JP2016127179A - 薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた光電変換性能を有する薄膜太陽電池を提供すること。【解決手段】透光性基板（１）上に、少なくとも、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０＜ｘ≦１）を主成分とし凹凸構造を有する透光性膜（２）と、透光性導電膜（３）と、１組以上のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層（４）と、裏面電極（５）とが順次積層され、前記Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯは、主として立方晶の結晶構造を有し、前記凹凸構造は、隣接する凹部間または凸部間の平均間隔が３００ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜太陽電池である。【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。

薄膜太陽電池は、受光面側の電極として透明電極を備える。透明電極を構成する材料としては、例えば、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの透明導電酸化物が用いられる。

透明電極の非受光面側には、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む半導体層からなる半導体光電変換層が形成される。半導体層には、シリコン系薄膜として非晶質シリコン層または結晶質シリコン層を用いることができ、また化合物半導体薄膜としてＣｕＩｎＳｅ_２（略称ＣＩＳ）といったＣＩＳ系、またはＣｄＴｅといったＣｄＴｅ−ＣｄＳ系などの薄膜が用いられ得る。

薄膜太陽電池には、従来のバルクの単結晶や多結晶のシリコン基板を利用する太陽電池と比較して薄い半導体光電変換層が用いられるが、半導体光電変換層の膜厚によって光吸収が制限されるという問題がある。高い光電変換効率の薄膜太陽電池を実現するためには、薄膜太陽電池に入射した光を半導体光電変換層で有効に利用することが重要である。

太陽電池の光の利用効率を高める技術は「光閉じ込め」技術とも呼ばれている。薄膜太陽電池の光閉じ込め技術は、一般に、透明電極またはガラス基板の表面に凹凸構造を形成することにより実施されることが知られている。入射した光が凹凸構造を透過する際、一部は散乱光となり、半導体光電変換層内での光路長が伸びるため、半導体光電変換層での光吸収率を高めることが可能となる。

この凹凸構造のサイズおよび表面粗さが大きいほど光の散乱性能が高く、高い発電電流すなわち短絡電流密度（Ｊｓｃ）が得られる傾向がある。しかし、サイズと表面粗さが大きくなると、その上に形成される半導体光電変換層の欠陥が増加し、その結果、太陽電池の曲線因子（ＦＦ）および開放端電圧（Ｖｏｃ）を低下させる傾向がある。

ところで、半導体光電変換層での光吸収率を高めるためには、透明電極の透過率を向上させることも重要である。例えば、半導体光電変換層がシリコン系薄膜からなる場合、透明電極には、シリコン系薄膜が吸収可能な紫外光から波長１１００ｎｍ程度までの光をより多く透過することが求められる。

特許文献１では、薄膜光電変換装置として、表面に微細な凹凸が形成された透光性絶縁基板の上に、マグネシウムをドープした酸化亜鉛（Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ、０＜ｘ＜１、略称ＺＭＯ）とドーピング不純物とを含む透明電極層を用いた技術が開示されている。ＺＭＯはＺｎＯと比較して短波長光の透過率が向上するため、特許文献１の光電変換装置は、ＺｎＯからなる透明電極層を用いた場合と比較して、３００ｎｍ〜４００ｎｍの短波長光の分光感度が向上し、光電変換効率が改善するとしている。

特開２００９−７１０３４号公報

本発明者らは、特許文献１の表面に微細な凹凸が形成された透光性絶縁基板に相当する基板上にＺＭＯ膜を形成して薄膜太陽電池を作製したところ、透明電極層のワイドバンドギャップ化と光散乱効果とによる光閉じ込め効果により、薄膜太陽電池のＪｓｃの増加は確認されたが、同時にその凹凸に起因すると思われるＦＦおよびＶｏｃの低下が確認された。より優れた光電変換性能を有する薄膜太陽電池を作製するためには、Ｊｓｃだけではなく、ＦＦおよびＶｏｃも向上することが必要であることを確認した。

他方、本発明者らは、透明性導電膜として凹凸構造のない平坦なＺｎＯ上に半導体光電変換層を形成し、この半導体光電変換層の非受光面側に凹凸構造を有するＺｎＯおよび反射電極をそれぞれ積層して薄膜太陽電池を作製した。その結果、ＦＦおよびＶｏｃの向上を確認することができたが、Ｊｓｃは半導体光電変換層の受光面側に凹凸構造を形成した場合と比較して、低下することを確認した。Ｊｓｃ低下の原因を調べるため、ガラス基板上に平坦なＺｎＯを形成し、このＺｎＯ面にシリコン系薄膜およびカーボンブラックを積層したものと、ガラス基板上に凹凸構造を有するＺｎＯを形成し、このＺｎＯ面にシリコン系薄膜およびカーボンブラックを積層したものとを作製し、ガラス面の反射率をそれぞれ測定した。その結果、平坦なＺｎＯを用いた場合は、凹凸構造を有するＺｎＯを用いた場合よりも、反射率が増大することがわかった。このとき、シリコン系薄膜に一旦入射した光はカーボンブラックによりほぼ全て吸収されることから、平坦なＺｎＯを用いた場合の反射率増大はＺｎＯとシリコン系薄膜との界面での反射率増大に起因すると結論づけられた。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた光電変換性能を有する薄膜太陽電池およびそれを容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。

透光性基板上に、少なくとも、第１の電極と、１組以上のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層と、第２の電極とが順次形成され、
前記第１の電極は、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（０＜ｘ≦１）を主成分とし且つ凹凸構造を有する透光性膜と、透光性導電膜との積層体で構成され、
前記Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯは、主として立方晶の結晶構造を有し、
前記凹凸構造は、隣接する凹部間または凸部間の平均間隔が３００ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜太陽電池。

本発明によれば、優れた光透過性と導電性とを両立することができるため、薄膜太陽電池の分光感度を向上させたうえで、高いＦＦおよびＶｏｃを実現することが可能となり、結果として、光電変換効率を向上させることができる。

図１は、本発明に係る薄膜太陽電池の実施の形態１の概略構成を示す断面図である。 図２（ａ）から（ｄ）は、本発明に係る薄膜太陽電池の実施の形態１の製造工程を示す工程断面図である。 図３は、本発明に係る薄膜太陽電池の実施の形態１の製造工程のフローチャートを示す図である。 図４は、ＺＭＯ膜の透過率を示す図である。 図５は、ＺＭＯ膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図６は、ＺＭＯ膜のＳＥＭ像を示す図である。 図７は、ＺＭＯ膜のＳＥＭ像を示す図である。

以下に、本発明に係る薄膜太陽電池及びその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。

実施の形態１．
図１は、本発明に係る薄膜太陽電池の実施の形態１の概略構成を示す断面図である。図１において、この薄膜太陽電池では、絶縁性を有する透光性基板１上に、第１の電極である透光性膜２および透光性導電膜３、薄膜半導体層である１組以上のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層４、ならびに第２の電極である裏面電極層５がこの順で積層されている。なお、透光性基板１としては、ガラス、透光性樹脂、石英などの種々の絶縁性および透光性を有する基板が用いられる。本実施の形態において、透光性膜２は、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（０＜ｘ≦１、以下、ＺＭＯと略記することがある）を主成分とし凹凸構造を有している。また、半導体光電変換層４は、透光性導電膜３上に、ｐ型半導体層４ａ、ｉ型半導体層４ｂおよびｎ型半導体層４ｃが順に積層されて構成される。

まず、透光性基板１を用意し、透光性基板１上に、ＺＭＯを主成分とし凹凸構造を有する透光性膜２を成膜する（図２（ａ））。ここで、透光性膜２を成膜する工程では、スパッタリング法により立方晶の結晶構造を有するＺＭＯ膜を形成する（図３：ステップＳ１）。その後、ＺＭＯ膜のエッチング処理により、受光面Ａの反対側の面である裏面Ｂに凹凸構造を有する表面テクスチャー構造２Ｔを形成する（図３：ステップＳ２）。
そして、透光性膜２上に、透光性導電膜３を形成する（図２（ｂ），図３：ステップＳ３）。
その後、１組のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層４を積層する（図２（ｄ））。ここで、半導体光電変換層４を積層する工程では、まず、透光性導電膜３上に、ｐ型半導体層４ａとしてｐ型微結晶シリコン層を形成する（図２（ｃ），図３：ステップＳ４）。そして、ｐ型半導体層４ａとしてのｐ型微結晶シリコン層上に、ｉ型半導体層４ｂとしてｉ型微結晶シリコン層、およびｎ型半導体層４ｃとしてｎ型微結晶シリコン層を順次形成する（図２（ｄ），図３：ステップＳ５，６）。
最後に、裏面電極層５を積層する（図３：ステップＳ７）（製造方法の具体例については実施例１で説明する）ことにより、図１に示した光電変換セルが形成される。
なお、本明細書において、「結晶質」および「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものを意味する。

上記構成によれば、透光性膜２として、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（０＜ｘ≦１）を用いることにより、ＺｎＯを用いた場合よりも短波長光の分光感度が向上する。ＺＭＯは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との混合物であり、Ｚｎに対するＭｇの組成比を増大することにより、ＺＭＯの光学的バンドギャップをＺｎＯ相当（３．４ｅＶ）からＭｇＯ相当（７．８ｅＶ）まで連続的に変化させることができる。ここで、ｘの値は０．６０≦ｘ≦１とするのが好ましい。つまり、Ｍｇが６０ａｔｏｍ％（原子百分率）以上でワイドギャップ化の効果を得ることができる。一方、Ｍｇが６０ａｔｏｍ％未満になるとエッチング処理後の凹凸形状のサイズおよび表面粗さが大きくなる。

一般に、薄膜太陽電池では、受光面側の透明電極は入射した光を散乱させるためにも用いられるため、高い光透過性だけではなく、高い光散乱性も求められる。しかし、本発明の薄膜太陽電池における透光性膜２は、高い光透過性と高い反射防止効果とを有することを特徴としており、光散乱性を有する必要はない。

透光性膜２の反射防止効果は、凹凸構造により得られる。この凹凸構造は、ＺＭＯを主成分とする膜をエッチング処理することにより形成することができる。一般に、光反射は屈折率差のある界面において生じ、屈折率が低い方から高い方へ、または屈折率が高い方から低い方へ光が通過する際、界面の屈折率が大きいほど多くの光が反射される。このとき、界面の屈折率が急峻に変化する場合に対し、屈折率が徐々に変化する場合には、光反射率が低下することが知られている。透光性膜２の凹凸構造は、後述の透光性導電膜３にも引き継がれるため、結果として、透光性導電膜３は透光性膜２と同様の凹凸構造を有することになる。凹凸構造を有する透光性導電膜３の上に、後述の半導体光電変換層４として微結晶シリコン層が形成されると、透光性導電膜３と半導体光電変換層４との界面には、透光性基板１の平坦面と平行にＺＭＯとシリコンとが混在した部分が形成されることになる。この部分では、半導体光電変換層４の占有する面積が受光面から非受光面の方向に向かって増加することから、透光性導電膜３の屈折率（１．９程度）から半導体光電変換層４の屈折率（４．０程度）へ向かって、屈折率が連続的に変化することになる。結果として、凹凸構造を有する界面では反射防止効果が得られ、半導体光電変換層４へより多くの光を透過することが可能になる。

透光性膜２の凹凸構造が、入射光の波長と同程度以上の大きさである場合には光散乱性が得られる。例えば、波長５００ｎｍの入射光に対しては、凹凸構造の隣接する凹部間または凸部間の平均間隔が５００ｎｍ程度以上であれば光散乱性が得られる。さらに、凹凸構造の表面粗さが大きく、傾斜角が大きいほど高い光散乱性を発揮する傾向がある。一方、凹凸構造のサイズが光の波長よりも小さくなると、光からは凹凸構造が認識できなくなるため、光散乱性は失われることになる。また、凹凸構造のサイズが光の波長よりも小さく、光から凹凸構造を認識できなくなると、凹凸構造は、上述の理由により、屈折率が連続的に変化した平坦な層と等価になる。つまり、透光性膜２の凹凸構造の大きさが入射光の波長よりも小さい場合、光散乱性がほとんど得られない代わりに、反射防止効果が得られることになる。ちなみに、凹凸構造の大きさが入射光の波長より大きい場合にも、反射防止効果は得られるが、凹凸構造の凹部の底部付近および凸部の頂部付近において入射光よりも小さいサイズとなり、部分的に連続的な屈折率変化が生じているためだと考えている。

透光性膜２の凹凸構造が、入射光の波長と同程度以上のサイズで且つ表面粗さが大きいほど、光散乱効果および反射防止効果により高いＪｓｃが得られる。しかし、凹凸構造が粗い形状であるほど、その上に形成される半導体光電変換層４に欠陥が入りやすく、その結果、ＦＦおよびＶｏｃを低下させることになる。

本発明の薄膜太陽電池における透光性膜２は、高いＦＦおよびＶｏｃだけではなく、高い反射防止効果により高いＪｓｃを得ることを目的としている。具体的には、凹凸構造の隣接する凹部間または凸部間の平均間隔を入射光の波長以下（３００ｎｍ以下）にすればよく、好ましくは、凹凸の平均高低差も入射光の波長以下（３００ｎｍ以下）にする。本発明の薄膜太陽電池における透光性膜２の場合、隣接する凹部間または凸部間の平均間隔はＺＭＯ膜中のＭｇ濃度により制御することができる。Ｍｇ濃度が６０ａｔｏｍ％以上である場合には、隣接する凹部間または凸部間の平均間隔を３００ｎｍ以下とすることができる。隣接する凹部間または凸部間の平均間隔の下限は、特に限定されるものではないが、透光性膜２上に形成される透光性導電膜３および半導体光電変換層４の膜厚均一性の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、凹凸の平均高低差は、エッチング時間により制御することができ、エッチング時間を長くするほど凹凸の平均高低差が大きくなる傾向がある。凹凸の平均高低差の下限は、特に限定されるものではないが、反射防止効果を得るためには５ｎｍ以上であることが好ましい。このとき、透光性膜２は光散乱性を有している必要はない。
なお、本発明において、隣接する凹部間または凸部間の平均間隔とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察データからＪＩＳによって規定される凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を算出した値である。また、凹凸の平均高低差とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察データから二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を算出した値である。

また、本発明における第１の電極は、透光性膜２と透光性導電膜３との積層膜から構成され、導電性は透光性導電膜３で担うことになるため、透光性膜２に導電性は不要であるが、透光性膜２が導電性を有していてもよい。
透光性膜２は、ＺＭＯを主成分とし、ドーピング不純物としてＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、ＦおよびＩｎからなる群から選択される１以上の元素を含んでいてもよい。ここで、ドーピング不純物により、ＺＭＯ膜中にキャリアを生成させることは必須ではない。ＺＭＯにドーピング不純物を含有させることにより、堆積したＺＭＯ膜中の応力を低下でき、応力に起因したクラックの発生を抑制する効果が得られる。また、ＺＭＯをスパッタ成膜する場合、スパッタターゲットに例えば酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を０．１質量％〜３質量％程度含有させることによりターゲットの密度を高めることができるため、良好な放電性や膜特性を期待できる。

透光性膜２としてのＺＭＯは、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法等、種々の方法により作製することができる。例えばスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、イオンプレーティング法は大面積化が容易である。また、スパッタリング法を用いてＡｌドープＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（０＜ｘ≦１）を作製する場合、ＡｌドープＺＭＯターゲットを用いて作製することもできるが、複数のターゲットを用いた同時スパッタリング法によっても作製可能である。材料の異なる２つ以上のターゲットを用いた同時スパッタリング法では、１つのターゲットを用いたスパッタリングよりも結晶性の高いＺＭＯが作製できる傾向が見られる。同時スパッタリング法では、ＡｌまたはＡｌ_２Ｏ_３ドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）ターゲットとを用い、各ターゲットに印加する電力を制御することにより所望のＺｎ：Ｍｇ組成比を有するＡｌドープＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（０＜ｘ≦１）膜を成膜することができる。成膜チャンバにはＡｒ、Ｏ_２、Ｎ_２およびＨ_２からなる群から選択される少なくとも１種のガスが導入され、成膜チャンバ内の圧力は０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度、基板温度は室温〜５００℃程度に保持される。

また、ＭＯＣＶＤ法によりＺＭＯを作製する場合は、Ｚｎの原料としてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）またはジメチル亜鉛、Ｍｇの原料としてビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＭｅＣｐ_２Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ_２Ｍｇ）、酸化反応原料として水（Ｈ_２Ｏ）または酸素が主に用いられる。これらの原料は、Ａｒ、Ｈ_２、ＨｅおよびＮ_２からなる群から選択される少なくとも１種のガスによるバブリングにより気体として成膜チャンバへ導入され、圧力は５Ｐａ〜５００Ｐａ程度、基板温度は５０℃〜３００℃程度に保持される。Ｚｎ原料とＭｇ原料との流量比を調整することにより、Ｚｎ：Ｍｇ組成比を制御することができる。このとき、ドーピングガスとして、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、トリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ_３）_３）、ホスフィン（ＰＨ_３）等を添加してもよい。ＭＯＣＶＤ法によりＺＭＯを作製する場合、成膜時の結晶成長により膜表面に自己組織的に凹凸構造が形成されることがあり、ドーピングガスを添加することによってその凹凸構造の形態を制御することが可能となる（必須ではない）。

ＺＭＯの堆積膜厚は、０．１μｍ〜２μｍ程度であるとよい。膜厚が厚いほど膜の結晶性を高めることができるため所望の凹凸構造を得やすいが、厚膜化により成膜時間の増加による生産性の低下や膜応力の増大によるクラックの発生等が起きる。膜厚が０．１μｍ未満である場合、膜の結晶性が低下して凹凸構造を形成し難くなる。つまり、ＺＭＯの膜厚は、十分な反射防止効果が得られる凹凸構造を形成可能であって、なるべく薄い膜にするとよい。

ＺＭＯ膜中のＭｇ濃度は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ： ＥＤＸ）により評価することができる。ＺＭＯ膜中のＭｇ濃度は６０ａｔｏｍ％以上１００ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。ＺＭＯ膜中のＭｇ濃度を６０ａｔｏｍ％以上１００ａｔｏｍ％以下とすることで、ワイドバンドギャップ化の効果とテクスチャー構造の加工性とを両立させることが容易となる。Ｍｇ濃度が３５ａｔｏｍ％以下の場合は、高い光散乱性能を有するような表面粗さの大きな凹凸構造となり、Ｍｇ濃度が３５ａｔｏｍ％超６０ａｔｏｍ％未満の場合は、均一な形状のテクスチャー構造の形成が困難になる。表面テクスチャー構造の加工性の低下は、後述の結晶構造の変化に起因すると考えられる。

図４に、ガラス基板上に種々のＭｇ濃度で作製したＺＭＯの透過率スペクトルを示す。ａはＭｇ濃度が０ａｔｏｍ％（ｘ＝０）の場合、ｂはＭｇ濃度が１８ａｔｏｍ％（ｘ＝０．１８）、ｃはＭｇ濃度が３５ａｔｏｍ％（ｘ＝０．３５）の場合、ｄはＭｇ濃度が５１ａｔｏｍ％（ｘ＝０．５１）、ｅはＭｇ濃度が７０ａｔｏｍ％（ｘ＝０．７０）の場合を示す。Ｍｇ濃度を高くすると、吸収端が短波長側へシフトしている様子がわかる。ここで、Ｍｇ濃度が３５ａｔｏｍ％の場合と５１ａｔｏｍ％の場合とでは、吸収端にあまり変化がみられなかった。後述のＺｎＯベースの六方晶結晶へ固溶できる最大Ｍｇ濃度が３５ａｔｏｍ％程度であることから、Ｍｇ濃度が６０ａｔｏｍ％のＭｇＯベースの立方晶結晶主体の膜へ変化するまでは、Ｍｇ濃度が３５ａｔｏｍ％程度の六方晶を主体とし、析出した立方晶が混在した膜になっているためであると考えられる。

透光性膜２は、表面に凹凸構造を有する表面テクスチャー構造を有する。この表面テクスチャー構造は、界面の屈折率を連続的に変化させ、反射防止効果により入射した太陽光をより多く半導体光電変換層４へ透過する役割を持つ。スパッタリング法によりＺＭＯを堆積した場合、堆積後のＺＭＯ膜の表面は略平坦であるが、酸またはアルカリ溶液によるウェットエッチング、ドライエッチング、ブラスト、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されるエッチング処理によって凹凸構造を形成することができる。

また、ＭＯＣＶＤ法では成膜条件に依存するが成膜のみによって自己組織的に表面テクスチャー構造が形成される場合がある。このような場合にも、ＺＭＯ成膜後に酸またはアルカリ溶液を用いたウェットエッチング、ドライエッチング、ブラスト、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されるエッチング処理により凹凸構造を変形してもよい。凹凸構造の隣接する凹部間または凸部間の平均間隔、および凹凸の平均高低差を光の波長よりも小さくすることにより、高い反射防止効果が得られるとともに、欠陥の少ない半導体光電変換層４を形成できるため高いＦＦおよびＶｏｃを得ることができる。

透光性膜２の凹凸構造形成後の膜厚は、０．０２μｍ〜１．５μｍ程度がよい。光電変換効率の観点から、表面テクスチャー構造の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は５ｎｍ〜１００ｎｍ程度に最適化されることが好ましい。ＲＭＳが５ｎｍ未満である場合は、反射防止効果が低くなり、一方、１００ｎｍ超である場合は、その上に積層される半導体光電変換層４に膜構造欠陥が入りやすくなるため、結果として高い光電変換効率は得られ難くなる。なお、本発明において、表面テクスチャー構造の粗さとは、凹凸構造のＡＦＭ観察データから算出したＲＭＳの値である。透光性膜２は、光電変換効率を高める点で、光散乱効果の指標として知られる波長８００ｎｍにおけるヘイズ率（（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］）が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。ヘイズ率は、エッチング処理の時間により制御することができる。なお、本発明において、ヘイズ率の算出に用いた拡散透過率および全光線透過率は、積分球を備えた分光光度計により測定した値である。

ＺｎＯの結晶構造はＸ線回折法（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ： ＸＲＤ）により評価することができ、ＺｎＯ（００２）ベースの六方晶のＺＭＯでは２θ＝３４．４度付近に、ＭｇＯ（１１１）ベースの立方晶のＺＭＯでは２θ＝３６．８度付近にピークが現れる。これらのピーク強度を規格化し、比較することによって、結晶配向性を評価することができる。例として、図５にＭｇ濃度を変化させてスパッタ成膜したＺＭＯ膜のＸＲＤスペクトル、図６にウェットエッチング処理をおこなったＺＭＯ膜の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ： ＳＥＭ）像をそれぞれ示す。（ａ）はＭｇ濃度が０ａｔｏｍ％（ｘ＝０）の場合、（ｂ）はＭｇ濃度が１８ａｔｏｍ％（ｘ＝０．１８）、（ｃ）はＭｇ濃度が３５ａｔｏｍ％（ｘ＝０．３５）の場合、（ｄ）はＭｇ濃度が５１ａｔｏｍ％（ｘ＝０．５１）、（ｅ）はＭｇ濃度が７０ａｔｏｍ％（ｘ＝０．７０）の場合を示す。このときのＭｇ濃度は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ： ＥＤＸ）を用いて見積もられた。

図５および図６より、Ｍｇ濃度が３５ａｔｏｍ％以下のときには六方晶優先配向であり、サイズが１００ｎｍ〜数μｍ程度の周期的な凹凸構造を有することがわかった、Ｍｇ濃度が５１ａｔｏｍ％のときには六方晶と立方晶とが混在しており、部分的に１００ｎｍ〜数μｍ程度の周期的な凹凸構造が形成されることがわかった。ここで周期的とは、クレーター形状が面内で連続的に繋がっている様子をいうものとする。サイズはクレーターの直径を示す。

Ｍｇ濃度が７０ａｔｏｍ％のときには立方晶優先配向であった。Ｍｇ濃度が３５ａｔｏｍ％以下のときに見られたようなクレーター形状はなく、凹部間または凸部間の平均間隔および凹凸の平均高低差が１００ｎｍ以下程度の凹凸構造となることがわかった。このように、上述の表面テクスチャー構造は、Ｍｇ濃度に起因したＺＭＯの結晶構造の変化に対応していることがわかった。つまり、反射防止効果に優れ、欠陥の少ない半導体光電変換層４を形成できる表面テクスチャー構造を形成するためには、ＭｇＯ（１１１）ベースの立方晶のＺＭＯが優先配向していることが好ましいことがわかった。

以上の結果より、ウェットエッチング処理後のＺＭＯ膜は、六方晶構造に起因してクレーター形状の凹凸構造に変化し、立方晶構造に起因して凹部間または凸部間の平均間隔および凹凸の平均高低差が１００ｎｍ以下程度の凹凸構造に変化することがわかった。

続いて、ＺＭＯ膜中のＭｇ濃度とテクスチャー形状との詳細な相関を調べた。図７にウェットエッチング処理をおこなった（ａ）Ｍｇ濃度が４１ａｔｏｍ％のときのＺＭＯ膜、（ｂ）Ｍｇ濃度が４５ａｔｏｍ％のときのＺＭＯ膜および（ｃ）Ｍｇ濃度が６０ａｔｏｍ％のときのＺＭＯ膜のＳＥＭ像を示す。図７の（ａ）より、Ｍｇ濃度が４１ａｔｏｍ％の場合、ウェットエッチング処理により六方晶構造に起因したクレーター形状に変化することがわかったが、クレーター表面は滑らかではなく、粒状に荒れた構造が見られた。これは、おそらくＭｇ濃度が４１ａｔｏｍ％のときには六方晶構造の中にごくわずかの立方晶構造が含まれているためと考えている。図７の（ｂ）および（ｃ）より、Ｍｇ濃度が４５ａｔｏｍ％および６０ａｔｏｍ％のときには、ウェットエッチング処理によりクレーター形状と１００ｎｍ以下程度の凹凸構造とが混ざり合ったテクスチャー構造となったことから、Ｍｇ濃度が５１ａｔｏｍ％の場合と同様に六方晶と立方晶とが混在したＺＭＯ膜であることがわかった。図６および図７を比較することにより、Ｍｇ濃度が４１ａｔｏｍ％、４５ａｔｏｍ％および５１ａｔｏｍ％のときには六方晶主体の混晶構造であり、６０ａｔｏｍ％のときには立方晶主体の混晶構造であり、７０ａｔｏｍ％のときには立方晶構造であることがわかった。

透光性導電膜３は、透光性基板１から入射し、透光性膜２を透過した光を半導体光電変換層４へ透過させるとともに、基板の面に水平な方向の電気伝導を担う。透光性導電膜３は透光性膜２による短波長光の透過率向上効果をなるべく損なわないよう、透光性膜２よりも高い透光性を有する透光性導電酸化膜（以下、ＴＣＯと略記することがある）であることが好ましい。また、薄膜太陽電池の受光面側の電極として用いられるため、高い導電性を有する材料であることが好ましい。

具体的には、透光性導電膜３のシート抵抗は２０Ω／□以下であればよく、１０Ω／□以下であることが好ましい。高い導電性を有するＴＣＯは、高いキャリア移動度および（または）高いキャリア濃度を有している必要があるが、キャリア濃度が高い場合には長波長光において自由キャリア吸収による光吸収が生じる。そのため、高い透光性と導電率とを両立する観点では高いキャリア移動度を有することが好ましい。一方、ＴＣＯのキャリア濃度が高いほど、バースティンモス（Ｂｕｒｓｔｅｉｎ−Ｍｏｓｓ）効果により光吸収端波長は短波長側へシフトし、光学的バンドギャップは広くなるため、短波長光の透過性は向上する。この効果はＴＣＯのキャリア移動度が高いほど顕著に現れる。透光性導電膜３のキャリア濃度は、上述の自由キャリア吸収と光吸収端シフトの両方を考慮し、薄膜太陽電池のＪｓｃが高くなるように半導体光電変換層４の感度波長領域に合わせて適宜調整されるとよい。

例えば、半導体光電変換層４が非晶質シリコンからなる場合、透光性導電膜３のキャリア濃度は５×１０^２１ｃｍ^−３以下であることが好ましく、５×１０^２０ｃｍ^−３以下であることがより好ましい。また、半導体光電変換層４が微結晶シリコンからなる場合、透光性導電膜３のキャリア濃度は５×１０^２０ｃｍ^−３以下であることが好ましく、２×１０^２０ｃｍ^−３以下であることがより好ましい。このように、半導体光電変換層４の光学的バンドギャップが広いほど、キャリア濃度が高くなるように調整するとよい。一方、導電性の観点からは、透光性導電膜３のキャリア濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３以上であることが好ましい。透光性導電膜３は、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化錫（ＳｎＯ_２）もしくは酸化チタン（ＴｉＯ_２）を主成分とする膜であることが好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３またはＳｎＯ_２を主成分とする膜であれば、透光性基板１としてのガラス基板上に、ＺｎＯよりもワイドバンドギャップ（３．４ｅＶ以上）且つ高移動度（５０ｃｍ^２／Ｖｓ程度）の膜として形成することができる。また、ＴｉＯ_２を主成分とする膜であれば、ＺｎＯに対してバンドギャップが狭いため短波長光の光吸収はあるが、透光性膜２の屈折率（屈折率１．９程度）と半導体光電変換層４の屈折率（屈折率４．０程度）との間の屈折率（屈折率２．４程度）を有するため、反射防止効果により半導体光電変換層４へ透過する光を増加させることが可能となる。また、透光性導電膜３は、ＳｎＯ_２またはＩｎ_２Ｏ_３上にＴｉＯ_２を形成した積層膜で構成されてもよい。このような積層膜にすることにより、ＳｎＯ_２またはＩｎ_２Ｏ_３で横方向の導電性を確保し、ＴｉＯ_２で反射防止効果を確保することになるので、ＴｉＯ_２による短波長光の吸収損失を最小限に抑えつつ、反射防止効果による透過光の増加を期待できる。

微結晶シリコンは波長１１００ｎｍ程度まで長波長側に感度を持つが、非晶質シリコンは波長８００ｎｍ程度までしか長波長光側に感度を持たないため、自由キャリア吸収の影響を受けにくい。その場合、キャリア濃度を高くして、光吸収端波長を短波長側へシフトさせた方が高いＪｓｃが得られる。一方、半導体光電変換層４が微結晶シリコン等の結晶系シリコンからなる場合、キャリア濃度がおおよそ２×１０^２０ｃｍ^−３以下であれば自由キャリア吸収の影響をほとんど受けなくなる。透光性導電膜３のキャリア濃度の下限は、自由キャリア吸収の影響を受けなくなる境界付近の濃度とするとよい。そうすることで、同じシート抵抗の膜を得るためにキャリア濃度および（または）膜厚を低減することができるため、光吸収損失をより低くすることができる。

また、透光性膜２は、ＺｎＯよりもワイドバンドギャップであることを特徴とする。そのため、透光性導電膜３は透光性膜２の光透過性を損なわないよう、ＺｎＯのバンドギャップ（３．４ｅＶ）よりも広いワイドバンドギャップであることが好ましい。さらに、透光性導電膜３は透光性膜２のバンドギャップよりも広いワイドバンドギャップを有している方が、より多くの光を半導体光電変換層４へ透過させることができるため好ましいが、必須ではない。

透光性導電膜３は、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、ゾルゲル法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、印刷法、塗布法等により形成される。透光性導電膜３はドーピング不純物を含んでもよい。ドーピング不純物としては、ＴＣＯに対するドーピング不純物として公知の元素、例えば、Ｈ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｔａ等が挙げられる。Ｉｎ_２Ｏ_３はドーピング不純物としてＨまたはＳｎを用いることにより、２００℃以下の低温プロセスでも高いキャリア移動度の膜を形成できることが知られている。ＳｎＯ_２はドーピング不純物としてＦまたはＴａを用いることにより、高いキャリア移動度の膜を形成できることが知られている。

半導体光電変換層４は、ｐｉｎ接合を有するシリコン系薄膜半導体層からなり、透光性基板１の主面に略平行なｐ型半導体層４ａ、ｉ型半導体層４ｂおよびｎ型半導体層４ｃが順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含んでいる。ここで、シリコン系薄膜半導体層は、シリコン半導体、またはシリコンに炭素、ゲルマニウムおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つが添加された薄膜から構成することができる。この半導体光電変換層４は、プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成される。

また、半導体光電変換層４における各層の接合特性を改善するため、ｐ型半導体層４ａとｉ型半導体層４ｂとの間、ｉ型半導体層４ｂとｎ型半導体層４ｃとの間に、各接合層のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（Ｓｉ_ｙＣ_１−ｙ）層、非単結晶酸化シリコン（Ｓｉ_ｙＯ_１−ｙ）層、非単結晶シリコンゲルマニウム（Ｓｉ_ｙＧｅ_１−ｙ）層等の半導体層を介在させてもよい。すなわち、ｐ型半導体層４ａとｉ型半導体層４ｂとの間には、ｐ型半導体層４ａのバンドギャップとｉ型半導体層４ｂのバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶Ｓｉ層、非単結晶Ｓｉ_ｙＣ_１−ｙ層、非単結晶Ｓｉ_ｙＯ_１−ｙ層、非単結晶Ｓｉ_ｙＧｅ_１−ｙ層等の半導体層を介在させてもよい。同様に、ｉ型半導体層４ｂとｎ型半導体層４ｃとの間には、ｉ型半導体層４ｂのバンドギャップとｎ型半導体層４ｃのバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶Ｓｉ層、非単結晶Ｓｉ_ｙＣ_１−ｙ層、非単結晶Ｓｉ_ｙＯ_１−ｙ層、非単結晶Ｓｉ_ｙＧｅ_１−ｙ層等の半導体層を介在させてもよい。ここで、ｙは、０＜ｙ＜１の関係を満たす。

裏面電極層５は、高反射率および導電性を有する、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等から選択される少なくとも１以上の元素または合金からなる層により構成される。裏面電極層５は、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、塗布法等により形成される。なお、これらの裏面電極層５の高反射率および導電性材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜選択して用いることができる。

また、裏面電極層５は、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２からなる群から選択される少なくとも１つを主材料とするＴＣＯ層と、前述の高反射率および導電性を有する層との積層構造であってもよい。その場合、ＴＣＯ層は半導体光電変換層４と接するように配置される。ＴＣＯ層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法等により形成される。これらのＴＣＯにはドーピング不純物としてＨ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｔａ等から選択した少なくとも１以上の元素を添加していてもよい。

また、裏面電極層５は、下地層の形状とは異なる形状の凹凸構造を有していてもよい。その場合、上述のＴＣＯ層に凹凸構造が形成されるとよい。このＴＣＯ層に入射光の波長と同程度以上の凹凸構造を形成することにより、光散乱性を付与することができるため、光閉じ込め効果を高めることが可能になる。本発明の薄膜太陽電池における透光性膜２は、上述のように、反射防止効果は有するが、光散乱性はほとんどない。そのため、裏面電極層５に光散乱性を付与することにより、光閉じ込め効果を高めることが好ましい。裏面電極層５は半導体光電変換層４の上に形成されるため、裏面電極層５の凹凸構造が半導体光電変換層４への欠陥生成には影響を与えることはなく、サイズの大きな凹凸構造であっても高いＦＦおよびＶｏｃを得ることができる。このとき、裏面電極層５として、サイズと表面粗さの大きいＴＣＯ層とＡｇからなる層との積層構造を形成した場合、Ａｇ層の受光面側の表面粗さに起因して波長４００ｎｍ付近を中心としたプラズモン吸収が生じる場合がある。

また、このＴＣＯ層のシート抵抗が２０Ω／□以下である場合、ＴＣＯ層上に積層される層は高反射率を有していればよく、導電性がなくてもよい。例えば、高反射率と導電性を有する層の代わりにＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２等の微粒子を主材料とする白色塗料等を形成することにより、高反射率だけではなく光散乱効果も得られ、半導体光電変換層４の光吸収率を高めることができる。また、白色塗料等を用いる場合は、ＴＣＯ層上にＡｇを形成しないため、上述のＡｇのプラズモン吸収もなくなる。つまり、裏面電極層５として、サイズと表面粗さの大きいＴＣＯ層を用いる場合には、Ａｇ以外の金属、または白色塗料等を用いることが好ましい。

以上の実施の形態で述べたように、本発明の薄膜太陽電池では、特定の凹凸構造および結晶構造を有するＺＭＯ膜と透光性導電膜との積層構造を用いることにより、優れた光透過性と導電性を両立することができるため、短波長光だけではなく長波長光においても分光感度を向上させたうえで、高いＦＦを実現することが可能となり、結果として光電変換効率を向上させることができる。ここでは、本発明の実施の形態を１つの半導体光電変換層を有する薄膜太陽電池を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。

つまり、本発明は、例えば１つの半導体光電変換層からなる薄膜太陽電池に限定されることもなく、半導体光電変換層が２つ以上積層されたタンデム型の薄膜太陽電池にも適用できる。
また、本発明はＳｉ系半導体光電変換層を有する薄膜太陽電池に限定されるものではなく、透光性導電膜として各種材料からなる半導体光電変換層を有する光電変換装置に適用することができる。例えば、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池といった有機系太陽電池の透光性導電膜としても適用することができる。

＜実施例１＞
実施例１では、第１の電極を、ＺＭＯからなる透光性膜と、Ｉｎ_２Ｏ_３からなる透光性導電膜との積層膜で構成した薄膜太陽電池セルを作製した。実施例１では、透光性膜を成膜後、エッチング処理により凹凸構造を形成した。
具体的には、まず、透光性基板１として、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さが０．６ｍｍのガラス基板を用意した。
ガラス基板上に、透光性膜２として、成膜圧力０．２Ｐａ、基板温度４００℃の条件下で、ＡｌをドープしたＺｎＯとＭｇＯとの同時スパッタリング法により膜厚１μｍのＺＭＯを成膜した。このとき、ＺＭＯ膜中のＺｎに対するＭｇの組成比は７０ａｔｏｍ％（ｘ＝０．７０）であった。また、ＺＭＯは主として立方晶の結晶構造を有していた。
次に、０．５％に希釈された塩酸を用いて、透光性膜２としてのＺＭＯ膜のエッチング処理を１２０秒間実施することにより、凹凸構造を有する表面テクスチャー構造を形成（図２（ａ）における受光面Ａの反対側の面である裏面Ｂにテクスチャー２Ｔを形成）した。このとき、透光性膜２の膜厚は７００ｎｍ程度であり、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は５％程度であった。また、透光性膜２の表面には、隣接する凹部間または凸部間の平均距離が１００ｎｍ程度であり、凹凸の平均高低差が５０ｎｍ程度のテクスチャーが形成されていた。
次に、透光性膜２上に、透光性導電膜３として、ＡｒガスとＯ_２ガスとＨ_２ガスとを導入し、成膜圧力０．２Ｐａとして、ＩＴＯ（１０質量％ＳｎＯ_２）を室温でスパッタ成膜することにより、膜厚３００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このとき、ＩＴＯ膜は非晶質であった。その後、大気中において２００℃で３０分間のアニール処理を実施することにより、ＩＴＯ膜の結晶化をおこなった。このとき、ＩＴＯ膜は、非晶質と結晶質との混合膜であった。透光性導電膜３のシート抵抗は８Ω／□程度であった。次に、ＩＴＯ膜上には半導体光電変換層４の成膜中の水素プラズマ雰囲気に対する還元防止膜として、膜厚２０ｎｍのＺｎＯをスパッタリングにより形成した。
次に、還元防止膜上に、プラズマＣＶＤ法により、半導体光電変換層４を構成するｐ型半導体層４ａとして、膜厚１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層を形成した。
そして、ｐ型半導体層４ａ上に、プラズマＣＶＤ法により、ｉ型半導体層４ｂとして、膜厚２．５μｍのｉ型微結晶シリコン層を形成し、さらに、ｎ型半導体層４ｃとして、膜厚２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を形成した。
次に、裏面電極層５として、ドーピング不純物としてＡｌ原子を２×１０^２０ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで成膜した後、膜厚３００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積して薄膜太陽電池セルを作製した。

このように作製した薄膜太陽電池セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は９．５％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２２．５ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７８であった。

＜実施例２＞
透光性膜２をＭｇ組成比が６０ａｔｏｍ％のＺＭＯ膜で構成したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池セルを作製した。
具体的には、まず、透光性基板１として、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さが０．６ｍｍのガラス基板を用意した。
ガラス基板上に、透光性膜２として、成膜圧力０．２Ｐａ、基板温度４００℃の条件下で、ＡｌをドープしたＺｎＯとＭｇＯとの同時スパッタリング法により膜厚１μｍのＺＭＯを成膜した。このとき、ＺＭＯ膜中のＺｎに対するＭｇの組成比は６０ａｔｏｍ％（ｘ＝０．６０）であった。また、ＺＭＯは主として立方晶の結晶構造を有していた。
次に、０．５％に希釈された塩酸を用いて、透光性膜２としてのＺＭＯ膜のエッチング処理を１２０秒間実施することにより、凹凸構造を有する表面テクスチャー構造を形成（図２（ａ）における受光面Ａの反対側の面である裏面Ｂにテクスチャー２Ｔを形成）した。このとき、透光性膜２の膜厚は６００ｎｍ程度であり、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は１０％程度であった。また、透光性膜２の表面の大部分には、隣接する凹部間または凸部間の平均距離が１００ｎｍ程度であり、凹凸の平均高低差が５０ｎｍ程度のテクスチャーが形成されていた。透光性膜２の表面の一部には、六方晶構造のＺＭＯと思われる結晶粒が見られた。
次に、透光性膜２上に、透光性導電膜３として、ＡｒガスとＯ_２ガスとＨ_２ガスとを導入し、成膜圧力０．２Ｐａとして、ＩＴＯ（１０質量％ＳｎＯ_２）を室温でスパッタ成膜することにより、膜厚３００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このとき、ＩＴＯ膜は非晶質であった。その後、大気中において２００℃で３０分間のアニール処理を実施することにより、ＩＴＯ膜の結晶化をおこなった。このとき、ＩＴＯ膜は、非晶質と結晶質との混合膜であった。透光性導電膜３のシート抵抗は１０Ω／□程度であった。次に、ＩＴＯ膜上には半導体光電変換層４の成膜中の水素プラズマ雰囲気に対する還元防止膜として、膜厚２０ｎｍのＺｎＯをスパッタリングにより形成した。
次に、還元防止膜上に、プラズマＣＶＤ法により、半導体光電変換層４を構成するｐ型半導体層４ａとして、膜厚１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層を形成した。
そして、ｐ型半導体層４ａ上に、プラズマＣＶＤ法により、ｉ型半導体層４ｂとして、膜厚２．５μｍのｉ型微結晶シリコン層を形成し、さらに、ｎ型半導体層４ｃとして、膜厚２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を形成した。
次に、裏面電極層５として、ドーピング不純物としてＡｌ原子を２×１０^２０ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで成膜した後、膜厚３００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積して薄膜太陽電池セルを作製した。

このように作製した薄膜太陽電池セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は８．６％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２２．４ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７４であった。実施例２では、実施例１のＭｇ濃度が７０ａｔｏｍ％のＺＭＯを用いた場合と比較して、Ｊｓｃ、ＶｏｃおよびＦＦが低く、光電変換効率の低下が見られた。

＜実施例３＞
透光性膜２をＭｇ組成比が１００ａｔｏｍ％のＺＭＯ膜、つまりＭｇＯで構成したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池セルを作製した。
具体的には、まず、透光性基板１として、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さが０．６ｍｍのガラス基板を用意した。
ガラス基板上に、透光性膜２として、成膜圧力０．２Ｐａ、基板温度４００℃の条件下で、ＭｇＯのスパッタリング法により膜厚１μｍのＭｇＯを成膜した。このとき、ＭｇＯは立方晶構造を有していた。
次に、０．５％に希釈された塩酸を用いて、透光性膜２としてのＺＭＯ膜のエッチング処理を１２０秒間実施することにより、凹凸構造を有する表面テクスチャー構造を形成（図２（ａ）における受光面Ａの反対側の面である裏面Ｂにテクスチャー２Ｔを形成）した。このとき、透光性膜２の膜厚は８００ｎｍ程度であり、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は５％程度であった。また、透光性膜２の表面の大部分には、隣接する凹部間または凸部間の平均距離が１００ｎｍ程度であり、凹凸の平均高低差が５０ｎｍ程度のテクスチャーが形成されていた。
次に、透光性膜２上に、透光性導電膜３として、ＡｒガスとＯ_２ガスとＨ_２ガスとを導入し、成膜圧力０．２Ｐａとして、ＩＴＯ（１０質量％ＳｎＯ_２）を室温でスパッタ成膜することにより、膜厚３００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このとき、ＩＴＯ膜は非晶質であった。その後、大気中において２００℃で３０分間のアニール処理を実施することにより、ＩＴＯ膜の結晶化をおこなった。このとき、ＩＴＯ膜は、非晶質と結晶質との混合膜であった。透光性導電膜３のシート抵抗は８Ω／□程度であった。次に、ＩＴＯ膜上には半導体光電変換層４の成膜中の水素プラズマ雰囲気に対する還元防止膜として、膜厚２０ｎｍのＺｎＯをスパッタリングにより形成した。
次に、還元防止膜上に、プラズマＣＶＤ法により、半導体光電変換層４を構成するｐ型半導体層４ａとして、膜厚１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層を形成した。
そして、ｐ型半導体層４ａ上に、プラズマＣＶＤ法により、ｉ型半導体層４ｂとして、膜厚２．５μｍのｉ型微結晶シリコン層を形成し、さらに、ｎ型半導体層４ｃとして、膜厚２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を形成した。
次に、裏面電極層５として、ドーピング不純物としてＡｌ原子を２×１０^２０ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで成膜した後、膜厚３００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積して薄膜太陽電池セルを作製した。

このように作製した薄膜太陽電池セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は９．４％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２２．７ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７７であった。実施例３では、実施例１のＭｇ濃度が７０ａｔｏｍ％のＺＭＯを用いた場合と比較して、同等の光電変換効率が得られた。

＜実施例４＞
透光性膜２をＭｇ組成比が５１ａｔｏｍ％のＺＭＯ膜で構成したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池セルを作製した。
具体的には、まず、透光性基板１として、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さが０．６ｍｍのガラス基板を用意した。
ガラス基板上に、透光性膜２として、成膜圧力０．２Ｐａ、基板温度４００℃の条件下で、ＡｌをドープしたＺｎＯとＭｇＯとの同時スパッタリング法により膜厚１μｍのＺＭＯを成膜した。このとき、ＺＭＯ膜中のＺｎに対するＭｇの組成比は５１ａｔｏｍ％（ｘ＝０．５１）であった。また、ＺＭＯは六方晶と立方晶の混晶構造を有していた。
次に、０．５％に希釈された塩酸を用いて、透光性膜２としてのＺＭＯ膜のエッチング処理を１２０秒間実施することにより、凹凸構造を有する表面テクスチャー構造を形成（図２（ａ）における受光面Ａの反対側の面である裏面Ｂにテクスチャー２Ｔを形成）した。このとき、透光性膜２の膜厚は６００ｎｍ程度であり、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は１２％程度であった。また、透光性膜２の表面には、クレーター形状のテクスチャーと、隣接する凹部間または凸部間の平均距離が１００ｎｍ程度であり、凹凸の平均高低差が５０ｎｍ程度のテクスチャーとが混在したテクスチャーが形成されていた。
次に、透光性膜２上に、透光性導電膜３として、ＡｒガスとＯ_２ガスとＨ_２ガスとを導入し、成膜圧力０．２Ｐａとして、ＩＴＯ（１０質量％ＳｎＯ_２）を室温でスパッタ成膜することにより、膜厚３００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。このとき、ＩＴＯ膜は非晶質であった。その後、大気中において２００℃で３０分間のアニール処理を実施することにより、ＩＴＯ膜の結晶化をおこなった。このとき、ＩＴＯ膜は、非晶質と結晶質との混合膜であった。透光性導電膜３のシート抵抗は８Ω／□程度であった。次に、ＩＴＯ膜上には半導体光電変換層４の成膜中の水素プラズマ雰囲気に対する還元防止膜として、膜厚２０ｎｍのＺｎＯをスパッタリングにより形成した。
次に、還元防止膜上に、プラズマＣＶＤ法により、半導体光電変換層４を構成するｐ型半導体層４ａとして、膜厚１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層を形成した。
そして、ｐ型半導体層４ａ上に、プラズマＣＶＤ法により、ｉ型半導体層４ｂとして、膜厚２．５μｍのｉ型微結晶シリコン層を形成し、さらに、ｎ型半導体層４ｃとして、膜厚２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を形成した。
次に、裏面電極層５として、ドーピング不純物としてＡｌ原子を２×１０^２０ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで成膜した後、膜厚３００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積して薄膜太陽電池セルを作製した。

このように作製した薄膜太陽電池セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は７．９％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２１．５ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７１であった。実施例４では、実施例１のＭｇ濃度が７０ａｔｏｍ％のＺＭＯを用いた場合と比較して、Ｊｓｃ、ＶｏｃおよびＦＦが低く、光電変換効率の低下が見られた。

＜実施例５＞
透光性導電膜３をＳｎＯ_２系膜で構成したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池セルを作製した。
具体的には、まず、透光性基板１として、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さが０．６ｍｍのガラス基板を用意した。
ガラス基板上に、透光性膜２として、成膜圧力０．２Ｐａ、基板温度４００℃の条件下で、ＡｌをドープしたＺｎＯとＭｇＯとの同時スパッタリング法により膜厚１μｍのＺＭＯを成膜した。このとき、ＺＭＯ膜中のＺｎに対するＭｇの組成比は７０ａｔｏｍ％（ｘ＝０．７０）であった。また、ＺＭＯは主として立方晶の結晶構造を有していた。
次に、０．５％に希釈された塩酸を用いて、透光性膜２としてのＺＭＯ膜のエッチング処理を１２０秒間実施することにより、凹凸構造を有する表面テクスチャー構造を形成（図２（ａ）における受光面Ａの反対側の面である裏面Ｂにテクスチャー２Ｔを形成）した。このとき、透光性膜２の膜厚は７００ｎｍ程度であり、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は５％程度であった。また、透光性膜２の表面には、隣接する凹部間または凸部間の平均距離が１００ｎｍ程度であり、凹凸の平均高低差が５０ｎｍ程度のテクスチャーが形成されていた。
次に、透光性膜２上に、透光性導電膜３として、成膜圧力１００Ｐａ、基板温度４００℃とし、Ａｒを用いたバブリングにより気化させた四塩化錫（ＳｎＣｌ_４）およびＨ_２Ｏと、自然気化させたフッ化水素（ＨＦ）とを原料に用いたＬＰＣＶＤ法により、膜厚３００ｎｍのフッ素ドープＳｎＯ_２膜を形成した。透光性導電膜３のシート抵抗は１０Ω／□であった。次に、フッ素ドープＳｎＯ_２膜上には半導体光電変換層４の成膜中の水素プラズマ雰囲気に対する還元防止膜として、膜厚２０ｎｍのＺｎＯをスパッタリングにより形成した。
次に、還元防止膜上に、プラズマＣＶＤ法により、半導体光電変換層４を構成するｐ型半導体層４ａとして、膜厚１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層を形成した。
そして、ｐ型半導体層４ａ上に、プラズマＣＶＤ法により、ｉ型半導体層４ｂとして、膜厚２．５μｍのｉ型微結晶シリコン層を形成し、さらに、ｎ型半導体層４ｃとして、膜厚２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を形成した。
次に、裏面電極層５として、ドーピング不純物としてＡｌ原子を２×１０^２０ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで成膜した後、膜厚３００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積して薄膜太陽電池セルを作製した。

作製した薄膜太陽電池セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は９．２％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２２．２ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７８であった。実施例５では、実施例１の透光性導電膜３としてＩＴＯを用いた場合と比較して、同等の光電変換効率が得られた。

＜比較例１＞
透光性膜２を、Ｍｇを含有しないＡｌをドープしたＺｎＯ膜で構成し、且つ透光性導電膜３の形成を省略したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池セルを作製した。
具体的には、まず、透光性基板１として、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さが０．６ｍｍのガラス基板を用意した。
ガラス基板上に、透光性膜２として、Ａｒを導入した成膜チャンバ内で１質量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有するＺｎＯターゲットをスパッタリングすることにより膜厚１μｍのＡｌドープＺｎＯを成膜した。
次に、０．５％に希釈された塩酸を用いて、透光性膜２としてのＡｌドープＺｎＯ膜のエッチング処理を３０秒間実施することにより、凹凸構造を形成した。ＡｌドープＺｎＯ膜のキャリア濃度は３×１０^２０ｃｍ^−３、シート抵抗は１０Ω／□、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は５０％であった。次に、ＡｌドープＺｎＯ膜上には半導体光電変換層４の成膜中の水素プラズマ雰囲気に対する還元防止膜として、膜厚２０ｎｍのＺｎＯをスパッタリングにより形成した。
次に、還元防止膜上に、プラズマＣＶＤ法により、半導体光電変換層４を構成するｐ型半導体層４ａとして、膜厚１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層を形成した。
そして、ｐ型半導体層４ａ上に、プラズマＣＶＤ法により、ｉ型半導体層４ｂとして、膜厚２．５μｍのｉ型微結晶シリコン層を形成し、さらに、ｎ型半導体層４ｃとして、膜厚２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を形成した。
次に、裏面電極層５として、ドーピング不純物としてＡｌ原子を２×１０^２０ｃｍ^−３程度ドープしたＺｎＯ膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで成膜した後、膜厚３００ｎｍの銀をスパッタリング法で堆積して薄膜太陽電池セルを作製した。

作製した薄膜太陽電池セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は８．５％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は２４．５ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６９であった。比較例１では、実施例１と比較して、長波長光の分光感度は高く、高いＪｓｃが得られたものの、３５０ｎｍ以下の短波長光の分光感度、ＦＦおよびＶｏｃが低いことがわかった。

以上の実施例１〜５および比較例１の比較より、実施例１〜３の透光性膜２としてＭｇ濃度が６０ａｔｏｍ％、７０ａｔｏｍ％および１００ａｔｏｍ％のＺＭＯを用いた場合、実施例５の透光性導電膜３としてＳｎＯ_２系膜を用いた場合には、比較例１よりも高い光電変換効率が得られた。実施例４の透光性膜２としてＭｇ濃度が５１ａｔｏｍ％のＺＭＯを用いた場合のみ、比較例１よりも低い光電変換効率となった。

１ 透光性基板、２ 透光性膜、３ 透光性導電膜、４ 半導体光電変換層、４ａ ｐ型半導体層、４ｂ ｉ型半導体層、４ｃ ｎ型半導体層、５ 裏面電極層。

Claims (8)

1. 透光性基板上に、少なくとも、第１の電極と、１組以上のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層と、第２の電極とが順次積層され、
   前記第１の電極は、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（０＜ｘ≦１）を主成分とし凹凸構造を有する透光性膜と、透光性導電膜との積層体で構成され、
   前記Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯは、主として立方晶の結晶構造を有し、
   前記凹凸構造は、隣接する凹部間または凸部間の平均間隔が３００ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜太陽電池。
2. 前記ｘは、０．６０≦ｘ≦１の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
3. 前記透光性膜の波長８００ｎｍにおけるヘイズ率は、１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜太陽電池。
4. 前記透光性導電膜は、酸化インジウム、酸化錫もしくは酸化チタンを主成分とする膜であるか、または酸化インジウムもしくは酸化錫と酸化チタンとの積層膜からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
5. 透光性基板上に、第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に、１組以上のｐｉｎ構造を有する半導体光電変換層を形成する工程と、前記半導体光電変換層上に、第２の電極を形成する工程とを含む薄膜太陽電池の製造方法であって、
   前記第１の電極を形成する工程が、主として立方晶の結晶構造を有するＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ（０＜ｘ≦１）を主成分とする透光性膜を形成する工程と、前記透光性膜にエッチング処理を施して、隣接する凹部間または凸部間の平均間隔が３００ｎｍ以下である凹凸構造を形成する工程と、前記凹凸構造が形成された前記透光性膜上に、透光性導電膜を形成する工程とを含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
6. 前記エッチング処理は、前記透光性膜の波長８００ｎｍにおけるヘイズ率が１０％以下となるように施すこと特徴とする請求項５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
7. 前記透光性膜を形成する工程は、材料の異なる２つ以上のターゲットを用いた同時スパッタリングを含むことを特徴とする請求項５または６に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
8. 前記透光性導電膜を形成する工程は、酸化インジウム、酸化錫もしくは酸化チタンを主成分とする膜を形成するか、または酸化インジウムもしくは酸化錫と酸化チタンとの積層膜を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。

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