WO2014073328A1 - 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法 Download PDF

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健太郎 曽我部
山野辺　康徳
文彦 松村
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film laminate having a low light absorption loss and an excellent light confinement effect, a method for producing the same, and a thin film solar, useful as a surface electrode when producing a highly efficient silicon-based thin film solar cell.
  • the present invention relates to a battery and a manufacturing method thereof.
  • Transparent conductive film with high conductivity and high transmittance in the visible light region is used for electrodes of solar cells, liquid crystal display elements, and other various light receiving elements. It is also used as a transparent heating element for various types of anti-fogging, such as a film, an antistatic film, and a frozen showcase.
  • tin oxide (SnO 2 ) -based, zinc oxide (ZnO) -based, and indium oxide (In 2 O 3 ) -based thin films are known.
  • tin oxide those containing antimony as a dopant (ATO) and those containing fluorine as a dopant (FTO) are used.
  • ATO antimony as a dopant
  • FTO fluorine as a dopant
  • zinc oxide system those containing aluminum as a dopant (AZO) and those containing gallium as a dopant (GZO) are used.
  • the transparent conductive film most industrially used is an indium oxide type, and indium oxide containing tin as a dopant is referred to as an ITO (Indium-Tin-Oxide) film. Since it is obtained, it has been used widely.
  • ITO Indium-Tin-Oxide
  • a thin film solar cell that generates power by making light incident from the side of a light transmissive substrate such as a glass substrate, generally, a transparent conductive film, one or more semiconductor thin film photoelectric conversion units sequentially stacked on the light transmissive substrate, And a back electrode. Since silicon materials are abundant in resources, silicon-based thin-film solar cells using silicon-based thin films for photoelectric conversion units (light absorption layers) are quickly put into practical use, and research and development are expanding actively. Has been.
  • silicon-based thin film solar cells are further diversified.
  • amorphous thin film solar cells that use amorphous thin films such as amorphous silicon as the conventional light absorption layer
  • fine crystalline silicon is mixed in amorphous silicon.
  • a microcrystalline thin film solar cell using the microcrystalline thin film and a crystalline thin film solar cell using a crystalline thin film made of crystalline silicon have been developed, and a hybrid thin film solar cell in which these are laminated has been put into practical use.
  • Such a photoelectric conversion unit or thin film solar cell has an amorphous photoelectric conversion layer that occupies the main part regardless of whether the p-type and n-type conductive semiconductor layers contained therein are amorphous, crystalline, or microcrystalline.
  • Those having a high quality are referred to as amorphous units or amorphous thin-film solar cells, and those having a crystalline photoelectric conversion layer are referred to as crystalline units or crystalline thin-film solar cells, and the photoelectric conversion layer is microcrystalline.
  • microcrystalline units or microcrystalline thin-film solar cells are called microcrystalline units or microcrystalline thin-film solar cells.
  • the transparent conductive film is used for the surface transparent electrode of the thin film solar cell, and in order to effectively confine the light incident from the translucent substrate side in the photoelectric conversion unit, the surface thereof is usually fine. Many irregularities are formed.
  • Haze rate is an index representing the degree of unevenness of this transparent conductive film. This is equivalent to the light that is transmitted when the light from a specific light source is incident on a transparent substrate with a transparent conductive film divided by the scattered component whose optical path is bent and divided by all components. Measured using a C light source containing Generally, the haze ratio increases as the height difference between the projections and depressions increases, or as the distance between the projections and depressions of the projections and projections increases, and the light incident into the photoelectric conversion unit is effectively confined. The effect is excellent.
  • the transparent conductive film If the haze ratio can be increased and sufficient light confinement can be performed, a high short-circuit current density (Jsc) can be realized, and a thin film solar cell with high conversion efficiency can be manufactured.
  • a metal oxide material mainly composed of tin oxide produced by a thermal CVD method is known as a transparent conductive film having a high haze ratio, and is generally used as a transparent electrode of a thin film solar cell.
  • the photoelectric conversion unit formed on the surface of the transparent conductive film is generally manufactured using a high-frequency plasma CVD method, and as a source gas used at this time, a silicon-containing gas such as SiH 4 or Si 2 H 6 , or those A mixture of the above gas and H 2 is used. Further, as a dopant gas for forming a p-type or n-type layer in the photoelectric conversion unit, B 2 H 6, PH 3 or the like is preferably used.
  • the substrate temperature is 100 ° C. or more and 250 ° C. or less (however, the amorphous p-type silicon carbide layer 3p is 180 ° C. or less), the pressure is 30 Pa or more and 1500 Pa or less, and the high frequency power density is 0.01 W / cm 2 or more and 0.5 W / cm 2 or less is preferably used.
  • the photoelectric conversion unit when manufacturing the photoelectric conversion unit, if the formation temperature is increased, the reduction of the metal oxide is promoted by the existing hydrogen, and in the case of the transparent conductive film mainly composed of tin oxide, the hydrogen reduction is performed. There is a loss of transparency. If such a transparent conductive film with poor transparency is used, a thin film solar cell with high conversion efficiency cannot be realized.
  • the transparent conductive film mainly composed of indium oxide also loses transparency due to this hydrogen reduction.
  • the transparency is impaired as the film is blackened by hydrogen reduction, so that it is very difficult to use it as a surface electrode of a thin film solar cell.
  • Non Patent Literature 1 discloses a reduction resistance on a transparent conductive film made of tin oxide having a high degree of unevenness formed by a thermal CVD method. A method of forming a thin zinc oxide film having a good thickness by sputtering is proposed. Since zinc oxide has a strong bond between zinc and oxygen and has excellent resistance to hydrogen reduction, the transparency of the transparent conductive film can be kept high by using such a structure.
  • the transparent conductive film having the above-described structure it is necessary to form a film by combining two methods. Moreover, about the method of manufacturing all the laminated films of a tin oxide type transparent conductive film and a zinc oxide type transparent conductive film by sputtering method, a highly transparent tin oxide type transparent conductive film cannot be manufactured by sputtering method etc. It is said that it is impossible to realize for the reason.
  • Non-Patent Document 2 proposes a method of obtaining a transparent conductive film having a surface roughness and having a high haze ratio, mainly composed of zinc oxide, by a sputtering method.
  • This method uses a zinc oxide sintered body target to which 2 wt% of Al 2 O 3 is added and performs sputtering film formation at a high gas pressure of 3 Pa to 12 Pa and a substrate temperature of 200 ° C. to 400 ° C. ing.
  • the film is formed by applying power of DC 80 W to a 6 inch ⁇ target, and the input power density to the target is as extremely low as 0.442 W / cm 2 . For this reason, the film formation rate is extremely slow, 14 nm / min or more and 35 nm / min or less, and it is not practical for industrial use.
  • Non-Patent Document 3 after obtaining a transparent conductive film with zinc oxide as a main component and produced by a conventional sputtering method and having small surface irregularities, the surface of the film is etched with acid to make the surface irregular.
  • a method for producing a transparent conductive film having a high haze ratio is disclosed.
  • this method after a film is manufactured by a sputtering process which is a vacuum process in a dry process, it is dried by performing acid etching in the atmosphere, and a semiconductor layer must be formed again by a CVD process in the dry process. There are problems such as complicated processes and high manufacturing costs.
  • Patent Document 1 a zinc oxide-based transparent conductive film having surface irregularities for increasing the light conversion efficiency as a solar cell is used in a wet etching process.
  • Patent Document 2 a method obtained only by a sputtering method by introducing hydrogen gas or the like has been proposed.
  • a film is formed by RF magnetron sputtering using a zinc oxide-based sintered target at a gas pressure of 0.1 Pa to 4 Pa and a substrate temperature of 100 ° C. to 500 ° C. It is carried out.
  • the RF magnetron sputtering method has an extremely low film formation rate compared with DC magnetron sputtering, and it has been found by the present inventors that grain growth due to substrate heating tends to be promoted.
  • a transparent electrode film having s is obtained, it is industrially impractical.
  • a transparent conductive film having surface irregularities is obtained with a zinc oxide-based single layer film, but in this case, a considerable film thickness is required to obtain the necessary conductivity as a surface electrode, which is industrially useful. It can not be said.
  • the present applicant has proposed a sputtering target in which gallium oxide is mixed with zinc oxide as a main component and abnormal discharge is reduced by adding a third element (Ti, Ge, Al, Mg, In, Sn).
  • a third element Ti, Ge, Al, Mg, In, Sn.
  • the GZO sintered body containing gallium as a dopant is composed of a ZnO phase in which at least one selected from the group consisting of Ga, Ti, Ge, Al, Mg, In, and Sn is dissolved in an amount of 2 wt% or more.
  • the main constituent phase, and the other constituent phases are a ZnO phase in which at least one of the above is not dissolved, and an intermediate compound phase represented by ZnGa 2 O 4 (spinel phase).
  • the present applicant optimizes the content of aluminum and gallium in an oxide sintered body containing zinc oxide as a main component and further containing aluminum and gallium as additive elements.
  • an oxide sintered body containing zinc oxide as a main component and further containing aluminum and gallium as additive elements By optimally controlling the type and composition of the crystalline phase produced during firing, especially the composition of the spinel crystalline phase, particles are unlikely to form even when film formation is continued for a long time with a sputtering device, even under high DC power input.
  • a target oxide sintered body that does not cause any abnormal discharge has been proposed (see Patent Document 4).
  • the present invention provides a transparent conductive film laminate that is useful as a surface electrode when producing a highly efficient silicon-based thin film solar cell, and has a low light absorption rate and an excellent light confinement effect. It is an object of the present invention to provide a thin film solar cell using the transparent conductive film laminate, and a method for manufacturing the thin film solar cell.
  • the present inventors have conducted extensive research and studied various transparent conductive film materials as transparent conductive films for surface transparent electrodes of thin film solar cells.
  • an indium oxide-based transparent conductive film (I) whose crystallinity and surface state are controlled is formed on the translucent substrate, and the indium oxide-based transparent conductive film (I) is dense and uneven.
  • a laminated structure formed with a zinc oxide-based transparent conductive film (II) having excellent crystallinity has a low light absorption loss and an excellent light confinement effect, and the present invention has been completed. It came to do.
  • the transparent conductive film laminate according to the present invention includes an indium oxide-based transparent conductive film (I) formed on a translucent substrate with a surface roughness (Ra) of 1.0 nm or less, and the indium oxide. And a zinc oxide-based transparent conductive film (II) formed on the transparent transparent conductive film (I), a surface roughness (Ra) as a laminate of 30 nm or more, and a haze ratio of 8%
  • the resistance value is 30 ⁇ / ⁇ or less, and the absorptance with respect to light in the wavelength range of 400 nm to 1200 nm is 15% or less on average.
  • the manufacturing method of the transparent conductive film laminated body which concerns on this invention is a film thickness on the conditions which a gas pressure is 0.1 Pa or more and 2.0 Pa or less and a substrate temperature is 50 degrees C or less on a translucent board
  • the thin-film solar battery according to the present invention is a thin-film solar battery in which a transparent conductive film laminate, a photoelectric conversion layer unit, and a back electrode layer are formed in this order on a light-transmitting substrate.
  • the film laminate includes an indium oxide-based transparent conductive film (I) formed on the translucent substrate with a surface roughness (Ra) of 1.0 nm or less, and the indium oxide-based transparent conductive film (I). It has a structure provided with the zinc oxide-based transparent conductive film (II) formed thereon, the surface roughness (Ra) as a laminate is 30 nm or more, the haze ratio is 8% or more, and the resistance value is 30 ⁇ . / ⁇ or less, and the absorptance to light in the wavelength range of 400 nm to 1200 nm is 15% or less on average.
  • the manufacturing method of the thin film solar cell which concerns on this invention is a manufacturing method of the thin film solar cell in which the transparent conductive film laminated body, the photoelectric converting layer unit, and the back surface electrode layer were formed in order on the translucent board
  • An indium oxide-based transparent conductive film having a film thickness of 10 nm to 300 nm on the translucent substrate under the conditions of a gas pressure of 0.1 Pa to 2.0 Pa and a substrate temperature of 50 ° C. or less by sputtering.
  • the transparent conductive film laminate is formed by a transparent conductive film laminate forming step including a second film forming step of forming a zinc oxide-based transparent conductive film (II) having a thickness of 200 nm to 1000 nm under the following conditions: Characterized in that it formed.
  • this transparent conductive film laminate can be produced only by a sputtering method at a low gas pressure excellent in mass productivity, and is not only excellent in conductivity etc. for the surface transparent electrode of a thin film solar cell, Cost can be reduced as compared with a transparent conductive film formed by a conventional thermal CVD method. Furthermore, by using DC magnetron sputtering without using production conditions that are disadvantageous for mass productivity such as high gas pressure and RF magnetron sputtering, a highly efficient silicon-based thin film solar cell can be provided at a low cost with a simple process. It is extremely useful industrially.
  • FIG. 1A is a surface structure SEM photograph of a transparent conductive film laminate obtained by forming a zinc oxide-based transparent conductive film with a sputtering gas pressure of 0.1 Pa or more and 2.0 Pa or less.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a thin film solar cell using an amorphous silicon thin film as a photoelectric conversion unit.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration example of a hybrid thin film solar cell in which an amorphous silicon thin film and a crystalline silicon thin film are stacked as a photoelectric conversion unit.
  • Transparent conductive film laminate 1-1 Indium oxide-based transparent conductive film (I) 1-2. Zinc oxide based transparent conductive film (II) 1-3. 1. Properties of transparent conductive film laminate 2. Method for producing transparent conductive film laminate 2-1. First film forming step: film formation of indium oxide-based transparent conductive film (I) 2-2. 2. Second film forming step: Film formation of zinc oxide based transparent conductive film (II) Thin film solar cell and manufacturing method thereof
  • the transparent conductive film laminate according to the present embodiment is based on an indium oxide-based transparent conductive film (I) formed on a light-transmitting substrate, and a zinc oxide-based transparent conductive film excellent in unevenness thereon.
  • (II) has a laminated structure formed sequentially.
  • the transparent conductive film laminate is formed by controlling the crystallinity and surface state of the indium oxide-based transparent conductive film (I) serving as a base.
  • this transparent conductive film laminate is formed by forming an indium oxide-based transparent conductive film (I) as a base on a translucent substrate with a surface roughness (Ra) of 1.0 nm or less. And a laminated structure in which a zinc oxide-based transparent conductive film (II) is formed on the indium oxide-based transparent conductive film (I).
  • the transparent conductive film laminate has a surface roughness (Ra) of 30 nm or more, a haze ratio of 8% or more, a resistance value of 30 ⁇ / ⁇ or less, and a wavelength range of 400 nm to 1200 nm.
  • the absorptance with respect to light in is an average value of 15% or less.
  • this transparent conductive film laminate In such a transparent conductive film laminate, it is possible to achieve a low absorption rate for light and not only ensure a sufficient amount of light that can be sent to the power generation layer, but particularly when laser cutting the silicon power generation layer, It is possible to prevent the occurrence of problems such as being cut together. Moreover, this transparent conductive film laminated body has a high haze ratio, and not only has a so-called light confinement effect, but also has an extremely low resistance. From these things, it can use very effectively as a surface electrode material for thin film solar cells.
  • the laminated structure of the transparent conductive film laminate can be formed by a sputtering method at a low gas pressure with excellent mass productivity, and can be formed by using DC magnetron sputtering. Therefore, it can be manufactured at low cost as compared with a transparent conductive film obtained by a conventional thermal CVD method or a method disadvantageous in mass productivity such as high gas pressure or RF magnetron sputtering. From this, by using the transparent conductive film laminate according to the present embodiment as a surface electrode material for a thin film solar cell, a highly efficient silicon-based thin film solar cell can be provided at a low cost by a simple process, It is extremely useful industrially.
  • the crystal grain size of the zinc oxide-based transparent conductive film (II) formed on the indium oxide-based transparent conductive film (I) serving as the base is determined in inverse proportion to the concentration of the base protrusions. Therefore, there is a protrusion in the transparent conductive film (I) that has a size and concentration that exceeds the above-mentioned surface roughness range due to the formation of microcrystals of the indium oxide-based transparent conductive film (I). In this case, the crystal grains of the zinc oxide-based transparent conductive film (II) deposited thereon become small, and as a result, a transparent conductive film having a sufficient uneven structure and haze ratio cannot be formed.
  • the indium oxide-based transparent conductive film (I) uses indium oxide having high conductivity and transparency as a material.
  • a film in which an additive element such as Ti, Ga, Mo, Sn, W, or Ce is included in the indium oxide is useful because it can exhibit more excellent conductivity.
  • a film obtained by adding Ti or Ti and Sn to indium oxide can obtain a film with high mobility and low resistance without increasing the carrier concentration, so that transmission in the visible region to the near infrared region is achieved.
  • a high-resistance low-resistance film can be realized.
  • an ITiO film containing Ti as a dopant, and further an IToTO film containing Ti and Sn as dopants can be preferably used as the indium oxide-based transparent conductive film (I).
  • the film thickness of the indium oxide-based transparent conductive film (I) is not particularly limited and depends on the composition of the material, but is preferably 10 nm to 300 nm, and preferably 30 nm to 100 nm. More preferred. When the film thickness is less than 10 nm, the conductivity decreases, and it becomes difficult to control fine crystal grains suitable for forming irregularities in the zinc oxide-based transparent conductive film (II).
  • the zinc oxide-based transparent conductive film (II) is formed on the conductive film using the indium oxide-based transparent conductive film (I) whose crystallinity and surface state are controlled as a base film.
  • the indium oxide-based transparent conductive film (I) whose crystallinity and surface state are controlled as described above when forming the zinc oxide-based transparent conductive film (I), adjacent crystals are formed. Without inhibiting the grain growth, a dense and uneven structure can be realized, and light can be prevented from being scattered and absorbed by voids formed between the grains. Thereby, the film
  • the underlying indium oxide-based transparent conductive film (I) can be prevented from being exposed, hydrogen plasma resistance can be improved. Also from this, it is useful as a surface electrode of a thin film solar cell.
  • the zinc oxide-based transparent conductive film (II) may contain an additive metal element as long as zinc oxide is a main component (90% or more by weight).
  • an additive element that contributes to the conductivity of the oxide film Al, Ga, B, Mg, Si, Ti, Ge, Zr, And one or more elements selected from Hf are preferably added.
  • zinc oxide as a main component, and one or more additive metal elements selected from Al or Ga are (Al + Ga) / (Zn + Al + Ga) atomic ratio of 0.3 to 6.5 atomic%, In addition, it is preferable that the Al / (Al + Ga) atomic ratio is within a range of 30 to 70 atomic%.
  • the total content of Al and Ga in the zinc oxide-based transparent conductive film (II) exceeds 6.5 atomic%, transmission in the near infrared region (wavelength 800 to 1200 nm) is caused by an increase in carrier concentration. If the rate is less than 80%, the rate is lowered, and there is a possibility that sufficient transmittance cannot be obtained for use in solar cells.
  • zinc oxide-based transparent conductive film (II) In addition to Zn, Al, Ga, and O, other elements (for example, In, W, Mo, Ru, Re, Ce, F, etc.) are included in the zinc oxide-based transparent conductive film (II). It may be included as long as it does not impair the purpose.
  • the film thickness of the zinc oxide-based transparent conductive film (II) is not particularly limited, and depends on the composition of the material, but is preferably 200 nm or more and 1000 nm or less, and preferably 400 nm or more and 700 nm or less. More preferred.
  • the film thickness is less than 200 nm, it is difficult to obtain sufficient surface roughness (Ra) and haze ratio.
  • the film thickness exceeds 1000 nm, the light absorptivity is increased and the transmittance is lowered. Not only incurs, but also decreases productivity.
  • the above-described indium oxide-based transparent conductive film (I) (base film) is formed on a light-transmitting substrate, and the above-described zinc oxide-based transparent film is formed on the base film. It has a laminated structure in which the conductive film (II) is laminated.
  • the surface roughness (Ra) of the transparent conductive film laminate according to the present embodiment is 30.0 nm or more.
  • the surface roughness (Ra) is less than 30.0 nm, the haze ratio decreases, so that when the silicon-based thin film solar cell is manufactured, the light confinement effect is inferior and high conversion efficiency cannot be realized. Therefore, when the surface roughness (Ra) is 30.0 nm or more, a sufficient light confinement effect can be exhibited and high conversion efficiency can be realized.
  • the surface roughness (Ra) of the zinc oxide-based transparent conductive film (II) exceeds 80 nm, the silicon-based thin film formed on the zinc oxide-based transparent conductive film (II) in producing the silicon-based thin film solar cell.
  • a gap is generated at the interface between the zinc oxide-based transparent conductive film (II) and the silicon-based thin film, the contact property is deteriorated, and the solar cell characteristics are deteriorated. Therefore, when laminating silicon-based thin films, it is preferable to pay attention to the lamination conditions.
  • the transparent conductive film laminate according to the present embodiment has a surface resistance value (resistance value) of 30 ⁇ / ⁇ or less.
  • the resistance value exceeds 30 ⁇ / ⁇ , when used for the surface electrode of the solar cell, power loss at the surface electrode increases, and a highly efficient solar cell cannot be realized.
  • this transparent conductive film laminate has a laminated structure composed of the indium oxide-based transparent conductive film (I) and the zinc oxide-based transparent conductive film (II) as described above, the resistance value is 30 ⁇ / ⁇ or less. It can be.
  • the resistance value of the transparent conductive film laminate is preferably 20 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 13 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, and most preferably 8 ⁇ / ⁇ or less.
  • the transparent conductive film laminate according to the present embodiment has a haze ratio of 8% or more.
  • the haze ratio is preferably 12% or more, more preferably 16% or more, and most preferably 20% or more.
  • a haze ratio of 12% or more is indispensable in order to achieve a conversion efficiency of 10% or more.
  • it is effective to use a surface electrode having a haze ratio of 16% or more.
  • it is effective to use a surface electrode having a haze ratio of 20% or more.
  • a surface electrode having a haze ratio of 20% or more is particularly useful.
  • the transparent conductive film laminate according to the present embodiment in addition to the indium oxide-based transparent conductive film (I) whose crystallinity is controlled being inserted as the base film, the zinc oxide-based transparent conductive film is formed on the base film. By laminating (II), a high haze ratio can be realized.
  • the inventor's experience is that the film thickness needs to be 1500 nm or more. know. However, when doing so, the mass productivity is greatly reduced, which is not preferable.
  • the transparent conductive film laminate according to the present embodiment has an average absorptance of 15% or less with respect to light in a wavelength range of 400 nm to 1200 nm.
  • the light absorptance in the wavelength range of 400 nm to 1200 nm is 15% or less, the light absorption loss is reduced and it can be suitably used as a surface electrode for a solar cell.
  • a surface roughness (Ra) is 1 nm or less by a sputtering method on a translucent substrate, and preferably the maximum height difference (Rmax) on the surface is 50 nm or less.
  • the film forming process of each transparent conductive film and the film forming conditions will be described in more detail.
  • First Film Formation Step Film Formation of Indium Oxide Transparent Conductive Film (I)>
  • a protrusion having a surface roughness (Ra) of 1 nm or less, preferably a maximum height difference (Rmax) of 50 nm or less on the surface, or a diameter of 100 nm or less on the surface is formed on the translucent substrate.
  • the indium oxide-based transparent conductive film (I) having a thickness of 100 or less per 5 ⁇ m square is formed by sputtering so that the film thickness is 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the film is formed using a sputtering method such as a magnetron sputtering method under the conditions of a substrate temperature of 50 ° C. or lower and a sputtering gas pressure of 0.1 to 2.0 Pa.
  • a sputtering method such as a magnetron sputtering method under the conditions of a substrate temperature of 50 ° C. or lower and a sputtering gas pressure of 0.1 to 2.0 Pa.
  • the type of sputtering gas to be used is not particularly limited, and basically argon gas is preferable, but for the purpose of amorphization, water vapor (H 2 O gas) or hydrogen ( H 2 ) gas may be mixed.
  • H 2 O gas water vapor
  • H 2 hydrogen
  • the partial pressure of H 2 O gas and H 2 gas is preferably controlled from the viewpoint of the resistance value of the laminate, and specifically, the partial pressure of H 2 O gas is 0.05 Pa or less.
  • the H 2 gas partial pressure is preferably 0.03 Pa or less.
  • the indium oxide-based transparent conductive film (I) an oxidation mainly composed of indium oxide containing one or more metal elements selected from Ti, Ga, Mo, Sn, W, Ce, or the like.
  • An object sintered compact target can be used. Note that when an oxide film is obtained by sputtering using an oxide sintered body target, the composition of the oxide film is equivalent to that of the target unless a volatile substance is contained.
  • the zinc oxide-based transparent conductive film (II) it is preferable to form the zinc oxide-based transparent conductive film (II) immediately after the amorphous film is formed without heating the substrate, and immediately after the heat treatment.
  • the crystal grain interfacial area of the zinc oxide-based transparent conductive film (II) can be suppressed, and large crystal grains can be obtained without the mutual growth being hindered by adjacent crystal grains.
  • a film having a larger (Ra) and haze ratio can be formed. Further, since the grain growth is promoted, the film becomes dense, and a film having a low absorption rate can be effectively formed.
  • the film thickness of the zinc oxide-based transparent conductive film (II) is 200 nm or more and 1000 nm or less on the indium oxide-based transparent conductive film (I) formed in the first film formation step. It forms into a film by sputtering method so that it may become.
  • the film is formed under conditions of a substrate temperature of 200 ° C. to 450 ° C. and a sputtering gas pressure of 0.1 to 2.0 Pa.
  • a sputtering method such as a magnetron sputtering method
  • the film is formed under conditions of a substrate temperature of 200 ° C. to 450 ° C. and a sputtering gas pressure of 0.1 to 2.0 Pa.
  • zinc oxide is the main component (90% or more by weight), Al, Ga, B, Mg, Si, Ti, Ge, Zr, And one or more metal elements selected from Hf may be contained.
  • an oxide containing one or more metal elements selected from Al and Ga as an additive element that contributes to the conductivity of the oxide film from the viewpoint of preventing abnormal discharge under high DC power input.
  • a sintered body target is preferably used.
  • one or more metal elements selected from Al or Ga have an (Al + Ga) / (Zn + Al + Ga) atomic ratio of 0.3 to 6.5 atomic%, and Al / ( It is preferable to use an oxide sintered compact target that can form an oxide film containing Al + Ga) in an atomic ratio of 30 to 70 atomic%.
  • the total content of Al and Ga in the formed zinc oxide-based transparent conductive film (II) deviates from the above-described range, a film having characteristics sufficient for use in solar cells may not be obtained.
  • Al and Ga exceed 70% in the atomic ratio expressed by Al / (Al + Ga)
  • the direct current input power is affected by the influence of the Al-rich spinel type oxide phase present in the sintered body. This is not preferable because arcing is likely to occur when DC sputtering is performed with a higher value.
  • the composition of the oxide film is equivalent to that of the target unless a volatile substance is contained.
  • the sputtering gas pressure is set to 0.1 Pa or more and 2.0 Pa or less as the film formation condition in the second film formation step.
  • the crystallinity and the surface state are controlled so that the surface roughness of the indium oxide-based transparent conductive film (I) formed in the first film formation step is 1.0 nm or less. Therefore, the film can be formed with such a low gas pressure.
  • the sputtering gas pressure is less than 0.1 Pa, it is difficult to obtain a film having large surface irregularities, and a film having an Ra value of 30.0 nm or more cannot be obtained.
  • the sputtering gas pressure exceeds 2.0 Pa, an increase in absorption and a decrease in carrier mobility are caused as the density of the obtained film is reduced, and optical properties and conductivity are impaired. Further, such a low-density film has a high light absorption loss, and therefore, when used as a surface electrode of a thin-film solar battery, cell efficiency is greatly reduced, which is not preferable.
  • FIG. 1A shows a surface texture SEM image of a transparent conductive film laminate obtained by forming a zinc oxide-based transparent conductive film (II) at a sputtering gas pressure of 0.1 Pa to 2.0 Pa
  • FIG. 1B shows a surface texture SEM image of the transparent conductive film laminate obtained by forming the zinc oxide-based transparent conductive film (II) at a sputtering gas pressure higher than 2.0 Pa.
  • the film density becomes rough when the film is formed at a gas pressure exceeding 2.0 Pa, while the film having a high density is formed by forming the film at a low pressure of 2.0 Pa or less. It can be seen that can be formed.
  • a high gas pressure exceeding 2.0 Pa is not preferable in terms of mass productivity.
  • the sputtering gas pressure is set to 2 0.0 Pa or less is necessary.
  • the sputtering gas pressure exceeds 2.0 Pa, abnormal discharge frequently occurs due to dust induction in the film forming chamber, which is useful because it is difficult to control the film thickness and thus the film quality. Absent.
  • the substrate temperature condition during the film formation in the second film formation step is set to 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. By setting it as such temperature conditions, the crystallinity of a transparent conductive film becomes favorable, the mobility of a carrier electron increases, and the outstanding electroconductivity can be exhibited. When the substrate temperature is lower than 200 ° C., the film growth is inferior, so that a film having a large Ra value cannot be obtained.
  • the high-speed film formation here refers to performing sputtering film formation by increasing the input power to the target to 2.76 W / cm 2 or more, and thereby, for example, 90 nm / min or more in static facing film formation.
  • a zinc oxide-based transparent conductive film having a small light absorption loss and excellent surface unevenness can be obtained.
  • the pass-type film formation transfer film formation
  • the film was formed at a similar input power density of 5.1 nm ⁇ m / min (transfer speed (m / min)).
  • a zinc oxide-based transparent conductive film having a small light absorption loss and excellent surface irregularity can be obtained even in high-speed transport film formation of the obtained film thickness (nm).
  • Transparent conductive film laminate having a surface irregularity having an optical absorptance of 15% or less in an average range of 1200 nm, a surface roughness (Ra) of 30.0 nm or more, and a haze ratio of 8.0% or more can be efficiently manufactured.
  • the above-described surface roughness (Ra) and surface resistance can be realized even with a thin film thickness of 500 nm or less, and the transmittance can be improved by reducing the film thickness.
  • the film forming speed is not particularly limited.
  • the method for producing a transparent conductive film laminate according to the present embodiment since it can be produced only by a sputtering method, it only has excellent conductivity and the like for a surface transparent electrode of a thin film solar cell.
  • the cost can be effectively reduced as compared with the transparent conductive film obtained by the conventional thermal CVD method, RF sputtering, high gas pressure, and DC sputtering by introducing hydrogen. Therefore, a high-efficiency silicon-based thin film solar cell can be provided at a low cost by a simple process, which is extremely useful industrially.
  • the transparent conductive film laminate produced in this way has a low light absorption loss at a wavelength of 400 nm to 1200 nm, and has a high haze ratio and excellent conductivity. For this reason, the amount of light that can be sent to the power generation layer is large, solar energy can be converted into electrical energy very effectively, and it is very useful as a surface electrode for high-efficiency solar cells.
  • a transparent conductive film laminate, a photoelectric conversion layer unit, and a back electrode layer are sequentially formed on a light transmitting substrate.
  • the thin film solar cell according to the present embodiment is a photoelectric conversion element characterized by using the above-described transparent conductive film laminate as an electrode. That is, an indium oxide-based transparent conductive film (I) formed on a translucent substrate with a surface roughness (Ra) of 1.0 nm or less, and the indium oxide-based transparent conductive film (I).
  • the surface roughness (Ra) as a laminate is 30 nm or more, the haze ratio is 8% or more, and the resistance value is 30 ⁇ / ⁇ .
  • the transparent conductive film laminate having an average absorption value of 15% or less with respect to light in the wavelength range of 400 nm to 1200 nm is used as an electrode.
  • the structure of the solar cell element is not particularly limited. For example, a PN junction type in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are stacked, and an insulating layer (I layer) is interposed between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor. PIN junction type.
  • thin-film solar cells are roughly classified according to the type of semiconductor.
  • Silicon-based solar cells using a silicon-based semiconductor thin film such as microcrystalline silicon and / or amorphous silicon as a photoelectric conversion element, CuInSe-based or Cu (In, Ga)
  • Compound semiconductors represented by Se, Ag (In, Ga) Se, CuInS, Cu (In, Ga) S, Ag (In, Ga) S, solid solutions thereof, GaAs, CdTe, and the like are classified into a compound thin film solar cell using a thin film as a photoelectric conversion element, and a dye-sensitized solar cell using an organic dye (also referred to as a Gretzel cell solar cell).
  • the thin film solar cell according to the present embodiment is included in any of the above cases, and high conversion efficiency can be realized by using the above-described transparent conductive film laminate as an electrode.
  • a transparent conductive film is indispensable for an electrode on which sunlight is incident (light receiving unit side, front side), and the transparent conductive film lamination according to the present embodiment By using the body, characteristics of high conversion efficiency can be exhibited.
  • the p-type and n-type conductive semiconductor layers in the photoelectric conversion unit serve to generate an internal electric field in the photoelectric conversion unit.
  • the value of the open circuit voltage (Voc) which is one of the important characteristics of the thin film solar cell, depends on the magnitude of the internal electric field.
  • the i-type layer is a substantially intrinsic semiconductor layer and occupies most of the thickness of the photoelectric conversion unit. The photoelectric conversion action mainly occurs in this i-type layer. Therefore, the i-type layer is usually called an i-type photoelectric conversion layer or simply a photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer is not limited to an intrinsic semiconductor layer, and may be a layer doped with a small amount of p-type or n-type as long as loss of light absorbed by a doped impurity (dopant) does not become a problem. .
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the structure of a silicon-based amorphous thin film solar cell.
  • Silicon-based thin-film solar cells using silicon-based thin films for photoelectric conversion units include microcrystalline thin-film solar cells, crystalline thin-film solar cells, and laminated layers in addition to amorphous thin-film solar cells.
  • the hybrid thin film solar cell is also in practical use.
  • an amorphous photoelectric conversion layer occupying the main part thereof is called an amorphous unit or an amorphous thin film solar cell.
  • a crystalline photoelectric conversion layer is called a crystalline unit or a crystalline thin film solar cell.
  • the photoelectric conversion layer having a microcrystalline structure is called a microcrystalline unit or a microcrystalline thin film solar cell.
  • a method for further improving the conversion efficiency of such a thin film solar cell there is a method of stacking two or more photoelectric conversion units into a tandem solar cell.
  • a front unit including a photoelectric conversion layer having a large band gap is disposed on the light incident side of the thin film solar cell, and a rear unit including a photoelectric conversion layer having a small band gap is sequentially disposed behind the front unit.
  • photoelectric conversion is enabled over the wide wavelength range of incident light, and the conversion efficiency as the whole solar cell can be improved.
  • tandem solar cells those in which an amorphous photoelectric conversion unit and a crystalline or microcrystalline photoelectric conversion unit are stacked are called hybrid thin film solar cells.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the structure of a hybrid thin film solar cell.
  • the wavelength range of light that can be photoelectrically converted by i-type amorphous silicon is up to about 800 nm on the long-wavelength side, but i-type crystalline or microcrystalline silicon is longer than about 800 nm.
  • Light up to a wavelength of about 1150 nm can be photoelectrically converted.
  • the thin-film solar cell according to the present embodiment includes a transparent conductive film 21 that is the above-described indium oxide-based transparent conductive film (I) and a zinc oxide-based film on a light-transmitting substrate 1.
  • the transparent conductive film laminated body 2 which consists of the transparent conductive film 22 which is transparent conductive film (II) is formed.
  • the translucent substrate 1 As the translucent substrate 1, a plate-like member or a sheet-like member made of glass, transparent resin or the like is used.
  • An amorphous photoelectric conversion unit 3 is formed on the transparent conductive film laminate 2.
  • the amorphous photoelectric conversion unit 3 includes an amorphous p-type silicon carbide layer 31, a non-doped amorphous i-type silicon photoelectric conversion layer 32, and an n-type silicon-based interface layer 33.
  • the amorphous p-type silicon carbide layer 31 is formed at a substrate temperature of 180 ° C. or lower in order to prevent a decrease in transmittance due to reduction of the transparent conductive film stack 2.
  • the crystalline photoelectric conversion unit 4 is formed on the amorphous photoelectric conversion unit 3.
  • the crystalline photoelectric conversion unit 4 includes a crystalline p-type silicon layer 41, a crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 42, and a crystalline n-type silicon layer 43.
  • a high frequency plasma CVD method is suitable for forming the amorphous photoelectric conversion unit 3 and the crystalline photoelectric conversion unit 4 (hereinafter, both units are simply referred to as “photoelectric conversion unit”).
  • the substrate temperature is 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower (however, the amorphous p-type silicon carbide layer 31 is 180 ° C.
  • the pressure is 30 Pa or higher and 1500 Pa or lower
  • the high frequency power density is 0.01 W / cm. 2 or more and 0.5 W / cm 2 or less are preferably used.
  • a silicon-containing gas such as SiH 4 or Si 2 H 6 or a mixture of these gases and H 2 is used.
  • a dopant gas for forming the p-type or n-type layer in the photoelectric conversion unit B 2 H 6 or PH 3 is preferably used.
  • the back electrode 5 is formed on the n-type silicon-based interface layer 33 shown in FIG. 2 or on the n-type silicon-based interface layer 43 shown in FIG.
  • the back electrode 5 includes a transparent reflective layer 51 and a back reflective layer 52.
  • the transparent reflective layer 51 is preferably made of a metal oxide such as ZnO or ITO.
  • For the back reflective layer 52 it is preferable to use Ag, Al, or an alloy thereof.
  • the back electrode 5 In forming the back electrode 5, a method such as sputtering or vapor deposition is preferably used.
  • the back electrode 5 has a thickness of usually 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the solar cell is completed by heating to near atmospheric pressure at an atmospheric temperature equal to or higher than the formation temperature of the amorphous p-type silicon carbide layer 31.
  • the gas used in the heating atmosphere air, nitrogen, a mixture of nitrogen and oxygen, or the like is preferably used.
  • the atmospheric pressure vicinity shows the range of 0.5 to 1.5 atmospheres in general.
  • the thin film solar cell it is possible to provide a silicon-based thin film solar cell using the transparent conductive film laminate 2 described above as an electrode.
  • the transparent conductive film laminated body 2 is formed on the translucent substrate by using the indium oxide-based transparent conductive film (I) whose crystallinity and surface state are controlled as a base, and has excellent unevenness on the transparent conductive film laminate 2.
  • it can be set as the transparent conductive film for surface transparent electrodes of a thin film solar cell of lower resistance by having the laminated structure which formed the zinc oxide type transparent conductive film (II) sequentially.
  • the transparent conductive film laminate 2 can be formed at a lower cost than the transparent conductive film obtained by the conventional thermal CVD method, RF sputtering, high gas pressure and DC sputtering by introducing hydrogen, and has high efficiency. Can be produced easily and at low cost, and is extremely useful industrially.
  • FIG. 3 shows the structure of the hybrid thin film solar cell.
  • the number of photoelectric conversion units is not necessarily two, but an amorphous or crystalline single structure, a stacked solar cell structure having three or more layers. It may be.
  • the film thickness was measured by the following procedure. In other words, oil-based magic ink is applied to a part of the substrate in advance before film formation, the magic is wiped off with ethanol after film formation, a film-free part is formed, and the level difference between the part with and without the film is contacted. It was determined by measuring with an equation surface shape measuring instrument (Alpha-Step IQ manufactured by KLA Tencor).
  • the light absorptivity of the transparent conductive film laminate is based on the transmittance and reflectance profiles of the substrate measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000) and the substrate with the transparent conductive film laminate. Calculated.
  • haze ratio of the film was evaluated with a haze meter (HM-150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) based on JIS standard K7136.
  • the resistance value of the transparent conductive thin film was measured by a four-probe method using a resistivity meter Loresta EP (MCP-T360 type manufactured by Dia Instruments).
  • Example 1 In the following procedure, an indium oxide-based transparent conductive film (I) containing titanium (Ti) and a zinc oxide-based transparent conductive film (II) are sequentially laminated and formed on a light-transmitting substrate. A conductive film laminate was produced.
  • an indium oxide-based transparent conductive film (I) serving as a base was formed under the conditions shown in Table 1 below.
  • the composition of the target manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • the purity of the target was 99.999%, and the size was 6 inches in diameter ⁇ 5 mm in thickness.
  • This sputtering target is applied to a cathode for a ferromagnetic target of a DC magnetron sputtering apparatus (SPF503K, manufactured by Tokki Co., Ltd.) (maximum horizontal magnetic field strength at a position 1 cm away from the target surface is about 80 kA / m (1 kG)).
  • SPF503K DC magnetron sputtering apparatus
  • maximum horizontal magnetic field strength at a position 1 cm away from the target surface is about 80 kA / m (1 kG)
  • a Corning 7059 glass substrate having a thickness of 1.1 mm was attached to the opposing surface of the sputtering target. The distance between the sputtering target and the substrate was 50 mm.
  • the inside of the chamber is evacuated, and when the degree of vacuum reaches 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, Ar gas having a purity of 99.9999% by mass is placed in the chamber.
  • the gas pressure was 1.0 Pa.
  • the film thickness, light absorption rate, surface roughness (Ra), haze rate, and resistance value of the obtained transparent conductive thin film laminate were measured by the evaluation methods (1) to (6).
  • the film thickness is 700 nm
  • the light absorptance is 9.9% in the average value from 400 nm to 600 nm
  • 9.2% in the average value from 400 nm to 1200 nm
  • the surface roughness (Ra) is 38.2 nm
  • the haze ratio is It was 16.2% and the resistance value was 9.8 ⁇ / ⁇ .
  • Table 2 below collectively shows the characteristic evaluation results of the obtained transparent conductive film laminate.
  • Example 2 [Comparative Example 1] The transparent conductive film stack was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate temperature when forming the indium oxide-based transparent conductive film (I) was 50 ° C. (Example 2) and 100 ° C. (Comparative Example 1). A body was prepared and properties were measured and evaluated.
  • Table 2 below shows the results obtained.
  • the surface roughness (Ra) of the indium oxide-based transparent conductive film (I) is 3.2 nm and exceeds 1 nm, and the maximum height difference (Rmax) also exceeds 50 nm. Since 650 crystal grains having a diameter of more than 100 nm exist in 5 ⁇ m square, the grain growth of the zinc oxide-based transparent conductive film (II) is inhibited, and as a result, the surface roughness (Ra ) was 5.2 nm and the haze ratio was 2.1%, which was a very low value.
  • Example 2 As described above, in Comparative Example 1, a transparent conductive film laminate having a small light absorption loss, a high haze ratio, an excellent light confinement effect, and a low resistance is obtained at high speed only by a magnetron sputtering method with a low gas pressure. I could't.
  • Example 2 As in Example 1, a transparent conductive film laminate useful as a surface electrode of a solar cell could be formed.
  • Example 3 and 4 [Comparative Examples 2 and 3] Except that the film thickness of the indium oxide-based transparent conductive film (I) was 0 nm (none) (Comparative Example 2), 10 nm (Example 3), 250 nm (Example 4), and 350 nm (Comparative Example 3). A transparent conductive film laminate was produced in the same manner as in Example 1, and the characteristics were measured and evaluated.
  • Table 2 below shows the results obtained.
  • the surface roughness (Ra) was 5.0 nm and the haze ratio was very low at 1.8%.
  • the resistance value was as high as 36.3 ⁇ / ⁇ .
  • Comparative Example 3 since the indium oxide transparent conductive film (I) was too thick, 350 nm, the generation of microcrystals progressed, and the surface roughness (Ra) was 1.2 nm, exceeding 1 nm.
  • the maximum height difference (Rmax) exceeded 54.4 nm and 50 nm, and there were 112 crystal grains exceeding a diameter of 100 nm in a 5 ⁇ m square, so that the grain growth of the zinc oxide-based transparent conductive film (II) was As a result, the surface roughness (Ra) of the transparent conductive film laminate was as low as 28.2 nm and the haze ratio was as low as 6.0%.
  • a transparent conductive film laminate having a low light absorption loss, a high haze ratio, an excellent optical confinement effect, and a low resistance can be obtained at high speed only by a magnetron sputtering method with a low gas pressure.
  • a transparent conductive film laminate useful as a surface electrode of a solar cell could be formed.
  • Example 5 H 2 O gas was introduced when forming the indium oxide-based transparent conductive film (I), and the H 2 O partial pressure was 0.007 Pa (Example 5), 0.03 Pa (Example 6), 0.05 Pa.
  • a transparent conductive film laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to (Example 7), and the characteristics were measured and evaluated.
  • Table 2 shows the results obtained. As shown in Table 2, by introducing H 2 O gas, the surface roughness (Ra) and the haze ratio are higher than those of Example 1, and the light confinement effect is excellent. A useful transparent conductive film laminate was obtained.
  • the resistance value tends to increase as the H 2 O partial pressure increases. From this, it was found that the H 2 O partial pressure is preferably 0.05 Pa or less.
  • Example 8 When forming the indium oxide-based transparent conductive film (I), H 2 gas was introduced, and the H 2 partial pressure was 0.005 Pa (Example 8), 0.02 Pa (Example 9), 0.03 Pa (implemented).
  • a transparent conductive film laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that Example 10) was used, and the characteristics were evaluated for evaluation.
  • Table 2 shows the results obtained. As shown in Table 2, by introducing H 2 gas, the surface roughness (Ra) and haze ratio are higher than in Example 1, and the light confinement effect is excellent, and it is more useful as a surface electrode of a solar cell. A transparent conductive film laminate was obtained.
  • the H 2 partial pressure is preferably 0.03 Pa or less.
  • Example 4 Except that the gas pressure when forming the zinc oxide-based transparent conductive film (II) was 0.5 Pa (Example 11), 2.0 Pa (Example 12), and 2.5 Pa (Comparative Example 4), A transparent conductive film laminate was produced in the same manner as in Example 1, and the characteristics were measured and evaluated.
  • Table 2 below shows the results obtained. As shown in Table 2, in Comparative Example 4, the light absorptance increased in the range of 400 to 600 nm and 400 to 1200 nm, and the light absorption loss increased. This is probably because the gas pressure was as high as 2.5 Pa, and the film density of the zinc oxide-based transparent conductive film (II) became coarse, thereby increasing the light absorption loss.
  • Example 13 and 14 [Comparative Examples 5 and 6]
  • the substrate temperature when forming the zinc oxide-based transparent conductive film (II) is 150 ° C. (Comparative Example 5), 200 ° C. (Example 13), 450 ° C. (Example 14), and 500 ° C. (Comparative Example 6). Except for the above, a transparent conductive film laminate was produced in the same manner as in Example 1, and the characteristics were measured and evaluated.
  • Table 2 below shows the results obtained.
  • Comparative Example 5 since the heating temperature when forming the zinc oxide-based transparent conductive film (II) was insufficient at 150 ° C., grain growth did not proceed, and as a result, transparent conductive
  • the surface roughness (Ra) and haze ratio of the film laminate were as low as 5.3 nm and 2.3%, respectively.
  • Comparative Example 6 since the heating temperature when forming the zinc oxide-based transparent conductive film (II) was as high as 500 ° C., the flattening of the film progressed with c-axis oriented crystal growth. As a result, the surface roughness (Ra) and the haze ratio of the transparent conductive film laminate were as low as 28.9 nm and 7.6%, respectively.
  • a transparent conductive film laminate having a small light absorption loss, a high haze ratio, an excellent light confinement effect, and a low resistance can be obtained at high speed only by a magnetron sputtering method with a low gas pressure.
  • a transparent conductive film laminate useful as a surface electrode of a solar cell could be formed.
  • Example 15 and 16 [Comparative Examples 7 and 8] Example 1 except that the thickness of the zinc oxide-based transparent conductive film (II) was 150 nm (Comparative Example 7), 250 nm (Example 15), 1000 nm (Example 16), and 1050 nm (Comparative Example 8). In the same manner, a transparent conductive film laminate was produced, and the characteristics were measured and evaluated.
  • a transparent conductive film laminate having a small light absorption loss, a high haze ratio, an excellent light confinement effect, and a low resistance can be obtained at high speed only by a magnetron sputtering method with a low gas pressure.
  • a transparent conductive film laminate useful as a surface electrode of a solar cell could be formed.
  • the additive element M of the target used for the production of the indium oxide-based transparent conductive film (I) was Ti to Ga (Example 17), Mo (Example 18), Sn (Example 19), W (Example 20).
  • a transparent conductive film laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that Ce (Example 21) was used, and the characteristics were evaluated.
  • the quantitative analysis result by the said evaluation method (1) is respectively 0.70 atomic% (Example 17) by Ga / (In + Ga), Mo.
  • Example 21 The Ce / (In + Ce) was 0.80 atomic% (Example 21).
  • Table 2 below shows the results obtained. As shown in Table 2, in all of Examples 17 to 21, a transparent conductive film laminate having a low light absorption loss, a high haze ratio, an excellent light confinement effect, and a low resistance was formed into a low gas pressure magnetron sputter. It was obtained at high speed only by the method and was confirmed to be useful as a surface electrode of a solar cell.
  • the additive element M of the target used for the production of the zinc oxide-based transparent conductive film (II) was changed from Al and Ga to B (Example 22), Mg (Example 23), Si (Example 24), Ti ( Example 25), Ge (Example 26), Zr (Example 27), Hf (Example 28), except that the transparent conductive film laminate was produced in the same manner as in Example 1 and the characteristics were measured. Evaluation was performed.
  • the target used for preparation of the zinc oxide-based transparent conductive film (II) has a quantitative analysis result by the evaluation method (1) of 0.50 atomic% (M / (Zn + M)) with M as the additive element. Examples 22 to 28).
  • Table 2 shows the results obtained. As shown in Table 2, in all of Examples 22 to 28, a transparent conductive film laminate having a low light absorption loss, a high haze ratio, an excellent light confinement effect, and a low resistance was formed into a low gas pressure magnetron sputter. It was obtained at high speed only by the method, and was confirmed to be useful as a surface electrode of a solar cell.
  • Transparent substrate 2. Transparent conductive film laminate, 3. Amorphous photoelectric conversion unit, 4. Crystalline photoelectric conversion unit, 5. Back electrode, 21. Indium oxide-based transparent conductive film (I), 22. Zinc oxide-based transparent conductive film (II)

Abstract

高効率のシリコン系薄膜太陽電池を製造する際に表面電極として有用な、光吸収率が低く、且つ光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜積層体及びその製造方法、並びにその透明導電膜積層体を用いた薄膜太陽電池及びその製造方法を提供する。透光性基板上に、表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下の状態で形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に形成された酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とを備えた構造を有し、積層体としての表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下であり、波長４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲における光に対する吸収率が平均値で１５％以下である透明導電膜積層体とする。

Description

透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
　本発明は、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を製造する際に表面電極として有用な、光吸収損失が低く、且つ光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。本出願は、日本国において２０１２年１１月７日に出願された日本特許出願番号特願２０１２－２４５３９０を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用されており、その他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種防曇用の透明発熱体としても利用されている。
　透明導電膜としては、酸化錫（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜が知られている。酸化錫系には、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用されている。酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。
　最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系であり、中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで幅広く利用されている。
　近年、二酸化炭素の増加等による地球環境問題と化石燃料の価格高騰という問題がクローズアップされ、比較的低コストで製造しうる薄膜太陽電池が注目されている。ガラス基板等の透光性基板側から光を入射させて発電を行う薄膜太陽電池においては、一般に、透光性基板上に順に積層された透明導電膜、１つ以上の半導体薄膜光電変換ユニット、及び裏面電極を含んでいる。シリコン材料は、資源が豊富なことから、薄膜太陽電池の中でもシリコン系薄膜を光電変換ユニット（光吸収層）に用いたシリコン系薄膜太陽電池がいち早く実用化され、ますます活発に研究開発が展開されている。
　そして、シリコン系薄膜太陽電池の種類もさらに多様化し、従来の光吸収層にアモルファスシリコン等の非晶質薄膜を用いた非晶質薄膜太陽電池の他に、アモルファスシリコンに微細な結晶シリコンが混在した微晶質薄膜を用いた微結晶質薄膜太陽電池や結晶シリコンからなる結晶質薄膜を用いた結晶質薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化されている。
　このような光電変換ユニット又は薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型半導体層が非晶質か結晶質か微結晶にかかわらず、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは、非晶質ユニット又は非晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が結晶質のものは、結晶質ユニット又は結晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が微結晶質のものは、微結晶質ユニット又は微結晶質薄膜太陽電池と称されている。
　ところで、透明導電膜は、薄膜太陽電池の表面透明電極用として用いられており、透光性基板側から入射された光を有効に光電変換ユニット内に閉じ込めるために、その表面には通常微細な凹凸が多数形成されている。
　この透明導電膜の凹凸の度合いを表す指標としてヘイズ率がある。これは特定の光源の光を透明導電膜が付いた透光性基板に入射した際に透過する光のうち、光路が曲げられた散乱成分を全成分で割ったものに相当し、通常可視光を含むＣ光源を用いて測定される。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、光電変換ユニット内に入射された光は有効に閉じ込められ、いわゆる光閉じ込め効果が優れている。
　薄膜太陽電池が非晶質シリコン、結晶質シリコン、微結晶質シリコンを単層の光吸収層とする薄膜太陽電池であるか、前述のハイブリッド薄膜太陽電池であるかによらず、透明導電膜のヘイズ率を高くして十分な光閉じ込めを行うことができれば、高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を実現することができ、高い変換効率の薄膜太陽電池を製造することができる。
　上記目的から、ヘイズ率の高い透明導電膜として、熱ＣＶＤ法によって製造される酸化錫を主成分とした金属酸化物材料が知られており、薄膜太陽電池の透明電極として一般に利用されている。
　透明導電膜の表面に形成される光電変換ユニットは、一般に高周波プラズマＣＶＤ法を用いて製造され、この時に使用される原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、又は、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。また、光電変換ユニットにおけるｐ型又はｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等が好ましく用いられる。形成条件として、基板温度１００℃以上２５０℃以下（ただし、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐは１８０℃以下）、圧力３０Ｐａ以上１５００Ｐａ以下、高周波パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく用いられる。
　このように光電変換ユニットを製造する際、形成温度を高くすると、存在する水素によって金属酸化物の還元を促進することになり、酸化錫を主成分とした透明導電膜の場合は、水素還元による透明性の損失が見られる。このような透明性の劣った透明導電膜を用いれば高い変換効率の薄膜太陽電池を実現することはできない。
　同様に、酸化インジウムを主成分とした透明導電膜についても、この水素還元による透明性の損失が発生する。特に酸化インジウム系の透明導電膜を用いた場合は、水素還元により膜が黒色化する程に透明性が損なわれてしまうため、薄膜太陽電池の表面電極として用いることが非常に困難である。
　酸化錫を主成分とする透明導電膜の水素による還元を防止する方法として、非特許文献１では、熱ＣＶＤ法で形成した凹凸の度合いの高い酸化錫からなる透明導電膜の上に、還元耐性の優れた酸化亜鉛膜をスパッタリング法で薄く形成する方法が提案されている。酸化亜鉛は、亜鉛と酸素との結合が強く、耐水素還元性に優れているため、このような構造とすることにより、透明導電膜の透明性を高く保つことができる。
　しかしながら、上述した構造の透明導電膜を得るためには２種類の手法を組合せて成膜しなければならないため、コスト高となり実用的ではない。また、酸化錫系透明導電膜と酸化亜鉛系透明導電膜の積層膜を全てスパッタリング法で製造する手法については、透明度の高い酸化錫系透明導電膜を、スパッタリング法で製造することができない等の理由から実現不可能であるとされている。
　一方、非特許文献２には、酸化亜鉛を主成分として、表面凹凸を有し、高いヘイズ率の透明導電膜をスパッタリング法で得る方法が提案されている。この方法は、２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を添加した酸化亜鉛の焼結体ターゲットを用いて、３Ｐａ以上１２Ｐａ以下の高ガス圧にて、基板温度を２００℃以上４００℃以下としてスパッタリング成膜している。しかしながら、この方法では、６ｉｎｃｈφのターゲットへＤＣ８０Ｗの電力を投入して成膜しており、ターゲットへの投入電力密度が０．４４２Ｗ／ｃｍ２と極めて低い。そのため、成膜速度は１４ｎｍ／ｍｉｎ以上３５ｎｍ／ｍｉｎ以下と極めて遅く、工業的には実用性がない。
　また、非特許文献３では、酸化亜鉛を主成分として、従来のスパッタリング法で作製される、表面凹凸の小さな透明導電膜を得た後で、膜の表面を酸でエッチングして表面を凹凸化し、ヘイズ率の高い透明導電膜を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、乾式工程で、真空プロセスであるスパッタリング法により膜を製造した後に、大気中で酸エッチングを行って乾燥し、再び乾式工程のＣＶＤ法で半導体層を形成しなければならず、工程が複雑となり製造コストが高くなる等の課題があった。
　上述した非特許文献２及び３のような問題点に対し、特許文献１では、太陽電池としての光変換効率を増大するための表面凹凸を有する酸化亜鉛系透明導電膜を、湿式エッチング過程を用いずに、水素ガス導入等によるスパッタリング法のみで得る方法が提案されている。
　しかしながら、特許文献１の方法においては、酸化亜鉛系焼結体ターゲットを用いて、０．１Ｐａ以上４Ｐａ以下のガス圧にて、基板温度を１００℃以上５００℃以下でＲＦマグネトロンスパッタリング法により成膜を行っている。ＲＦマグネトロンスパッタリング法は、ＤＣマグネトロンスパッタリングと比べて成膜速度が極めて低下することから、基板加熱による粒成長が促進される傾向にあることが本発明者の研究で分かっており、結果として表面凹凸を有する透明電極膜は得られるものの、工業的には実用性がない。加えて、酸化亜鉛系の単層膜で表面凹凸を有する透明導電膜を得ているが、この場合、表面電極として必要な導電性を得るにはかなりの膜厚を要するため、工業的に有用とは言えない。
　酸化亜鉛系透明導電膜材料のうち、アルミニウムをドーパントとして含むＡＺＯに関するものでは、特許文献２において、酸化亜鉛を主成分として酸化アルミニウムを混合したターゲットを用いて直流マグネトロンスパッタリング法でＣ軸配向したＡＺＯ透明導電膜を製造する方法が提案されている。しかしながら、この場合、高速で成膜を行うためにターゲットに投入する電力密度を高めて直流スパッタリング成膜を行うと、アーキング（異常放電）が多発してしまう。成膜ラインの生産工程においてアーキングが発生すると、膜の欠陥が生じたり、所定の膜厚の膜が得られなくなったりして、高品位の透明導電膜を安定に製造することが不可能になる。
　そのため、本出願人は、酸化亜鉛を主成分として酸化ガリウムを混合するとともに、第三元素（Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎ）の添加により異常放電を低減させたスパッタリングターゲットを提案している（特許文献３を参照。）。ここで、ガリウムをドーパントとして含むＧＺＯ焼結体は、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類を２重量％以上固溶したＺｎＯ相が組織の主な構成相であり、他の構成相には、上記少なくとも１種が固溶していないＺｎＯ相や、ＺｎＧａ２Ｏ４（スピネル相）で表される中間化合物相である。
　しかしながら、このようなＡｌ等の第三元素を添加したＧＺＯターゲットでは、特許文献２に記載されているような異常放電は低減できるものの、完全に消失させることはできない。成膜の連続ラインにおいて、一度でも異常放電が生じれば、その成膜時の製品は欠陥品となってしまい、製造歩留まりに影響を及ぼす。
　本出願人は、この問題点を解決するために、酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加元素のアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体において、アルミニウムとガリウムの含有量を最適化するとともに、焼成中に生成される結晶相の種類と組成、特にスピネル結晶相の組成を最適に制御することで、スパッタリング装置で連続長時間成膜を行ってもパーティクルが生じにくく、高い直流電力投入下でも異常放電が全く生じないターゲット用酸化物焼結体を提案している（特許文献４を参照）。
　このような酸化亜鉛系焼結体を用いることにより、従来よりも低抵抗で高透過性の高品質な透明導電膜の成膜が可能となる。しかしながら、近年、より高変換効率の太陽電池が求められており、それに用いることができる高品質な透明導電膜が必要とされている。
国際公開公報２０１０／０３８９５４ 特開昭６２－１２２０１１号公報 特開平１０－３０６３６７号公報 特許第４２３１９６７号公報
Ｋ．Ｓａｔｏ　ｅｔ　ａｌ．，　"Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｌａｓｍａ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ＺｎＯ－Ｃｏａｔｅｄ　ＴＣＯ　Ｆｉｌｍｓ"，　Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　２３ｔｈ　ＩＥＥＥ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，　Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，　１９９３，　ｐｐ．８５５－８５９． Ｔ．　Ｍｉｎａｍｉ，　ｅｔ．ａｌ．，　"Ｌａｒｇｅ－Ａｒｅａ　Ｍｉｌｋｅｙ　Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ａｌ－Ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ　Ｆｉｌｍｓ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ　Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ"，　Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　［３１］（１９９２），　ｐｐ．Ｌ１１０６－１１０９． Ｊ．　Ｍｕｌｌｅｒ，　ｅｔ．ａｌ．，　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，　３９２（２００１），　ｐ．３２７．
　本発明は、上述のような状況に鑑み、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を製造する際に表面電極として有用な、光吸収率が低く、且つ光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜積層体及びその製造方法、並びにその透明導電膜積層体を用いた薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために、鋭意研究を重ね、薄膜太陽電池の表面透明電極用となる透明導電膜として種々の透明導電膜材料を検討した。その結果、透光性基板上に、その結晶性及び表面状態を制御した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成し、その酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、緻密で凹凸性に優れた結晶性を有する酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成した積層構造とすることにより、光吸収損失が低く、且つ光閉じ込め効果にも優れた構造となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明に係る透明導電膜積層体は、透光性基板上に表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下の状態で形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、該酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に形成された酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とを備えた構造を有し、積層体としての表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下であり、波長４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲における光に対する吸収率が平均値で１５％以下であることを特徴とする。
　また、本発明に係る透明導電膜積層体の製造方法は、透光性基板上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が５０℃以下の条件で、膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成する第１の成膜工程と、上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が２００℃以上４５０℃以下の条件で、膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する第２の成膜工程とを有することを特徴とする。
　また、本発明に係る薄膜太陽電池は、透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成された薄膜太陽電池であって、上記透明導電膜積層体は、上記透光性基板上に表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下の状態で形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、該酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に形成された酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とを備えた構造を有し、積層体としての表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下であり、波長４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲における光に対する吸収率が平均値で１５％以下であることを特徴とする。
　また、本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成された薄膜太陽電池の製造方法であって、上記透光性基板上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が５０℃以下の条件で、膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成する第１の成膜工程と、上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が２００℃以上４５０℃以下の条件で、膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する第２の成膜工程とを有する透明導電膜積層体形成工程により上記透明導電膜積層体を形成することを特徴とする。
　本発明によれば、透光性基板上に表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下の状態で形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、その酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とを備えた積層構造として、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の結晶性及びその表面状態を制御することにより、光吸収損失が低く、且つ光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜積層体を提供することができる。
　また、この透明導電膜積層体は、量産性に優れた低ガス圧でのスパッタリング法のみで製造することができ、薄膜太陽電池の表面透明電極用として導電性等に優れているだけでなく、従来の熱ＣＶＤ法による透明導電膜と比較してコスト削減が可能となる。さらに、高ガス圧やＲＦマグネトロンスパッタリングのような量産性に対し不利な製造条件を用いずにＤＣマグネトロンスパッタリングを用いることで、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に提供することができ、工業的に極めて有用である。
図１は、（Ａ）がスパッタリングガス圧を０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下として酸化亜鉛系透明導電膜を成膜して得られた透明導電膜積層体の表面組織ＳＥＭ写真であり、（Ｂ）が２．０Ｐａより大きなスパッタリングガス圧で酸化亜鉛系透明導電膜を成膜して得られた透明導電膜積層体の表面組織ＳＥＭ写真である。 図２は、光電変換ユニットとして非晶質シリコン薄膜を用いた薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。 図３は、光電変換ユニットとして非晶質シリコン薄膜と結晶質シリコン薄膜を積層したハイブリッド薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
　１．透明導電膜積層体
　　１－１．酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）
　　１－２．酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）
　　１－３．透明導電膜積層体の特性
　２．透明導電膜積層体の製造方法
　　２－１．第１の成膜工程：酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の成膜
　　２－２．第２の成膜工程：酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の成膜
　３．薄膜太陽電池及びその製造方法
　＜１．透明導電膜積層体＞
　本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を下地として、その上に、凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が順次形成された積層構造を有する。特に、この透明導電膜積層体では、下地となる酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の結晶性及びその表面状態が制御されて形成されている。
　具体的に、この透明導電膜積層体は、透光性基板上に、その表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下の状態で酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が下地として形成されてなり、その酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が形成されてなる積層構造を有している。そして、この透明導電膜積層体は、その積層体としての表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下であり、波長４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲における光に対する吸収率が平均値で１５％以下である。
　このような透明導電膜積層体では、光に対する低吸収率を実現することができ、発電層に送り込むことのできる光量を十分に確保できるだけでなく、特にシリコンの発電層をレーザーカットする際に、一緒にカットされてしまうといった不具合の発生を防止することができる。また、この透明導電膜積層体は、高いヘイズ率を有し、いわゆる光閉じ込め効果が優れているだけでなく、極めて低抵抗である。これらのことから、薄膜太陽電池用の表面電極材料として非常に有効に用いることができる。
　加えて、この透明導電膜積層体の積層構造は、量産性に優れた低ガス圧でのスパッタリング法により成膜することができ、またＤＣマグネトロンスパッタリングを用いて形成することができる。そのため、従来の熱ＣＶＤ法や、高ガス圧やＲＦマグネトロンスパッタリングのような量産性に不利な方法により得られる透明導電膜と比較して低コストで製造することができる。このことから、本実施の形態に係る透明導電膜積層体を薄膜太陽電池用の表面電極材料として用いることにより、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に提供することができ、工業的に極めて有用である。
　　＜１－１．酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）＞
　酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）は、透光性基板上に、表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下の状態で形成されてなることを特徴とする。また、表面において最大高低差（Ｒｍａｘ）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらには、表面において直径が１００ｎｍ以下である突起が５μｍ四方あたり１００個以下で存在していてもよい。
　下地となる酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の上に形成する酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の結晶粒の大きさは、この下地の突起の集中度に反比例して成長度合いが決まる。このことから、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の微結晶の生成によって、上述した表面粗さの範囲を超えてしまうような大きさ、集中度での突起が透明導電膜（Ｉ）に存在する場合は、その上に堆積する酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の結晶粒が小さくなり、結果として十分な凹凸構造及びヘイズ率を有する透明導電膜を形成することができない。
　酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）は、導電性及び透明性が高い酸化インジウムを材料として用いる。特に、その酸化インジウムに、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｅ等の添加元素が含まれた膜は、より優れた導電性を発揮することができるため有用である。その中でも、酸化インジウムに、Ｔｉ、あるいはＴｉ及びＳｎを添加した膜は、移動度の高い膜が得られ、キャリア濃度を増加させずに低抵抗となるため、可視域～近赤外域での透過率の高い低抵抗膜を実現することができる。このように、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）としては、特にＴｉをドーパントとして含むＩＴｉＯ膜、さらにはＴｉ及びＳｎをドーパントとして含むＩＴｉＴＯ膜を好適に用いることができる。
　また、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の膜厚は、特に制限されるものではなく材料の組成等にもよるが、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満となると、導電性が低下し、また酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）で凹凸を形成させるために適した微結晶粒の制御が困難となる。また、膜厚が３００ｎｍを超えると、微結晶化の促進により膜表面における突起の生成が進んでしまい、逆に単位面積内での核の数が増えすぎることによって隣り合う酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の結晶同士がお互いの粒成長を阻害し、すなわち凹凸性の低下を招いてしまい、本プロセスで用いることはできなくなる可能性がある。
　　＜１－２．酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）＞
　酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、上述したように、その結晶性及び表面状態が制御された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を下地膜として、その導電膜上に形成される。このように結晶性や表面状態を上述のように制御した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に形成することにより、当該酸化亜鉛系透明導電膜（Ｉ）の成膜に際して、隣り合う結晶に粒成長が阻害されることなく、緻密で凹凸性を有する構造を実現し、粒と粒の間に生成する空隙部により光が散乱、吸収されることを抑制できる。これにより、薄膜太陽電池用の表面電極として優れた膜を得ることができる。また、下地の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が露出することを防ぐことができることから、耐水素プラズマ性を向上させることができる。このことからも、薄膜太陽電池の表面電極として有用である。
　酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、酸化亜鉛を主成分（重量割合で９０％以上）としていれば、添加金属元素を含んでいてもよい。特に、酸化物膜の導電性に寄与する添加元素として、後述のように高い直流電力投入下における異常放電を防止できるという観点から、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＨｆから選ばれる１種以上の元素を添加することが好ましい。
　そして、その中でも、酸化亜鉛を主成分とし、Ａｌ又はＧａから選ばれる１種以上の添加金属元素を、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３～６．５原子％であり、且つＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０～７０原子％の範囲内で含むものであることが好ましい。ここで、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）中のＡｌ及びＧａの含有量の総和が６．５原子％を超える場合は、キャリア濃度の増加により近赤外域（波長８００～１２００ｎｍ）での透過率が８０％を下回るほど低下してしまい、太陽電池に用いるにあたって十分な透過率が得られなくなる可能性がある。またこの場合は、不純物量の過多による結晶性の低下により、表面凹凸が大きくてヘイズ率の高い透明導電膜をスパッタリング法で高速に製造することが困難となる。一方で、Ａｌ及びＧａの含有量の総和が０．３％未満の場合は、太陽電池に用いるにあたって十分な導電性の透明導電膜が得られなくなる。また、Ａｌ及びＧａのＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）で表される原子数比に関して、３０％未満又は７０％を超える場合は、後述のように成膜時のパーティクルやアーキングが発生しやすくなってしまう。
　なお、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、及びＯ以外に、他の元素（例えば、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｆ等）が、本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもかまわない。
　また、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の膜厚は、特に制限されるものではなく材料の組成等にもよるが、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が２００ｎｍ未満であると、十分な表面粗さ（Ｒａ）及びヘイズ率を得るのが困難となり、一方で膜厚が１０００ｎｍを超えると、光吸収性の増加、延いては透過性の低下を招くだけでなく、生産性が低下してしまう。
　　＜１－３．透明導電膜積層体の特性＞
　本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、透光性基板上に、上述した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）（下地膜）を形成し、その下地膜上に上述した酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を積層させてなる積層構造を有する。
　本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、その表面粗さ（Ｒａ）が、３０．０ｎｍ以上である。表面粗さ（Ｒａ）が３０．０ｎｍ未満であると、ヘイズ率が低下することから、シリコン系薄膜太陽電池を作製したときに光閉じ込め効果が劣り、高い変換効率を実現できない。したがって、表面粗さ（Ｒａ）が３０．０ｎｍ以上であることによって、十分な光閉じ込め効果を発揮させることができ、高い変換効率を実現することができる。
　ただし、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の表面粗さ（Ｒａ）が８０ｎｍを超えると、シリコン系薄膜太陽電池を作製するにあたり、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上に形成するシリコン系薄膜の成長に影響を及ぼし、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とシリコン系薄膜との界面に隙間が生じて接触性が悪化し、太陽電池特性が悪化する場合がある。そのため、シリコン系薄膜を積層するにあたっては、その積層条件に注意することが好ましい。
　また、本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、その表面抵抗値（抵抗値）が３０Ω／□以下である。抵抗値が３０Ω／□を超えると、太陽電池の表面電極に利用したときに、表面電極での電力損失が大きくなり、高効率の太陽電池を実現することができない。この透明導電膜積層体は、上述したような酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とからなる積層構造を有するものであるため、抵抗値を３０Ω／□以下とすることができる。なお、この透明導電膜積層体の抵抗値としては、好ましくは２０Ω／□以下、より好ましくは１３Ω／□以下、さらに好ましくは１０Ω／□以下、最も好ましくは８Ω／□以下である。
　また、本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、そのヘイズ率が８％以上である。そのヘイズ率は、１２％以上であることが好ましく、１６％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。ここで、シングル構造の標準的な薄膜シリコン系太陽電池セルにおいて、変換効率１０％以上を実現するためには、ヘイズ率１２％以上が必要不可欠である。また、同様の評価で変換効率１２％以上を実現するためには、ヘイズ率１６％以上の表面電極を用いることが有効である。さらに、同様の評価で変換効率１５％以上を実現するためには、ヘイズ率２０％以上の表面電極を用いることが有効である。そして、高効率のタンデム型シリコン系薄膜太陽電池では、ヘイズ率２０％以上の表面電極が特に有用となる。本実施の形態に係る透明導電膜積層体では、下地膜として結晶性を制御した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を挿入していることに加え、その下地膜上に酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を積層していることにより、高いヘイズ率を実現することができる。
　なお、酸化亜鉛系透明導電膜のみによって上述したヘイズ率及び抵抗値の両特性を高速成膜で実現するためには、その膜厚を１５００ｎｍ以上にする必要があることが本発明者の経験でわかっている。しかしながら、そのようにした場合、量産性が大幅に低下してしまい、好ましくない。
　また、本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、４００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲における光に対する吸収率が平均値で１５％以下である。このように、４００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲における光吸収率が１５％以下であることにより、光吸収損失が少なくなり、太陽電池用の表面電極として好適に用いることができる。
　＜２．透明導電膜積層体の製造方法＞
　次に、本実施の形態に係る透明導電膜積層体の製造方法について説明する。本実施の形態に係る透明導電膜積層体の製造方法は、透光性基板上に、スパッタリング法により表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、また好ましくは表面における最大高低差（Ｒｍａｘ）が５０ｎｍ以下、あるいは表面において直径が１００ｎｍ以下である突起が５μｍ四方あたり１００個以下で存在する酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜する第１の成膜工程と、その酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法により酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜する第２の成膜工程とを有する。以下、各透明導電膜の成膜工程並びにその成膜条件についてより詳細に説明する。
　　＜２－１．第１の成膜工程：酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の成膜＞
　第１の成膜工程では、透光性基板上に、表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、また好ましくは表面における最大高低差（Ｒｍａｘ）が５０ｎｍ以下、あるいは表面において直径が１００ｎｍ以下である突起が５μｍ四方あたり１００個以下で存在する酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を、その膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下となるようにスパッタリング法により成膜する。
　より具体的には、マグネトロンスパッタ法等のスパッタリング法を用い、基板温度５０℃以下、スパッタリングガス圧０．１以上２．０Ｐａ以下の条件にて成膜する。これにより、微結晶の生成が抑制された非晶質膜である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成することができる。
　スパッタリング法により成膜するに際して、用いるスパッタガス種としては、特に限定されるものではなく、基本的にはアルゴンガスが好ましいが、非晶質化の目的で水蒸気（Ｈ２Ｏガス）や水素（Ｈ２）ガスが混合されていても構わない。このように、Ｈ２ＯガスやＨ２ガスを導入することにより、形成される積層体の表面粗さ（Ｒａ）及びヘイズ率をより優れたものにすることができる。なお、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２ガスの分圧としては、積層体の抵抗値の観点から制御することが好ましく、具体的には、Ｈ２Ｏガス分圧としては０．０５Ｐａ以下とすることが好ましく、Ｈ２ガス分圧としては０．０３Ｐａ以下とすることが好ましい。
　また、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の成膜においては、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、又はＣｅ等から選ばれる１種以上の金属元素を含有した酸化インジウムを主成分とする酸化物焼結体ターゲットを用いることができる。なお、酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタリング法により酸化物膜を得ると、揮発性物質を含まない限り、その酸化物膜の組成はターゲットと同等である。
　本実施の形態においては、基板を加熱せずに非晶質膜を形成した後に、加熱処理された直後に酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成することが好ましい。これにより、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の結晶粒界面積を抑えることができ、隣り合う結晶粒によってお互いの成長が阻害されることなく大きな結晶粒が得られ、効率的に表面粗さ（Ｒａ）とヘイズ率がより大きな膜を成膜することができる。また、粒成長が促されることから膜が緻密となり、効果的に吸収率の低い膜を成膜することができる。
　　＜２－２．第２の成膜工程：酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の成膜＞
　第２の成膜工程では、第１の成膜工程にて成膜した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を、その膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となるようにスパッタリング法により成膜する。
　より具体的に、マグネトロンスパッタ法等のスパッタリング法を用い、基板温度２００℃以上４５０℃以下、スパッタリングガス圧０．１以上２．０Ｐａ以下の条件にて成膜する。これにより、緻密で光吸収損失が低く、凹凸性の優れた結晶質膜である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成することができる。
　スパッタリング法により成膜するに際して、酸化物焼結体ターゲットとしては、酸化亜鉛を主成分（重量割合で９０％以上）としていれば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＨｆから選ばれる１種以上の金属元素を含んでいてもよい。
　また、その中でも特に、酸化物膜の導電性に寄与する添加元素として、高い直流電力投入下における異常放電を防止できるという観点から、Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上の金属元素を含む酸化物焼結体ターゲットが好適に用いられる。具体的には、上述したようにＡｌ又はＧａから選ばれる１種以上の金属元素を、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３～６．５原子％であり、且つＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０～７０原子％の範囲内で含む酸化物膜を成膜することができる酸化物焼結体ターゲットを用いることが好ましい。
　成膜された酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）中のＡｌ及びＧａの含有量の総和が上述した範囲を逸脱すると、太陽電池に用いるのに十分な特性の膜が得られなくなる可能性がある。加えて、Ａｌ及びＧａがＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）で表される原子数比で７０％を超える場合は、焼結体中に存在するＡｌリッチであるスピネル型酸化物相の影響から、直流投入電力を高めて直流スパッタリングを行う際にアーキングが発生しやすくなることから好ましくない。また、この原子数比で３０％未満になる場合は、焼結体中に存在するＧａリッチであるスピネル型酸化物相の影響から、連続長時間スパッタリングを行う際にパーティクルが発生しやすくなり、これに起因してアーキングも誘発されることから好ましくない。詳細については、上述の特許文献４に記載されている。
　なお、酸化インジウム系透明導電膜の成膜と同様に、ターゲットを用いてスパッタリング法により酸化物膜を得ると、揮発性物質を含まない限り、その酸化物膜の組成はターゲットと同等となる。
　第２の成膜工程における成膜条件として、上述したように、スパッタリングガス圧を、０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下とする。本実施の形態においては、第１の成膜工程にて成膜する酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の表面粗さが１．０ｎｍ以下となるように結晶性及び表面状態を制御しているため、このような低ガス圧により成膜することができる。
　ここで、スパッタリングガス圧が０．１Ｐａ未満の場合、表面凹凸の大きい膜が得られ難く、Ｒａ値が３０．０ｎｍ以上の膜が得られなくなってしまう。一方で、スパッタリングガス圧が２．０Ｐａを超えると、得られる膜の低密度化に伴って吸収率の増加及びキャリア移動度の低下を招き、光学特性や導電性を損なう。さらに、このような密度の低い膜では光吸収損失が高くなることから、薄膜太陽電池の表面電極として用いた場合に、セル効率の大きな低下を招くことになり好ましくない。
　図１（Ａ）に、スパッタリングガス圧を０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下として酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜して得られた透明導電膜積層体の表面組織ＳＥＭ像を示し、図１（Ｂ）に、２．０Ｐａより大きなスパッタリングガス圧で酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜して得られた透明導電膜積層体の表面組織ＳＥＭ像を示す。この図１に示されるように、２．０Ｐａを超えたガス圧で成膜すると膜密度が粗くなる一方で、スパッタリングガス圧を２．０Ｐａ以下の低圧で成膜することにより、密度の高い膜を形成できることが分かる。
　またさらに、２．０Ｐａを超える高ガス圧では量産性の面でも好ましくない。例えば、静止対向成膜において、ターゲットへの直流投入電力密度が２．７６Ｗ／ｃｍ２以上の高い電力を投入して５０ｎｍ／ｍｉｎ以上の高い成膜速度を得るためには、スパッタリングガス圧を２．０Ｐａ以下とする必要がある。スパッタリングガス圧が２．０Ｐａを超えると、成膜チャンバー内のダスト誘発等から異常放電が頻発する事態を招いてしまい、膜厚、延いては膜質を制御することが困難となることから有用ではない。
　また、第２の成膜工程における成膜時の基板温度条件としては、２００℃以上４５０℃以下とする。このような温度条件とすることにより、透明導電膜の結晶性が良好となり、キャリア電子の移動度が増大して、優れた導電性を発揮させることができる。なお、基板温度が２００℃未満であると、膜の粒子の成長が劣るためＲａ値の大きな膜を得ることができない。また、基板温度が４５０℃を超えると、加熱に要する電力量が多くなり製造コストが増加する等の問題が生じるだけでなく、成膜した酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）のｃ軸配向性が強くなることから、膜表面の平坦化が進み、ヘイズ率が８％以上となる凹凸膜を得ることが困難となる。
　ここで、上述の透明導電膜の成膜において、スパッタリングターゲットへの投入電力を増大させると、成膜速度が増加して膜の生産性が向上する（高速成膜）。しかしながら、従来の技術では上述したような有用な特性が得られにくくなる。
　なお、ここでいう高速成膜とは、ターゲットへの投入電力を２．７６Ｗ／ｃｍ２以上に増加させてスパッタリング成膜を行うことをいい、これにより、例えば静止対向成膜において９０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度が実現でき、光吸収損失が小さく、表面凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。また、ターゲット上を基板が通過しながら成膜する通過型成膜（搬送成膜）においても、例えば同様の投入電力密度において成膜した５．１ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ（搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）で割ると、得られる膜厚（ｎｍ）が算出される）の高速搬送成膜においても光吸収損失が小さく、且つ表面凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。
　それに対して、本実施の形態においては、例えば上述した条件で成膜することによって、ターゲットへの投入電力密度を２．７６Ｗ／ｃｍ２以上に増加させた高速成膜を試みても、４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲における光吸収率が平均値で１５％以下であり、表面粗さ（Ｒａ）が３０．０ｎｍ以上、且つヘイズ率が８．０％以上である表面凹凸性を有する透明導電膜積層体を効率的に製造することができる。特に、上述した表面粗さ（Ｒａ）及び表面抵抗が、５００ｎｍ以下の薄い膜厚でも実現することができ、このように膜厚が薄くなることにより透過率も向上させることができる。なお、成膜速度については、特に限定されない。
　以上のように、本実施の形態に係る透明導電膜積層体の製造方法では、スパッタリング法のみで製造することができるため、薄膜太陽電池の表面透明電極用として導電性等に優れているだけでなく、従来の熱ＣＶＤ法やＲＦスパッタリング、高ガス圧及び水素導入によるＤＣスパッタリングで得られる透明導電膜と比較して、コストを効果的に削減することができる。したがって、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を、簡単なプロセスで安価に提供することができ、工業的に極めて有用である。
　また、このようにして製造される透明導電膜積層体は、波長４００ｎｍから１２００ｎｍにおける光吸収損失が低く、且つ高いヘイズ率及び優れた導電性を有している。このことから、発電層へ送り込める光量が多く、太陽光エネルギーを極めて有効に電気エネルギーに変換することができ、高効率の太陽電池用の表面電極として、非常に有用である。
　＜３．薄膜太陽電池及びその製造方法＞
　本実施の形態に係る薄膜太陽電池は、透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成されてなる。
　そして、本実施の形態に係る薄膜太陽電池は、上述した透明導電膜積層体を電極として用いていることを特徴とする光電変換素子である。すなわち、透光性基板上に、表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下の状態で形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、その酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に形成された酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とを備えた構造を有し、その積層体としての表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下であり、波長４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲における光に対する吸収率が平均値で１５％以下である透明導電膜積層体を電極として用いる。なお、この太陽電池素子の構造としては、特に限定されず、例えばｐ型半導体とｎ型半導体を積層したＰＮ接合型、ｐ型半導体とｎ型半導体の間に絶縁層（Ｉ層）を介在させたＰＩＮ接合型等が挙げられる。
　一般に、薄膜太陽電池は、半導体の種類によって大別され、微結晶シリコン又は／及びアモルファスシリコン等のシリコン系半導体薄膜を光電変換素子として用いたシリコン系太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ系やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、ＣｕＩｎＳ系、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系や、これらの固溶体、ＧａＡｓ系、ＣｄＴｅ系等で代表される化合物半導体の薄膜を光電変換素子として用いた化合物薄膜系太陽電池、及び、有機色素を用いた色素増感型太陽電池（グレッツェルセル型太陽電池とも呼ばれる）に分類される。本実施の形態に係る薄膜太陽電池は、上述した何れの場合も含まれ、上述した透明導電膜積層体を電極として用いることによって、高変換効率を実現することができる。特に、シリコン系太陽電池や化合物薄膜系太陽電池では、太陽光が入射する側（受光部側、表側）の電極には透明導電膜が必要不可欠であり、本実施の形態に係る透明導電膜積層体を用いることによって、高い変換効率の特性を発揮させることができる。
　光電変換ユニットにおけるｐ型やｎ型の導電型半導体層は、光電変換ユニット内に内部電界を生じさせる役目を果たしている。この内部電界の大きさによって、薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。また、ｉ型層は、実質的に真性の半導体層であって光電変換ユニットの厚さの大部分を占めている。光電変換作用は、主としてこのｉ型層内で生じる。そのため、ｉ型層は、通常ｉ型光電変換層又は単に光電変換層と呼ばれる。光電変換層は、真性半導体層に限らず、ドープされた不純物（ドーパント）によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で、微量にｐ型又はｎ型にドープされた層であってもよい。
　ここで、図２は、シリコン系非晶質薄膜太陽電池の構造の一例を示す図である。シリコン系薄膜を光電変換ユニット（光吸収層）に用いたシリコン系薄膜太陽電池には、非晶質薄膜太陽電池の他に、微結晶質薄膜太陽電池や結晶質薄膜太陽電池、またこれらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化されている。なお、上述したように、光電変換ユニット又は薄膜太陽電池において、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは、非晶質ユニット又は非晶質薄膜太陽電池と称されている。また、光電変換層が結晶質のものは、結晶質ユニット又は結晶質薄膜太陽電池と称されている。さらに、光電変換層が微結晶質のものは、微結晶質ユニット又は微結晶質薄膜太陽電池と称されている。
　このような薄膜太陽電池の変換効率をより一層に向上させる方法としては、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型太陽電池にする方法がある。例えば、この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置する。これにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、太陽電池全体としての変換効率の向上を図ることができる。このタンデム型太陽電池の中でも、特に非晶質光電変換ユニットと、結晶質或いは微結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド薄膜太陽電池と称される。
　図３は、ハイブリッド薄膜太陽電池の構造の一例を示す図である。ハイブリッド薄膜太陽電池において、例えば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長域は長波長側では８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質又は微結晶質シリコンは、それより長い約１１５０ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。
　次に、図２、３を用いて、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の構成について、より具体的に説明する。図２、３に示すように、本実施の形態に係る薄膜太陽電池は、透光性基板１上に、上述した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）である透明導電膜２１と、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）である透明導電膜２２とからなる透明導電膜積層体２が形成されている。
　透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電膜積層体２上には、非晶質光電変換ユニット３が形成されている。非晶質光電変換ユニット３は、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１と、ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３２と、ｎ型シリコン系界面層３３とから構成されている。非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１は、透明導電膜積層体２の還元による透過率低下を防止するため、基板温度１８０℃以下で形成されている。
　図３に示すハイブリッド薄膜太陽電池おいては、非晶質光電変換ユニット３の上に結晶質光電変換ユニット４が形成されている。結晶質光電変換ユニット４は、結晶質ｐ型シリコン層４１と、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４２と、結晶質ｎ型シリコン層４３とから構成されている。非晶質光電変換ユニット３及び結晶質光電変換ユニット４（以下、この両方のユニットをまとめて単に「光電変換ユニット」と称する。）の形成には、高周波プラズマＣＶＤ法が適している。光電変換ユニットの形成条件としては、基板温度１００℃以上２５０℃以下（ただし、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１は、１８０℃以下）、圧力３０Ｐａ以上１５００Ｐａ以下、高周波パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく用いられる。光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、又は、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型又はｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６又はＰＨ３等が好ましく用いられる。
　図２に示すｎ型シリコン系界面層３３上又は図３に示すｎ型シリコン系界面層４３上には、裏面電極５が形成される。裏面電極５は、透明反射層５１と、裏面反射層５２とから構成されている。透明反射層５１には、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の金属酸化物を用いることが好ましい。裏面反射層５２には、Ａｇ、Ａｌ又はそれらの合金を用いることが好ましい。
　裏面電極５の形成においては、スパッタリング、蒸着等の方法が好ましく用いられる。裏面電極５は、通常、０．５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さとされる。裏面電極５の形成後、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１の形成温度以上の雰囲気温度で大気圧近傍下に加熱することにより、太陽電池が完成する。加熱雰囲気に用いられる気体としては、大気、窒素、窒素と酸素の混合物等が好ましく用いられる。また、大気圧近傍とは、概ね０．５気圧以上１．５気圧以下の範囲を示す。
　以上説明したように、本実施の形態に係る薄膜太陽電池によれば、上述した透明導電膜積層体２を電極としたシリコン系薄膜太陽電池を提供することができる。そして、その透明導電膜積層体２は、透光性基板上に、その結晶性及び表面状態を制御した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を下地として形成し、その上に、凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を順次形成した積層構造を有するものであることにより、より低抵抗の、薄膜太陽電池の表面透明電極用の透明導電膜とすることができる。さらに、その透明導電膜積層体２は、従来の熱ＣＶＤ法、ＲＦスパッタリング、高ガス圧及び水素導入によるＤＣスパッタリングで得られる透明導電膜と比べて安価に形成することができ、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡易に且つ低コストで製造することができ、工業的に極めて有用である。
　なお、図３にはハイブリッド薄膜太陽電池の構造を示しているが、光電変換ユニットは必ずしも２つである必要はなく、非晶質又は結晶質のシングル構造、３層以上の積層型太陽電池構造であってもよい。
　以下、本発明に係る二層積層構造の透明導電膜について、実施例を比較例と対比しながら説明する。なお、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。
　＜評価方法＞
　（１）透明導電膜の作製に用いたターゲットは、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析した。
　（２）膜の表面粗さ（Ｒａ）及び、透明導電膜（Ｉ）の突起個数については、原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、ＮＳ－ＩＩＩ、Ｄ５０００システム）を用いて５μｍ×５μｍの領域を測定した。
　（３）膜厚は、以下の手順で測定した。すなわち、成膜前に基板の一部を予め油性マジックインクを塗布しておき、成膜後にエタノールでマジックをふき取り、膜の無い部分を形成し、膜の有る部分と無い部分の段差を、接触式表面形状測定器（ＫＬＡ　Ｔｅｎｃｏｒ社製　Ａｌｐｈａ－ＳｔｅｐＩＱ）で測定して求めた。
　（４）透明導電膜積層体の光吸収率は、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ－４０００）を用いて測定した基板、及び透明導電膜積層体付基板の透過率及び反射率プロファイルより算出した。
　（５）膜のヘイズ率は、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に基づいてヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製ＨＭ－１５０）で評価した。
　（６）透明導電性薄膜の抵抗値は、抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ－Ｔ３６０型）による四探針法で測定した。
　［実施例１］
　以下の手順で、透光性基板上に、チタン（Ｔｉ）を含有する酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とを順次積層形成した、表面凹凸の大きな透明導電膜積層体を作製した。
　（酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の作製）
　最初に、下記表１に示す条件で、下地となる酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の成膜を行った。酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の作製に用いたターゲット（住友金属鉱山株式会社製）の組成を上記（１）の方法にて定量分析したところ、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）で０．５０原子％であった。また、ターゲットの純度は９９．９９９％であり、大きさは直径６インチ×厚さ５ｍｍであった。
　このスパッタリングターゲットを、直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ社製、ＳＰＦ５０３Ｋ）の強磁性体ターゲット用カソード（ターゲット表面上から１ｃｍ離れた位置での水平磁場強度が、最大で約８０ｋＡ／ｍ（１ｋＧ））に取り付け、そのスパッタリングターゲットの対向面に、厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板を取り付けた。スパッタリングターゲットと基板との距離は５０ｍｍとした。
　チャンバー内の真空度が、２×１０－４Ｐａ以下に達した時点で、１ｖｏｌ．％のＯ２ガスを混合したＡｒガスをチャンバー内に導入して、ガス圧０．６Ｐａとし、基板非加熱（２５℃）にて直流投入電力３００Ｗ（ターゲットへの投入電力密度＝直流投入電力÷ターゲット表面積＝３００Ｗ÷１８１ｃｍ２＝１．６６０Ｗ／ｃｍ２）を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚１００ｎｍの酸化インジウム系透明導電膜を基板上に形成した。
　得られた酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の表面粗さ、及び突起の個数を、上記評価方法（２）により測定したところ、表面粗さ（Ｒａ）が０．４ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）が７．８ｎｍ、５μｍ四方あたりの直径１００ｎｍ以上である結晶の個数は０個であることが確認された。下記表２に、結果をまとめて示す。
　（酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の作製）
　次に、下記表１に示す条件で、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の上に、アルミニウムとガリウムを添加元素として含有した酸化亜鉛系焼結体ターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いて、表面凹凸の大きい酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成した。ターゲットの組成は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で０．３０原子％であり、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で０．３０原子％であった。何れのターゲットとも純度は、９９．９９９％であり、ターゲットの大きさは、直径６インチ×厚さ５ｍｍであった。
　酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の成膜は、チャンバー内を真空引きし、その真空度が２×１０－４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスをチャンバー内に導入して、ガス圧１．０Ｐａとした。基板温度は３００℃とし、直流投入電力４００Ｗ（ターゲットへの投入電力密度＝直流投入電力÷ターゲット表面積＝４００Ｗ÷１８１ｃｍ２＝２．２１０Ｗ／ｃｍ２）を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚６００ｎｍの酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成して、透明導電膜積層体を得た。
　得られた透明導電性薄膜積層体の膜厚、光吸収率、表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズ率、及び抵抗値を、上記評価方法（１）～（６）により測定した。
　その結果、膜厚が７００ｎｍ、光吸収率が４００ｎｍ～６００ｎｍの平均値で９．９％、４００ｎｍ～１２００ｎｍの平均値で９．２％、表面粗さ（Ｒａ）が３８．２ｎｍ、ヘイズ率が１６．２％、及び抵抗値が９．８Ω／□であった。下記表２に、得られた透明導電膜積層体の特性評価結果をまとめて示す。
　この結果から、光吸収損失が少なく、高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得られることが確認された。
　［実施例２］［比較例１］
　酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜する際の基板温度を５０℃（実施例２）、１００℃（比較例１）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
　下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、比較例１では、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）において表面粗さ（Ｒａ）が３．２ｎｍとなり１ｎｍを超えており、且つ最大高低差（Ｒｍａｘ）も５０ｎｍを超えており、５μｍ四方に直径１００ｎｍを超える結晶粒が６５０個存在していたことから酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の粒成長が阻害され、結果として透明導電膜積層体の表面粗さ（Ｒａ）が５．２ｎｍ、ヘイズ率が２．１％と非常に低い値であった。
　このように、比較例１では、光吸収損失が少なく、高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得ることができなかった。一方で、実施例２においては、実施例１と同様に、太陽電池の表面電極として有用な透明導電膜積層体を形成することができた。
　［実施例３，４］［比較例２，３］
　酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の膜厚を０ｎｍ（無し）（比較例２）、１０ｎｍ（実施例３）、２５０ｎｍ（実施例４）、３５０ｎｍ（比較例３）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
　下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、比較例２では、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を設けなかったことにより、表面粗さ（Ｒａ）が５．０ｎｍ、ヘイズ率が１．８％と非常に低いだけでなく、抵抗値も３６．３Ω／□と高抵抗であった。また比較例３においては、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の膜厚が３５０ｎｍと厚すぎたために微結晶の生成が進行し、表面粗さ（Ｒａ）が１．２ｎｍとなり１ｎｍを超えており、且つ最大高低差（Ｒｍａｘ）も５４．４ｎｍと５０ｎｍを超えており、５μｍ四方に直径１００ｎｍを超える結晶粒が１１２個存在していたことから酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の粒成長が阻害され、結果として透明導電膜積層体の表面粗さ（Ｒａ）が２８．２ｎｍ、ヘイズ率が６．０％と低かった。
　このように、比較例２及び３では、光吸収損失が少なく、高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得ることができなかった。一方で、実施例３及び４においては、実施例１と同様に、太陽電池の表面電極として有用な透明導電膜積層体を形成することができた。
　［実施例５～７］
　酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜する際にＨ２Ｏガスを導入し、Ｈ２Ｏ分圧を０．００７Ｐａ（実施例５）、０．０３Ｐａ（実施例６）、０．０５Ｐａ（実施例７）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
　下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、Ｈ２Ｏガスを導入することで、実施例１に比べて、表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズ率が高くなり、光閉じ込め効果に優れ、太陽電池の表面電極としてより有用な透明導電膜積層体が得られた。
　なお、Ｈ２Ｏ分圧が高くなるにつれて抵抗値が高くなる傾向が見て取れた。このことから、Ｈ２Ｏ分圧としては、０．０５Ｐａ以下が好ましいことが分かった。
　［実施例８～１０］
　酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜する際にＨ２ガスを導入し、Ｈ２分圧を０．００５Ｐａ（実施例８）、０．０２Ｐａ（実施例９）、０．０３Ｐａ（実施例１０）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
　下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、Ｈ２ガスを導入することで、実施例１に比べて、表面粗さ（Ｒａ）、ヘイズ率が高くなり、光閉じ込め効果に優れ、太陽電池の表面電極としてより有用な透明導電膜積層体が得られた。
　なお、Ｈ２分圧が高くなるにつれて抵抗値が高くなる傾向が見て取れた。このことから、Ｈ２分圧としては、０．０３Ｐａ以下が好ましいことが分かった。
　［実施例１１，１２］［比較例４］
　酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜する際のガス圧を０．５Ｐａ（実施例１１）、２．０Ｐａ（実施例１２）、２．５Ｐａ（比較例４）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
　下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、比較例４では、４００～６００ｎｍ並びに４００～１２００ｎｍの範囲における光吸収率が高くなり、光の吸収損失が増加した。このことは、ガス圧が２．５Ｐａと高かったことにより、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の膜密度が粗くなったことで、光の吸収損失が増加したと考えられる。
　このように、比較例４では、光吸収損失が少なく、高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得ることができなかった。一方で、実施例１１及び１２においては、実施例１と同様に、太陽電池の表面電極として有用な透明導電膜積層体を形成することができた。
　［実施例１３，１４］［比較例５，６］
　酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜する際の基板温度を１５０℃（比較例５）、２００℃（実施例１３）、４５０℃（実施例１４）、５００℃（比較例６）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
　下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、比較例５では、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する際の加熱温度が１５０℃と不十分であったことから粒成長が進行せず、結果として透明導電膜積層体の表面粗さ（Ｒａ）、及びヘイズ率がそれぞれ５．３ｎｍ、２．３％と低かった。また、比較例６においては、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する際の加熱温度が５００℃と高温であったことから、ｃ軸配向の結晶成長と共に膜の平坦化が進行したと考えられ、結果として透明導電膜積層体の表面粗さ（Ｒａ）、及びヘイズ率がそれぞれ２８．９ｎｍ、７．６％と低かった。
　このように、比較例５及び６では、光吸収損失が少なく、高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得ることができなかった。一方で、実施例１３及び１４においては、実施例１と同様に、太陽電池の表面電極として有用な透明導電膜積層体を形成することができた。
　［実施例１５，１６］［比較例７，８］
　酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の膜厚を１５０ｎｍ（比較例７）、２５０ｎｍ（実施例１５）、１０００ｎｍ（実施例１６）、１０５０ｎｍ（比較例８）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。
　下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、比較例７では、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）膜厚が１５０ｎｍと薄かったことから、十分な大きさを有する結晶粒が得られず、結果として透明導電膜積層体の表面粗さ（Ｒａ）、及びヘイズ率がそれぞれ６．３ｎｍ、４．１％と低かった。また、比較例８においては、十分な結晶成長が得られたものの、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の膜厚が１０５０ｎｍと厚すぎたことで光吸収損失が増えてしまい、結果として透明導電膜積層体の光吸収率が４００ｎｍ～６００ｎｍの平均値で１５．８％、４００ｎｍ～１２００ｎｍの平均値で１５．１％と高かった。
　このように、比較例７及び８では、光吸収損失が少なく、高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得ることができなかった。一方で、実施例１５及び１６においては、実施例１と同様に、太陽電池の表面電極として有用な透明導電膜積層体を形成することができた。
　［実施例１７～２１］
　酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の作製に用いたターゲットの添加元素Ｍを、ＴｉからＧａ（実施例１７）、Ｍｏ（実施例１８）、Ｓｎ（実施例１９）、Ｗ（実施例２０）、Ｃｅ（実施例２１）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。なお、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の作製に用いたターゲットは、それぞれ上記評価方法（１）による定量分析結果が、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で０．７０原子％（実施例１７）、Ｍｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）で１．００原子％（実施例１８）、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で０．５０原子％（実施例１９）、Ｗ／（Ｉｎ＋Ｗ）で０．６０原子％（実施例２０）、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で０．８０原子％（実施例２１）であった。
　下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、実施例１７～２１では全て、光吸収損失が少なく、高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得られ、太陽電池の表面電極として有用であることが確認された。
　［実施例２２～２８］
　酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の作製に用いたターゲットの添加元素Ｍを、それぞれＡｌ及びＧａから、Ｂ（実施例２２）、Ｍｇ（実施例２３）、Ｓｉ（実施例２４）、Ｔｉ（実施例２５）、Ｇｅ（実施例２６）、Ｚｒ（実施例２７）、Ｈｆ（実施例２８）としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、特性の測定評価を行った。なお、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の作製に用いたターゲットは、それぞれ上記評価方
法（１）による定量分析結果が、添加元素をＭとして全てＭ／（Ｚｎ＋Ｍ）で０．５０原子％（実施例２２～２８）であった。
　下記表２に、得られた結果を示す。表２に示すように、実施例２２～２８では全て、光吸収損失が少なく、高ヘイズ率で光閉じ込め効果にも優れ、且つ低抵抗を有する透明導電膜積層体を、低ガス圧のマグネトロンスパッタ法のみで高速に得られ、太陽電池の表面電極として有用であることが確認された。

































　
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001





　
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１　透光性基板、２　透明導電膜積層体、３　非晶質光電変換ユニット、４　結晶質光電変換ユニット、５　裏面電極、２１　酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）、２２　酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）

Claims (14)

  1. 　透光性基板上に、表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下の状態で形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、該酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に形成された酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とを備えた構造を有し、
    　積層体としての表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下であり、波長４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲における光に対する吸収率が平均値で１５％以下であることを特徴とする透明導電膜積層体。
  2. 　上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の表面最大高低差（Ｒｍａｘ）が高さ５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
  3. 　上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の表面上に、直径が１００ｎｍ以下である突起が５μｍ四方あたり１００個以下の割合で存在することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
  4. 　波長４００ｎｍから６００ｎｍの範囲における光に対する吸収率が、平均値で１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
  5. 　膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とを備えた構造を有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
  6. 　上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）は、酸化インジウムを主成分とし、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、及びＣｅから選ばれる１種以上の添加金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
  7. 　上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、酸化亜鉛を主成分とし、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、及びＨｆから選ばれる１種以上の添加金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
  8. 　上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、酸化亜鉛を主成分とし、Ａｌ又はＧａから選ばれる１種以上の添加金属元素を、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３～６．５原子％、且つＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０～７０原子％の範囲内で含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
  9. 　透光性基板上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が５０℃以下の条件で、膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成する第１の成膜工程と、
    　上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が２００℃以上４５０℃以下の条件で、膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する第２の成膜工程と
    　を有することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
  10. 　上記第１の成膜工程では、Ｈ２Ｏガスを導入し、Ｈ２Ｏ分圧が０．０５Ｐａ以下の雰囲気下で酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜することを特徴とする請求項９に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
  11. 　上記第１の成膜工程では、Ｈ２ガスを導入し、Ｈ２分圧が０．０３Ｐａ以下の雰囲気下で酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を成膜することを特徴とする請求項９に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
  12. 　上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成するためのスパッタリングターゲットが、酸化亜鉛を主成分とし、Ａｌ又はＧａから選ばれる１種以上の添加金属元素を、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３～６．５原子％、且つＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０～７０原子％の範囲内で含むことを特徴とする請求項９に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
  13. 　透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成された薄膜太陽電池であって、
    　上記透明導電膜積層体は、
    　上記透光性基板上に、表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下の状態で形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、該酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に形成された酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とを備えた構造を有し、
    　積層体としての表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上で、ヘイズ率が８％以上、且つ抵抗値が３０Ω／□以下であり、波長４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲における光に対する吸収率が平均値で１５％以下であることを特徴とする薄膜太陽電池。
  14. 　透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成された薄膜太陽電池の製造方法であって、
    　上記透光性基板上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が５０℃以下の条件で、膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成する第１の成膜工程と、
    　上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法によりガス圧が０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、基板温度が２００℃以上４５０℃以下の条件で、膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する第２の成膜工程と
    　を有する透明導電膜積層体形成工程により上記透明導電膜積層体を形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
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