶体分数。在一个实施例中，例如，氢和硅烷的体积比在四个步骤中可以从100∶1降到95∶1降到90∶1降到85∶1。在一个实施例中，可以以约0.1sccm/L和约5sccm/L之间的体积流速，如约0.97sccm/L的体积流速，提供硅烷气体。可以以约10sccm/L和约200sccm/L之间的体积流速，如约80sccm/L和约105sccm/L之间的体积流速，提供氢气。在示范性实施例中，沉积具有多个步骤，如四个步骤，在第一步骤中氢气流可以以约97sccm/L开始，并且在随后的处理步骤中分别逐渐减小到92sccm/L、88sccm/L和83sccm/L。施加约300mW/cm2或更大，如约490mW/cm2的RF功率，在约1Torr和约100Torr之间的腔室压力下，如在约3Torr和约20Torr之间的腔室压力下，例如在约4Torr和约12Torr之间的腔室压力下，例如约9Torr，会造成以约
Figure BPA00001562706100081
或更大的速度，例如约的速度，沉积本征型微晶硅层。
通常通过掺杂的半导体层进行电荷收集，掺杂的半导体层例如掺杂有p型或n型掺质的硅层。p型掺质通常是Ⅲ族元素，如硼或铝。n型掺质通常是Ⅴ族素，如磷、砷或锑。在大多数实施例中，硼用作p型掺质，而磷用作n型掺质。通过在反应混合物中包含含硼或含磷的化合物，可以使这些掺质加入到上述的p型和n型层106、110、114、120中。合适的硼和磷化合物通常包括取代和非取代的低级硼烷和磷化氢低聚体。一些合适的硼化合物包括三甲基硼烷(B(CH3)3或TMB)、乙硼烷(B2H6)、三氟化硼(BF3)和三乙基硼烷(B(C2H5)3或TEB)。磷化氢是最常见的磷化合物。掺质通常由载气，如氢、氦、氩和其它可用的气体提供。如果将氢用作载气，将氢计入反应混合物中的总数氢。由此氢气供应将包括用作掺质载气的氢。
掺质通常将作为在惰性气体中稀释的气体混合物提供。例如，掺质可以以在载气中约0.5％的摩尔或体积浓度提供。如果掺质在以1.0sccm/L流动的载气中以约0.5％的体积浓度提供，那么最终的掺质流速将是0.005sccm/L。根据需要的掺杂程度，掺质可以以约0.0002sccm/L和约0.1sccm/L之间的流速提供到反应腔室中。通常，掺质浓度保持在约1018atoms/cm3和约1020atoms/cm3之间。
在一个实施例中，可以通过提供约200∶1或更大的氢与硅烷体积比的氢气与硅烷气体的气体混合物，如1000∶1或更小，例如在约250∶1和约800∶1之间，并进一步例如约601∶1或约401∶1，来沉积p型微晶硅层114。可以以约0.1sccm/L和约0.8sccm/L之间的体积流速，如以约0.2sccm/L和约0.38sccm/L之间的体积流速，提供硅烷气体。可以以约60sccm/L和500sccm/L之间的体积流速，如约143sccm/L，提供氢气。可以以约0.0002sccm/L和0.0016sccm/L之间的体积流速，如约0.00115sccm/L，提供TMB。如果在载气中以0.5％摩尔或体积浓度提供TMB，那么可以以约0.04sccm/L和约0.32sccm/L之间的流速，如约0.23sccm/L，提供掺质/载气混合物。采用在约50mW/cm2和约700mW/cm2之间的RF功率，如在约290mW/cm2和约440mW/cm2之间的RF功率，在约1Torr和约100Torr之间的腔室压力下，如在约3Torr和约20Torr之间的腔室压力下，例如在约4Torr和约12Torr之间的腔室压力下，如约7Torr或约9Torr，以约或更大，例如约
Figure BPA00001562706100092
的速度，将沉积，对于微晶层具有在约20％和约80％之间的结晶分数，如在55％和约75％之间的结晶分数的p型微晶硅层。
在一个实施例中，可以通过提供约20∶1或更小的体积比的氢气与硅烷气体的气体混合物，沉积p型非晶硅层106。可以以在约1sccm/L和约10sccm/L之间的流速，提供硅烷气体。可以以在约5sccm/L和60sccm/L之间的流速，提供氢气。可以以在约0.005sccm/L和约0.05sccm/L之间的流速，提供三甲基硼烷。如果在载气中以0.5％摩尔或体积浓度提供三甲基硼烷，那么可以以约1sccm/L和约10sccm/L之间的流速，提供掺质/载气混合物。采用在约15mW/cm2和约200mW/cm2之间的RF功率，在约0.1Torr和20Torr之间的腔室压力下，如在约1Torr和约4Torr之间的腔室压力下，将以约
Figure BPA00001562706100093
或更大的速度，沉积p型微晶硅层。
在一个实施例中，可以通过提供约100∶1或更大的体积比的氢气与硅烷气体的气体混合物，如约500∶1或更小，如在约150∶1和约400∶1之间，例如约304∶1或约203∶1，沉积n型微晶硅层110。可以以在约0.1sccm/L和约0.8sccm/L之间的流速，如在约0.32sccm/L和约0.45sccm/L之间的流速，例如约0.35sccm/L，提供硅烷气体。可以以在约30sccm/L和约250sccm/L之间的流速，如以在约68sccm/L和约143sccm/L之间的流速，例如约71.43ccm/L，提供氢气。可以以在约0.0005sccm/L和约0.006sccm/L之间的流速，如以在约0.0025sccm/L和约0.015sccm/L之间的流速，例如约0.005sccm/L，提供磷化氢。换句话说，如果在载气中以0.5％摩尔或体积浓度提供磷化氢，那么可以以约0.1sccm/L和约5sccm/L之间的流速，如以在约0.5sccm/L和约3sccm/L之间的流速，例如以在约0.9sccm/L和约1.088sccm/L之间的流速，提供掺质/载气。采用在约100mW/cm2和约900mW/cm2之间的RF功率，如约370mW/cm2，在约1Torr和100Torr之间的腔室压力下，如在约3Torr和约20Torr之间的腔室压力下，例如在约4Torr和约12Torr之间的腔室压力下，例如约6Torr或约9Torr，将以约或更大的速度，如
Figure BPA00001562706100102
或更大的速度，沉积具有在约20％和约80％之间的结晶分数，如在50％和约70％之间的结晶分数的n型微晶硅层。
在一个实施例中，可以通过提供约20∶1或更小的体积比的氢气与硅烷气体的气体混合物，如约5.5∶1或7.8∶1，沉积n型非晶硅层120。可以以在约0.1sccm/L和约10sccm/L之间的流速，如在约1sccm/L和约10sccm/L之间的流速，在约0.1sccm/L和约5sccm/L之间的流速，或在约0.5sccm/L和约3sccm/L之间的流速，例如约1.42sccm/L或5.5sccm/L，提供硅烷气体。可以以在约1sccm/L和约40sccm/L之间的流速，如以在约4sccm/L和约40sccm/L之间的流速，或以在约1sccm/L和约10sccm/L之间的流速，例如约6.42sccm/L或27sccm/L，提供氢气。可以以在约0.0005sccm/L和约0.075sccm/L之间的流速，如以在约0.0005sccm/L和约0.0015sccm/L之间的流速或在约0.0015sccm/L和约0.03sccm/L之间的流速，例如约0.0095sccm/L或0.023sccm/L，提供磷化氢。如果在载气中以0.5％摩尔或体积浓度提供磷化氢，那么可以以约0.1sccm/L和约15sccm/L之间的流速，如以在约0.1sccm/L和约3sccm/L之间的流速，在约2sccm/L和约15sccm/L之间的流速，或者在约3sccm/L和约6sccm/L之间的流速，例如约1.9sccm/L和约4.71sccm/L的流速，提供掺质/载气混合物。采用在约25mW/cm2和约250mW/cm2之间的RF功率，如约60mW/cm2或者约80mW/cm2，在约0.1Torr和20Torr之间的腔室压力下，如在约0.5Torr和约4Torr之间的腔室压力下，如在约1.5Torr，将以约
Figure BPA00001562706100103
或更大的速度，如
Figure BPA00001562706100104
或更大，如约
Figure BPA00001562706100105
或约的速度沉积n型非晶硅层。
在一些实施例中，可以使用硅与其他元素如氧、碳、氮、氢和锗的合金。可以通过用所述其他元素中每种的源来补充反应气体混合物，使这些其他元素加入到硅膜中。硅的合金可以用于任何类型的硅层，包括p型、n型、PIB、WSR层或本征型硅层。例如，通过将如甲烷(CH4)的碳源加入到所述气体混合物中，可以将碳加入到硅膜中。通常，大多数C1-C4碳氢化合物可以用作碳源。或者，本领域熟知的有机硅化合物，如有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅烷醇等，可以用作硅源和碳源。锗化合物，如锗烷和有机锗烷，以及包含硅和锗的化合物，如甲硅烷基锗烷或甲锗烷基硅烷，可以用作锗源。氧气(O2)可以用作氧源。其它氧源包括但不限于：氮的氧化物(一氧化二氮-N2O、氧化氮-NO、三氧化二氮-N2O3、二氧化氮-NO2、四氧化二氮-N2O4、五氧化二氮-N2O5和三氧化氮-NO3)、过氧化氢(H2O2)、一氧化碳或二氧化碳(CO或CO2)、臭氧(O3)、氧原子、氧原子团和醇类(ROH，这里R是任意有机或杂有机原子团组)。氮源可以包括氮气(N2)、氨气(NH3)、肼(N2H2)、胺类(RXNR’3-X，这里x为0至3，并且每个R和R’是独立的任意有机或杂有机原子团组)、酰胺((RCO)XNR’3-X，这里x为0至3，并且R和R’各独立地是任意有机或杂有机原子团组)、酰亚胺(RCONCOR’，这里R和R’各独立地是任意有机或杂有机原子团组)、烯胺(R1R2C＝C3R4R5，这里R1-R5各独立地是任意有机或杂有机原子团组)以及氮原子和原子团。
在一个实施例中，WSR层112是形成在n型微晶硅层110上方的n型晶体硅合金层。WSR层112的n型晶体硅合金层可以是微晶、纳米晶或多晶。n型晶体硅合金WSR层112可以包含合金元素，如碳、氧、氮或以上元素的任意组合。n型晶体硅合金WSR层112可以沉积为单个同质层、具有一或多个渐变特性的单层或沉积为上述层的叠层。渐变特性可以包括结晶度、掺质浓度(例如，磷)、合金材料(例如，碳、氧、氮)浓度或其他特性，如介电常数、折射率、导电性或带隙。n型晶体硅合金WSR层112可以包含n型碳化硅层、n型氧化硅层、n型氮化硅层和n型氮氧化硅层、n型碳氧化硅层和/或n型氮碳氧化硅层。
n型晶体硅合金WSR层112中次要成分的量可以一定程度地偏离按化学计量组成的比率。例如，n型碳化硅层可以具有约1原子％和约50原子％的碳。n型氮化硅层同样可具有约1原子％和约50原子％的氮。n型氧化硅层可具有约1原子％和约50原子％的氧。在包含多于一种次要成分的合金中，次要成分的含量可以在约1原子％和约50原子％之间，硅含量在约50原子％和99原子％之间。通过调节处理腔室中前体气体的比率，可以调节次要成分的量。所述比率可以在多个步骤中调节，以形成层压结构，或者连续形成渐变的单层。
含碳的气体，如甲烷(CH4)，可以加入到用来沉积n型微晶硅层的反应混合物，以形成n型微晶碳化硅WSR层112。在一个实施例中，含碳气体的流速与硅烷流速的比率在约0和约0.5之间，如在约0.20和约0.35之间，例如约0.25。可以变化供料中含碳气体与硅烷的比率，以调节沉积膜中的碳量。WSR层112可以沉积成许多层，各层都具有不同的碳含量，或者所述碳含量可以通过沉积的WSR层112连续调节。而且，在WSR层112内，可以同时调节和渐变碳和掺质的含量。将WSR层112沉积为许多叠层的优点在于所形成多层的每层可以具有不同的折射率，使多个层叠置用作布拉格反射层，在期望波长(如短波到中波)范围内显著增强WSR层112的反射性。
如上所述，n型晶体硅合金WSR层112可以提供几个优点。例如，n型晶体硅合金WSR层112可以定位在太阳能电池内的至少三个位置内，如用作半反射中间反射层、第二WSR发射层(例如，图4中的附图标记412)或用作结层。作为结层的n型晶体硅合金WSR层112的内含物增强了第一p-i-n结126对短波光的吸收并提高了短路电流，造成量子转换效率提高。此外，n型晶体硅合金WSR层112具有期望的光和电学膜性质，如高导电性、带隙以及对期望反射能力和透射能力的折射率。微晶碳化硅，例如，产生出结晶分数高于60％，带隙宽度高于2电子伏(eV)，以及导电性大于0.01每厘米西门子(S/cm)。而且，可以以或更高的速度沉积，这样做的厚度变化小于10％。通过改变反应混合物中含碳气体与硅烷的比率可以调节带隙和折射率。可调节的折射率能够形成高导电且具有宽带隙的反射层，造成产生的电流提高。
通过干法蚀刻工艺、湿法蚀刻工艺、表面处理工艺、光/温和等离子体工艺、激光工艺、微粒喷射工艺、机械工艺或其他任何合适的工艺，可以形成在太阳能电池100中形成的WSR层112的纹理化和/或粗糙度。此外，通过对先前的层，如n型微晶硅层110、下面的TCO层104或在n型微晶硅层110上形成WSR层112的第一p-i-n结126中的其它先前形成的层106、108进行纹理化或预清洗，可以产生WSR层112的粗糙度，使得在所述层上沉积WSR层112时，WSR层112将遵照这些层的形貌生长，以在WSR层112的表面134上形成具有期望粗糙度的不均匀表面。
在一个实施例中，可以进行氢气或氩气等离子体预处理工艺，以在下面的n型微晶硅层110上形成粗糙表面，也从基板表面上移除污染物，使随后形成在所述基板上的WSR层112形成具有期望粗糙度的不均匀表面。在一个实施例中，通过以约10sccm/L和约45sccm/L之间的速度，如以约15sccm/L和约40sccm/L之间的速度，例如约20sccm/L和约36sccm/L的速度，向装载有基板102的处理腔室提供氢气或氩气，来进行预处理和/或预清洗。在一个实例中，可以以约21sccm/L提供氢气，或者可以以36sccm/L提供氩气。通过采用约10mW/cm2和约250mW/cm2之间的RF功率，如采用约25mW/cm2和约250mW/cm2之间的RF功率，例如对于氢处理约60mW/cm2或约80mW/cm2的RF功率，对于氩处理约25mW/cm2的RF功率来完成处理。
或者，可以进行湿法预清洗工艺，以在下面的n型微晶硅层110上产生不均匀表面，使随后沉积的WSR层112能够遵照n型微晶硅层110的不均匀表面的形貌产生不均匀表面，如具有期望粗糙度的WSR层112的表面132、134，如图2所示。在一个实施例中，可以利用将基板102暴露于清洗溶液的批清洗工艺来进行湿法预清洗工艺。可以利用在清洗溶液中喷射、淹没或浸没表面134的湿法清洗工艺来清洗基板。清洗溶液可以是SC1清洗溶液、SC2清洗溶液、HF-最后步骤用清洗溶液、臭氧水溶液、氢氟酸(HF)和过氧水(H2O2)溶液或其它合适的且成本有效的清洗溶液。清洗工艺可以在基板上进行约5秒和约600秒之间的时间，如约30秒至约240秒，例如约120秒。
或者，与上述的预清洗工艺或预处理工艺相似，可以在WSR层的表面134上进行后湿法蚀刻或后等离子体处理工艺。后湿法蚀刻或后等离子体处理工艺直接在WSR层112的表面134上执行，以在WSR层112的表面134上产生期望的粗糙度。在一个实施例中，可以进行后湿法蚀刻或后等离子体处理工艺，以产生具有大于20nm的粗糙度204的WSR层112的不均匀表面134，如大于30nm，例如在约40nm和约60nm之间的粗糙度204。
图3是根据本发明的另一实施例的串结薄膜太阳能电池300的示意侧视图。图3的实施例与图1的实施例的不同在于：去除了如上所述的在第一TCO层104上进行的任选的纹理化工艺。由于在沉积WSR层112之前，没有在先前形成在基板102上的层104、106、108、110上进行纹理化工艺，所以WSR层112将沉积在基本平坦的表面304上，而没有在表面304上进行后沉积粗糙化工艺。因此，可以在n型微晶硅层110的表面304上形成由微粒302制成的薄层308，以产生不均匀表面。因此，当在微粒薄层304上形成随后沉积的WSR层112时，WSR层112将遵照由微粒薄层304造成的不均匀形貌，形成不均匀的初始表面306和成核位置。由此，WSR层112将遵照由初始表面306产生的形貌，直到期望厚度的WSR层112。在WSR层沉积工艺的最后，形成在WSR层112上的最终表面310可具有从薄层308微粒转移过来的期望程度的粗糙度，以散射和反射由此传输的光。在一个实施例中，WSR层112的外表面310可以具有大于20nm的粗糙度，如大于30nm，例如在约40nm和60nm之间。
在一个实施例中，用来在n型微晶硅层110的表面304上喷射的微粒302可具有在约10nm和约100nm之间的微粒直径。由于随着随后在薄层308上形成WSR层112，微粒302的薄层308的不均匀形貌可以被增强或者减小，所以微粒尺寸的选择可以根据需要变化。在一个实施例中，被选择用于产生微粒302的薄层308的微粒尺寸约为10nm。微粒302可以由电介质材料形成，如硅石、硅石粉末、氧化硅、碳化硅或其它合适的含硅材料，所述合适的含硅材料可以产生期望的表面粗糙度，同时不会不利地影响结单元126、128的电气性能。在WSR层112的表面310形成有期望的粗糙度之后，用于形成第二p-i-n结128的层114、118、120、112、124以及背反射层将遵照WSR层112的粗糙表面310的形貌，形成不均匀表面。
图4是根据本发明的另一个实施例的串结薄膜太阳能电池400的示意侧视图。图4的实施例具有图1相似的结构，具有布置在基板102上的第一TCO层104和形成的两个p-i-n结408、410。WSR层112布置在第一p-i-n结408和第二p-i-n结410之间。在一个实施例中，WSR层112可以是n型掺杂的硅合金层，如SiO2、SiC、SiON、SiN、SiCN、SiOC、SiOCN等。在示范性实施例中，WSR层112是n型SiON或n型SiC层。
参考图1-3，WSR层112形成为具有如上所述的期望的表面粗糙度。如上所述，在WSR层112的表面上形成的粗糙度可以通过对先前的层进行纹理化工艺来形成，先前的层如形成在基板102上的TCO层104或n型微晶硅层110，使随后形成在所述层上的WSR层112将遵照先前形成的纹理化表面，产生具有期望粗糙度的WSR层112。或者，WSR层112的表面粗糙度可以通过在沉积WSR层112之前进行预处理或预清洗工艺来形成。此外，在n型微晶硅层110上形成WSR层112之后，通过直接在WSR层112的表面上进行后处理或后清洗工艺，可以形成WSR层112的表面粗糙度。另外，如上所述，在沉积WSR层112之前，通过在基板表面上喷射微粒薄层，可以形成WSR层112的表面粗糙度。因此，由于在微粒薄层上沉积WSR层112，WSR层112将遵照由微粒薄层限定的形貌，由此产生具有所期望的膜粗糙度的WSR层112。
另外，也可以在第二p-i-n结410和第二TCO层122或金属背面层124之间布置第二WSR层412(例如背反射层)。第二WSR层412可以具有与第一WSR层112相似的薄膜性质和薄膜粗糙度，如上所述。正像第一WSR层112理想地反射短波长光回到第一p-i-n结408以及使长波长光到达第二p-i-n结410一样，第二WSR层412配置为使长波长光反射回到第二p-i-n结410并且具有低的电阻以促使电流流到第二WSR层412。在一个实施例中，第二WSR层412的粗糙程度可以配置为与形成在第一和第二p-i-n结408、410之间的第一WSR层122的粗糙程度相似。在一个实施例中，第二WSR层412的表面粗糙度控制为大于20nm，如大于30nm，例如在约40nm和约60nm之间，如约47nm。在另一实施例中，第二WSR层412可控制为具有大于50nm且小于120nm的表面粗糙度。
在一个实施例中，第二WSR层412具有高的薄膜导电性和低的折射率用于高的薄膜反射率，同时对于第二TCO层122具有低的接触电阻。因此，期望形成这样的第二WSR层412，所述第二WSR层412与相邻的层具有低接触电阻和低折射率以及高反射率。在所述实施例中，由于SiC层相比n型氮氧化硅(SiON)层一般具有高的导电率，所以第二WSR层412包括碳掺杂的n型硅合金层(SiC)。在一些情况下，由于n型SiON层一般具有比n型SiC层低的反射率，所以第一WSR层112或第二WSR层412由n型SiON层形成。在一个实施例中，期望第一WSR层112具有在约1.4和约4之间，例如约2的折射率，而期望第二WSR层412具有约1.4和约4之间，例如约2的折射率。期望第一WSR层112具有约比10-9S/cm大的导电率，并且期望第二WSR层412具有约比10-4S/cm大的导电率。
与图1中描述的第一p-i-n结126相似，第一p-i-n结408包括p型非晶硅层106、本征型非晶硅层108和n型微晶硅层110。在导电层104上方形成变性掺杂的p型非晶硅层402(具有比p型非晶硅层106的掺杂浓度大的重掺杂p型非晶硅层)。此外，在本征型非晶硅层108和n型微晶硅层110之间形成n型非晶硅缓冲层404。n型非晶硅缓冲层404形成为约和约
Figure BPA00001562706100152
之间的厚度。相信，n型非晶硅缓冲层404有助于跨接被认为是存在于本征型非晶硅层108和n型微晶硅层110之间的带隙偏差。由于增加了n型非晶硅缓冲层404，因此，认为电池效率由于增强的电流收集而得以提高。
第二p-i-n结410，与图1的第二p-i-n结128类似，包括p型微晶硅层114和可以在p型微晶硅层114上方形成的任选的p-i缓冲型本征非晶硅(PIB)层116。通常，在任选的p-i缓冲型本征非晶硅(PIB)层116上方形成本征型微晶硅层118，以及在本征型微晶硅层118上方形成n型非晶硅层120。此外，可以主要形成变性掺杂的n型非晶硅层406作为重掺杂的n型非晶硅层以提高与第二TCO层122的欧姆接触。在一个实施例中，重掺杂的n型非晶硅层406具有在每立方厘米约1020原子和每立方厘米约1021原子之间的掺杂浓度。
图5是可以沉积薄膜太阳能电池，例如图1-4的太阳能电池的一或多个膜的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)腔室500的一个实施例的截面示意图。具体地，如有需要，可以在腔室500或任何其他适合的PECVD腔室内形成WSR层112、412和在WSR层沉积工艺之前或之后执行的前和/或后处理、清洗或等离子体处理。一个适合的等离子体增强化学气相沉积腔室可从位于美国加利福尼亚圣克拉拉的应用材料公司获得。考虑可以利用其他的沉积腔室，包括其他制造商的沉积腔室，来实施本发明。
腔室500通常包括壁502、底部504、盖505和基板支撑530，所述壁502、底部504、盖505和基板支撑530限定了工艺容积506。通过阀508进入工艺容积以便基板可以被传送进出腔室500。基板支撑530包括用于支撑基板的基板接收表面532和耦合至提升系统536的杆534以升高和降低基板支撑530。遮蔽环533可以被任选地放置在基板102的外围。升降针538可移动地设置穿过基板支撑530以将基板移向和移离基板接收表面532。基板支撑530还可以包括加热和/或冷却元件539以将基板支撑530保持在所期望的温度。基板支撑530还可以包括接地条531，以在基板支撑530的外围提供RF返回通路。
喷头510在所述喷头510的外围通过悬架514被耦合至背板512。喷头510也可以通过一或多个中心支撑件516耦合至背板以有助于防止喷头510的下垂和/或控制喷头510的平直度/曲率。气体源520被耦合至背板512以提供气体穿过背板512和穿过喷头510至基板接收表面532。真空泵509被耦合至腔室500以将工艺容积506控制在所期望的压力。RF功率源522被耦合至背板512和/或喷头510以将RF功率提供给喷头510，以在喷头和基板支撑530之间产生电场，以便可以从存在于喷头510和基板支撑530之间的气体产生等离子体。可以使用多种RF频率，如约0.3MHz和约200MHz之间的频率。在一个实施例中，以13.56MHz的频率提供RF功率源。
远程等离子体源524，如感应耦合远程等离子体源，也可以耦合在气体源和背板之间。在处理基板之间，可以将清洁气体提供给远程等离子体源524以便产生远程等离子体并提供用于清洗腔室部件。清洗气体可以进一步被提供给喷头的RF功率源522激发。合适的清洗气体包括NF3、F2和SF6，但不限于此。
用于一或多层，例如图1-4的一或多层的沉积方法，可以包括图5的处理腔室或其他合适的腔室中的以下沉积参数。将具有表面积为10000cm2或更大、如40000cm2或更大、例如55000cm2或更大的基板提供给腔室。应理解，处理之后可以切割基板以形成较小的太阳能电池。
在一个实施例中，可以设定加热和/或冷却元件539以提供在约400℃以下，例如在约100℃和约400℃之间，或者在150℃和约300℃之间，例如约200℃的沉积期间的基板支撑温度。
在基板接收表面532上沉积的基板的顶表面和喷头510之间的沉积期间的间隔可以在400密耳和约1200密耳之间，如400密耳和约800密耳之间。
控制器548耦合至处理腔室500。控制器548包括中央处理单元(CPU)560、存储器558和辅助电路562。利用控制器548来控制工艺程序，调节从气体源520到腔室500的气流并控制来自RF功率源522和远程等离子体源524的功率供给。CPU560可以是能够用于工业设置中的任何形式的通用计算机处理器。软件程序能够被储存在存储器558中，如随机存取存储器、只读存储器、软盘或硬盘驱动器或其他形式的数字存储器。辅助电路562常规地被耦合至CPU 560且可以包括超高速缓存、时钟脉冲电路、输入/输出子系统、电源等。软件程序，当由CPU 560执行时，将CPU转换成控制处理腔室500的专用计算机(控制器)548，以便根据本发明执行如上所述的处理。软件程序也可以由远离处理腔室500定位的第二控制器(未示出)储存和/或执行。
由此，提供了一种在太阳能电池器件中形成具有所期望表面粗糙度的WSR层的设备和方法。所述方法有利地产生了布置在结之间的粗糙化的WSR层，所述WSR层具有高透明度、低折射率和期望的膜表面粗糙度，以增强电池的光散射和反射。另外，WSR层还提供了能够有效地反射或吸收不同波长光的可调节的带隙，由此相比于常规方法，增加了PV太阳能电池的光电转换效率和器件性能。
虽然前文针对本发明的实施例，但可以设计其他的和另外的实施例而不脱离本发明的基本范围，且本发明的范围由后附权利要求所确定。

Claims (15)

1.一种形成太阳能电池器件的方法，包括：
在形成于基板上的第一p-i-n结和第二p-i-n结之间形成波长选择反射层；和
对所述波长选择反射层执行后处理工艺，以形成平均粗糙度大于20nm的不均匀表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述波长选择反射层的所述不均匀表面进一步包括：
通过氢、氦或氩气的纹理化工艺使所述波长反射层的表面纹理化。
3.如权利要求2所述的方法，其中纹理化工艺是通过干法蚀刻工艺、湿法蚀刻工艺、等离子体处理工艺、表面处理工艺、微粒喷射工艺或机械工艺进行的。
4.如权利要求1所述的方法，其中形成所述波长选择反射层的所述不均匀表面进一步包括：
在所述第一p-i-n结的表面上进行预处理工艺，以形成所述第一p-i-n结的粗糙表面；
在所述粗糙表面上形成所述波长选择反射层，以遵照在所述第一p-i-n结上形成的所述粗糙表面，在所述波长选择反射层上产生所述不均匀表面。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述预处理工艺是氩处理工艺或氢处理工艺。
6.如权利要求1所述的方法，其中形成所述波长选择反射层的所述不均匀表面进一步包括：
在沉积所述波长选择反射层之前，在所述第一p-i-n结上形成微粒薄层，以限定不均匀表面。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述微粒具有约10nm和约100nm之间的直径。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述微粒是电介质材料。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述波长选择反射层的所述不均匀表面的所述平均粗糙度控制在约40nm和约60nm之间。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述第一p-i-n结进一步包括p型非晶硅层、本征型非晶硅层和n型微晶硅层。
11.一种光伏器件，包括：
波长选择发射层，所述波长选择发射层布置在形成于基板上的第一p-i-n结和第二p-i-n结之间，其中所述波长选择反射层具有平均表面粗糙度大于20nm的不均匀表面。
12.如权利要求11所述的光伏器件，其中所述波长选择反射层是由硅合金材料制成的。
13.如权利要求11所述的光伏器件，进一步包括：
形成在所述第一p-i-n结和所述波长选择反射层之间的具有不均匀表面的微粒薄层。
14.如权利要求11所述的光伏器件，其中所述波长选择反射层的所述不均匀表面的所述平均粗糙度在约40nm和约60nm之间。
15.一种形成太阳能电池器件的方法，包括：
在基板上形成TCO层；
纹理化所述TCO层，以在所述TCO层上形成粗糙表面，其中所述粗糙表面具有大于22nm的平均表面粗糙度；
在所述TCO层上形成第一p-i-n结；
在所述第一p-i-n结上形成波长选择反射层，其中所述波长选择反射层具有大于20nm的平均表面粗糙度；和
在所述波长选择反射层上形成第二p-i-n结。
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