JP5405923B2 - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜厚方向に屈折率又は仕事関数が異なる透明電極膜を有する光電変換素子及びその製造方法に関する。

透明導電膜は、太陽電池の光電変換素子の窓電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜、透明タッチパネル等の入力装置の電極、液晶表示体、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）発光体、ＥＣ（エレクトロクロミック）表示体等の透明電極等に幅広く用いられている。

特に、太陽電池用途で用いられる透明電極は、例えば、外光入射側から、透明基板（ガラス等）／透明電極／半導体の構成であるとき、透明電極の外光入射側の面では、透明電極と透明基板（ガラス等）との屈折率差を低減し、外光反射を低減するために、低屈折率であることが、透明電極と半導体との界面では、半導体層との屈折率差を低減し、半導体との界面での界面反射を低減するために、高屈折率であることが理想とされていた。

また、太陽電池用途で用いられる透明電極は、半導体層で発生した電子又はホール移動の際のエネルギー障壁が低い（例えば、電子の移動に関して、ｐ型半導体層／ｎ型半導体層／透明電極／集電極の構成では、ｎ型半導体層と透明電極の界面、及び透明電極と集電極の界面では、仕事関数の差が小さい）ことが理想とされていた。

一方、従来の透明電極材料は、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯに代表されるように、結晶化することで透明電極に要求される低抵抗化が図られている。屈折率又は仕事関数は結晶構造によって、一義的に決定されるため、膜厚方向に結晶性を変えて屈折率又は仕事関数の傾斜を持たせることは困難であった。

これに対し、外光反射低減の目的で、反射防止層を積層する（例えば、特許文献１，２）、光学膜厚を用いる等の対策が実施されてきた。

しかしながら、反射防止層を積層する手法は、プロセスアップを招き、光学膜厚を用いる設計は、膜厚の制約を受け、抵抗値と透過率の両立が十分でなかった。
また、界面反射低減のためには、半導体層界面に高屈折率層を積層する方法があるが、やはり、プロセスアップを招く等の問題があった。

更に、エネルギー障壁低減の目的で、透明電極と半導体層の間に中間層を設ける方法や、膜厚を増加させ、エネルギー障壁の傾斜を緩やかにする方法等の対策が実施されてきた。
しかしながら、中間層を設ける手法は、プロセスアップを招き、膜厚を増加させる手法は、透過率の低下を招く等の問題があった。

尚、特許文献１には、透明電極層と光吸収層の界面の電子親和力を調整して変換効率を高めることが、特許文献２には、高導電率電極層と光吸収層５の界面の仕事関数を調整して変換効率を高めることが記載されている。

特開２００４−２１４３００号公報 特開２００５−１０９３６０号公報

本発明の目的は、変換効率の高い光電変換素子及びその製造方法を提供することである。

本発明によれば、以下の光電変換素子及びその製造方法が提供される。
１．外光入射側の第１の面と、前記第１の面と対向する第２の面を有するインジウム亜鉛酸化物層を有し、
前記第２の面から前記第１の面へ、インジウム亜鉛酸化物層の屈折率が小さくなるように変化している光電変換素子。
２．前記第１の面から前記第２の面の間で、屈折率が連続して変化する１記載の光電変換素子。
３．前記第１の面と前記第２の面の屈折率の差が０．２以上である１又は２記載の光電変換素子。
４．対向する第１の面と第２の面を有するインジウム亜鉛酸化物層と、前記インジウム亜鉛酸化物層の第１の面と接する隣接層を有し、
インジウム亜鉛酸化物層と前記隣接層の仕事関数の差が小さくなるように、前記第２の面から前記第１の面へ、インジウム亜鉛酸化物層の仕事関数が変化している光電変換素子。
５．前記第１の面から前記第２の面の間で、仕事関数が連続して変化する４記載の光電変換素子。
６．前記第１の面が外光入射側にある４又は５記載の光電変換素子。
７．前記第１の面と前記第２の面の仕事関数の差が０．２ｅＶ以上である４〜６のいずれか記載の光電変換素子。
８．少なくとも１層のａ−Ｓｉ層を含む１〜７のいずれか記載の光電変換素子。
９．タンデム構造である１〜８のいずれか記載の光電変換素子。
１０．単結晶又は多結晶Ｓｉ基板を含む１〜９のいずれか記載の光電変換素子。
１１．製膜温度を室温から昇温することによって、屈折率が傾斜したインジウム亜鉛酸化物膜を形成する、１〜３のいずれか記載の光電変換素子の製造方法。
１２．製膜中に徐々に酸素導入量を増やし酸素分圧を上げていくことによって、屈折率が傾斜したインジウム亜鉛酸化物膜を形成する、１〜３のいずれか記載の光電変換素子の製造方法。
１３．製膜温度を室温から昇温することによって、仕事関数が傾斜したインジウム亜鉛酸化物膜を形成する、４〜７のいずれか記載の光電変換素子の製造方法。
１４．製膜中に徐々に酸素導入量を増やし酸素分圧を上げていくことによって、仕事関数が傾斜したインジウム亜鉛酸化物膜を形成する、４〜７のいずれか記載の光電変換素子の製造方法。

本発明によれば、変換効率の高い光電変換素子及びその製造方法が提供できる。

本発明の光電変換素子の一実施形態であるタンデム型太陽電池を示す図である。 本発明の光電変換素子の他の実施形態であるタンデム型太陽電池を示す図である。

本発明の第１の態様の光電変換素子は、外光入射側の第１の面と、前記第１の面と対向する第２の面を有するインジウム亜鉛酸化物層を有し、第２の面から第１の面へ、インジウム亜鉛酸化物層の屈折率が小さくなるように変化している。具体的には、外光入射側の第１の面と、第１の面と対向する第２の面の屈折率が異なり、第１の面の屈折率が第２の面の屈折率より小さいインジウム亜鉛酸化物層を有する。
ここで、「面の屈折率」とはその面を形成する材料の屈折率である。また、その面側領域の材料の屈折率でもよく、例えば、界面から１０ｎｍまでの領域又は界面から１０ｎｍまでの領域の材料の平均の屈折率である。
屈折率は、第１の面から第２の面の間で、断続的に変化してもよいし、連続して変化してもよい。なお、屈折率は短波長領域では大きく変化するため、ここで記載する屈折率は太陽光強度が高く、屈折率が安定化する波長５５０ｎｍでの値を示す。

好ましくは、第１の面と第２の面の屈折率の差は０．２以上である。例えば、約１．５〜２．５、１．７〜２．１と変化する。
好ましくは、第１の面の屈折率は１．９以下である。
この光電変換素子は、外光入射側の第１の面の屈折率が相対的に小さいので、外光の反射を低減でき、変換効率が高まる。

また、ａ−Ｓｉ層に代表される半導体層の屈折率は３．５以上と大きいため、第２の面の屈折率は半導体層と透明電極層の界面反射低減のため、大きい方が好ましい。好ましくは、２．０以上である。この光電変換素子は、半導体層との屈折率差が小さいため、半導体層と透明電極層との間の界面反射を低減でき、変換効率が向上する。

図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態であるタンデム型太陽電池を示す。この太陽電池１は、基板１０上に、透明電極層２０、光吸収層３０、中間層４０、光吸収層３２、背面電極層５０が設けられている。さらに、透明電極層２０及び背面電極層５０にそれぞれ集電極６０，６２が設けられている。矢印が入射する外光を示す。透明電極層２０がインジウム亜鉛酸化物層であり、対向する２つの面２００，２０２を有している。第１の態様では、外光入射側の面２００（第１の面）の屈折率は、面２０２（第２の面）の屈折率より低い。即ち、外光入射側の面２００の屈折率が小さくなるように、透明電極層２０の屈折率が膜厚方向に変化している。
尚、中間層４０が、屈折率が異なるインジウム亜鉛酸化物層でもよい。中間層４０の２つの面４００，４０２の内、面４００が外光入射側の面となる。

図２に、本発明の光電変換素子の他の実施形態であるタンデム型太陽電池を示す。この太陽電池３は、図１の太陽電池１において、基板１０上の層構成を、透明電極層２０から背面電極層５０まで逆にしたものである。矢印で示す外光入射方向も逆である。面４０２又は面２０２が外光入射側の面となる。

本発明の第２の態様の光電変換素子は、対向する第１の面と第２の面を有するインジウム亜鉛酸化物層と、インジウム亜鉛酸化物層の第１の面と接する隣接層を有し、第１の面側のインジウム亜鉛酸化物層と隣接層の仕事関数の差が小さくなるように、第２の面から第１の面へ、インジウム亜鉛酸化物層の仕事関数が変化している。具体的には、第１の面と前記隣接層の仕事関数の差が、第２の面と前記隣接層の仕事関数の差より小さい。
ここで、「面の仕事関数」とはその面を形成する材料の仕事関数である。また、その面側領域の材料の仕事関数でもよく、例えば、界面から１０ｎｍまでの領域又は界面から１０ｎｍまでの領域の材料の平均の仕事関数である。

仕事関数は、第１の面から第２の面の間で、断続的に変化してもよいし、連続して変化してもよい。例えば、約４．０〜５．５ｅＶ、４．５〜５．１ｅＶと変化する。

好ましくは、第１の面と第２の面の仕事関数の差は０．２ｅＶ以上である。好ましくは、第１の面と隣接層の仕事関数の差は０．２ｅＶ以下である。
この光電変換素子は、第１の面と隣接層の仕事関数の差が小さいので、半導体層で発生した電子又はホール移動の際のエネルギー障壁が低く、変換効率が高まる。

図２に示す光電変換素子において、第２の態様では、面２０２が第１の面であっても、面２００が第１の面であってもよい。面２０２が第１の面のとき、集電極６０が隣接層になるため、面２０２と集電極６０の仕事関数の差が、面２００と集電極６０の仕事関数の差より小さい。即ち、面２０２と集電極６０の仕事関数の差が小さくなるように、透明電極２０の仕事関数が膜厚方向に変化する。
図１に示す光電変換素子において、面２００が第１の面のとき、集電極６０が隣接層になり、面２００と集電極６０の仕事関数の差が、面２０２と集電極６０の仕事関数の差より小さい。
尚、第１の態様と同様に、中間層４０が、仕事関数が異なるインジウム亜鉛酸化物層でもよい。

インジウム亜鉛酸化物層は、透明電極又はタンデム構造の中間電極として使用できる。本発明の光電変換素子は単結晶又は多結晶Ｓｉ基板を含むことができ、太陽電池として好適に使用できる。

太陽電池のセル構造は一対の電極間に１以上の光吸収層を有する構造であれば特に限定されない。好ましくは２以上の光吸収層を有する。素子構成の例を以下に示す。屈折率又は仕事関数が異なる少なくとも１つのインジウム亜鉛酸化物層を有する。
（１）裏面光入射型素子構成
［ａ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ系］
・外光入射側→硝子／インジウム亜鉛酸化物層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／中間層／ａ−ＳｉＧｅ（ｐ，ｉ，ｎ）／Ａｇ
・外光入射側→硝子／インジウム亜鉛酸化物層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／中間層／ａ−ＳｉＧｅ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層／Ａｇ
・外光入射側→硝子／インジウム亜鉛酸化物層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層／ａ−ＳｉＧｅ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層／Ａｇ

［ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ系］
・外光入射側→硝子／インジウム亜鉛酸化物層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／中間層／μＣ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／Ａｇ
・外光入射側→硝子／インジウム亜鉛酸化物層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／中間層／μＣ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層／Ａｇ
・外光入射側→硝子／インジウム亜鉛酸化物層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層／μＣ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層／Ａｇ

（２）表面光入射型素子構成
［ａ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ系］
・硝子／Ｍｏ／ａ−ＳｉＧｅ（ｐ，ｉ，ｎ）／中間層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層←外光入射側
・硝子／Ｍｏ／インジウム亜鉛酸化物層／ａ−ＳｉＧｅ（ｐ，ｉ，ｎ）／中間層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層←外光入射側
・硝子／Ｍｏ／インジウム亜鉛酸化物層／ａ−ＳｉＧｅ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層←外光入射側

［ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ系］
・硝子／Ｍｏ／μＣ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／中間層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層←外光入射側
・硝子／Ｍｏ／インジウム亜鉛酸化物層／μＣ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／中間層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層←外光入射側
・硝子／Ｍｏ／インジウム亜鉛酸化物層／μＣ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層←外光入射側

（３）ハイブリット結晶Ｓｉ系
・インジウム亜鉛酸化物層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ）／Ｃ−Ｓｉ（ｎ）／ａ−Ｓｉ（ｉ，ｎ＋）／インジウム亜鉛酸化物層
・インジウム亜鉛酸化物層／ａ−Ｓｉ（ｐ＋，ｉ）／Ｃ−Ｓｉ（ｐ）／ａ−Ｓｉ（ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物層

上記の屈折率又は仕事関数が異なるインジウム亜鉛酸化物層は、製膜温度を室温から昇温することによって、又は製膜中に徐々に酸素導入量を増やし酸素分圧を上げていくことによって、形成できる。

例えば、インジウム亜鉛酸化物からなるターゲットを用いてスパッタリングする。ターゲットとして、好ましくは、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝８０〜９５：５〜２０ｗｔ％の組成のものを使用できる。

温度を昇温して製膜するときの条件を以下に示すが、これらに限定されること無く適宜変更することができる。
・全圧 ：０．１〜１．０Ｐａ
・酸素分圧：０．００１〜０．２Ｐａ
・製膜温度：室温（２０℃）〜２００℃
・膜厚 ：１００〜３００ｎｍ（太陽電池用膜厚）
・製膜速度：２ｎｍ〜１０ｎｍ／ｓｅｃ（膜厚に合せて設定）
・昇温速度：１．２〜１８℃／ｍｉｎ（製膜時間に合せて設定）

酸素濃度を変えて製膜するときの条件を以下に示すが、これらに限定されること無く適宜変更することができる。
・全圧 ：０．１〜１．０Ｐａ
・酸素分圧：０．００１〜０．２Ｐａ
・製膜温度：室温（２０℃）〜２００℃
・膜厚 ：１００〜３００ｎｍ（太陽電池用膜厚）
・製膜速度：２ｎｍ〜１０ｎｍ／ｓｅｃ（膜厚に合せて設定）
・酸素導入：０．０３３〜２％／ｓｅｃ（製膜時間に合せて設定）

本発明の光電変換素子は、プロセスアップを招く積層構成ではなく、単層構成で、インジウム亜鉛酸化物層の外光入射側面の屈折率を低くできる。外光入射側面の屈折率を低くするために、光学膜厚設計の制約がない。
また、本発明の光電変換素子は、プロセスアップを招く積層構成ではなく、単層構成で、インジウム亜鉛酸化物層と隣接層の仕事関数の差を小さくできる。インジウム亜鉛酸化物層の膜厚増加を伴わないので、透過率の低下がない。

［屈折率及び仕事関数の温度依存性］
＜試験例１＞
Ｉｎ_２Ｏ_３中にＺｎＯを１０ｗｔ％含むターゲットを用い、マグネトロンスパッタ装置を用いて、ガラス上に、３００ｎｍの膜厚のインジウム亜鉛酸化物膜を、製膜速度１０ｎｍ、基板温度室温、酸素０％、製膜圧力０．５Ｐａの条件で製膜した。
得られたインジウム亜鉛酸化物膜の屈折率を、分光エリプソメトリー測定装置（有限会社テクノ・シナジー社製）により測定したところ、屈折率は２．１（５５０ｎｍ）であった。
また、得られたインジウム亜鉛酸化物膜の仕事関数を、大気中光電子分光装置（理研計器株式会社製：ＡＣ−２）により測定したところ、仕事関数は４．５ｅＶであった。

＜試験例２＞
基板温度を５０℃とした他は試験例１と同じようにしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、屈折率と仕事関数を測定した。屈折率は１．９（５５０ｎｍ）、仕事関数は４．５ｅＶであった。

＜試験例３＞
基板温度を１００℃とした他は試験例１と同じようにしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、屈折率と仕事関数を測定した。屈折率は１．９（５５０ｎｍ）、仕事関数は４．７ｅＶであった。

＜試験例４＞
基板温度を２００℃とした他は試験例１と同じようにしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、屈折率と仕事関数を測定した。屈折率は１．７（５５０ｎｍ）、仕事関数は４．９ｅＶであった。

［屈折率及び仕事関数の酸素分圧依存性］
＜試験例５＞
酸素濃度を１％（酸素分圧：０．００５Ｐａ）とした他は試験例１と同じようにしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、屈折率と仕事関数を測定した。屈折率は２．１（５５０ｎｍ）、仕事関数は４．７ｅＶであった。

＜試験例６＞
酸素濃度を５％（酸素分圧０．０２５Ｐａ）とした他は試験例１と同じようにしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、屈折率と仕事関数を測定した。屈折率は１．９（５５０ｎｍ）、仕事関数は４．８ｅＶであった。

＜試験例７＞
酸素濃度を２０％（酸素分圧０．１Ｐａ）とした他は試験例１と同じようにしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、屈折率と仕事関数を測定した。屈折率は１．７（５５０ｎｍ）、仕事関数は５．１ｅＶであった。

［製膜温度を変えた太陽電池素子の作製］
＜実施例１＞
Ｉｎ_２Ｏ_３中にＺｎＯを１０ｗｔ％含むターゲットを用い、基板温度昇温機構の付帯したマグネトロンスパッタ装置を用いて、太陽電池素子基板「硝子／Ｍｏ／ａ−ＳｉＧｅ（ｐ，ｉ，ｎ）／中間層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）」に、３００ｎｍの膜厚のインジウム亜鉛酸化物膜を、製膜速度１０ｎｍ／ｓｅｃ、酸素０％、製膜圧力０．５Ｐａの条件下で、基板温度を室温（２０℃）から昇温速度６℃／ｓｅｃで２００℃まで昇温し、製膜した。
太陽電池素子基板上に製膜したインジウム亜鉛酸化物膜の屈折率は、試験例１〜４の結果より、屈折率が２．１（第２の面）から１．７（外光入射側第１の面）まで傾斜していることが想定される。
また、インジウム亜鉛酸化物膜の仕事関数は、試験例１〜４の結果より、仕事関数が４．５から４．９まで傾斜していることが想定される。
インジウム亜鉛酸化物膜上に、取り出し電極をＡｕペーストで印刷し、素子性能を評価したところ、変換効率は１８％であった。
なお、一般的に、ａ−Ｓｉ層の仕事関数は４．０ｅＶ、Ａｕの仕事関数は５．１ｅＶであることが知られている。

変換効率は以下のようにして求めた。
作製した太陽電池をＡＭ１．５条件下（入射強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ^２）でＩ−Ｖ特性を測定した。得られた開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ値）から、太陽電池の光電変換効率（η）を下記式によって導出した。

＜実施例２＞
基板温度を室温（２０℃）から昇温速度１℃／ｓｅｃで５０℃まで昇温して製膜した他は実施例１と同様にしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、太陽電池素子を作製し、評価した。変換効率は１５％であった。
試験例１，２の結果より、インジウム亜鉛酸化物膜の屈折率は、２．１（第２の面）から１．９（外光入射側第１の面）まで傾斜し、仕事関数は４．５のままであることが想定される。

＜比較例１＞
基板温度を室温のままで製膜した他は実施例１と同様にしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、太陽電池素子を作製し、評価した。変換効率は１２％であった。
試験例１の結果より、インジウム亜鉛酸化物膜の屈折率は２．１のまま、仕事関数は４．５のままであることが想定される。

［酸素濃度を変えた太陽電池素子の作製］
＜実施例３＞
Ｉｎ_２Ｏ_３中にＺｎＯを１０ｗｔ％含むターゲットを用い、バルブ自動調整機構の付帯したマグネトロンスパッタ装置を用いて、太陽電池素子基板「硝子／Ｍｏ／ａ−ＳｉＧｅ（ｐ，ｉ，ｎ）／中間層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）」に、３００ｎｍの膜厚のインジウム亜鉛酸化物膜を、製膜温度室温、製膜速度１０ｎｍ、製膜圧力０．５Ｐａの条件下で、Ａｒ１００％から、酸素をガス流量１００ｓｃｃｍに対し、０．０３３ｓｃｃｍ，０．０６７ｓｃｃｍ，０．１ｓｃｃｍと１秒毎に０．０３３ｓｃｃｍづつ１ｓｃｃｍまで増加させながら、製膜した。
太陽電池素子基板上に製膜したインジウム亜鉛酸化物膜の屈折率は、試験例１，５の結果より、屈折率が２．１のままであることが想定される。
また、インジウム亜鉛酸化物膜の仕事関数は、試験例１，５の結果より、仕事関数が４．５から４．７まで傾斜していることが想定される。
インジウム亜鉛酸化物膜上に、取り出し電極をＡｕペーストで印刷し、素子性能を評価したところ、変換効率は１４％であった。
なお、一般的に、ａ−Ｓｉ層の仕事関数は４．０ｅＶ、Ａｕの仕事関数は５．１ｅＶであることが知られている。

＜実施例４＞
Ａｒ１００％から、酸素をガス流量１００ｓｃｃｍに対し、０．６７ｓｃｃｍ，１．３４ｓｃｃｍ，２ｓｃｃｍと１秒毎に０．６７ｓｃｃｍづつ２０ｓｃｃｍまで増加させながら製膜した他は実施例３と同様にしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、太陽電池素子を作製し、評価した。変換効率は１８％であった。
試験例１，５〜７の結果より、インジウム亜鉛酸化物膜の屈折率は２．１（第２の面）から１．７（外光入射側第１の面）まで傾斜し、仕事関数が４．５から５．１まで傾斜していることが想定される。

＜比較例２＞
酸素濃度を２０％（酸素分圧０．１Ｐａ）のままで製膜した他は実施例３と同様にしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、太陽電池素子を作製し、評価した。変換効率は１２％であった。
試験例７の結果より、インジウム亜鉛酸化物膜の屈折率は１．７のまま、仕事関数は５．１のままであることが想定される。

＜実施例５＞
太陽電池素子基板「硝子／Ｍｏ／ａ−ＳｉＧｅ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物膜／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）」を用いた他は実施例１と同様にしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、太陽電池素子を作製し、評価した。変換効率は２０％であった。
試験例１〜４の結果より、インジウム亜鉛酸化物膜の屈折率は、２．１（第２の面）から１．７（外光入射側第１の面）まで傾斜し、仕事関数は４．５から４．９まで傾斜していることが想定される。

＜実施例６＞
太陽電池素子基板「硝子／Ｍｏ／ａ−ＳｉＧｅ（ｐ，ｉ，ｎ）／インジウム亜鉛酸化物膜／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）」を用いた他は実施例４と同様にしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、太陽電池素子を作製し、評価した。変換効率は２０％であった。
試験例１，５〜７の結果より、インジウム亜鉛酸化物膜の屈折率は、２．１（第２の面）から１．７（外光入射側第１の面）まで傾斜し、仕事関数は４．５から５．１まで傾斜していることが想定される。

＜実施例７＞
太陽電池素子基板「硝子／Ｍｏ／μｃ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／中間層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）」を用いた他は実施例１と同様にしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、太陽電池素子を作製し、評価した。変換効率は１８％であった。
試験例１〜４の結果より、インジウム亜鉛酸化物膜の屈折率は、２．１（第２の面）から１．７（外光入射側第１の面）まで傾斜し、仕事関数は４．５から４．９まで傾斜していることが想定される。

＜実施例８＞
太陽電池素子基板「硝子／Ｍｏ／μｃ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）／中間層／ａ−Ｓｉ（ｐ，ｉ，ｎ）」を用いた他は実施例４と同様にしてインジウム亜鉛酸化物膜を製膜し、太陽電池素子を作製し、評価した。変換効率は１８％であった。
試験例１，５〜７の結果より、インジウム亜鉛酸化物膜の屈折率は、２．１（第２の面）から１．７（外光入射側第１の面）まで傾斜し、仕事関数は４．５から５．１まで傾斜していることが想定される。

上記の屈折率又は仕事関数が膜厚方向に異なるインジウム亜鉛酸化物層を有する素子は、インジウム亜鉛酸化物層を電極又はタンデムの中間層として用いる、太陽電池（ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉとμＣ−Ｓｉのタンデム、ａ−ＳｉとＣ−Ｓｉの積層、結晶シリコン系、非シリコン系、有機系）、有機ＥＬ素子等として使用できる。

１，３ 太陽電池
１０ 基板
２０ 透明電極層
３０，３２ 光吸収層
４０ 中間層
５０ 背面電極層
６０，６２ 集電極
２００，２０２，４００，４０２ 面

Claims (19)

1. 外光入射側の第１の面と、前記第１の面と対向する第２の面を有するインジウム亜鉛酸化物層を有し、
   前記第２の面から前記第１の面へ、インジウム亜鉛酸化物層の屈折率が小さくなるように変化している光電変換素子であって、
   前記インジウム亜鉛酸化物層においてインジウムと亜鉛の比が一定である光電変換素子。
2. 外光入射側の第１の面と、前記第１の面と対向する第２の面を有するインジウム亜鉛酸化物層を有し、
   前記第２の面から前記第１の面へ、インジウム亜鉛酸化物層の屈折率が小さくなるように変化している光電変換素子であって、
   前記インジウム亜鉛酸化物層がＩｎ _２ Ｏ _３ ：ＺｎＯ＝８０〜９５：５〜２０ｗｔ％の組成の単一のターゲットをスパッタリングして形成されたものである光電変換素子。
3. 外光入射側の第１の面と、前記第１の面と対向する第２の面を有するインジウム亜鉛酸化物層を有し、
   前記第２の面から前記第１の面へ、インジウム亜鉛酸化物層の屈折率が小さくなるように変化している光電変換素子であって、
   前記インジウム亜鉛酸化物層が、製膜温度を室温から昇温することによって、屈折率を傾斜させたものである光電変換素子。
4. 外光入射側の第１の面と、前記第１の面と対向する第２の面を有するインジウム亜鉛酸化物層を有し、
   前記第２の面から前記第１の面へ、インジウム亜鉛酸化物層の屈折率が小さくなるように変化している光電変換素子であって、
   前記インジウム亜鉛酸化物層が、製膜中に徐々に酸素導入量を増やし酸素分圧を上げていくことによって、屈折率を傾斜させたものである光電変換素子。
5. 前記第１の面から前記第２の面の間で、屈折率が連続して変化する請求項１〜４のいずれか記載の光電変換素子。
6. 前記第１の面と前記第２の面の屈折率の差が０．２以上である請求項１〜５のいずれか記載の光電変換素子。
7. 対向する第１の面と第２の面を有するインジウム亜鉛酸化物層と、前記インジウム亜鉛酸化物層の第１の面と接する隣接層を有し、
   インジウム亜鉛酸化物層と前記隣接層の仕事関数の差が小さくなるように、前記第２の面から前記第１の面へ、インジウム亜鉛酸化物層の仕事関数が変化している光電変換素子。
8. 対向する第１の面と第２の面を有するインジウム亜鉛酸化物層と、前記インジウム亜鉛酸化物層の第１の面と接する隣接層を有し、
   インジウム亜鉛酸化物層と前記隣接層の仕事関数の差が小さくなるように、前記第２の面から前記第１の面へ、インジウム亜鉛酸化物層の仕事関数が変化している光電変換素子であって、
   前記インジウム亜鉛酸化物層が、製膜温度を室温から昇温することによって、屈折率を傾斜させたものである光電変換素子。
9. 対向する第１の面と第２の面を有するインジウム亜鉛酸化物層と、前記インジウム亜鉛酸化物層の第１の面と接する隣接層を有し、
   インジウム亜鉛酸化物層と前記隣接層の仕事関数の差が小さくなるように、前記第２の面から前記第１の面へ、インジウム亜鉛酸化物層の仕事関数が変化している光電変換素子であって、
   前記インジウム亜鉛酸化物層が、製膜中に徐々に酸素導入量を増やし酸素分圧を上げていくことによって、屈折率を傾斜させたものである光電変換素子。
10. 前記第１の面から前記第２の面の間で、仕事関数が連続して変化する請求項７〜９のいずれか記載の光電変換素子。
11. 前記第１の面が外光入射側にある請求項７〜１０のいずれか記載の光電変換素子。
12. 前記第１の面と前記第２の面の仕事の差が０．２ｅＶ以上である請求項７〜１１のいずれか記載の光電変換素子。
13. 少なくとも１層のａ−Ｓｉ層を含む請求項１〜１２のいずれか記載の光電変換素子。
14. タンデム構造である請求項１〜１３のいずれか記載の光電変換素子。
15. 単結晶又は多結晶Ｓｉ基板を含む請求項１〜１４のいずれか記載の光電変換素子。
16. 製膜温度を室温から昇温することによって、屈折率が傾斜したインジウム亜鉛酸化物膜を形成する、請求項１、２、５及び６のいずれか記載の光電変換素子の製造方法。
17. 製膜中に徐々に酸素導入量を増やし酸素分圧を上げていくことによって、屈折率が傾斜したインジウム亜鉛酸化物膜を形成する、請求項１、２、５及び６のいずれか記載の光電変換素子の製造方法。
18. 製膜温度を室温から昇温することによって、仕事関数が傾斜したインジウム亜鉛酸化物膜を形成する、請求項７及び１０〜１２のいずれか記載の光電変換素子の製造方法。
19. 製膜中に徐々に酸素導入量を増やし酸素分圧を上げていくことによって、仕事関数が傾斜したインジウム亜鉛酸化物膜を形成する、請求項７及び１０〜１２のいずれか記載の光電変換素子の製造方法。

Images