JP2012089629A - 光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率を向上できる光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法を得ること。
【解決手段】光電変換装置は、透光性基板と、前記透光性基板の主面側に配され、前記透光性基板と反対側に凹凸構造を有する透明導電層と、前記透明導電層の前記凹凸構造側に配された半導体光電変換層と、前記半導体光電変換層に対して前記透明導電層の反対側に配された裏面透明導電層と、前記裏面透明導電層に対して前記半導体光電変換層の反対側に配された前記裏面電極層と、前記透光性基板と前記透明導電層との間に配された傾斜屈折率層とを備え、前記傾斜屈折率層は、前記透光性基板の屈折率と前記透明導電層の屈折率との間の第１の屈折率を有する前記透光性基板側の部分から、前記第１の屈折率より前記透明導電層の屈折率に近い第２の屈折率を有する前記透明導電層側の部分に近づくに従って、前記第１の屈折率から前記第２の屈折率へ近づくように内部で屈折率が変化している。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法に関する。

特許文献１には、ガラス基板上にＺｎＯで透明導電膜を形成し、この透明導電膜を酸でエッチングすることにより透明導電膜の表面に凹凸を形成し、その凹凸上にアモルファスシリコン層、導電層を順に積層して、薄膜太陽電池を製造することが記載されている。これにより、特許文献１によれば、透明導電膜の表面の酸エッチングによる凹凸に起因する光閉じ込め効果によって短絡電流が増大し太陽電池の効率が上がるので、良好な特性を有する薄膜太陽電池を低い製造コストで実現できるとされている。

非特許文献１には、異なる屈折率を有する２つの誘電体媒質の界面に、屈折率が５次関数的に変化する傾斜屈折率膜を介在させることが記載されている。これにより、非特許文献１によれば、広範囲の波長域において反射防止効果が得られるとされている。

特許第３８０１３４２号公報

Ｗ．Ｈ．Ｓｏｕｔｈｗｅｌｌ、「Ｇｒａｄｉｅｎｔ-ｉｎｄｅｘ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ」、ＯＰＴＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ、１９８３年、Ｖｏｌ．８、Ｎｏ．１１、Ｐ.５８４

特許文献１に記載の発明では、ガラス基板（透光性基板）上にＺｎＯで透明導電膜（透明導電層）が形成されている。この構成では、ガラスとＺｎＯとの屈折率がそれぞれ約１．５、２．０程度であるので、ガラス基板側から透明導電膜へ光を入射させる場合、ガラス基板と透明導電膜との界面で光が反射される傾向にある。これにより、光電変換が行われるべきアモルファスシリコン層へ入射する光量が減少するので、薄膜太陽電池の光電変換効率を向上することが困難になる。

また、特許文献１に記載の発明は、低コストで汎用性に富む太陽電気用の基板として好適に使用することができる材料を提供することを目的としている。一方、非特許文献１に記載された傾斜屈折率膜は、汎用性が低く、その製造プロセスが複雑であると考えられる。したがって、特許文献１に記載の発明には、非特許文献１に記載されたような傾斜屈折率膜を適用することが困難である。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換効率を向上できる光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の１つの側面にかかる光電変換装置は、透光性基板と、前記透光性基板の主面側に配され、前記透光性基板と反対側に凹凸構造を有する透明導電層と、前記透明導電層の前記凹凸構造側に配された半導体光電変換層と、前記半導体光電変換層に対して前記透明導電層の反対側に配された裏面透明導電層と、前記裏面透明導電層に対して前記半導体光電変換層の反対側に配された前記裏面電極層と、前記透光性基板と前記透明導電層との間に配された傾斜屈折率層とを備え、前記傾斜屈折率層は、前記透光性基板の屈折率と前記透明導電層の屈折率との間の第１の屈折率を有する前記透光性基板側の部分から、前記第１の屈折率より前記透明導電層の屈折率に近い第２の屈折率を有する前記透明導電層側の部分に近づくに従って、前記第１の屈折率から前記第２の屈折率へ近づくように内部で屈折率が変化していることを特徴とする。

本発明によれば、透光性基板側から透明導電膜へ光を入射させる際に、傾斜屈折率層が反射抑制層として機能するので、透光性基板と透明導電層との界面における反射を抑制することができる。すなわち、透光性基板と透明導電層と間における光の反射率を低減できるので、光電変換装置の光電変換効率を向上できる。

図１は、実施の形態にかかる光電変換装置の構成を示す断面図である。

以下に、本発明にかかる光電変換装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。

実施の形態．
実施の形態にかかる光電変換装置１００の構成について図１を用いて説明する。図１は、実施の形態にかかる光電変換装置１００の断面構成を示す図である。

光電変換装置１００は、透光性絶縁基板（透光性基板）１、傾斜屈折率層２、透明導電層３、半導体光電変換層４、裏面透明導電層５、及び裏面電極層６を備える。光電変換装置１００では、例えば、透光性絶縁基板１上に、傾斜屈折率層２、透明導電層３、半導体光電変換層４、裏面透明導電層５、及び裏面電極層６が順次積層されている。

透光性絶縁基板１は、例えば、ガラスや透明樹脂、プラスチック、石英などの種々の透光性を有する絶縁物（第１の材料）で形成されている。透光性絶縁基板１は、主面１ａ及び主面１ｂを有する。主面１ｂは、透光性絶縁基板１における主面１ａの反対側の主面である。透光性絶縁基板１は、例えば、主面１ａで光を受けて、受けた光を透過し主面１ｂから傾斜屈折率層２へ導く。

傾斜屈折率層２は、透光性絶縁基板１の主面１ｂ側に配されており、例えば、透光性絶縁基板１の主面１ｂ上に配されている。また、傾斜屈折率層２は、透光性絶縁基板１と透明導電層３との間に配されており、例えば、透光性絶縁基板１と透明導電層３とに挟まれた層である。傾斜屈折率層２は、透光性絶縁基板１と透明導電層３とが直接接合された場合よりも、半導体光電変換層４へ光を多く透過させるための反射抑制機能を有する。

傾斜屈折率層２は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ）材料（第２の材料）と屈折率調整材料（第３の材料）とが混合された混合層を有する。ＴＣＯ材料は、透明導電層３の材料と同じ材料であることが好ましく、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含む。屈折率調整材料（第３の材料）は、透光性絶縁基板１の材料（第１の材料）より屈折率の高くかつＴＣＯ材料（第２の材料）より屈折率の低い材料であり、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）からなる群から選択された少なくとも１種の物質を含む。

この傾斜屈折率層２は、非晶質や微結晶といった特定の結晶性に限定されるものではない。また、上記のＴＣＯ材料は、ＴＣＯにアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）等から選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した材料によって構成されても良い。また、上記の屈折率調整材料は、屈折率がＴＣＯ材料の屈折率よりも低く、かつ透光性であれば良く、電気的に絶縁性であっても良い。傾斜屈折率層２は、上記のように、ＴＣＯ材料と屈折率調整材料とが混合された混合物を有し、混合物におけるこれらの材料の被酸化元素の組成比を変化させることにより、内部の屈折率を傾斜変化させる。

ＴＣＯ材料と屈折率調整材料との組み合わせによっては、傾斜屈折率層２内部のキャリア密度を増加させることがある。傾斜屈折率層２内部のキャリア密度が増加すると、自由キャリア吸収によって長波長域の光吸収量が増加することが知られており、キャリア密度が増加しすぎると光電変換装置１００の半導体光電変換層４へ入射する光量が減少し、光電変換効率を低下させる場合がある。この理由により、傾斜屈折率層のＴＣＯ材料と屈折率調整材料との組み合わせは、反射抑制効果による透過光量増加と、自由キャリア吸収による光吸収損失とを考慮して決定する必要がある。

傾斜屈折率層２の屈折率は、概ね、透光性絶縁基板１の屈折率と透明導電層３の屈折率との間の値である。すなわち、傾斜屈折率層２は、第１の屈折率を有する透光性絶縁基板側の部分２１から第２の屈折率を有する透明導電層側の部分２２に近づくに従って、第１の屈折率から第２の屈折率へ近づくように内部２３で屈折率が変化している。第１の屈折率は、透光性絶縁基板１の屈折率と透明導電層３の屈折率との間の値である。第２の屈折率は、第１の屈折率より透明導電層３の屈折率に近い値である。

具体的には、傾斜屈折率層２では、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれて屈折率調整材料（第３の材料）に対するＴＣＯ材料（第２の材料）の組成比が大きくなるように上記の混合層の組成が内部２３で変化している。

例えば、透光性絶縁基板１がガラス（ＳｉＯ_２）を主成分とする材料で形成され、透明導電層３がＺｎＯを主成分とする材料で形成され、ＴＣＯがＭｇＯを主成分とする材料で形成されている。この場合、傾斜屈折率層２は、Ｚｎ_ｘＭｇ_１-ｘＯ（０≦ｘ≦１）を主成分とする混合層を有する。傾斜屈折率層２では、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層（Ｚｎ_ｘＭｇ_１−ｘＯ）の組成が内部２３で変化する。これにより、傾斜屈折率層２内部で屈折率が変化する。

このとき、透光性絶縁基板側の部分２１は、ほぼＭｇＯ（第３の材料）で形成されており、透光性絶縁基板側の部分２１の屈折率（第１の屈折率）は、約１．７である。この屈折率は、透光性絶縁基板１の屈折率（約１．５）と透明導電層３の屈折率（約２．０）との間の値である。また、透明導電層側の部分２２は、例えば透明導電層３と同じＺｎＯ（第２の材料）で形成されており、透明導電層側の部分２２の屈折率（第２の屈折率）は、約２．０である。

より具体的には、傾斜屈折率層２は、その内部の屈折率ｎと厚み方向の位置ｔとの関係が、非特許文献１に示されるように、
ｎ＝ｎ_ｉ＋（ｎ_ｓ−ｎ_ｉ）（１０ｔ^３−１５ｔ^４＋６ｔ^５）・・・（数式１）
であることが好ましい。数式１において、ｎは、傾斜屈折率層２内部における屈折率、ｎ_ｉは、透光性絶縁基板１の屈折率、ｎ_ｓは透明導電層３の屈折率である。ｔは、原点０を透光性絶縁基板１（屈折率ｎ_ｉ）と傾斜屈折率層２との界面とし、原点１を傾斜屈折率層２と透明導電層３（屈折率ｎ_ｓ）との界面となるように規格化したときの厚み方向の位置である。ただし、所望の波長域において反射抑制効果が得られる範囲であれば、この屈折率ｎと膜厚ｔとの関係から逸れていても問題はない。

なお、傾斜屈折率層２は、屈折率が異なる２層以上の積層された層から構成されていても良い。傾斜屈折率層２では、屈折率が階段状ではなく連続的に変化している方が反射防止効果は高く、より好ましい。傾斜屈折率層２を構成する各層の膜厚は、材料の屈折率等の物性が発現するために必要な膜厚以上であれば良いが、傾斜屈折率膜による光吸収により光電変換効率が低下しない範囲であれば厚い膜で構成されても良い。また、透光性絶縁基板１と傾斜屈折率層２との間に屈折率差がある場合は、透光性絶縁基板１と傾斜屈折率層２との界面に、透光性絶縁基板１の屈折率より高く、傾斜屈折率層２の屈折率より低い屈折率を有する透光性材料を介在させても良い。

透明導電層３は、例えば、上記のＴＣＯ材料（第２の材料）を主成分とする材料で形成されている。例えば、透明導電層３は、透光性が得られる範囲内で、ＴＣＯ材料に、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｂ、Ｆ等から選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した物質で形成されていても良い。

なお、透明導電層３の主成分が、傾斜屈折率層２のＴＣＯ材料と同じ材料であれば、屈折率の連続性、透明導電層３の膜質制御性の観点から好ましいが、必須ではない。すなわち、透明導電層３は、傾斜屈折率層２のＴＣＯ材料と異なるＴＣＯ材料で形成されていても良い。また、透明導電層３は、透光性絶縁基板１と反対側の主面３ｂに凹凸が形成された表面テクスチャー構造（凹凸構造）を有してもよい。この表面テクスチャー構造は、入射した太陽光を散乱させ、半導体光電変換層４での光利用効率を高める機能を有する。このとき、透明導電層３における透光性絶縁基板１側の主面３ａは、平坦になっていてもよい。

半導体光電変換層４は、透明導電層３の表面テクスチャー構造（凹凸構造）側に配されており、例えば透明導電層３の表面テクスチャー構造（凹凸構造）上に配されている。半導体光電変換層４は、例えば、透光性絶縁基板１から傾斜屈折率層２を介して光を受ける。半導体光電変換層４は、受けた光に応じた電荷を発生させる（発電する）。半導体光電変換層４は、少なくとも１組のｐｉｎ構造を有し、例えば、ｐｉｎ接合を有するシリコン系薄膜半導体層からなる。

具体的には、半導体光電変換層４は、ｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２、及びｎ型半導体層４３を含む。半導体光電変換層４では、例えば、透明導電層３の上に、ｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２、及びｎ型半導体層４３が順に積層されている。ｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２、及びｎ型半導体層４３は、それぞれ、例えば透明導電層３の表面テクスチャー構造（凹凸構造）に沿いながら、概ね透光性絶縁基板１の主面１ｂに略平行な方向に延びている。ｐ型半導体層４１は、例えば、ｐ型の不純物（例えば、ボロン）を含むシリコン系薄膜半導体層で形成される。ｉ型半導体層４２は、例えば、不純物を実質的に含まないシリコン系薄膜半導体層で形成される。ｎ型半導体層４３は、例えば、ｎ型の不純物（例えば、リン、砒素）を含むシリコン系薄膜半導体層で形成される。

なお、シリコン系薄膜半導体層は、シリコン半導体、または炭素、ゲルマニウム、酸素またはその他の元素の少なくとも１つの物質を主成分とする材料の薄膜から構成することができる。また、半導体光電変換層４における各層の接合特性を改善するために、ｐ型半導体層４１とｉ型半導体層４２との間、ｉ型半導体層４２とｎ型半導体層４３との間に、各接合層のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（Ｓｉ_ｘＯ_１−ｘ）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。

すなわち、ｐ型半導体層４１とｉ型半導体層４２との間には、ｐ型半導体層４１とｉ型半導体層４２のバンドギャップの中間の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（Ｓｉ_ｘＯ_１−ｘ）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。

同様に、ｉ型半導体層４２とｎ型半導体層４３との間には、ｉ型半導体層４２とｎ型半導体層４３のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（Ｓｉ_ｘＣ_１−ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（Ｓｉ_ｘＯ_１−ｘ）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）層等の半導体層を介在させても良い。

裏面透明導電層５は、半導体光電変換層４に対して透明導電層３の反対側に配されており、例えば半導体光電変換層４における透明導電層３の反対側の主面４ｂ上に配されている。裏面透明導電層５は、例えば、上記のＴＣＯ材料（第２の材料）を主成分とする材料で形成されている。例えば、透明導電層３は、透光性が得られる範囲内で、ＴＣＯ材料に、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ等から選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した物質で形成されていても良い。なお、裏面透明導電層５は、透明導電層３のＴＣＯ材料と同じＴＣＯ材料で形成されていても良いし異なるＴＣＯ材料で形成されていても良い。また、裏面透明導電層５は、傾斜屈折率層２のＴＣＯ材料と同じＴＣＯ材料で形成されていても良いし異なるＴＣＯ材料で形成されていても良い。

裏面電極層６は、裏面透明導電層５に対して半導体光電変換層４の反対側に配されており、例えば裏面透明導電層５における半導体光電変換層４の反対側の主面５ｂ上に配されている。裏面電極層６は、高反射率および導電性を有する導電材料で形成されている。裏面電極層６は、例えば、銀（Ａｇ）、Ａｌ、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）等からなる群から選択された少なくとも１種類以上の元素または合金からなる層により構成される。なお、これらの裏面電極層６の高反射率および導電性材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜選択して用いることができる。

次に、実施の形態にかかる光電変換装置１００の製造方法について図１を用いて説明する。図１は、実施の形態にかかる光電変換装置１００の断面構成を示す図であるが、光電変換装置１００の製造方法を説明するために流用するものとする。

まず、透光性絶縁基板１を準備する。透光性絶縁基板１は、例えば、ガラスや透明樹脂、プラスチック、石英などの種々の透光性を有する絶縁物（第１の材料）で形成されたものを用いる。

次に、透光性絶縁基板１と透明導電層３との間となるべき位置、すなわち透光性絶縁基板１の主面１ｂ上に、傾斜屈折率層２を、例えば、上記のＴＣＯ材料と上記の屈折率調整材料とが混合された混合層で形成する。このとき、第１の屈折率を有する透光性絶縁基板側の部分２１から第２の屈折率を有する透明導電層側の部分２２に近づくに従って、屈折率が第１の屈折率から第２の屈折率へ近づくように、混合層の組成を（段階的に又は連続的に）変化させながら傾斜屈折率層２を形成する。

具体的には、傾斜屈折率層２は、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、原子層堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。

例えば、スパッタ法であれば、ＴＣＯ材料のターゲットと屈折率調整材料のターゲットとを用いた同時スパッタリング法を用い、各ターゲットに印加する電力を制御することにより所望の屈折率を有する膜を成膜することができる。すなわち、ＴＣＯ材料のターゲットと屈折率調整材料のターゲットとのそれぞれへ印加する電力の割合を変化させながら同時スパッタリングを行う方法により、傾斜屈折率層２を形成する。例えば、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくに従って、屈折率調整材料のターゲットへ印加する電圧に対するＴＣＯ材料のターゲットへ印加する電圧の割合が大きくなるように変化させる。これにより、例えば、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層（Ｚｎ_ｘＭｇ_１−ｘＯ）の組成が内部２３で変化する傾斜屈折率層２を形成できる。

あるいは、例えば、各種ＣＶＤ（化学気相成長）法であれば、ＴＣＯ材料の成膜ガスと屈折率調整材料の成膜ガスとのガス流量比を制御することにより、所望の屈折率を有する膜を成膜することができる。すなわち、ＴＣＯ材料の成膜ガスと屈折率調整材料の成膜ガスとのガス流量比を変化させながら連続的に化学気相成長させる方法により、傾斜屈折率層２を形成する。例えば、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくに従って、屈折率調整材料の成膜ガスの流量に対するＴＣＯ材料の成膜ガスの流量の流量比が大きくなるように変化させる。これにより、例えば、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層（Ｚｎ_ｘＭｇ_１−ｘＯ）の組成が内部２３で変化する傾斜屈折率層２を形成できる。

次に、透光性絶縁基板１の主面１ｂ側、すなわち傾斜屈折率層２の主面２ｂ上、例えば透光性絶縁基板１と反対側に表面テクスチャー構造（凹凸構造）を有する透明導電層３を例えば上記のＴＣＯ材料で形成する。透明導電層３となるべき層は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、原子層堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ）法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。そして、成膜された透明導電層３となるべき層における透光性絶縁基板１と反対側の主面に対して、酸又はアルカリによるウェットエッチングを行うことにより、表面テクスチャー構造（凹凸構造）を形成する。

次に、透明導電層３の表面テクスチャー構造（凹凸構造）側に、半導体光電変換層４を、例えば上記のシリコン系薄膜半導体層で形成する。半導体光電変換層４は、例えば、プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成される。すなわち、例えば、透明導電層３の上に、ｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２、及びｎ型半導体層４３を順に堆積して積層する。

次に、半導体光電変換層４に対して透明導電層３の反対側、すなわち半導体光電変換層４の主面４ｂ上に、裏面透明導電層５を、例えば上記の導電材料で形成する。裏面透明導電層５は、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法等により形成される。

ここで、仮に、透光性絶縁基板１と透明導電膜３との間に傾斜屈折率層２が配されていない場合について考える。この場合、透光性絶縁基板１の屈折率と透明導電膜３の屈折率との差が大きい傾向にある。例えば、透光性絶縁基板１がガラス（ＳｉＯ_２）を主成分とする物質で形成され、透明導電膜３がＺｎＯを主成分とする物質で形成されている場合、ガラスとＺｎＯとの屈折率がそれぞれ約１．５、２．０程度であるので、透光性絶縁基板１側から透明導電膜３へ光を入射させる際に、透光性絶縁基板１と透明導電膜３との界面で光が反射される傾向にある。これにより、光電変換が行われるべき半導体光電変換層４へ入射する光量が減少するので、光電変換装置１００の光電変換効率を向上することが困難になる。

それに対して、実施の形態では、光電変換装置１００において、透光性絶縁基板１と透明導電膜３との間に傾斜屈折率層２が配されている。すなわち、透光性絶縁基板１と透明導電層３との界面に傾斜屈折率層２を介在させている。傾斜屈折率層２では、透光性絶縁基板１の屈折率と透明導電層３の屈折率との間の第１の屈折率を有する透光性絶縁基板側の部分２１から、第１の屈折率より透明導電層３の屈折率に近い第２の屈折率を有する透明導電層側の部分２２に近づくに従って、第１の屈折率から第２の屈折率へ近づくように内部２３で屈折率が（段階的又は連続的に）変化している。により、透光性絶縁基板１側から透明導電膜３へ光を入射させる際に、傾斜屈折率層２が反射抑制層として機能するので、透光性絶縁基板１と透明導電層３との界面における反射を抑制することができる。この結果、半導体光電変換層４での光の利用効率が向上し、発電効率の高い光電変換装置１００が実現できる。すなわち、実施の形態によれば、透光性絶縁基板１と透明導電層３と間における光の反射率を低減でき光電変換効率を向上できる。

また、実施の形態では、傾斜屈折率層２は、例えば透明導電層３と同じＴＣＯ材料（第２の材料）と、透光性絶縁基板１の材料（第１の材料）より屈折率の高くかつＴＣＯ材料（第２の材料）より屈折率の低い屈折率調整材料（第３の材料）とが混合された混合層を有する。そして、傾斜屈折率層２では、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれて屈折率調整材料（第３の材料）に対するＴＣＯ材料（第２の材料）の組成比が大きくなるように混合層の組成が変化することにより、内部２３で屈折率が変化する。これにより、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくに従って第１の屈折率から第２の屈折率へ近づくように内部２３で屈折率が変化している傾斜屈折率層２を実現することができる。

さらに、傾斜屈折率層２における透明導電層側の部分２２は、透明導電層３と同じＴＣＯ材料（第２の材料）で形成されている。これにより、透明導電層３の膜質を保持したまま、傾斜屈折率層２による反射抑制効果を得ることができる。

また、傾斜屈折率層２は、Ｚｎ_ｘＭｇ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦１）を主成分とする混合層を有している。傾斜屈折率層２では、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層の組成が変化することにより、屈折率が変化する。これにより、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくに従って第１の屈折率から第２の屈折率へ近づくように内部２３で屈折率が変化しているとともに、透明導電層側の部分２２が透明導電層３と同じＴＣＯ材料（第２の材料）で形成されている傾斜屈折率層２を実現することができる。

また、実施の形態では、傾斜屈折率層２を形成する工程において、第１の屈折率を有する透光性絶縁基板側の部分２１から第２の屈折率を有する透明導電層側の部分２２に近づくに従って、屈折率が第１の屈折率から第２の屈折率へ近づくように、混合層の組成を（段階的に又は連続的に）変化させながら傾斜屈折率層２を形成する。これにより、上記のような構成を有する光電変換装置１００を製造することができる。

例えば、ＴＣＯ材料（例えば、ＺｎＯ）のターゲットと屈折率調整材料（例えば、ＭｇＯ）のターゲットとのそれぞれへ印加する電力の割合を変化させながら同時スパッタリングを行う方法により、傾斜屈折率層２を形成する。これにより、例えば、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層（Ｚｎ_ｘＭｇ_１−ｘＯ）の組成が内部２３で変化する傾斜屈折率層２を形成できる。

あるいは、例えば、ＴＣＯ材料（例えば、ＺｎＯ）の成膜ガスと屈折率調整材料（例えば、ＭｇＯ）の成膜ガスとのガス流量比を変化させながら連続的に化学気相成長させる方法により、傾斜屈折率層２を形成する。これにより、例えば、透光性絶縁基板側の部分２１から透明導電層側の部分２２に近づくにつれてｘが大きくなるように混合層（Ｚｎ_ｘＭｇ_１−ｘＯ）の組成が内部２３で変化する傾斜屈折率層２を形成できる。

なお、上記の実施の形態では、１つの半導体光電変換層（１組のｐｉｎ構造）を有する光電変換装置を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。つまり、本発明は、例えば１つの半導体光電変換層から成る光電変換装置に限定されることもなく、半導体光電変換層が２つ以上積層された（２組以上のｐｉｎ構造が積層された）タンデム型の光電変換装置にも適用できる。

＜実施例＞
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１．
実施例１では、傾斜屈折率層２を用いた場合の光電変換装置について述べる。傾斜屈折率層２のＴＣＯ材料としては不純物としてＡｌ原子を２×１０^２１ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜を、傾斜屈折率層２の屈折率調整材料としてはＭｇＯを用いた。

図１に示す透光性絶縁基板１として、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。

ガラス基板上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０^２１ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットとを用いた同時スパッタリング法により、堆積膜の屈折率が連続的に変化するように各ターゲットに印加する電力を制御し、膜厚２００ｎｍの傾斜屈折率層２を形成した。このとき、傾斜屈折率層２は、Ａｌ含有ＺｎＯを含まないＭｇＯ膜から始まり、Ａｌ含有Ｚｎ_ｘＭｇ_１−ｘＯ膜、ＭｇＯを含まないＡｌ含有ＺｎＯ膜の順に積層した。

そして、傾斜屈折率層２上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０^２１ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１μｍ成膜し、薬液として０．５％に希釈された塩酸を用いてエッチング処理を６０秒間実施することにより、受光面側の凹凸構造を有する透明導電層３を形成した。

以上の構成で波長５５０ｎｍでのガラス基板の屈折率は約１．５、Ａｌ含有ＺｎＯを含まないＭｇＯ膜で約１．７、Ａｌ含有ＺｎＯ膜の屈折率は１．９で、Ａｌ含有Ｚｎ_ｘＭｇ_１−ｘＯ膜の屈折率は約１．７〜１．９である。Ａｌ含有Ｚｎ_ｘＭｇ_１−ｘＯ膜は透明導電層３に近づくにつれてｘが大きくなり、ｘの増大にあわせて屈折率が増大する。

傾斜屈折率層２の最上層のＡｌ含有ＺｎＯ膜と透明導電層３のＡｌ含有ＺｎＯ膜とは同じ材料としたので傾斜屈折率層２を形成後に透明導電層３を連続して形成でき、生産効率が良い。

次に、透明導電層３上に、半導体光電変換層４のうち、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶Ｓｉ膜、膜厚３μｍのｉ型微結晶Ｓｉ膜、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶Ｓｉ膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。

次に、裏面透明導電層５として、不純物としてＡｌ原子を２×１０^２１ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した。

次に、裏面透明導電層５上に、裏面電極層６として膜厚５００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積することにより、図１に示す構造と同様を有する光電変換装置（光電変換セル）を作製した。
作製した光電変換装置（光電変換セル）のセル特性を評価した結果、変換効率（η）は７．８％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２１．３ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２であった。実施例１の評価結果を後述の比較例１（傾斜屈折率層２が存在しない場合）の評価結果と比較すると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増大したことにより、変換効率（η）が向上したことがわかる。

実施例２．
実施例２では、透光性絶縁基板１と傾斜屈折率層２との間に低屈折率材料層（透光性絶縁基板１と傾斜屈折率層２との間の屈折率を有する材料の層）を介在させた場合の光電変換装置について述べる。実施例２の光電変換装置は、実施例１の光電変換装置と比較して、透光性絶縁基板１と傾斜屈折率層２との間に低屈折率材料層が存在するという点が異なる。低屈折率材料層としては、Ａｌ_２Ｏ_３を用いた。

透光性絶縁基板１として、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。

ガラス基板上に、スパッタリング法により膜厚９０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３から成る低屈折率材料層を形成した。

上記の低屈折率材料層上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０^２１ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットを用いた同時スパッタリング法により、堆積膜の屈折率が連続的に変化するように各ターゲットに印加する電力を制御し、膜厚２００ｎｍの傾斜屈折率層２を形成した。

傾斜屈折率層２上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０^２１ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１μｍ成膜し、薬液として０．５％に希釈された塩酸を用いてエッチング処理を６０秒間実施することにより、受光面側の凹凸構造を有する透明導電層３を形成した。

波長５５０ｎｍでのＡｌ_２Ｏ_３の屈折率は約１．６であり、Ａｌ含有ＺｎＯを含まないＭｇＯ膜の屈折率約１．７より低い。

次に、透明導電層３上に、半導体光電変換層４のうち、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶Ｓｉ膜、膜厚３μｍのｉ型微結晶Ｓｉ膜、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶Ｓｉ膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。

次に、裏面透明導電層５として、不純物としてＡｌ原子を２×１０^２１ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した。

次に、裏面透明導電層５上に、裏面電極層６として膜厚５００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積することにより、透光性絶縁基板１と傾斜屈折率層２との間に低屈折率材料を有する光電変換装置（光電変換セル）を作製した。
作製した光電変換装置（光電変換セル）のセル特性を評価した結果、変換効率（η）は７．９％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２１．４ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２であった。実施例２の評価結果を後述の比較例１（低屈折率材料層及び傾斜屈折率層２が存在しない場合）の評価結果と比較すると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増大したことにより、変換効率（η）が向上したことがわかる。また、実施例２の評価結果を実施例１の評価結果（低屈折率材料層が存在しない場合）の評価結果と比較すると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増大したことにより、変換効率（η）が向上したことがわかる。

比較例１．
比較例１では、傾斜屈折率層２が存在しない場合の光電変換装置について述べる。比較例１の光電変換装置は、実施例１の光電変換装置と比較して、傾斜屈折率層２が存在しないという点が異なる。また、比較例１の光電変換装置は、実施例２の光電変換装置と比較して、低屈折率材料層及び傾斜屈折率層２が存在しないという点が異なる。

透光性絶縁基板１として、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。

ガラス基板上に、不純物としてＡｌ原子を２×１０^２１ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１μｍ成膜し、薬液として０．５％に希釈された塩酸を用いてエッチング処理を６０秒間実施することにより、受光面側の凹凸構造を有する透明導電層３を形成した。

次に、透明導電層３上に、半導体光電変換層４のうち、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶Ｓｉ膜、膜厚３μｍのｉ型微結晶Ｓｉ膜、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶Ｓｉ膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。

次に、裏面透明導電層５として、不純物としてＡｌ原子を２×１０^２１ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍ成膜した。

次に、裏面透明導電層５上に、裏面電極層６として膜厚５００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積することにより、傾斜屈折率層２が存在しない光電変換装置（光電変換セル）を作製した。
作製した光電変換装置（光電変換セル）のセル特性を評価した結果、変換効率（η）は７．７％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２１．１ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７２であった。

以上のように、本発明にかかる光電変換装置、及び光電変換装置の製造方法は、薄膜太陽電池に適している。

１ 透光性絶縁基板
２ 傾斜屈折率層
３ 透明導電層
４ 半導体光電変換層
５ 裏面透明導電層
６ 裏面電極層
４１ ｐ型半導体層
４２ ｉ型半導体層
４３ ｎ型半導体層

Claims (7)

1. 透光性基板と、
   前記透光性基板の主面側に配され、前記透光性基板と反対側に凹凸構造を有する透明導電層と、
   前記透明導電層の前記凹凸構造側に配された半導体光電変換層と、
   前記半導体光電変換層に対して前記透明導電層の反対側に配された裏面透明導電層と、
   前記裏面透明導電層に対して前記半導体光電変換層の反対側に配された前記裏面電極層と、
   前記透光性基板と前記透明導電層との間に配された傾斜屈折率層と、
   を備え、
   前記傾斜屈折率層は、前記透光性基板の屈折率と前記透明導電層の屈折率との間の第１の屈折率を有する前記透光性基板側の部分から、前記第１の屈折率より前記透明導電層の屈折率に近い第２の屈折率を有する前記透明導電層側の部分に近づくに従って、前記第１の屈折率から前記第２の屈折率へ近づくように内部で屈折率が変化している
   ことを特徴とする光電変換装置。
2. 前記透光性基板は、第１の材料で形成され、
   前記透明導電層は、第２の材料で形成され、
   前記傾斜屈折率層は、前記第２の材料と、前記第１の材料より屈折率の高くかつ前記第２の材料より屈折率の低い第３の材料とが混合された混合層を有し、
   前記傾斜屈折率層では、前記透光性基板側の部分から前記透明導電層側の部分に近づくにつれて前記第３の材料に対する前記第２の材料の組成比が大きくなるように前記混合層の組成が変化することにより、屈折率が変化する
   ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
3. 前記傾斜屈折率層における前記透明導電層側の部分は、前記第２の材料で形成されている
   ことを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置。
4. 前記透明導電層は、ＺｎＯを主成分とする材料で形成され、
   前記傾斜屈折率層は、Ｚｎ_ｘＭｇ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦１）を主成分とする混合層を有し、
   前記傾斜屈折率層では、前記透光性基板側の部分から前記透明導電層側の部分に近づくにつれてｘが大きくなるように前記混合層の組成が変化することにより、屈折率が変化する
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
5. 透光性基板の主面側に、前記透光性基板と反対側に凹凸構造を有する透明導電層を形成する工程と、
   前記透明導電層の前記凹凸構造側に、少なくとも１組のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層を形成する工程と、
   前記半導体光電変換層に対して前記透明導電層の反対側に裏面透明導電層を形成する工程と、
   前記裏面透明導電層に対して前記半導体光電変換層の反対側に裏面電極層を形成する工程と、
   前記透光性基板と前記透明導電層との間となるべき位置に傾斜屈折率層を形成する工程と、
   を備え、
   前記傾斜屈折率層を形成する工程では、
   前記透光性基板の屈折率と前記透明導電層の屈折率との間の第１の屈折率を有する前記透光性基板側の部分から、前記第１の屈折率より前記透明導電層の屈折率に近い第２の屈折率を有する前記透明導電層側の部分に近づくに従って、屈折率が前記第１の屈折率から前記第２の屈折率へ近づくように、組成を変化させながら前記傾斜屈折率層を形成する
   ことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
6. 前記透光性基板を形成する工程では、第１の材料で前記透光性基板を形成し、
   前記透明導電層を形成する工程では、第２の材料で前記透明導電層を形成し、
   前記傾斜屈折率層を形成する工程では、前記第２の材料と、前記第１の材料より屈折率の高くかつ前記第２の材料より屈折率の低い第３の材料とに対応した２つ以上のターゲットを用い、前記２つ以上のターゲットへ印加する電力を変化させながら同時スパッタリングを行う方法により、前記傾斜屈折率層を形成する
   ことを特徴とする請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
7. 前記透光性基板を形成する工程では、第１の材料で前記透光性基板を形成し、
   前記透明導電層を形成する工程では、第２の材料で前記透明導電層を形成し、
   前記傾斜屈折率層を形成する工程では、前記第２の材料と、前記第１の材料より屈折率の高くかつ前記第２の材料より屈折率の低い第３の材料とに対応した２種以上の導入ガスを用いて、前記２種以上の導入ガスの流量比を変化させながら連続的に化学気相成長させる方法により、前記傾斜屈折率層を形成する
   ことを特徴とする請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。

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