JP2010034232A - 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池用表面電極 - Google Patents

Abstract

【課題】 近赤外域の透過率が高く、膜の抵抗値が低い薄膜太陽電池用の表面電極と、この表面電極を用いた従来よりも光電変換効率の高い薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】 透光性基板上に、透明導電膜からなる表面電極と、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の順に積層された光電変換半導体層と、少なくとも光反射性金属電極を備える裏面電極とを順次形成した薄膜太陽電池において、前記透明導電膜が、前記透光性基板側からＴｉをドープした酸化インジウム膜、Ａｌ及びＧａをドープした酸化亜鉛膜の順に設けられた積層体で、前記酸化亜鉛膜の光電変換半導体層側の膜面が凹凸構造であることを特徴とする薄膜太陽電池。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光電変換効率に優れる薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池用表面電極に関するものである。

近年、多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコン薄膜や、非晶質シリコン薄膜を利用した太陽電池の開発が精力的に行なわれている。これらの薄膜太陽電池の開発では、安価な基板上に低温プロセスで良質のシリコン薄膜を形成することによる低コスト化と高性能化の両立が目的となっている。

そのような薄膜太陽電池の一つとして、透光性基板上に、透明導電膜からなる表面電極と、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の順に積層された光電変換半導体層と、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次形成した構造を有するものが知られている。
この薄膜太陽電池では、光電変換作用が主としてこのｉ型半導体層内で生じるため、ｉ型半導体層が薄いと光吸収係数が小さい長波長領域の光が十分に吸収されないため、光電変換量は本質的にｉ型半導体層の膜厚によって制約を受ける。そこで、ｉ型半導体層を含む光電変換半導体層に入射した光をより有効に利用するために、光入射側の表面電極に表面凹凸構造を設けて光を光電変換半導体層内へ散乱させ、さらに裏面電極で反射した光を乱反射させる工夫がなされている。

そのような光入射側の表面電極に表面凹凸構造を有するシリコン系の薄膜太陽電池では、表面電極として酸化錫膜が広く用いられている。しかし、表面凹凸構造を有する酸化錫膜は、５００℃以上の高温プロセスを要するなどの理由によりコストが高く、また、膜の抵抗が高いため膜厚を厚くすることにより、透過率が下がり、光電変換効率が下がるという問題点がある。

そこで、酸化錫膜またはＳｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜からなる下地電極上に、Ａｌをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜、又はＧａをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜をスパッタリングにより形成し、エッチングされ易い酸化亜鉛膜をエッチングすることで、表面凹凸構造を有する表面電極を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開２０００−２９４８１２号公報

しかしながら、薄膜太陽電池の表面電極に、酸化錫膜を用いる場合では膜の抵抗が高いため膜厚を厚くすることにより透過率が下がり、ＩＴＯ膜を用いる場合にはキャリアにより近赤外域の反射が起こるため透過率が下がるという問題点があった。又ＡＺＯ膜やＧＺＯ膜のような酸化亜鉛膜を用いると、抵抗値を低くし膜厚を薄くしようとすると近赤外域の透過率が低くなり、近赤外域の透過率を高くしようとすると抵抗値が高くなるため膜厚が厚くなるという問題点もあった。

加えて、スパッタリングにより成膜する際に、ＡＺＯ膜はアーキングにより膜に局所的な欠陥が発生することがあり、ＧＺＯ膜はパーティクルの発生により膜に局所的な欠陥が発生することがあった。このような欠陥部は、膜抵抗が異常となったり、散乱体となったりするため、好ましいものではない。

このような状況の中で、本発明は、近赤外域の透過率が高く、膜の抵抗値が低い薄膜太陽電池用の表面電極と、この表面電極を用いた従来よりも光電変換効率の高い薄膜太陽電池の提供を目的とするものである。

そこで、表面電極に、近赤外域の光透過性に優れたＴｉをドープした酸化インジウム膜と、成膜時にアーキングやパーティクルの発生が少ないＡｌとＧａをドープした酸化亜鉛膜とからなる透明導電膜を用いることで、薄膜太陽電池の変換効率が上がることを見出し、本発明に至ったもので、即ち、本発明の薄膜太陽電池は、透光性基板上に、透明導電膜からなる表面電極と、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の順に積層された光電変換半導体層と、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次形成した薄膜太陽電池における透明導電膜が、透光性基板側からＴｉをドープした酸化インジウム膜、Ａｌ及びＧａをドープした酸化亜鉛膜の順に設けられた積層体で、酸化亜鉛膜の光電変換半導体層側の膜面が凹凸構造であることを特徴とするものである。

本発明の薄膜太陽電池用表面電極は、Ｔｉをドープした酸化インジウム膜、Ａｌ及びＧａをドープした酸化亜鉛膜の順に設けられた積層体からなる透明導電膜で、その酸化亜鉛膜の光電変換半導体層側の膜面が凹凸構造であることを特徴とするものである。

本発明のようにＴｉをドープした酸化インジウム膜およびＡｌとＧａをドープした酸化亜鉛膜を用いることで、膜厚を薄くかつ近赤外域の透過率を高くすることが可能となり、より光電変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができる。

図１に本発明の薄膜太陽電池の模式断面図を示し、本発明の薄膜太陽電池及び表面電極を説明する。
図１において、１は透光性基板、２は表面電極、表面電極２はＴｉがドープされた酸化インジウム膜２１とＡｌ及びＧａがドープされた酸化亜鉛膜２２から構成される。３は光電変換半導体層で、ｐ型半導体層３１、ｉ型半導体層３２、ｎ型半導体層３３が積層された層である。４は裏面電極で、本発明薄膜太陽電池１０は、これらを順次積層した構造を有する。この薄膜太陽電池１０に対しては、光電変換されるべき光は、白抜き矢印に示すように透光性基板１側から入射される。

透光性基板１には、有機フィルム、セラミックス、または低融点の安価なガラスなどの透明基板を用いる。

この透光性基板１上に設けられる表面電極２は、４００〜８００ｎｍの波長の光に対して８０％以上の高い透過率を有することが好ましい。そのために、Ｔｉをドープした酸化インジウム膜（以下、酸化インジウム〔Ｔｉ〕膜と称す）２１と、ＡｌとＧａをドープした酸化亜鉛膜（以下、酸化亜鉛〔Ａｌ，Ｇａ〕膜と称す）２２を積層して構成される。
その表面電極２の膜厚は、シート抵抗が１０Ω/□以下となるように調節する。

この酸化亜鉛〔Ａｌ，Ｇａ〕膜２２の表面には、表面凹凸構造２２ａが形成されている。その表面凹凸形成法としては、ケミカルエッチング又はプラズマエッチングを主に用い、その表面凹凸構造２２ａにおける凹凸の高低差は、平均粗さ（Ｒａ）で３０〜１００ｎｍであることが好ましい。

表面凹凸形成法により所望の表面凹凸構造を得るには、酸化亜鉛〔Ａｌ，Ｇａ〕膜２２の膜厚は１５０〜２５０ｎｍ、好ましくは１５０〜２００ｎｍとする。膜厚が１５０ｎｍよりも薄いと膜が斑模様となり、下層の酸化インジウム〔Ｔｉ〕膜２１が剥き出しになる箇所が発生しやすくなり、そのような箇所では酸化インジウム〔Ｔｉ〕膜２１の酸化インジウムが、水素プラズマにより還元されて黒化してしまい、その結果透過率の低下を招いてしまう。又、２５０ｎｍより膜厚を厚くする場合、表面電極としてのシート抵抗を１０Ω／□以下にするために、より低抵抗膜である酸化インジウム〔Ｔｉ〕膜２１の膜厚を、薄くしなくてはならず、その結果高透過率が得にくくなるためである。

酸化インジウム〔Ｔｉ〕膜２１の膜厚は、下記数１の式（１）〜（４）より計算により求める。

表面電極２上に形成される光電変換半導体層３は、下地温度を４００℃以下に設定したプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。
用いるプラズマＣＶＤ法は、一般によく知られている平行平板型のＲＦプラズマＣＶＤを用いてもよいし、周波数１５０ＭＨｚ以下のＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源を利用するプラズマＣＶＤ法でも良い。

光電変換半導体層３は、ｐ型半導体層３１とｉ型半導体層３２とｎ型半導体層３３が積層されたもので、ｐ型半導体層３１とｎ型半導体層３３は、その順番が逆でも良いが、通常、太陽電池では光の入射側にｐ型半導体層が配置される。

ｐ型半導体層３１は、例えば不純物原子としてＢ（ボロン）をドープした微結晶シリコンの薄膜からなる。但し、不純物原子は特に限定せずに、ｐ型半導体層の場合にはアルミニウムなどでも良い。又、微結晶シリコンの代わりに、多結晶シリコンや非晶質シリコン、或いはシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いることもできる。尚、必要に応じて、堆積された半導体層にパルスレーザ光を照射（レーザーアニール）することで、結晶化分率やキャリア濃度の制御を行なっても良い。

ｉ型半導体層３２は、ドープされていない微結晶シリコンの薄膜からなるが、多結晶シリコンや非晶質シリコン、又は微量の不純物を含む弱ｐ型半導体若しくは弱ｎ型半導体で光電変換機能を十分に備えたシリコン系の薄膜材料を用いることができる。又、上記材料に限定されず、微結晶シリコン以外にシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いることもできる。

ｉ型半導体層３２上に形成されるｎ型半導体層３３は、不純物原子としてＰ（リン）がドープされたｎ型微結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、又はシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料の薄膜からなり、ドープされる不純物原子は特に限定されず、ｎ型半導体層ではＮ（窒素）などでも良い。

ｎ型半導体層３３上には、透明導電性酸化膜４１と光反射性金属電極４２とからなる裏面電極４が形成される。
この透明導電性酸化膜４１は、必ずしも必要としないが、ｎ型半導体層３３と光反射性金属電極４２との付着性を高めることで、光反射性金属電極４２の反射効率を高め、且つｎ型半導体層３３に対する化学変化を防止する機能を有している。

透明導電性酸化膜４１は、酸化亜鉛膜、酸化インジウム膜、酸化錫膜などから選択される少なくとも１種で形成される。特に酸化亜鉛膜においてはＡｌ、Ｇａのうち、少なくとも１種類を、酸化インジウム膜においてはＳｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｍｏのうち、少なくとも1種類をドープすることで導電性を高めた透明導電膜が好ましい。ｎ型半導体層３３に隣接する透明導電性酸化膜４１の比抵抗は１．５×１０^−３Ωｃｍ以下であることが好ましい。

光反射性金属電極４２は、真空蒸着またはスパッタなどの方法によって形成され、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ及びＰｔの中から選択される１種、又は、これらを含む合金で形成することが好ましい。例えば、光反射性の高いＡｇを１００〜３３０℃、より好ましくは２００〜３００℃の温度で真空蒸着によって形成すると良い。

以下に実施例を用いて本発明を説明する。
（実施例１）
以下の作製法により図１の構造のシリコン系薄膜太陽電池を作製した。
先ず、透光性基板１としてガラス基板を用い、このガラス基板（透光性基板１）上に、表面電極２として、酸化インジウム［Ｔｉ］膜２１と、酸化亜鉛［Ａｌ，Ｇａ］膜２２からなる表面電極２を形成する。この酸化インジウム［Ｔｉ］膜２１は、酸化インジウムに酸化チタンを１質量％ドープした膜を用い、酸化亜鉛［Ａｌ，Ｇａ］膜には酸化亜鉛に酸化ガリウム０．６質量％、酸化アルミニウム０．３質量％をドープした膜を用いた。
この表面電極２を、スパッタリング法により、下地温度を３００℃に設定し、導入ガスとしてＡｒガスを用い、酸化インジウム〔Ｔｉ〕膜２１を膜厚１３８ｎｍ、酸化亜鉛［Ａｌ，Ｇａ］膜２２を膜厚４５６ｎｍで形成した。

次に、酸化亜鉛［Ａｌ，Ｇａ］膜２２に対して、ケミカルエッチングを施して表面凹凸の高低差が平均粗さ（Ｒａ）で６９ｎｍになるような表面凹凸構造２２ａを形成した。ケミカルエッチングは、１％ＨＣｌ溶液に５秒浸漬することで行った。この条件で成膜された表面電極２の膜厚は３３８ｎｍであり、その表面の凹凸は平均粗さ（Ｒａ）で６９ｎｍであった。

次いで、プラズマＣＶＤ法により、厚み１０ｎｍのボロンドープのｐ型微結晶シリコン層からなるｐ型半導体層３１、厚み３μｍのｉ型微結晶シリコン層からなるｉ型半導体層３２、厚み１５ｎｍのリンドープのｎ型微結晶シリコン層からなるｐ型半導体層３３を、順次成膜してｐｉｎ接合の光電変換半導体層３を形成した。

この光電変換半導体層３上に、Ｇａをドープした酸化亜鉛膜からなる厚み７０ｎｍの透明導電性酸化膜４１、Ａｇ製の厚み３００ｎｍの光反射性金属電極４２からなる裏面電極４を、スパッタリングにより成膜した。この透明導電性酸化膜４１は、酸化亜鉛に酸化ガリウム２．３重量％、酸化アルミニウム１．２重量％をドープしたものである。
このようにして得られた薄膜太陽電池１０に、ＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の光量で照射して、２５℃で特性を測定したところ、光電変換効率は８．４％であった。

（比較例１）
Ｔｉをドープした酸化インジウム膜２１に代えて、酸化錫を１０質量％ドープしたＩＴＯ膜を用いたこと、ＡｌとＧａをドープした酸化亜鉛膜２２に代えて、Ｇａのみを酸化ガリウムとして６質量％ドープしたＧＺＯ膜を用いた以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
得られた薄膜太陽電池に、ＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の光量で照射して、２５℃で特性を測定したところ、光電変換効率は８．０％であった。

本発明に係る薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 透光性基板
２ 表面電極
１０ 薄膜太陽電池
２１ 酸化インジウム［Ｔｉ］膜
２２ 酸化亜鉛［Ａｌ，Ｇａ］膜
２２ａ 表面凹凸構造
３ 光電変換半導体層
３１ ｐ型半導体層
３２ ｉ型半導体層
３３ ｎ型半導体層
４ 裏面電極
４１ 透明導電性酸化物
４２ 光反射性金属電極

Claims (2)

1. 透光性基板上に、透明導電膜からなる表面電極と、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の順に積層された光電変換半導体層と、少なくとも光反射性金属電極を備える裏面電極とを順次形成した薄膜太陽電池において、
   前記透明導電膜が、前記透光性基板側からＴｉをドープした酸化インジウム膜、Ａｌ及びＧａをドープした酸化亜鉛膜の順に設けられた積層体で、前記酸化亜鉛膜の光電変換半導体層側の膜面が凹凸構造であることを特徴とする薄膜太陽電池。
2. Ｔｉをドープした酸化インジウム膜、Ａｌ及びＧａをドープした酸化亜鉛膜の順に設けられた積層体からなる透明導電膜で、前記酸化亜鉛膜の光電変換半導体層側の膜面が凹凸構造であることを特徴とする薄膜太陽電池用表面電極。

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