JP2008181965A - 積層型光電変換装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換層の間に中間層を設けて上記入射光量制御効果を得るとともに、中間層と半導体層の界面におけるキャリア再結合を低減し、光電変換効率を向上させた積層型光電変換装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の積層型光電変換装置は、ｐｉｎ構造を有する複数のシリコン系光電変換層を重ねて備え、隣接する少なくとも一対の前記光電変換層は、窒化シリコンからなる中間層を挟持し、前記一対の前記光電変換層は、互いに電気的に接続されており、前記光電変換層の一部であり前記中間層と接するｐ型シリコン系半導体層は窒素原子を含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層型光電変換装置及びその製造方法に関し、より詳しくは、光電変換層間に中間層を有する積層型光電変換装置及びその製造方法に関するものである。

石油等の化石燃料は、将来の枯渇が懸念されており、かつ地球温暖化現象の原因となる二酸化炭素排出の問題がある。近年、特に環境意識の高まりやシステムの低価格化などにより、太陽光発電システムの普及が拡大してきており、石油等の化石燃料の代替エネルギー源として期待されている。

一般的な太陽電池は、バルク太陽電池と薄膜太陽電池に分類される。バルク太陽電池とは、単結晶及び多結晶シリコンや、ガリウム砒素化合物太陽電池等のバルク結晶の半導体を用いて作られるもので、現在すでに量産技術が確立されているものが多い。しかし、最近ではバルク太陽電池の急激な生産量の増加による原料不足や低コスト化が困難であるといった問題がある。

それに対して、薄膜太陽電池は使用する半導体の量を大幅に減らすことができるため、原料不足問題が解消できるとともに、大幅な低コスト化の可能性をもつ次世代型の太陽電池として注目されている。具体的には、前記バルク太陽電池が数百μｍの厚さを有するのに対し、前記薄膜太陽電池は半導体層の厚さが１０μｍ〜数μｍ以下である。前記薄膜太陽電池の構造は、一般的に下記の２つのタイプに分類することができる。

すなわち、透光性基板上に透明導電層、光電変換層、裏面電極層の順に積層し、透光性基板側から光を入射するスーパーストレートタイプと、非透光性基板上に裏面電極層、光電変換層、透明導電層、金属グリッド電極の順に積層し、金属グリッド電極側から光を入射するサブストレートタイプである。

上述のように、薄膜太陽電池は使用する半導体量が少ないため、高い変換効率を得るためには、半導体層に入射する光を有効に利用する技術が非常に重要である。そのための技術の１つとして、光閉じ込め技術が挙げられる。光閉じ込め技術とは、光電変換層と屈折率の異なる材料との界面に光を屈折・散乱させるような構造を形成することによって、光電変換層内での実質的な光路長を伸ばすことにより光吸収量を増加させ光電変換効率を向上させる技術である。

また、積層型光電変換装置構造を用いることも入射光を有効利用する技術の１つである。積層型光電変換装置構造とは、入射光スペクトルを複数個の光電変換層で分割して受光するための構造であり、各波長帯域を吸収するのに適した禁制帯幅を有する半導体材料を用いた複数個の光電変換層を光の入射側から禁制帯幅の大きい順序で積層することにより、短波長の光は禁制帯幅の大きい光電変換層で長波長の光は禁制帯幅の小さい光電変換層でそれぞれ吸収させることができる。

このため、光電変換層が１つの場合と比較してより広い波長帯域の太陽光を光電変換に寄与させることができるため、光電変換効率を向上させることが可能になる。ここで、前記積層型光電変換装置においては、複数の光電変換層が直列に接続されるため、開放端電圧は各光電変換層で発生する電圧の和として無駄なく利用されるが、短絡電流密度は各光電変換層で発生する光電流の内で最も小さい値によって制限されてしまうことになる。従って、各光電変換層で発生する光電流の値を均等にすることが、入射光のエネルギーを無駄なく利用するための重要な因子となる。

各光電変換層で発生する光電流の値を均等化する方法としては、各光電変換層の膜厚を制御する方法が一般的であるが、隣り合う２つの光電変換層間に中間層を設けることで各光電変換層に入射する光の量を制御するという方法も知られている。前記中間層を設けた場合、中間層に達した光の一部を反射し、残りの光を透過させるため、中間層よりも光入射側の光電変換層（トップセル）内への入射光量を増加させる一方で、光入射と反対側の光電変換層（ボトムセル）内への入射光量を減少させるという各光電変換層への入射光量制御効果がある。中間層に望まれる特性としては、少なくともボトムセルで光吸収可能な波長領域において光吸収係数が小さいこと、及び大きな直列抵抗を生じない程度の電気伝導率を有していることの２つであり、この条件を満たす材料を用いることが望ましい。

特許文献１には、ガラス基板上に透明電極層を介してアモルファスＳｉ又は結晶質Ｓｉよりなるｐｉｎ型又はｎｉｐ型構造の複数のセルを多段に積層した太陽電池において、少なくとも一対の隣り合うセル同士が、セル間に形成された絶縁膜の開口穴を介して部分的に接触している太陽電池が開示されており、絶縁膜として酸化物膜、窒化物膜及び炭化物膜が例示されている。このような構成により、隣り合うセル同士を点接触させ、材質が異なる各セルの層界面における界面未結合手による光発生キャリアの拡散長低下を改善することができるとしている。また、このような複数のセルの間に絶縁膜を設けた構成であれば、上記入射光量制御効果を奏する。
特開２００３−１２４４８１号公報

しかしながら、上述した絶縁膜を設けた構成の場合には、絶縁膜とＳｉ層の材質が異なるため界面に未結合手が生じ、その界面でのキャリア再結合が増加して光電変換効率が低下するといった問題がある。

また、絶縁膜の下部で発生したキャリアは、絶縁膜の開口穴まで絶縁膜と接するＳｉ層内を伝導するため、絶縁膜とＳｉ層の界面において再結合する確率が増大し光電変換効率が低下するといった問題がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、光電変換層の間に中間層を設けて上記入射光量制御効果を得るとともに、中間層と半導体層の界面におけるキャリア再結合を低減し、光電変換効率を向上させた積層型光電変換装置及びその製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明によれば、ｐｉｎ構造を有する複数のシリコン系光電変換層を重ねて備え、隣接する少なくとも一対の前記光電変換層は、窒化シリコンからなる中間層を挟持し、前記一対の前記光電変換層は、互いに電気的に接続されており、前記光電変換層の一部であり前記中間層と接するｐ型シリコン系半導体層は窒素原子を含有する積層型光電変換装置が提供される。

本発明によれば、窒化シリコンからなる中間層と接するｐ型シリコン系半導体層が窒素原子を含有しており、中間層とｐ型シリコン系半導体層とが同質の材料から成っているので、その界面近傍に生じるシリコン未結合手を減少させることができるので、キャリア再結合を低減し光電変換効率を向上することができる。
また、本発明では、中間層が開口部を有しているため、開口部のサイズ又は面積密度を調節することによって、中間層の光入射側に位置するセル（トップセル）への反射光量及び中間層の光入射側と反対側に位置するセル（ボトムセル）への入射光量を調節することができる。従って、トップセルとボトムセルの短絡電流密度が等しくなるように、開口部を形成することができ、高効率な積層型光電変換装置を得ることができる。

以下、種々の好ましい実施形態を例示する。
前記中間層は開口部を有し、前記一対の前記光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触することによって電気的に接続されてもよい。この場合、前記一対の前記光電変換層をより確実に互いに電気的に接続させることができる。

前記ｐ型シリコン系半導体層は、０．００１〜１０原子％の窒素原子を含有してもよい。この場合、シリコン未結合手を減少させる効果が比較的高くなる（表２を参照）。

前記中間層は、１０〜６０原子％の窒素原子を含有してもよい。この場合、中間層とシリコン系光電変換層との屈折率差が比較的大きくなるので界面での反射率を比較的大きくすることができ、中間層を形成する領域を比較的狭くすることができる（表３及び４を参照）。

前記ｐ型シリコン系半導体層中に含まれる窒素原子濃度は、前記ｐ型シリコン系半導体層と前記中間層の界面から徐々に減少するように分布していてもよい。この場合、界面近傍での構造を徐々に変化させることができ、歪みや応力の少ない界面を形成することができ、膜剥離の抑制や光電変換効率の向上が実現できる。

前記ｐ型シリコン系半導体層は、水素化シリコン層であってもよい。この場合、中間層とｐ型シリコン系半導体層の材料組成が比較的近くなるので、両者の界面に未結合手による欠陥が発生し難く、キャリアの再結合を低減することができる。

前記水素化シリコン層は、結晶シリコンを含有してもよい。結晶シリコンは、一般にアモルファスシリコンよりも禁制帯幅が狭いので、結晶シリコンの含有量を調節することによって前記水素化シリコン層の禁制帯幅を調節することができる。

前記中間層とｐ型シリコン系半導体層とが接する部分は１ｍｍ以下であってもよい。中間層と型シリコン系半導体層とが接する部分ではキャリア再結合が発生しやすいので、この部分の幅を狭くすることによってキャリア再結合が抑制され、光電変換効率を向上させることができる（表１を参照。）。

前記一対の前記光電変換層は、前記中間層の光入射側の一方がｉ型水素化アモルファスシリコンを有し、他方がｉ型水素化微結晶シリコンを有してもよい。この場合、光入射側の光電変換層の禁制帯幅が光入射側の反対側の光電変換層よりも広くすることができるので、長波長光の利用効率を高めることができる。

中間層の光入射側に、ｉ型水素化アモルファスシリコンを有する光電変換層が複数積層されてもよい。この場合、光電変換効率をさらに高めることができる（表３と表５を参照。）。

さらにまた、本発明は、基板上に導電膜を介してｐ型、ｉ型及びｎ型のシリコン系半導体層を有する第１シリコン系光電変換層を形成し、前記光電変換層上に、窒化シリコンからなる中間層を形成し、前記中間層上に、前記光電変換層と同じ順序で、ｐ型、ｉ型及びｎ型のシリコン系半導体層を有する第２シリコン系光電変換層を形成する工程を備え、第１及び第２シリコン系光電変換層は、互いに電気的に接続されるように形成され、前記中間層上のｐ型シリコン系半導体層は、窒素原子を含有するように形成される積層型光電変換装置の製造方法も提供する。

この方法では、前記中間層上のｐ型シリコン系半導体層は、窒素原子を含有するように形成される。このｐ型シリコン系半導体層に窒素原子を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、（１）中間層中の窒素原子濃度を高くする方法、（２）中間層の成膜に用いた成膜室内でｐ型シリコン系半導体層を形成する方法、（３）ｐ型シリコン系半導体層の形成に用いる材料ガス中に窒素原子を含むガスを含ませる方法や、これらの何れか２つ以上を組み合わせた方法等が挙げられる。
この方法により製造された積層型光電変換装置は、窒化シリコンからなる中間層と接するｐ型シリコン系半導体層が窒素原子を含有しており、中間層とｐ型シリコン系半導体層とが同質の材料から成っているので、その界面近傍に生じるシリコン未結合手を減少させることができるので、キャリア再結合を低減し光電変換効率を向上することができる。

前記中間層は、開口部を有し、第１及び第２シリコン系光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触することによって電気的に接続されてもよい。この場合、第１及び第２シリコン系光電変換層を確実に互いに電気的に接続させることができる。

前記中間層は、Ｎ₂ガス及びＳｉＨ₄ガスを含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成され、Ｎ₂／ＳｉＨ₄のガス流量比は、１０以上であってもよい。この場合、中間層とシリコン系光電変換層との屈折率差が比較的大きくなるので界面での反射率を比較的大きくすることができ、中間層を形成する領域を比較的狭くすることができる（表３及び４を参照）。

前記中間層は、Ｎ₂ガス及びＳｉＨ₄ガスを含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成され、Ｎ₂／ＳｉＨ₄のガス流量比は１０以上５００以下であってもよい。Ｎ₂／ＳｉＨ₄のガス流量比を５００より大きくしても中間層の窒素濃度がさらに大きくならないことからＮ₂／ＳｉＨ₄のガス流量比は、５００以下が好ましい。

前記中間層上にはｐ型シリコン系半導体層が形成され、前記ｐ型シリコン系半導体層は、前記中間層の形成に用いた成膜室内で形成されてもよい。この場合、成膜室内には中間層形成時に導入された窒素原子がいくらか残留しているため、この成膜室内でｐ型シリコン系半導体層を形成することによって、ｐ型シリコン系半導体層中に窒素原子を含有させることができる。

前記ｐ型シリコン系半導体層は、前記中間層の形成に用いたカソード電極及びアノード電極を用いて形成されてもよい。この場合、カソード電極及びアノード電極には中間層形成時に付着した窒素原子が存在しているため、このカソード電極及びアノード電極を用いてｐ型シリコン系半導体層を形成することによって、ｐ型シリコン系半導体層中に窒素原子を含有させることができる。
ここで示した種々の実施形態は、互いに適宜組み合わせることができる。

本発明の積層型光電変換装置は、ｐｉｎ構造を有する複数のシリコン系光電変換層（以下、「ｐｉｎ構造を有するシリコン系光電変換層」を単に「光電変換層」とも称する。）を重ねて備え、隣接する少なくとも一対の前記光電変換層は、窒化シリコンからなる中間層を挟持し、前記一対の前記光電変換層は、互いに電気的に接続されており、前記光電変換層の一部であり前記中間層と接するｐ型シリコン系半導体層は窒素原子を含有する。

前記一対の前記光電変換層が互いに電気的に接続させる方法は、特に限定されないが、一例としては、中間層を薄く形成すること等によって中間層の厚さ方向の電気抵抗値を小さくして前記一対の前記光電変換層間を導通させる方法が考えられる。また、さらに中間層を挟むｐ型シリコン系半導体層とｎ型シリコン系半導体層の不純物濃度を高くすることによって前記一対の前記光電変換層がさらに電気的に接続されやすくなると考えられる。また、別の例では、中間層に開口部を形成し、この前記開口部を介して前記一対の前記光電変換層を互いに接触させることによってこれらを電気的に接続させる方法が考えられる。以下、後者の場合を例にとって説明するが、以下の説明のうち中間層の開口部に関する部分以外は、前者の場合にも当てはまる。

本発明の一実施形態の積層型光電変換装置は、ｐｉｎ構造を有する複数のシリコン系光電変換層を重ねて備え、隣接する少なくとも一対の前記光電変換層は、窒化シリコンからなる中間層を挟持し、前記中間層は開口部を有し、前記一対の前記光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触し、前記光電変換層の一部であり前記中間層と接するｐ型シリコン系半導体層は窒素原子を含有する。光電変換層は、２層であっても、３層以上であっても良く、そのうちの隣接する少なくとも一対の光電変換層の間に、少なくとも１つの開口部を有する中間層が形成されていればよい。

また、本発明の積層型光電変換装置は、中間層を挟持し且つｐｉｎ構造を有する一対のシリコン光電変換層に注目すると、第１の光電変換層と、窒化シリコンからなる中間層と、第２の光電変換層とをこの順に重ねて備え、中間層は、少なくとも１つの開口部を有し、第１及び第２の光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触し、光電変換層の一部であり中間層と接するｐ型シリコン系半導体層は窒素原子を含有する、と表現することができる。

本発明の積層型光電変換装置は、具体的には、例えば、以下の態様で実施される。

１．第１の実施形態（スーパーストレート型構造）
本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置は、透光性基板上に、前面透明導電層、ｐｉｎ構造を有する複数のシリコン系光電変換層及び裏面電極層をこの順に重ねて備え、隣接する少なくとも一対の光電変換層は、窒化シリコンからなる中間層を挟持し、中間層は、少なくとも１つの開口部を有し、中間層を挟持する一対の光電変換層（透光性基板側から、それぞれ第１の光電変換層、第２の光電変換層と呼ぶ。）は、前記開口部を介して互いに接触し、光電変換層の一部であり中間層と接するｐ型シリコン系半導体層は窒素原子を含有する。

また、本実施形態に係る光電変換装置は、中間層を挟持し且つｐｉｎ構造を有する一対のシリコン系光電変換層に注目すると、透光性基板上に、前面透明導電層、第１の光電変換層、窒化シリコンからなる中間層、第２の光電変換層及び裏面電極層をこの順に重ねて備え、中間層は、少なくとも１つの開口部を有し、第１及び第２の光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触し、光電変換層の一部であり中間層と接するｐ型シリコン系半導体層は窒素原子を含有する、と表現することができる。

この場合、透光性基板側が光入射面となり、第１の光電変換層がトップセル、第２の光電変換層がボトムセルとなる。

１−１．透光性基板
透光性基板としては、ガラス、ポリイミド若しくはポリビニルなどの耐熱性を有する透光性樹脂、又はそれらが積層されたものなどが好適に用いられるが、光透過性が高く光電変換装置全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、それらの表面に金属膜、透明導電膜、又は絶縁膜などを成膜したものであってもよい。

１−２．前面透明導電層
前面透明導電層は、透明導電性の材料からなり、例えば、ＩＴＯ、酸化錫、及び酸化亜鉛等の透明導電性膜を用いるとよい。なお、前面透明導電層の材料中に微量の不純物が添加されていてもよい。例えば、酸化亜鉛が主成分である場合には、５×１０²⁰〜５×１０²¹ｃｍ^-3程度のガリウムやアルミニウムやボロンといった第ＩＩＩＢ族元素、あるいは銅のような第ＩＢ族元素が含有されることにより抵抗率が低減するため、電極として使用するのに適している。前面透明導電層の製法は、スパッタリング法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知の方法により作製できる。

また、前面透明導電層の表面には、凹凸が形成されていてもよい。この凹凸によって、光の散乱・屈折が生じ第１の光電変換層及び第２の光電変換層内での光閉じ込め効果が得られ、短絡電流密度の向上が期待できるからである。この凹凸は、透光性基板及び前面透明導電層の表面にドライエッチング、又はウェットエッチングなどを施すことにより形成することができる。前記ドライエッチングは、プラズマ放電によりエッチングガスをイオン化またはラジカル化して照射し物理的または化学的にエッチングして凹凸を形成する。物理的なエッチングにはエッチングガスとしてＡｒなどの不活性ガスが用いられ、化学的エッチングにはエッチングガスにはフッ素系ガスとしてＣＦ₄、ＳＦ₆など、塩素系ガスとしてＣＣｌ₄、ＳｉＣｌ₄などが用いられる。前記ウェットエッチング法としては、透光性基板または前面透明導電層を酸またはアルカリ溶液中に浸す方法などを用いることができる。この際、使用できる酸溶液としては塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過塩素酸等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。また、アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。また、サンドブラストのような機械加工を行うことによっても凹凸形成可能である。さらに、上記のようなエッチング法を用いずに、ＣＶＤ等による透明導電膜堆積時に、透明導電膜材料の結晶成長により形成される表面凹凸を利用する方法、結晶成長面が配向しているために規則的な表面凹凸が形成されることを利用する方法、及びゾルゲル法やスプレー法により、透明導電膜形成時に結晶粒径に依存した凹凸が形成されることを利用した方法等が挙げられる。

１−３．第１の光電変換層
第１の光電変換層は、シリコン系光電変換層であり、ｐ型シリコン系半導体層、真性（ｉ型）半導体層、及びｎ型シリコン系半導体層を有するｐｉｎ構造により形成される。また、前記真性半導体層は、光電変換機能を損なわない限り、弱いｐ型またはｎ型の導電型を示すものであってもよい。シリコン系半導体層とは、シリコン半導体、又はシリコン半導体に炭素やゲルマニウムまたはその他の不純物が添加されたものからなる層を意味する。また、シリコン系光電変換層とは、ｐｉｎ構造を構成する３つの半導体層の全てがシリコン系半導体層からなる光電変換層を意味する。これらの製法としては、ＣＶＤ法が一般的である。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられる。

ここでは、第１の光電変換層を構成する半導体材料として水素化アモルファスシリコン（禁制帯幅 〜１．７ｅＶ）を用いたｐｉｎ構造を一例に挙げて説明する。第１の光電変換層は、ｐ型シリコン系半導体層及びｉ型シリコン系半導体層及びｎ型シリコン系半導体層からなり、光入射側からｐｉｎの順に堆積し、形成した。ｐ型シリコン系半導体層は、水素化アモルファスシリコン半導体に、ボロン、アルミニウム等のｐ導電型となる不純物原子がドープされたものである。ｉ型シリコン系半導体層は、特に不純物を添加していない水素化アモルファスシリコン半導体である。ただし、実質的に真性半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。ｎ型シリコン系半導体層は、上記半導体層に、リン、窒素等のｎ導電型となる不純物原子がドープされたものである。ここで、上述の各半導体層は、炭素やゲルマニウムなどの元素を添加して禁制帯幅を変化させたシリコン合金を適宜用いてもよい。また、ｐ型シリコン系半導体層とｉ型シリコン系半導体層の間には、ｉ型シリコン系半導体層からなるバッファ層が形成されていることが望ましい。

また、ｉ型シリコン系半導体層（光活性層）の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換機能を損なわないこと、光劣化現象を抑制すること、及び製造コストを低減することの各観点から、１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度が望ましい。ｐ型シリコン系半導体層及びｎ型シリコン系半導体層は光活性層ではないため、その膜厚は、光電変換機能を損なわない範囲で薄いほうがよい。従って、特に限定されるものではないが、１００ｎｍ以下が望ましい。

１−４．中間層
中間層として、窒化シリコンが第１の光電変換層の上に形成される。ここで、窒化シリコンとは、主として窒素原子とシリコン原子を含むものを意味し、Ｓｉ₃Ｎ₄の化学量論比を有するものだけではなく、水素化アモルファスシリコンまたは水素化多（微）結晶シリコンが窒素原子を含有しているものも含む。窒化シリコンは、例えば、実質的に窒素原子とシリコン原子と水素原子からなるものとすることができ、炭素等の他の原子を含ませることができる。窒化シリコンからなる中間層は、プラズマＣＶＤ法により形成されることが一般的であり、Ｓｉ原子を含むガス及びＮ原子を含むガスが使用される。Ｓｉ原子を含むガスとしては、例えばＳｉＨ₄ガスが用いられ、Ｎ原子を含むガスとしては、例えばＮ₂ガスあるいはＮＨ₃ガスが用いられる。
Ｎ₂ガス及びＳｉＨ₄ガスを含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により中間層を形成する場合、Ｎ₂／ＳｉＨ₄のガス流量比は、例えば１０，２５，５０，７５，１００，１２５，１５０，１７５，２００，２２５，２５０，２７５，３００，３５０，４００，４５０，５００，６００，７００，８００，９００，１０００である。Ｎ₂／ＳｉＨ₄のガス流量比は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

窒化シリコンは、膜中の窒素濃度を調整することにより屈折率を１．６〜３．６程度とすることができ、第１の光電変換層であるシリコン系半導体層と比較してその値を小さくすることができる。例えば、窒化シリコンの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．６〜３．６程度とすることができ、第１の光電変換層であるシリコン系半導体層の波長６００ｎｍの光に対する屈折率は４程度である。第１の光電変換層と屈折率が異なる中間層を設けることにより、その界面における光の反射を大きくし、第１の光電変換層へ反射される光量を増加させて第１の光電変換層で発生する光電流を増大させることができる。

窒化シリコン中間層の屈折率は小さいほど、第１の光電変換層へ反射される光量が多くなり望ましく、窒化シリコン中の窒素原子濃度を多くするほどその屈折率を小さくすることができる。

中間層中の窒素原子濃度は、例えば、２，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０原子％である。中間層中の窒素原子濃度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

また、窒化シリコン中間層の光吸収係数は、小さいほど望ましい。窒化シリコン中間層で吸収されなかった光は、第２の光電変換層へ到達し光電流を発生し有効に利用されるからである。

中間層には、第１の光電変換層が露出するように少なくとも１つの開口部が形成されている。開口部とは、中間層を挟持する第１の光電変換層と第２の光電変換層が接触するような領域のことである。より詳細には、島状の開口部が中間層の間に点在しているような場合や、島状の中間層が開口部の間に形成されている場合も含んでいる。さらには、たとえば島状の中間層の１つの島の中に、第１の光電変換層と第２の光電変換層が接触するような領域を有していてもよい。またさらに、第１の光電変換層上に中間層が島状に点在しており、それ以外の部分で第１の光電変換層と第２の光電変換層が接触している場合、その接触部分が開口部である。

また、開口部の数、形状、サイズ、および配置は様々である。中間層が少なくとも１つの開口部を有しているので、中間層に到達した光は、高い透過率で中間層を透過する。このため、第２の光電変換層内への入射光量が増加する。また、中間層に形成する開口部のサイズ又は密度などを調節することによって、第２の光電変換層内への入射光量を調節することができる。従って、第１の光電変換層と第２の光電変換層の短絡電流密度が等しくなるように、開口部を形成することができ、高効率な積層型光電変換装置を得ることができる。なお、開口部の数は、本発明の効果が得られる限り、単数であっても複数であってもよい。

また、通常、第１の光電変換層は、禁制帯幅が大きい材料で形成されるので、第１の光電変換層では、短波長光が多く吸収され、長波長光はあまり吸収されない。従って、この場合、中間層には、長波長光が多く到達する。中間層が開口部を有しない場合、この長波長光の多くが反射され、光電変換に利用されなかったが、本実施形態によれば、中間層が開口部を有するので、この長波長光は効率的に中間層を透過し、第２の光電変換層において光電変換に寄与する。このように、本実施形態によれば、長波長光の利用効率を高めることができる。また、このように本実施形態によれば、特に、長波長光の利用効率を高めることができ、また、開口部のサイズ又は密度などを調節することによって、第１の光電変換層、第２の光電変換層共に高い電流値が実現できるため、光電変換効率が高い積層型光電変換装置を得ることができる。中間層の平均膜厚は５ｎｍ以上の場合に、第１の光電変換層への光反射効果が顕著に表れ、平均膜厚が増加するにつれて中間層での光吸収が増加するため、光吸収抑制のために５００ｎｍ以下の平均膜厚が好ましい。より好ましくは１０〜１００ｎｍである。ここでの平均膜厚とは、開口部以外の部分の中間層の平均膜厚を意味する。また、平均膜厚は、電子顕微鏡、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡等で断面観察することにより測定できる。

また、中間層の表面には凹凸があってもよい。中間層の表面の凹凸形状による光散乱・屈折等の光閉じ込め効果により、第１の光電変換層及び第２の光電変換層の両方において発生する光電流値をそれぞれ向上させることができるため、積層型光電変換装置の変換効率向上が期待できるからである。この凹凸形状は、前面透明導電層に凹凸が形成されている場合には、この凹凸形状を引き継いで形成される。

中間層を構成する材料に望まれる特性としては、少なくとも中間層よりも光入射と反対側に存在する光電変換層（第２の光電変換層）で光吸収可能な波長領域において、第１の光電変換層と屈折率が異なること及び光吸収係数が小さいことである。なお、本実施形態においては、中間層が開口部を有しており、その開口部を通して第１の光電変換層と第２の光電変換層が電気的に接続されているため、中間層が電気伝導性を有していなくても良い。

中間層の開口部は、例えばマスクプロセスにより形成することができる。マスクプロセスとしては、メタルマスクによりマスキングした状態で中間層成膜する方法や、開口部を有するレジストを中間層上に形成した後、前面透明導電層の表面凹凸形成方法と同様のドライエッチング法、ウェットエッチング法等を行う方法が挙げられる。前記レジストとしては、例えばフォトレジストなどを用いることができる。

１−５．中間層の開口率
「中間層の開口率」は、レーザー顕微鏡等の光学顕微鏡で積層型光電変換装置の断面（例えば図１）を観察した場合に、各開口部の幅（線分）１４を全て足し合わせ、積層型光電変換装置の幅（線分）１５で除したときの比率によって求めることができる。ここで、開口率の算出精度が高くなるように、積層型光電変換装置の幅（線分）１５が１０ｍｍ以上得られるような観察条件が好ましい。また、同様の方法で表面観察を行い、断面観察の結果と比較すると、各開口部の幅（線分）１４の算出精度がより高くなるので好ましい。
中間層の開口率が０．５％以上の場合に、中間層における長波長光の透過率が大きく向上し、９０％以下の場合に短波長光の第１の光電変換層への高い反射効果が得られる。
従って、第１の光電変換層および第２の光電変換層の何れにおいても高い短絡電流密度を得るためには、開口率は０．５〜９０％であることが好ましい。さらに好ましくは１６〜６３％である。開口率は、例えば、０．５，１，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０％である。開口率は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

１−６．中間層の開口部間の間隔
本発明において、中間層は窒化シリコンからなる絶縁層であるため、中間層の上部又は下部で発生したキャリアは、中間層と接するｐ型あるいはｎ型のシリコン系半導体層中をその面方向に移動し、中間層の開口部を通じて他方の光電変換層に移動することとなる。このため、中間層と接するｐ型あるいはｎ型のシリコン系半導体層中を移動する間に、中間層とシリコン系半導体層の界面近傍に存在するシリコン系半導体層の未結合手によるキャリア再結合が発生し易い。

そこで、上記キャリア再結合を低減するために、中間層とｐ型あるいはｎ型のシリコン系半導体層とが接する部分（以下、「接触部」と呼ぶ。）の幅（図１の符号１６の長さに相当する。）を小さくすることが望ましい。具体的には、接触部の幅を１ｍｍ以下とすることが望ましく、０．７５ｍｍ以下がより望ましく、０．５ｍｍ以下がさらに望ましく、０．１ｍｍ以下がさらに望ましい。接触部の幅は、例えば、０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，１ｍｍである。接触部の幅は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよく、何れか１つの数値以下であってもよい。
「接触部の幅」は、最も広い部分の値であり、接触部が複数箇所ある場合は、それら「接触部の幅」の最大値を意味する。
接触部の幅は、レーザー顕微鏡等の光学顕微鏡で積層型光電変換装置の断面および表面を観察することにより測定することができる。

１−７．第２の光電変換層
第２の光電変換層は、中間層の上に形成される。また、第１及び第２の光電変換層は、中間層の開口部を介して互いに接触する。第２の光電変換層の構成、半導体材料、及びその作製方法は、第１の光電変換層と同様であり、基本的にいずれを用いてもよいが、光活性層の禁制帯幅が第１の光電変換層の場合よりも小さいことが望ましい。また、第１の光電変換層と第２の光電変換層の組み合わせを考える場合、それぞれの光活性材料をＡ、Ｂとすると、Ａ／Ｂが、ａ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ、μｃ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ、ａ−Ｓｉ／ｃ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉなど同系統の材料を組み合わせた場合のほうが、熱膨張係数が近い、作製方法の類似性があるなどの利点があり、より望ましい。

ここでは、第２の光電変換層を構成する半導体材料として水素化微結晶シリコン（禁制帯幅 〜１．１ｅＶ）を用いたｐｉｎ構造を一例に挙げて説明する。水素化微結晶シリコンとは、結晶シリコン薄膜をプラズマＣＶＤ法などの非平衡プロセスを用いて低温で作製した場合、結晶粒径が小さく（数十から千Å程度）、アモルファスシリコンとの混合相になる場合が多いが、このような状態の薄膜を総称したものである。

第２の光電変換層はｐ型シリコン系半導体層及びｉ型シリコン系半導体層及びｎ型シリコン系半導体層から成り、光入射側からｐｉｎの順に堆積して形成する。すなわち、第１の光電変換層と第２の光電変換層の間で接合方向が同一である必要がある。

ｐ型シリコン系半導体層は、水素化微結晶シリコン半導体に、ボロン、アルミニウム等のｐ導電型となる不純物原子がドープされたものであり、さらに窒素原子を含むものである。本実施形態においては、ｐ型シリコン系半導体層形成前に窒化シリコンからなる中間層を形成するため、窒化シリコン中間層表面の窒素原子がプラズマによって叩き出され、形成されるｐ型シリコン系半導体層中に窒素原子を含有させることができる。

ｐ型シリコン系半導体層中に含まれる窒素原子の濃度は、以下の方法によって調整することができる。

第１の方法として、窒化シリコンからなる中間層中の窒素原子濃度をその成膜条件により調整する方法が挙げられる。窒化シリコンからなる中間層は、上述の通りプラズマＣＶＤ法により形成されることが一般的であるが、膜形成に使用されるガス中に含まれる窒素原子とシリコン原子の比率をそれぞれの原子を含むガスの流量を制御することにより、窒化シリコンからなる中間層中の窒素原子濃度を調整することができる。これにより、ｐ型シリコン系半導体層形成時にプラズマによって叩き出される窒素原子の数を調整することができ、ｐ型シリコン系半導体層中に取り込まれる窒素原子数を増減することができる。

第２の方法として、ｐ型シリコン系半導体層を窒化シリコン形成と同じ成膜室で形成する方法が挙げられる。当該窒化シリコンは中間層であることが工程の簡略化の点で望ましい。窒化シリコンが形成された後の成膜室中のカソード電極、アノード電極及び成膜室内の他の部分には、窒化シリコンが付着しており、そのような成膜室雰囲気でｐ型シリコン系半導体層を形成することにより、その膜中に窒素原子を含有させることができる。

第３の方法として、ｐ型シリコン系半導体層中の窒素原子濃度をその成膜条件により調整する方法が挙げられる。ｐ型シリコン系半導体層は、上述の通りプラズマＣＶＤ法により形成されることが一般的であるが、膜形成に使用されるガス中に含まれる窒素原子とシリコン原子の比率をそれぞれの原子を含むガスの流量を制御することにより調整し、ｐ型シリコン系半導体層中の窒素原子濃度を増減することができる。

ここで、ｐ型シリコン系半導体層中に窒素を含むか否かは、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の分析結果に基づいて判断することができる。すなわち、ｐ型シリコン系半導体層中に窒素を含むとは、０．００１原子％以上のｐ導電型不純物原子（例えば、ボロン原子）が検出されるｐ型層と同じ検出深さの部分に窒素原子が０．００１原子％以上検出されることをいう。
窒素原子を含まないガスを用いたプラズマＣＶＤ法で形成したｐ型シリコン系半導体層中の窒素原子濃度は、１．０×１０^-5原子％程度であり、０．００１原子％には到達しない。従って、ｐ型シリコン系半導体層中の窒素原子濃度が０．００１原子％以上になるのは、意図的に窒素原子を含有させる方法によりｐ型シリコン系半導体層が形成された場合であるといえる。
ｐ型シリコン系半導体層中の窒素原子濃度は、例えば、０．００１，０．００５，０．０１，０．０５，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０原子％である。この半導体層中の窒素原子濃度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
また、「ｐ型シリコン系半導体層中の窒素原子濃度」は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）での、０．００１原子％以上のｐ導電型不純物原子が検出される部分における窒素原子濃度の最大値を意味する。

さらに、ｐ型シリコン系半導体層中に含まれる窒素原子濃度は、ｐ型シリコン系半導体層と中間層の界面から徐々に減少するように分布していることが望ましい。窒素原子濃度がこのように分布していることにより、前記界面において構造を連続的に変化させることができるため、歪や応力の少ない界面を形成することができ、膜剥離の抑制や光電変換効率の向上が実現できる。光電変換効率の向上は界面のキャリア再結合が低減されたためであると考えられる。
このような窒素原子の濃度分布による効果は、ｐ型シリコン系半導体層が結晶シリコンを含有する場合すなわちｐ型シリコン系半導体層がいわゆる微結晶層である場合に特に有効である。ｐ型シリコン系半導体層が微結晶層である場合、アモルファス構造である窒化シリコンからなる中間層とは界面の接合状態が良くないことがあるが、界面近傍でのｐ型シリコン系半導体層の窒素原子濃度を高くすると界面近傍でのｐ型シリコン系半導体層中のアモルファス相の割合が増加するので、両者の接合状態が改善される。そして、界面から離れるについてｐ型シリコン系半導体層の窒素原子濃度を徐々に低くすることによって、ｐ型シリコン系半導体層に含まれるアモルファス相の割合を徐々に低くすることができ、より連続的に構造変化させることができる。

また、ｐ型シリコン系半導体層は、水素化シリコン層であることが望ましい。一般に、２つの半導体を接合する場合には、接合する半導体の両者の材料組成が近似するほどその界面に生じる欠陥（未結合手）が少なくなるところ、本実施形態においては、窒化シリコンからなる中間層と接するｐ型シリコン系半導体層を、窒素原子を含有する水素化シリコン層とすることにより、中間層と材料組成がより近くなるため、その界面に未結合手による欠陥が発生し難く、キャリアの再結合を低減することができると考えられる。

ｉ型シリコン系半導体層は、特に不純物を添加していない水素化微結晶シリコン半導体である。ただし、実質的に真性半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。ｎ型シリコン系半導体層は、上記半導体層に、リン、窒素、酸素等のｎ導電型となる不純物原子がドープされたものである。ここで、上述の各半導体層は、炭素やゲルマニウムなどの元素を添加して禁制帯幅を変化させたシリコン合金を適宜用いてもよい。

また、ｉ型シリコン系半導体層（光活性層）の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換機能を損なわないこと及び製造コストを低減することの各観点から、１μｍ〜１００μｍ程度が望ましい。さらに、第１の光電変換層で発生する光電流値と同等の光電流値を発生させ得るに足る膜厚にすることが望ましい。ｐ型シリコン系半導体層及びｎ型シリコン系半導体層は光活性層ではないため、その膜厚は、光電変換機能を損なわない範囲で薄いほうがよい、従って、特に限定されるものではないが、１００ｎｍ以下が望ましい。

１−８．裏面電極層
裏面電極層は、導電層が少なくとも１層以上あればよく、光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。導電層は、可視光反射率の高い銀、アルミニウム、チタン若しくはパラジウムなどの金属材料、又はこれらの合金などで形成することができる。導電層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法又はスクリーン印刷法などで形成することができる。導電層は、光電変換層で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層に戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。

裏面電極層は、好ましくは、裏面透明導電層と、導電層をこの順に重ねて備える。この場合、入射光に対する光閉じ込め向上効果や光反射率向上効果が得られる。また、導電層に含まれる元素の光電変換層への拡散を抑制することができる。裏面透明導電層は、１−２で述べた前面透明導電層と同様の材料及び製法にて形成することができる。

２．第２の実施形態（サブストレート型構造）
本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置は、金属からなる基板上に、又は表面を金属で被覆した基板上に、ｐｉｎ構造を有する複数のシリコン系光電変換層、透明導電層及びグリッド電極をこの順に重ねて備え、隣接する少なくとも一対の前記光電変換層は、窒化シリコンからなる中間層を挟持し、前記中間層は、少なくとも１つの開口部を有し、前記中間層を挟持する一対の前記光電変換層（基板側から、それぞれ第１の光電変換層、第２の光電変換層と呼ぶ。）は、前記開口部を介して互いに接触する。

また、本実施形態に係る光電変換装置は、中間層を挟持し且つｐｉｎ構造を有する一対のシリコン系光電変換層に注目すると、金属からなる基板上に、又は表面を金属で被覆した基板上に、第１の光電変換層、窒化シリコンからなる中間層、第２の光電変換層、透明導電層及びグリッド電極をこの順に重ねて備え、前記中間層は、少なくとも１つの開口部を有し、第１及び第２の光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触する、と表現することができる。
この場合、グリッド電極側が光入射面となる。

２−１．基板
基板には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）又はアルミニウムなどの金属などの基板を用いるこ
とができる。また、基板には、ガラス、耐熱性の高分子フィルム（ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ又はテフロン（登録商標）など）又はセラミックスなどを、金属などで被覆したものを用いてもよい。また、基板には、これらを積層したものを用いてもよい。

２−２．第１及び第２の光電変換層
第１及び第２の光電変換層の構成及び製造方法などは、第１の実施形態で述べたものものと同様である。但し、本実施形態では、第１の光電変換層がボトムセルとなり、第２の光電変換層がトップセルとなる。従って、第２の光電変換層の禁制帯幅を、第１の光電変換層の禁制帯幅よりも大きくすることが好ましい。この場合、短波長光を主に第２の光電変換層で吸収し、長波長光を主に第１の光電変換層で吸収することができ、入射光を効率よく利用することができる。具体的には、例えば、第２の光電変換層を水素化アモルファスシリコンで形成し、第１の光電変換層を水素化微結晶シリコンで形成する。

本実施形態においては、基板上に第１の光電変換層がｎ型、ｉ型、ｐ型の順に形成され、中間層がその上に形成された後、第２の光電変換層がｎ型、ｉ型、ｐ型の順に形成される。従って、窒素が含まれるｐ型シリコン系半導体層は、第１の光電変換層のｐ型層となる。
なお、本実施形態において、ｐ型シリコン系半導体層に窒素原子を含有させる方法として、（１）中間層中の窒素原子濃度を高くする方法、（２）ｐ型シリコン系半導体層の形成に用いる材料ガス中に窒素原子を含むガスを含ませる方法や、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。

２−３．中間層
中間層の構成及び製造方法などは、第１の実施形態で述べたものと同様である。

２−４．透明導電層
透明導電層の構成及び製造方法などは、１−２で述べたものと同様である。

２−５．グリッド電極
透明導電層上に、好ましくは、グリッド電極を形成する。グリッド電極の構成及び製造方法などは、公知のものを用いることができる。

３．その他の実施形態
上述の通り、第１及び第２の光電変換層（中間層を挟持する一対の光電変換層）の一方は、他方よりも大きな禁制帯幅を有することが好ましい。トップセルの光電変換層の禁制帯幅をボトムセルの禁制帯幅よりも大きくすることにより、入射光を効率的に利用することができるからである。また、第１及び第２の光電変換層（中間層を挟持する一対の光電変換層）の一方は、水素化アモルファスシリコンからなり、他方は、水素化微結晶シリコンからなることが好ましい。この場合、一方の禁制帯幅が他方の禁制帯幅よりも大きくなる。

また、光電変換層を３層以上有し、その何れかの光電変換層間に窒化シリコンからなる中間層を設けた積層型光電変換装置とすることができる。実施形態の一例として、光入射側から水素化アモルファスシリコン／水素化アモルファスシリコン／窒化シリコン中間層／水素化微結晶シリコンからなる構成が挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明する。
尚、本実施例では積層型光電変換装置として、スーパーストレート型の水素化アモルファスシリコン／水素化微結晶シリコン積層型光電変換装置を例として挙げ説明する。

１．実施例１〜４について
１−１．積層型光電変換装置の構造
図２は、実施例１〜４に係る積層型光電変換装置の構造を示す断面図である。これらの実施例の積層型光電変換装置は、透光性基板１上に、前面透明導電層３、第１の光電変換層５、中間層７、第２の光電変換層９、裏面電極層１１をこの順に重ねて備える。中間層７は、複数の開口部８を有し、第１及び第２の光電変換層５、９は、前記開口部８を介して互いに接触する。また、第１の光電変換層５は、ｐ型シリコン系半導体層５ａ、バッファ層５ｄ、ｉ型シリコン系半導体層５ｂ及びｎ型シリコン系半導体層５ｃをこの順に重ねて備え、第２の光電変換層９は、ｐ型シリコン系半導体層９ａ、ｉ型シリコン系半導体層９ｂ及びｎ型シリコン系半導体層９ｃをこの順に重ねて備える。裏面電極層１１は、裏面透明導電層１１ａと、導電層１１ｂをこの順に重ねて備える。

１−２．積層型光電変換装置の製造方法
この積層型光電変換装置は、以下のように作製した。

まず、透光性基板１として表面が平滑なガラス基板を用い、前面透明導電層３として酸化亜鉛を厚さ５００ｎｍとなるようにマグネトロンスパッタリング法により基板温度２００℃で形成した。続いて、前面透明導電層３表面のエッチングを行った。液温２５℃の０．５％塩酸水溶液に９０秒浸した後、前面透明導電層３表面を純水で十分に洗浄した。エッチング後の前面透明導電層３のシート抵抗は１５Ω／□、膜厚は３８０ｎｍであり、波長５５０ｎｍの光に対する透過率は８０％、ヘイズ率は４５％であった。

得られた基板上に、プラズマＣＶＤ法により、第１の光電変換層５、中間層７及び第２の光電変換層９を形成した。本実施例で用いられるプラズマＣＶＤ装置は、成膜室内が１ｍ×１ｍ×５０ｃｍのサイズである。

まず、ｐ型シリコン系半導体層５ａとして、ｐ型アモルファスシリコンカーバイドを形成した。ｐ型シリコン系半導体層５ａは、基板温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ²、成膜室に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆ガス（０．１％水素希釈）８０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が２０倍の条件で形成し、その膜厚を１５ｎｍとした。

次に、ｐ型シリコン系半導体層５ａ上にバッファ層５ｄとしてｉ型アモルファスシリコンカーバイドを形成した。バッファ層５ｄは、基板温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ²、成膜室に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が１０倍の条件で成膜を開始し、ＣＨ₄ガス流量が１５０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで徐々に減少するようにガス流量を制御して形成し、その膜厚を１０ｎｍとした。ここで、ＣＨ₄ガス流量は徐々に減少するように制御しても良いし、段階的に減少するように制御しても良い。ＣＨ₄ガス流量を徐々にあるいは段階的に減少させるように制御することにより、ｐ型シリコン系半導体層５ａであるｉ型アモルファスシリコンカーバイドとｉ型シリコン系半導体層５ｂであるｉ型アモルファスシリコン層の界面におけるバンドプロファイルの不連続性を緩和でき望ましい。

次に、バッファ層５ｄ上にｉ型シリコン系半導体層５ｂとしてｉ型アモルファスシリコン層を形成した。ｉ型シリコン系半導体層５ｂは、基板温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．０７Ｗ／ｃｍ²、成膜室に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス３００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が２０倍の条件で形成し、その膜厚を３００ｎｍとした。
次に、ｉ型シリコン系半導体層５ｂ上にｎ型シリコン系半導体層５ｃとしてアモルファスシリコン層を形成した。ｎ型シリコン系半導体層５ｃは、基板温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ²、成膜室に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ガス（１％水素希釈）３０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が５倍の条件で形成し、その膜厚を２５ｎｍとした。
これにより、第１の光電変換層５が形成された。

第１の光電変換層５の上に、複数の開口部を有するステンレスマスクでマスキングした後、原料ガスにＳｉＨ₄、Ｈ₂、Ｎ₂の混合ガスを用い、Ｎ₂流量が４．５ＳＬＭ、ＳｉＨ₄流量が３０ｓｃｃｍ、成膜圧力１０００Ｐａ、基板温度１５０℃の条件下でプラズマＣＶＤ法により、中間層７として窒化シリコンを厚さ１００ｎｍとなるように形成した。この成膜条件により、窒素原子濃度２０原子％の窒化シリコン中間層を形成することができる。中間層７中の窒素原子濃度は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。ステンレスマスクは円形の開口部を有し、開口率を５０％で円形の直径が１．２５ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．５ｍｍのものを使用した。その後、ステンレスマスクを取り除いた。こうして得られた中間層７の表面形状を詳細に調べるため、光学顕微鏡により表面形状を観察した。その結果、中間層７はｎ型シリコン系半導体層５ｃ上に、ステンレスマスクの円形開口部に相当する部分と略同一の形状で点在していることが確認された。すなわち、ｎ型シリコン系半導体層５ｃ上の中間層７で覆われていない部分が、本発明の開口部となる。

中間層７形成後ステンレスマスクを取り除いた後に、中間層７を形成した成膜室内の他のカソード電極アノード電極間に基板を設置し、ｐ型微結晶シリコン層からなるｐ型シリコン系半導体層９ａをプラズマＣＶＤ法により形成した。ｐ型シリコン系半導体層９ａは、基板温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室内の圧力が１０００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ²、成膜室に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆ガス（０．１％水素希釈）３０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が１５０倍の条件で形成し、その膜厚を４０ｎｍとした。ｐ型微結晶シリコン層を形成するカソード電極及びアノード電極には窒化シリコンが付着していないが、成膜室内壁等に窒化シリコンが付着しており、同じ成膜室内でｐ型微結晶シリコン層を形成することにより、層中に窒素原子を取り込むことができる。

次に、次に、ｐ型シリコン系半導体層９ａ上にｉ型シリコン系半導体層９ｂとしてｉ型微結晶シリコン層を形成した。ｉ型シリコン系半導体層９ｂは、基板温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室内の圧力が２０００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ²、成膜室に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス２５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が１００倍の条件で形成し、その膜厚を２．５μｍとした。
次に、ｉ型シリコン系半導体層９ｂ上にｎ型シリコン系半導体層９ｃとしてｎ型微結晶シリコン層を形成した。ｎ型シリコン系半導体層９ｃは、基板温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室内の圧力が２０００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ²、成膜室に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ガス（１％水素希釈）３０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が１５０倍の条件で形成し、その膜厚を４０ｎｍとした。

第２の光電変換層９上にマグネトロンスパッタリング法により裏面透明導電層１１ａとして酸化亜鉛を厚さ５０ｎｍと導電層１１ｂとして銀を厚さ５００ｎｍ、２層を合わせて裏面電極層１１として形成し、基板１側から光を入射する積層型光電変換装置を作製した。

２．比較例１について
図３は、比較例１に係る積層型光電変換装置の構造を示す断面図である。実施例１から４では、中間層７が部分的に設けられているが、比較例１は中間層を備えておらず、それ以外の構造は、実施例１から４と同様である。

実施例１から４と同様にして第１の光電変換層５まで形成した後、第１の光電変換層５の上に、実施例１から４と同様にして第２の光電変換層９及び裏面電極層１１を作製し、基板１側から光を入射する積層型光電変換装置を作製した。

表１は、上述の実施例１から４及び比較例１により得られた受光面積１ｃｍ²の積層型光電変換装置のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光を２５℃、１０００時間照射後に測定した電流−電圧特性の測定結果である。
実施例１から４の測定結果より、メタルマスクの開口部が１ｍｍ以下の場合に良好な特性が得られることが分かる。つまり、中間層７とｐ型あるいはｎ型のシリコン系半導体層とが接する部分の幅が１ｍｍ以下であれば、中間層７と接するｐ型あるいはｎ型のシリコン系半導体層中をキャリアが移動する間に、中間層とシリコン系半導体層の界面近傍に存在するシリコン系半導体層の未結合手によるキャリア再結合が発生する問題が光電変換装置の変換効率に与える影響を小さくできるということである。さらに、中間層７とｐ型あるいはｎ型のシリコン系半導体層とが接する部分の幅は０．７５ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下とすることが更に好ましい。
また、比較例１と実施例２から４の測定結果を比較すると、中間層７を挿入することにより、光電変換効率を向上していることが分かる。

３．実施例５から８について
実施例５〜８に係る積層型光電変換装置の製造方法は、実施例２のｐ型微結晶シリコン層中に含まれる窒素の濃度を増減させたものであり、以下の方法によって窒素濃度を調整することができる。

第１の方法として、窒化シリコンからなる中間層中の窒素原子濃度をその成膜条件により増減する方法が挙げられる。窒化シリコンからなる中間層は、上述の通りプラズマＣＶＤ法により形成されることが一般的であるが、膜形成に使用されるガス中に含まれる窒素原子とシリコン原子の比率をそれぞれの原子を含むガスの流量を制御することにより調整し、窒化シリコンからなる中間層中の窒素原子濃度を増減することができる。これにより、ｐ型微結晶シリコン層形成時にプラズマによって中間層から叩き出される窒素原子の数を増減することができる。

第２の方法として、ｐ型微結晶シリコン層を窒化シリコン形成と同じ成膜室で形成する方法が挙げられ、当該窒化シリコンは中間層であることが工程の簡略化の点で望ましい。窒化シリコンが形成された後の成膜室中のカソード電極、アノード電極及び成膜室内の他の部分には、窒化シリコンが付着しており、そのような成膜室雰囲気でｐ型微結晶シリコン層を形成することにより、その膜中に窒素原子を含有させることができる。

第３の方法として、ｐ型微結晶シリコン層中の窒素原子濃度をその成膜条件により調整する方法が挙げられる。ｐ型微結晶シリコン層は、上述の通りプラズマＣＶＤ法により形成されることが一般的であるが、膜形成に使用されるガス中に含まれる窒素原子とシリコン原子の比率をそれぞれの原子を含むガスの流量を制御することにより調整し、ｐ型微結晶シリコン層中の窒素原子濃度を増減することができる。

実施例５に係る中間層７及びｐ型微結晶シリコン層の形成方法を以下に説明する。
中間層７の形成条件は、Ｎ₂／ＳｉＨ₄の流量比が１５０、成膜圧力１０００Ｐａ、基板温度１５０℃である。この成膜条件により、窒素濃度２０原子％の窒化シリコン中間層を形成することができる。
また、ｐ型微結晶シリコン層の形成条件は、実施例２と同様であるが、中間層７を形成した後のカソード電極及びアノード電極を使用してｐ型微結晶シリコン層を形成した点が異なるすなわち、ｐ型微結晶シリコン層を形成する前のカソード電極及びアノード電極には、窒化シリコン膜が付着しており、その電極間でプラズマを発生させてｐ型微結晶シリコン層を形成するため、電極からプラズマ中の電子又はイオンにより叩き出された窒素原子がｐ型微結晶シリコン層中に取り込まれることとなる。
本方法により、ｐ型微結晶シリコン層中に含まれる最大窒素濃度が０．０５原子％である積層型光電変換装置を製造することができた。

次に、実施例６に係る中間層７及びｐ型微結晶シリコン層の形成方法を以下に説明する。
中間層７の形成条件は、Ｎ₂／ＳｉＨ₄の流量比が２２５、成膜圧力１０００Ｐａ、基板温度１５０℃である。この成膜条件により、窒素濃度３０原子％の窒化シリコン中間層を形成することができる。ここで、Ｎ₂／ＳｉＨ₄の流量比は、ＳｉＨ₄ガスの流量を３０ｓｃｃｍで一定とし、Ｎ₂ガスの流量を変えることにより設定した。この点は、以下の実施例においても同様である。
また、ｐ型微結晶シリコン層の形成条件は、実施例５と同様である。
本方法により、ｐ型微結晶シリコン層中に含まれる最大窒素濃度が０．５原子％である積層型光電変換装置を製造することができた。

次に、実施例７に係る中間層７及びｐ型微結晶シリコン層の形成方法を以下に説明する。
中間層７の形成条件は、Ｎ₂／ＳｉＨ₄の流量比が３００、成膜圧力１０００Ｐａ、基板温度１５０℃である。この成膜条件により、窒素濃度４０原子％の窒化シリコン中間層を形成することができる。
また、ｐ型微結晶シリコン層の形成条件は、実施例５と同様である。
本方法により、ｐ型微結晶シリコン層中に含まれる最大窒素濃度が５．０原子％である積層型光電変換装置を製造することができた。

次に、実施例８に係る中間層７及びｐ型微結晶シリコン層の形成方法を以下に説明する。
中間層７の形成条件は、実施例７と同様である。
また、ｐ型微結晶シリコン層の形成条件は、実施例７の条件に加えて、ｐ型微結晶シリコン層形成時の混合ガスにＮ₂／ＳｉＨ₄の流量比が２となるようにＮ₂ガスを混合した。
本方法により、ｐ型微結晶シリコン層中に含まれる最大窒素濃度が１０原子％である積層型光電変換装置を製造することができた。

表２は、実施例２、実施例５から８及び比較例１により得られた受光面積１ｃｍ²の積層型光電変換装置のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光を２５℃、１０００時間照射後に測定した電流−電圧特性の測定結果である。
表２において、比較例１と実施例５から８を比較すると、ｐ型微結晶シリコン層中に含まれる窒素濃度を大きくすることにより、良好な光電変換特性が得られることが分かる。つまり、ｐ型微結晶シリコン層中の窒素濃度は、０．００１〜１０原子％であることが望ましい。実施例５から８では、ｐ層としてｐ型微結晶シリコン層を使用したが、他のｐ型シリコン系半導体層においても同様の結果を得ることができる。

４．実施例９から１４について
実施例９から１４に係る積層型光電変換装置の製造方法は、実施例８と同様の方法である。実施例８と異なるのは、ｐ型微結晶シリコン層形成時の混合ガスにＮ₂／ＳｉＨ₄の流量比が０．５となるようにＮ₂ガスを混合したこと、及び中間層７形成時のＮ₂／ＳｉＨ₄の流量比を７５から１０００の間で変化させ中間層７中の窒素濃度を１０から６０原子％まで変化させたことである。なお、中間層７形成時の圧力は１０００Ｐａ、基板温度は１５０℃で共通である。

表３は、実施例９から１４により得られた受光面積１ｃｍ²の積層型光電変換装置のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光を２５℃、１０００時間照射後に測定した電流−電圧特性の測定結果である。
表３より、Ｎ₂／ＳｉＨ₄の流量比が５００を超えても、中間層７中の窒素濃度が増加しないことが分かる。従って、Ｎ₂／ＳｉＨ₄の流量比は５００以下とすることが好ましい。

また、表４には、中間層７形成時のＮ₂／ＳｉＨ₄の流量比と中間層７の屈折率の測定値の関係を示した。表４に記載した屈折率は、分光エリプソメトリ装置により測定した波長６００ｎｍの光に対する屈折率である。
表４より、Ｎ₂／ＳｉＨ₄の流量比を増加することによって、中間層７中の窒素濃度を増加させ屈折率を１．６から１．７程度と小さくすることができ、Ｎ₂／ＳｉＨ₄の流量比は１０以上が好ましいことが分かる。中間層７の屈折率はシリコン系半導体層の屈折率（４程度）とその差が大きいほど好ましい。すなわち、中間層７とｎ型シリコン系半導体層５ｃの屈折率差が大きいほど、その界面における光反射率が大きくなり、中間層７を成膜する領域を小さくすることができる。窒化シリコン層は電気伝導性をほとんど有しないため、中間層７を成膜する領域が小さく、中間層７を挟持する光電変換層が直接接触する部分が多いほど光電変換装置の直列抵抗を低減する上で好ましいからである。
従って、Ｎ₂／ＳｉＨ₄の流量比は１０以上５００以下であることが望ましい。

また、実施例１２のサンプルについて、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行ったところ、ｐ型微結晶シリコン層中に含まれる窒素原子濃度は、ｐ型微結晶シリコン層と中間層７の界面から徐々に減少するように分布していた。窒素原子がこのように分布している場合、当該界面において構造を連続的に変化させることができるため、歪や応力の少ない界面を形成することができ、膜剥離の抑制や光電変換効率の向上が実現できる。光電変換効率の向上は界面のキャリア再結合が低減されたためであると考えられる。
本実施例ではｐ型シリコン系半導体層が微結晶層であるので、「１−７．第２の光電変換層」の項で説明した通り、窒素原子濃度を徐々に変化させることにより効果が特に大きいと考えられる。

５．実施例１５及び比較例２について
本実施例に係る積層型光電変換装置は、３層の光電変換層を有するものであり、光入射側より、ｉ型水素化アモルファスシリコンを有する第１の光電変換層／ｉ型水素化アモルファスシリコンを有する第２の光電変換層／窒化シリコン中間層／ｉ型水素化微結晶シリコンを有する第３の光電変換層からなる構成を備えるものである。
本構成において、第２の光電変換層／窒化シリコン中間層／第３の光電変換層の部分は、実施例１２と同じ方法により形成し、第１の光電変換層の部分は、第２の光電変換層と同じ方法により形成した。

表５には、実施例１５の構成から窒化シリコン中間層を除いた構成である比較例２及び実施例１５の受光面積１ｃｍ²の積層型光電変換装置のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光を２５℃、１０００時間照射後に測定した電流−電圧特性の測定結果である。
表５より、本実施例に係る３層の光電変換層を有する積層型光電変換装置においても、第２の光電変換層と第３の光電変換層の間に部分的に窒化シリコン中間層を設けた構成とすることにより、変換効率を向上することができることが確認された。

本発明の第１の実施形態に係る、積層型光電変換装置の構造を示す断面図である。 本発明の実施例１〜１４に係る、積層型光電変換装置の構造を示す断面図である。 比較例１に係る、積層型光電変換装置の構造を示す断面図である。

符号の説明

１ 透光性基板
３ 前面透明導電層
５ 第１の光電変換層
５ａ、９ａ ｐ型シリコン系半導体層
５ｂ、９ｂ ｉ型シリコン系半導体層
５ｃ、９ｃ ｎ型シリコン系半導体層
５ｄ バッファ層
７ 中間層
８ 開口部
９ 第２の光電変換層
１１ 裏面電極層
１１ａ 裏面透明導電層
１１ｂ 導電層
１４ 各開口部の幅（線分）
１５ 積層型光電変換装置の幅（線分）
１６ 中間層とｐ型あるいはｎ型のシリコン系半導体層とが接する部分の幅

Claims (16)

1. ｐｉｎ構造を有する複数のシリコン系光電変換層を重ねて備え、隣接する少なくとも一対の前記光電変換層は、窒化シリコンからなる中間層を挟持し、前記一対の前記光電変換層は、互いに電気的に接続されており、前記光電変換層の一部であり前記中間層と接するｐ型シリコン系半導体層は窒素原子を含有する積層型光電変換装置。
2. 前記中間層は開口部を有し、
   前記一対の前記光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触することによって電気的に接続されている請求項１に記載の装置。
3. 前記ｐ型シリコン系半導体層は、０．００１〜１０原子％の窒素原子を含有する請求項１又は２に記載の装置。
4. 前記中間層は、１０〜６０原子％の窒素原子を含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の装置。
5. 前記ｐ型シリコン系半導体層中に含まれる窒素原子濃度は、前記ｐ型シリコン系半導体層と前記中間層の界面から徐々に減少するように分布している請求項１から４の何れか１つに記載の装置。
6. 前記ｐ型シリコン系半導体層は、水素化シリコン層である請求項１から５の何れか１つに記載の装置。
7. 前記水素化シリコン層は、結晶シリコンを含有する請求項６に記載の装置。
8. 前記中間層とｐ型シリコン系半導体層とが接する部分の幅は１ｍｍ以下である請求項２に記載の装置。
9. 前記一対の前記光電変換層は、前記中間層の光入射側の一方がｉ型水素化アモルファスシリコンを有し、他方がｉ型水素化微結晶シリコンを有する請求項１から８の何れか１つに記載の装置。
10. 中間層の光入射側に、ｉ型水素化アモルファスシリコンを有する光電変換層が複数積層された請求項９に記載の装置。
11. 基板上に導電膜を介してｐ型、ｉ型及びｎ型のシリコン系半導体層を有する第１シリコン系光電変換層を形成し、
    前記光電変換層上に、窒化シリコンからなる中間層を形成し、
    前記中間層上に、前記光電変換層と同じ順序で、ｐ型、ｉ型及びｎ型のシリコン系半導体層を有する第２シリコン系光電変換層を形成する工程を備え、
    第１及び第２シリコン系光電変換層は、互いに電気的に接続されるように形成され、
    前記中間層上のｐ型シリコン系半導体層は、窒素原子を含有するように形成される積層型光電変換装置の製造方法。
12. 前記中間層は、開口部を有し、
    第１及び第２シリコン系光電変換層は、前記開口部を介して互いに接触することによって電気的に接続される請求項１１に記載の方法。
13. 前記中間層は、Ｎ₂ガス及びＳｉＨ₄ガスを含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成され、Ｎ₂／ＳｉＨ₄のガス流量比は、１０以上である請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 前記中間層は、Ｎ₂ガス及びＳｉＨ₄ガスを含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成され、Ｎ₂／ＳｉＨ₄のガス流量比は１０以上５００以下である請求項１１又は１２に記載の方法。
15. 前記中間層上にはｐ型シリコン系半導体層が形成され、前記ｐ型シリコン系半導体層は、前記中間層の形成に用いた成膜室内で形成される請求項１１〜１４の何れか１つに記載の方法。
16. 前記ｐ型シリコン系半導体層は、前記中間層の形成に用いたカソード電極及びアノード電極を用いて形成される請求項１５に記載の方法。

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