JPWO2008062685A1 - 光電変換装置用透明導電膜付基板、及びその製造方法、並びにそれを用いた光電変換装置 - Google Patents

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Abstract

光電変換装置用透明導電膜付基板の表面凹凸を効果的に増大させて光閉じ込め効果を大きくすることで、光電変換装置の性能を改善可能とする安価な光電変換装置用透明導電膜付基板、及びその製造方法を提供し、さらにその基板を用いた性能が改善された光電変換装置を提供することを課題とする。本発明の光電変換装置用透明導電膜付基板は、透光性絶縁基板とその上に堆積された少なくとも酸化亜鉛を含む透明電極層を有し、前記透明電極は基板側から第１および第２の透明導電膜を堆積した２層構造からなり、前記第１透明導電膜は平均膜厚が１０〜５００ｎｍであり、前記第２透明導電膜は平均膜厚が３００〜１５００ｎｍであり、前記第１透明導電膜の平均膜厚よりも前記第２透明導電膜の平均膜厚のほうが大きく、前記第２透明導電膜の表面の凹凸の平均高低差が１０〜３００ｎｍであり表面の凹凸の平均高低差が第１透明導電膜のそれよりも大きいことを特徴とする。

Description

本発明は、光電変換装置用透明導電膜付基板およびその製造方法、並びにそれを用いた光電変換装置に関する。
近年、光電変換装置の一つである太陽電池において、低コスト化と高効率化を両立するために、原材料が少なくてすむ薄膜太陽電池が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基体上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。
薄膜太陽電池は、一般に、透光性基板上に順に積層された透明電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極を含む。そして、１つの光電変換ユニットは導電型層であるｐ型層とｎ型層で挟まれたｉ型層（光電変換層ともいう）を含む。
ところで、薄膜太陽電池は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した太陽電池に比べて光電変換層を薄くすることが可能である。その反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を実用化する上で、重要な要素技術となっている。
薄膜太陽電池の一例である非晶質シリコン太陽電池は、ガラス等の基体上に形成され、透明電極層として表面凹凸を有する酸化錫（ＳｎＯ2）膜をよく用いている。この透明電極層の表面凹凸は、光電変換層内への光閉じ込めに有効に寄与している。しかし、光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する透明電極層として熱化学的気相成長法（熱ＣＶＤ法）によりＳｎＯ2膜を形成したガラス基体は、その透明電極層を形成するために約５５０〜６５０℃の高温プロセスを必要とするので製造コストが高いという問題がある。また、製膜温度が高いため、プラスチックフィルムなどの安価な基体が使えない問題がある。加えて、強化ガラスを高温プロセスにさらすと強化が取れてしまうので、強化ガラスを基体に使えず、大面積太陽電池に適用する場合、ガラス基体の強度を確保するためには、ガラスを厚くすることが必要となり、結果として太陽電池全体が重くなってしまう問題がある。
また、ＳｎＯ2膜は耐プラズマ性が低く、水素を使用した大きなプラズマ密度での光電変換層の堆積環境下では、ＳｎＯ2膜が還元されてしまう。ＳｎＯ2膜が還元されると黒化し、黒化した透明電極層部分で入射光が吸収され、光電変換層への透過光量が減少し、変換効率の低下を招く原因となる。
さらに、非晶質シリコン太陽電池は、単結晶シリコンや多結晶シリコン太陽電池に比べ、初期光電変換効率が低く、さらに光劣化現象により変換効率が低下するという問題がある。そこで、薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換層として用いた結晶質シリコン薄膜太陽電池が、低コスト化と高効率化とを両立可能なものとして期待され、検討されている。なぜなら、結晶質シリコン薄膜太陽電池は、非晶質シリコンの形成と同様にプラズマＣＶＤ法にて低温形成でき、さらに光劣化現象がほとんど生じないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において８００ｎｍ程度の波長の光を光電変換し得るのに対し、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。しかし、非晶質シリコンの形成時に用いられる堆積条件よりも大きなプラズマ密度が必要であり、ＳｎＯ2膜を透明電極に用いた場合は、大幅な変換効率向上は困難であった。
なお、本願明細書における、「結晶質」、「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。
一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透明電極層の材料として広く用いられているＳｎＯ2あるいは酸化インジウム錫（ＩＴＯ）よりも安価であり、また耐プラズマ性が高いという利点を有しており、薄膜太陽電池用の透明電極層材料として好適である。
（先行例１）例えば、特許文献１に開示されているＺｎＯ膜付薄膜太陽電池用基板は、ガラス等の透光性絶縁基板上に小さい粒径の下地層を形成し、その上に１５０℃以上２００℃以下の低温条件下で低圧ＣＶＤ法（あるいはＭＯＣＶＤ法とも呼ばれる）によってＺｎＯ膜を形成することにより、薄膜太陽電池に適した表面凹凸を有する薄膜太陽電池用基板を提供できると開示している。この低圧ＣＶＤ法は高圧熱ＣＶＤ法に比べて、２００℃以下の低温プロセスのため、低コスト化が図れる。また、プラスチックフィルムなどの安価な基体を用いることができる。さらに、強化ガラスを使用できるので大面積太陽電池のガラス基体を約2/3程度に薄くでき、軽くできる。また、低圧ＣＶＤ法は、スパッタ法に比べて１桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも薄膜太陽電池にとって好ましい。
（先行例２）一方で、特許文献２には薄膜太陽電池用基板の透明電極の表面に凹凸をつけるための方法として、以下の例が示されている。透明電極を基板側から第１および第２の透明導電膜を堆積した２層構造とし、第１の透明導電膜の表面凹凸が激しい場合でも、第２の透明導電膜の表面凹凸をなだらかにしている。そうすることにより、スパイク状の突起部をなくすことができ、光電変換ユニットにおける接合間の短絡を低減させられ、光電変換装置の性能ばらつきを低減することができるとする手法である。
特開２００５−３１１２９２号公報 特開２０００−２５２５００号公報
本発明の目的は、薄膜太陽電池等に用いられる光電変換装置用基板の表面凹凸を効果的に増大させて光閉じ込め効果を大きくし、光電変換装置の性能を改善する光電変換装置用基板を安価な製造方法で提供する。さらにその基板を用いて光電変換装置の性能を向上することを目的とする。
まず、特許文献１の実施例に記載の方法では、薄膜太陽電池用基板にするためには、ＺｎＯ膜を主に用いた透明電極層を１．５〜１．６μｍ程度とする必要があり、高温の熱ＣＶＤ法で形成されるＳｎＯ2膜と比較しても倍程度の膜厚が必要であった。これは、主に低温形成であるためにＺｎＯ膜の粒径が小さく、透明導電膜としての移動度が小さいことに起因していると考えられる。また、透明電極層の膜厚が大きい場合、透明電極層中の内部応力によって生じる透光性絶縁基板からの膜剥がれが大面積での集積加工工程で問題となる。
さらに、特許文献２の実施例では、大きな表面凹凸を有する第１透明電極膜は、高温下熱ＣＶＤ法で形成したＳｎＯ2の場合についてのみ示されている。そこで、本発明者らは低圧ＣＶＤ法により形成したＺｎＯ膜を用いて確認したところ、第１透明導電膜の表面凹凸の平均高低差が１００〜１０００ｎｍのものを得るためには、２μｍ以上の膜厚が必要であり、特許文献１と同様に加工工程での問題が生じることが判った。
上記問題に鑑み、透明電極層自体の膜厚が小さい領域で十分な表面凹凸を形成する方法を鋭意検討の結果、意外にも主なＺｎＯ膜を堆積する前に、成長の核となる薄いＺｎＯ膜を形成することで、その上に堆積した主なＺｎＯ膜からなる透明電極層の表面凹凸を大きく形成できる場合があることを本発明者らは見出し本発明を考案するに至った。
上記課題を解決するために、本発明の光電変換装置用透明導電膜付基板は、透光性絶縁基板とその上に堆積された少なくとも酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む透明電極層を有し、前記透明電極層は基板側から第１および第２の透明導電膜を堆積した２層構造からなり、前記第１透明導電膜は平均膜厚が１０〜５００ｎｍであり、前記第２透明導電膜は平均膜厚が３００〜１５００ｎｍであり、前記第２透明導電膜の表面の凹凸の平均高低差が１０〜３００ｎｍであり表面の凹凸の平均高低差が第１透明導電膜のそれよりも大きいことを特徴としている。
特に、上記第１透明導電膜の平均膜厚よりも上記第２透明導電膜の平均膜厚のほうが大きいことを特徴としている。
前記のような透明電極層の構成とすることで、本発明の光電変換装置用透明導電膜付基板は、基板の凹凸の一指標であるＣ光源もしくはＤ６５光源を用いて測定した拡散透過率と全透過率の比であるヘイズ率を２０％以上とすることが容易になり、光閉じ込めを効果的に起こすことができるので、光電変換装置の性能を向上させることができる。
このような本発明の光電変換装置用透明導電膜付基板は、透光性絶縁基板上に順に第１透明導電膜をスパッタ法によって形成する工程と、第２透明導電膜を低圧ＣＶＤ法によって形成する工程を用いて堆積することで製造することができる。
また、本発明に係る光電変換装置は、上記光電変換装置用透明導電膜付基板上に堆積された少なくとも一つの結晶質光電変換ユニット、及び裏面電極層を含み、さらにこれらの層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、かつ、それらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に直列接続されていることを特徴としている。
本発明によれば、安価な製造方法で透明電極層付基板の凹凸を効果的に増大させて、光閉じ込め効果の大きい光電変換装置用透明導電膜付基板を提供することができる。また、この光電変換装置用透明導電膜付基板を光電変換装置に適用することで、光閉じ込め効果によって発電電流を増大させて光電変換装置の性能を向上することができる。さらに、表面凹凸の大きい光電変換装置用透明導電膜付基板を、１μｍ程度の透明導電膜の厚さで作製することが可能となり、集積構造作製時の透明電極層への加工ダメージを抑制でき、光閉じ込め効果と低抵抗を両立できるので、光電変換装置の性能と信頼性の向上に効果がある。
第１透明導電膜の平均膜厚に対する光電変換装置用透明導電膜付基板のヘイズ率 本発明の一実施形態である光電変換装置用透明導電膜付基板の断面図 本発明の一実施形態である光電変換装置の断面図 集積型光電変換装置の典型的な一例の素子面を示す模式的な平面図 図４内の楕円５Ａで囲まれた領域のより詳細な集積構造をさらに拡大して示す模式的な断面図
符号の説明
１ 光電変換装置用透明導電膜付基板
１１ 透光性絶縁基板
１２ 透明電極層
１２１ 第１透明導電膜
１２２ 第２透明導電膜
２ 光電変換ユニット
２１ 一導電型層
２２ 真性光電変換層
２３ 逆導電型層
３ 裏面電極層
３１ 導電性酸化物層
３２ 金属層
４ 光電変換装置
６ 集積型光電変換装置
６１ 光電変換装置セル
６２ 透明電極層分離溝
６３ 接続溝
６４ 裏面電極層分離溝
発明者らは、光電変換装置用透明導電膜付基板の作製を低圧ＣＶＤ法による透明電極層を中心に鋭意検討した。その結果、低圧ＣＶＤ法を用いた透明電極層では第１透明導電膜の有無によって光電変換装置用透明導電膜付基板の凹凸の大きさが異なり、特に第１透明導電膜の有無によって光電変換装置用透明導電膜付基板の凹凸の膜厚依存性が大きく異なることを発見した。
なお本発明では光電変換装置用透明導電膜付基板の凹凸の評価指標として、主にヘイズ率を用いている。ヘイズ率とは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表されるものである（ＪＩＳ Ｋ７１３６）。ヘイズ率の測定に関しては、ヘイズ率を自動測定するヘイズメータが市販されており、容易にその測定をすることができる。測定用の光源としては、一般的にＣ光源もしくはＤ６５光源が用いられる。
また、本発明における第１透明導電膜の平均膜厚と第２透明導電膜の平均膜厚の評価方法としては、各々の膜を形成した後に都度触針段差計やエリプソメトリーを用いる方法や、電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＳＴＥＭ等）観察で行うことができる。なお、ＴＥＭ観察で行うと、スパッタ法で形成された透明導電膜と、低圧ＣＶＤ法で形成された透明導電膜を区別することができるので、本発明での透明導電膜の平均膜厚の評価は、ＴＥＭ観察によるのが、最も好ましい。
図１は本発明の第一の実施形態である、透明電極層として主に酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる第１透明導電膜と第２透明導電膜を積層した構造において、第１透明導電膜をスパッタ法にて、第２透明導電膜を低圧ＣＶＤ法で形成したときの第１透明導電膜の平均膜厚に対する、光電変換装置用透明導電膜付基板のヘイズ率を示す。基体としてはガラスを用い、第１透明導電膜にはＡｌをドーパントとして含むＺｎＯを用いた。第２透明導電膜は、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、水、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、水素、アルゴンの混合気体を原料ガスとして用い、低圧ＣＶＤ法でＺｎＯを製膜した。図１の第２透明導電膜の膜厚は約１．１μｍで一定である。また、第１透明導電膜のみを形成したガラス基体のヘイズ率は１．０％以下であり、光学的に散乱効果はほとんどなかった。
図１からわかるように、第１透明導電膜がない場合、第２透明導電膜の平均膜厚が１．１μｍ程度では１０％程度のヘイズ率である。第１透明導電膜がない場合、２０％以上のヘイズ率を得るためには、１．５〜２μｍ程度の平均膜厚を要した。これに対して、第１透明導電膜がある場合は、第１透明導電膜の膜厚に依存するが、第２透明導電膜の平均膜厚が１．１μｍ程度でも２０％以上のヘイズ率が得られる。このことから、低圧ＣＶＤ法によるＺｎＯは、第１透明導電膜の有無で膜成長の状況が異なると言える。第１透明導電膜の平均膜厚が３０ｎｍ以上の場合に、第１透明導電膜の表面において、よりＺｎＯ膜の成長が促進されて、ヘイズ率が大きくなると推定される。
この結果、第２透明導電膜の膜厚を一定としていても、ヘイズ率を大幅に増加することができることがわかった。また、比較的ＺｎＯの膜厚が薄い１．０μｍにおいて、第１透明導電膜がない場合は得られなかった２０％以上の高いヘイズ率を得ることができる。このように、光電変換装置用基板の凹凸の大きい透明導電膜を１μｍ程度の厚さで作製することが可能となり、透明導電膜に発生する内部応力を低減させられ、集積構造作製時の透明電極層への加工ダメージを抑制でき、光閉じ込め効果と低抵抗を両立できるので、光電変換装置の性能と信頼性の向上に効果がある。
図２は、本発明の光電変換装置用透明導電膜付基板１の模式的な断面図である。本発明の光電変換装置用透明導電膜付基板１は、透光性絶縁基板１１の上に透明電極層１２を堆積してなる。
なお、透光性絶縁基板１１は光電変換装置を構成した際に光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて非晶質または結晶質の光電変換ユニットに吸収させるためにできるだけ透明であることが好ましい。その材料としてはガラス板、透光性プラスチックフィルム等が用いられる。同様の意図から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透光性絶縁基板１１の光入射面に無反射コーティングを行うことが望ましい。
透光性絶縁基板１１の透明電極側は、透明電極層１２の付着力を向上させるために、透光性絶縁基板１１の表面に微細な表面凹凸を付与してもよい。
透明電極層１２は、第１および第２の透明導電膜を堆積した２層構造で構成される。第１透明導電膜１２１は次に堆積する第２透明導電膜１２２の成長を制御する役割を果たす。第２透明導電膜１２２が成長する場合、第１透明導電膜１２１の表面において、第２透明導電膜１２２の核発生が効果的に起こるため、第２透明導電膜１２２の厚さが比較的薄くても大きな表面凹凸が形成でき、ヘイズ率が向上すると考えられる。従って、第１および第２の透明導電膜の主成分は同じものが好ましく、主にＺｎＯからなることが好ましい。第１透明導電膜１２１の厚さが薄すぎる場合は、第２透明導電膜１２２の核発生制御に寄与せず、また厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。従って、第１透明導電膜１２１の平均膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、さらに１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
第１透明導電膜１２１は、大きな設備を要する高圧熱ＣＶＤ法よりも簡便なスパッタ法や蒸着法、低圧ＣＶＤ法等を用いることができるが、特にスパッタ法によって形成することが好ましい。スパッタ法によって形成することによって、緻密な第１透明導電膜を形成でき、透光性絶縁基板１１に対する第１透明導電膜１２１の付着力を向上させられるからである。
第２透明導電膜１２２は光電変換装置用透明導電膜付基板１の光閉じ込めを制御する役割を果たす。そのため、第２透明導電膜１２２の表面凹凸の平均高低差は１０〜３００ｎｍであることが好ましい。第２透明導電膜１２２の表面凹凸が小さすぎる場合は、十分な光閉じ込め効果を得ることができず、大きすぎる場合は光電変換装置用透明導電膜付基板１を用いた光電変換装置に電気的および機械的な短絡を生じさせる原因となり、光電変換装置の特性低下を引き起こす。また、第２透明導電膜１２２は光電変換装置用透明導電膜付基板１の光閉じ込めを制御する役割を果たすため、その表面凹凸の平均高低差は第１透明導電膜のそれよりも大きいことが好ましい。
第２透明導電膜１２２の材料としては低圧ＣＶＤ法によって形成した少なくともＺｎＯを含む透明導電性酸化膜を用いることが好ましい。なぜなら、ＺｎＯは２００℃以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形成でき、かつ耐プラズマ性の高い材料であるため、結晶質光電変換ユニットを有する光電変換装置に好適だからである。例えば、本発明の光電変換装置用透明導電膜付基板１のＺｎＯからなる第２透明導電膜１２２は、基体温度が１５０℃以上、圧力５〜１０００Ｐａ、原料ガスとしてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、水、ドーピングガス、および希釈ガスで形成される。亜鉛の原料ガスとしてはこの他ジメチル亜鉛を用いることもできる。酸素の原料ガスとしては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）x（ＮＨ3-x）、ｘ＝１,２,３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）（ただし、ＲおよびＲ’はアルキル基）を用いることもできる。希釈ガスとしては希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）、窒素、水素などを用いることができる。ドーピングガスとしてはジボラン（Ｂ2Ｈ6）、トリメチルボロン、アルキルアルミ、アルキルガリウムなどを用いることができる。ＤＥＺと水の流量比は１：１から１：５、ＤＥＺに対するＢ2Ｈ6の流量比は０．０５％以上が好ましい。ＤＥＺ、水は常温常圧で液体なので、加熱蒸発、バブリング、噴霧などの方法で気化させてから、供給する。ＺｎＯの膜厚を０．５〜３μｍにすると、粒径が概ね５０〜５００ｎｍで、かつ凹凸の高さが概ね２０〜２００ｎｍの表面凹凸を有する薄膜が得られ、光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。なお、ここでいう基体温度とは、基体が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。
第２透明導電膜１２２がＺｎＯを主とする薄膜で構成されている場合、ＺｎＯ膜の平均膜厚は、３００〜１５００ｎｍであることが好ましく、さらに５００〜１２００ｎｍであることがより好ましい。なぜなら、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極として必要な導電性が得にくく、厚すぎればＺｎＯ膜自体による光吸収により、ＺｎＯを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。
本発明の透明電極層１２は、第１および第２の透明導電膜のそれぞれに役割があるため、第１透明導電膜１２１の平均膜厚よりも第２透明導電膜１２２の平均膜厚のほうが大きい構成であることが好ましい。このような透明電極の構成とすることで、本発明の光電変換装置用透明導電膜付基板１は、基板の凹凸の一指標であるＣ光源もしくはＤ６５光源を用いて測定した拡散透過率と全透過率の比であるヘイズ率を２０％以上とすることが容易になり、光閉じ込めを効果的に起こすことができるので、光電変換装置の性能を向上させることができる。
図３において、本発明の実施形態による光電変換装置４が模式的な断面図で示されている。この光電変換装置４は透光性絶縁基板１１上に順じ堆積された第１透明導電膜１２１、第２透明導電膜１２２、結晶質光電変換ユニット２、裏面電極層３を含んでいる。そして、結晶質光電変換ユニット２は、順に堆積された一導電型層２１、実質的に真性半導体の結晶質光電変換層２２、および逆導電型層２３を含んでいる。この光電変換装置４に対しては、光電変換されるべき太陽光（ｈν）は透光性絶縁基板１１側から入射される。光電変換ユニット２は図示したように１つの光電変換ユニットとしてもよいが、複数の光電変換ユニットを積層してもよい。結晶質光電変換ユニット２としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましく、例えば結晶質シリコン系薄膜を真性結晶質半導体層２２とした結晶質シリコン系光電変換ユニットが挙げられる。また、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も該当するものとする。
結晶質シリコン系光電変換ユニットは、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性結晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として非晶質シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
真性結晶質光電変換層２２である真性結晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって基体温度３００℃以下で形成することが好ましい。低温で形成することにより、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含ませることが好ましい。具体的には、光電変換層の水素含有量は１〜３０原子％の範囲内にあるのが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成されることが好ましい。さらに、真性結晶質シリコン層に含まれる結晶粒の多くは、透明電極層１２側から柱状に延びて成長しており、その膜面に対して（１１０）の優先配向面を有することが好ましい。真性結晶質シリコン層の膜厚は光吸収の観点から１μｍ以上が好ましく、結晶質薄膜の内部応力による剥離を抑える観点から１０μｍ以下が好ましい。ただし、薄膜結晶質光電変換ユニットとしては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましいため、真性結晶質シリコン層に代えて、合金材料である結晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンカーバイド層）や結晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。
光電変換ユニット２の上には、裏面電極層３が形成される。裏面電極としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層３２をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニット２と金属層３２との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性酸化物層３１を形成するほうが好ましい。この導電性酸化物層３１は、光電変換ユニット２と金属層３２との間の密着性を高めるとともに、裏面電極層３の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニット２の化学変化を防止する機能を有する。
図示はしていないが、本発明の実施形態の一つとして、光電変換装置用透明導電膜付基板１の上に非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを順に積層したタンデム型光電変換装置がある。非晶質光電変換ユニットは、前方一導電型層、真性非晶質光電変換層および前方逆導電型層が含まれる。非晶質光電変換ユニットとして非晶質シリコン系材料を選べば、約３６０〜８００ｎｍの光に対して感度を有し、結晶質光電変換ユニットに結晶質シリコン系材料を選べばそれより長い約１２００ｎｍまでの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系光電変換ユニット、結晶質シリコン系光電変換ユニットの順で配置される太陽電池は、入射光をより広い範囲で有効利用可能な光電変換装置となる。結晶質光電変換ユニットは、第三の実施形態と同様に形成する。
非晶質光電変換ユニットは、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン系層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型非晶質シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として微結晶シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンオキサイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。真性非晶質光電変換層としては、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。真性非晶質シリコン系層としては、膜中の欠陥密度を低減して薄膜太陽電池の再結合電流損失を低減するために、膜中に水素を２〜１５％含むことが望ましい。また、真性非晶質シリコン系層は、光照射による劣化を低減するために、膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。ｎ型層としては、微結晶シリコン系膜を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層または非晶質シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
また、本発明に係る光電変換装置は、光電変換装置用透明導電膜付基板１上に堆積された少なくとも一つの結晶質光電変換ユニット、及び裏面電極層を含み、さらにこれらの層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、かつ、それらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に直列接続されている集積構造を有する。
光電変換装置の集積構造の一例として、概念平面図を図４に示す。図５は、図４中において楕円５Ａで囲まれた領域の構造断面図である。そして図３は、図５中において楕円７Ａで囲まれた領域のより詳細な積層構造断面図に相当する。
図３〜５に示されているような集積型光電変換装置６の製造においては、透光性絶縁基板１１として一般にガラス基体が用いられる。ガラス基体上に形成された透明電極層１２はレーザスクライブで幅約１００μｍの透明電極分離溝６２を形成することによって、約１０ｍｍの幅Ｗを有する短冊状透明電極に分離される。スクライブ後の残滓は水または有機溶媒を用いた超音波洗浄で除去される。なお、洗浄方法としては、粘着剤や噴射ガスなどを用いて残滓を除去する方法も可能である。
さらに一つ以上の非晶質ユニットまたは結晶質光電変換ユニットを形成後、接続溝６３によってこれらのユニットは面内で複数の短冊状の領域に分離される。なお、この接続溝６３は互いに隣接するセル間で透明電極層１２と裏面電極層３とを電気的に接続するために利用されるものなので、部分的にスクライブの残滓が残っていても問題とならず、超音波洗浄は省略されてもよい。引き続き、裏面電極層３が形成されると、接続溝６３を介して、裏面電極層３は前述のように短冊状に形成されている透明電極層１２へ電気的に接続される。
裏面電極層３は一つ以上の非晶質ユニットまたは結晶質光電変換ユニットと同様のレーザスクライブによってパターニングされ、一つ以上の非晶質ユニットまたは結晶質光電変換ユニットとともに裏面電極層３を局所的に吹き飛ばすことによって複数の裏面電極分離溝６４が形成された後に超音波洗浄される。これによって複数の短冊状の光電変換装置セル６１が形成され、それらのセルは接続溝６４を介して互いに電気的に直列接続されていることになる。最後に、薄膜太陽電池等の場合は、裏面側は封止樹脂（図示せず）が添付されることにより保護される。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１として図２に示されるような光電変換装置用透明導電膜付基板１を作製した。
透光性絶縁基板１１として厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス板を用い、その上に第１透明導電膜１２１としてスパッタ法でＡｌドープＺｎＯを１０ｎｍの厚みで形成した。第１透明導電膜１２１を形成する際は、基板温度を２５０℃とし、ターゲットとして１０インチ（直径２５４ｍｍ）φの３％ＡｌドープＺｎＯを用い、Ａｒガス雰囲気下４００ＷのＲＦパワーの条件を用いた。得られたＺｎＯ膜からなる第１透明導電膜付基板をＤ６５光源を用いたヘイズメータによって測定したヘイズ率は０．２％であった。引き続いて、第２透明導電膜１２２として、低圧ＣＶＤ法によりＢドープＺｎＯを１．１μｍの厚みで形成した。この第２透明導電膜１２２は、基板温度を１６０℃とし、原料ガスとしてジエチルジンク（ＤＥＺ）と水、ドーパントガスとしてジボランガスを供給し、減圧条件下ＣＶＤ法にて形成している。得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１は、シート抵抗が１３Ω／□程度、ヘイズ率は１８％であった。また、得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。
得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１において、第２透明導電膜１２２の表面の凹凸の平均高低差は７８ｎｍであった。この時、第１透明導電膜１２１まで形成した状態での表面の凹凸の平均高低差は７ｎｍであり、第２透明導電膜１２２の表面の凹凸の平均高低差のほうが大きかった。なお、本発明における表面の凹凸の平均高低差は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定して得られた算術平均粗さ（Ｒａ）を２倍した値を用いた。
（実施例２）
実施例２においても、実施例１と同様に光電変換装置用透明導電膜付基板１を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第１透明導電膜１２１の厚みを２０ｎｍとした点である。この条件で得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１は、シート抵抗が１２Ω／□程度、ヘイズ率は２２％であった。また、得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。
（実施例３）
実施例３においても、実施例１と同様に光電変換装置用透明導電膜付基板１を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第１透明導電膜１２１の厚みを３０ｎｍとした点である。この条件で得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２６％であった。また、得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。
（実施例４）
実施例４においても、実施例１と同様に光電変換装置用透明導電膜付基板１を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第１透明導電膜１２１の厚みを５０ｎｍとした点である。この条件で得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１は、シート抵抗が８Ω／□程度、ヘイズ率は３３％であった。また、得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。
（実施例５）
実施例５においても、実施例１と同様に光電変換装置用透明導電膜付基板１を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第１透明導電膜１２１の厚みを１００ｎｍとした点である。この条件で得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１は、シート抵抗が５Ω／□程度、ヘイズ率は３８％であった。また、得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。
（比較例１）
比較例１は実施例１とほぼ同様に光電変換装置用透明導電膜付基板１を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第１透明導電膜１２１を形成せず、透光性絶縁基板１１の上に直接ＺｎＯからなる第２透明導電膜１２２を形成した点である。この条件で得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１は、シート抵抗が１８Ω／□程度、ヘイズ率は１１％であった。また、得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。
図１は上述の実施例１〜５および比較例１による光電変換装置用透明導電膜付基板１のヘイズ率と第１透明導電膜１２１の平均厚さをグラフ化したものである。この結果から、第１透明導電膜１２１を形成することにより光電変換装置用透明導電膜付基板１のヘイズ率が向上させられ、第１透明導電膜１２１の厚みと第２透明導電膜１２２の厚みの組み合わせによって、光電変換装置への有効な光閉じ込め効果が期待できるヘイズ率２０％以上という特性が、１．１μｍという比較的薄い第２透明導電膜１２２の膜厚で実現できるということが判明した。
（実施例６）
実施例６として、図３および図４に示されるような集積型光電変換装置６を作製した。
実施例２で得られた透明電極層１２にレーザスクライブで幅約１００μｍの透明電極層分離溝６２を形成することによって、約１０ｍｍの幅Ｗおよび１０ｃｍの長さＬを有する短冊状透明電極に分離される。スクライブ後の残滓は水を用いた超音波洗浄で除去された。
この透明電極層１２の上に、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコンの一導電型層２１、厚さ１．５μｍの真性結晶質シリコンの真性結晶質光電変換層２２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコンの逆導電型層２３からなる結晶質光電変換層ユニット２を光電変換層として順次プラズマＣＶＤ法で形成した。その後、裏面電極層３として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯの導電性酸化物層３１と、厚さ３００ｎｍのＡｇの金属層３２をスパッタ法にて順次形成した。
以上のようにして得られたシリコン系集積型光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５２０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２７．６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７２０、そして変換効率が１０．３％であった。
（比較例２）
比較例２は実施例６とほぼ同様に集積型光電変換装置６を作製した。ただし、実施例６と異なるのは、光電変換装置用透明導電膜付基板１として比較例１で作製したものを使用した点である。この条件で得られたシリコン系集積型光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５００Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２３．１ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６９８、そして変換効率が８．１％であった。
（比較例３）
比較例３は実施例６とほぼ同様に集積型光電変換装置６を作製した。ただし、実施例６と異なるのは、光電変換装置用透明導電膜付基板１として比較例１と同様の構成で作製し、かつ第２透明導電膜１２２として、低圧ＣＶＤ法によりＢドープＺｎＯを１．６μｍの厚みで形成したものを使用した点である。この条件で得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２３％であった。また、得られた光電変換装置用透明導電膜付基板１の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示したが、実施例６で使用した光電変換装置用透明導電膜付基板と比較して、全波長領域において透過率の低いものであった。この光電変換装置用透明導電膜付基板を用いて得られたシリコン系集積型光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５１１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２５．７ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７２１、そして変換効率が９．５％であった。
この実施例６と比較例２の結果から、第１透明導電膜１２１を形成することにより向上させられた光電変換装置用透明導電膜付基板１のヘイズ率は、光電変換装置への有効な光閉じ込め効果を有するものであるということが判明した。また、実施例６と比較例３の結果から、同様のヘイズ率を有する光電変換装置用透明導電膜付基板１でも、第１透明導電膜１２１を挿入し、第２透明導電膜１２２の厚みを薄くできる光電変換装置用透明導電膜付基板１のほうが、光電変換装置への有効な光閉じ込め効果を有するものであるということが判明した。これは、第１透明導電膜１２１が第２透明導電膜１２２の核発生を制御し、粒径の大きい第２透明導電膜１２２が形成できたことに起因すると推測できる。
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、安価な製造方法で透明電極層付基板の凹凸を効果的に増大させて、光閉じ込め効果の大きい光電変換装置用透明導電膜付基板１を提供することができる。また、この光電変換装置用透明導電膜付基板１を光電変換装置に適用することで、光閉じ込め効果によって発電電流を増大させて光電変換装置の性能を向上することができる。さらに、凹凸の大きい光電変換装置用透明導電膜付基板を１μｍ程度の厚さで作製することが可能となり、集積構造作製時の透明電極層への加工ダメージを抑制でき、光閉じ込め効果と低抵抗を両立できるので、光電変換装置の性能と信頼性の向上に効果がある。
以上のように、本発明によれば、性能を向上させられた光電変換装置を提供することができる。

Claims (5)

  1. 透光性絶縁基板、及び該透光性絶縁基板上に堆積された少なくとも酸化亜鉛を含む透明電極層からなる光電変換装置用透明導電膜付基板であって、前記透明電極層は基板側から第１および第２の透明導電膜を堆積した２層構造からなり、前記第１透明導電膜は平均膜厚が１０〜５００ｎｍであり、前記第２透明導電膜は平均膜厚が３００〜１５００ｎｍであり、前記第１透明導電膜の平均膜厚よりも前記第２透明導電膜の平均膜厚のほうが大きく、前記第２透明導電膜の表面の凹凸の平均高低差が１０〜３００ｎｍであり、表面の凹凸の平均高低差が第１透明導電膜のそれよりも大きいことを特徴とする光電変換装置用透明導電膜付基板。
  2. 請求項１に記載の光電変換装置用透明導電膜付基板であって、Ｃ光源もしくはＤ６５光源を用いて測定した拡散透過率と全透過率の比であるヘイズ率が２０％以上であることを特徴とする光電変換装置用透明導電膜付基板。
  3. 請求項１または請求項２のいずれかに記載の光電変換装置用透明導電膜付基板の製造方法であって、前記第１透明導電膜をスパッタ法によって形成する工程と、第２透明導電膜を低圧ＣＶＤ法によって形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする光電変換装置用透明導電膜付基板の製造方法。
  4. 請求項１または請求項２のいずれかに記載の光電変換装置用透明導電膜付基板を備えた光電変換装置。
  5. 請求項１または請求項２のいずれかに記載の光電変換装置用透明導電膜付基板を備え、また前記透明電極層の上に堆積された少なくとも一つの結晶質光電変換ユニット、及び裏面電極層を含み、さらにこれらの層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、かつ、それらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に直列接続されていることを特徴とする集積型光電変換装置。
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