JP5445395B2 - 透明導電膜の製造方法、及び薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

透明導電膜の製造方法、及び薄膜太陽電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5445395B2
JP5445395B2 JP2010188027A JP2010188027A JP5445395B2 JP 5445395 B2 JP5445395 B2 JP 5445395B2 JP 2010188027 A JP2010188027 A JP 2010188027A JP 2010188027 A JP2010188027 A JP 2010188027A JP 5445395 B2 JP5445395 B2 JP 5445395B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
transparent conductive
conductive film
target
solar cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2010188027A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012049218A (ja
Inventor
能之 阿部
健太郎 曽我部
康徳 山野辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP2010188027A priority Critical patent/JP5445395B2/ja
Priority to KR1020137006789A priority patent/KR20130100292A/ko
Priority to CN201180041008.7A priority patent/CN103069045B/zh
Priority to PCT/JP2011/068977 priority patent/WO2012026467A1/ja
Priority to TW100130491A priority patent/TWI568008B/zh
Publication of JP2012049218A publication Critical patent/JP2012049218A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5445395B2 publication Critical patent/JP5445395B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0376—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including amorphous semiconductors
    • H01L31/03762—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including amorphous semiconductors including only elements of Group IV of the Periodic System
    • H01L31/03765—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including amorphous semiconductors including only elements of Group IV of the Periodic System including AIVBIV compounds or alloys, e.g. SiGe, SiC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/075—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PIN type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/075—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PIN type
    • H01L31/076—Multiple junction or tandem solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic System
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic System
    • H01L31/1812—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic System including only AIVBIV alloys, e.g. SiGe
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/20—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials
    • H01L31/202—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials including only elements of Group IV of the Periodic System
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/20—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials
    • H01L31/202—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials including only elements of Group IV of the Periodic System
    • H01L31/204—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials including only elements of Group IV of the Periodic System including AIVBIV alloys, e.g. SiGe, SiC
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は、透光性基板上に透明導電膜を成膜する透明導電膜の製造方法、及び薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。
高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されており、その他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなど各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
透明導電膜には、酸化錫（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜が利用されている。酸化錫系には、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用されている。酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系であって、中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで幅広く利用されてきた。
近年、二酸化炭素の増加などによる地球環境問題と化石燃料の価格高騰という問題がクローズアップされ、比較的低コストで製造しうる薄膜太陽電池が注目されている。薄膜太陽電池は、一般に、透光性基板上に順に積層された透明導電膜、１つ以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極を含んでいる。シリコン材料は資源が豊富なことから、薄膜太陽電池の中でもシリコン系薄膜を光電変換ユニット（光吸収層）に用いたシリコン系薄膜太陽電池がいち早く実用化され、ますます活発に研究開発が展開されている。
そして、シリコン系薄膜太陽電池の種類もさらに多様化し、従来の光吸収層にアモルファスシリコンなどの非晶質薄膜を用いた非晶質薄膜太陽電池の他に、アモルファスシリコンに微細な結晶シリコンが混在した微晶質薄膜を用いた微結晶質薄膜太陽電池や結晶シリコンからなる結晶質薄膜を用いた結晶質薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化されている。
ここで、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型半導体層が非晶質か結晶質か微結晶にかかわらず、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が結晶質のものは結晶質ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が微結晶質のものは微結晶質ユニットまたは微結晶質薄膜太陽電池と称されている。
ところで、透明導電膜は、薄膜太陽電池の表面透明電極用として用いられており、透光性基板側から入射された光を有効に光電変換ユニット内に閉じ込めるために、その表面には通常微細な凹凸が多数形成されている。
この透明導電膜の凹凸の度合いを表す指標としてヘイズ率がある。これは特定の光源の光を透明導電膜が付いた透光性基板に入射した際に透過する光のうち、光路が曲げられた散乱成分を全成分で割ったものに相当し、通常可視光を含むＣ光源を用いて測定される。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、光電変換ユニット内に入射された光は有効に閉じ込められ、いわゆる光閉じ込め効果が優れている。
薄膜太陽電池が非晶質シリコン、結晶質シリコン、微結晶質シリコンを単層の光吸収層とする薄膜太陽電池であるか、前述のハイブリッド薄膜太陽電池であるかによらず、透明導電膜のヘイズ率を高くして十分な光閉じ込めを行うことができれば、高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を実現することができ、高い変換効率の薄膜太陽電池を製造することができる。
上記目的から、凹凸の度合いが高くてヘイズ率の高い透明導電膜として、熱ＣＶＤ法によって製造される酸化錫を主成分とした金属酸化物材料が知られており、薄膜太陽電池の透明電極として一般に利用されている。
透明導電膜の表面に形成される導電型半導体層は、一般に、プラズマＣＶＤ法で水素を含むガス雰囲気中で製造される。導電型半導体層に微結晶を含ませるために、形成温度を高くすると、存在する水素によって金属酸化物の還元を促進することになり、酸化錫を主成分とした透明導電膜の場合は、水素還元による透明性の損失が見られる。このような透明性の劣った透明導電膜を用いれば高い変換効率の薄膜太陽電池を実現することはできない。
酸化錫を主成分とする透明導電膜の水素による還元を防止する方法として、非特許文献１では、熱ＣＶＤ法で形成した凹凸の度合いの高い酸化錫からなる透明導電膜の上に、還元耐性の優れた酸化亜鉛膜をスパッタリング法で薄く形成する方法が提案されている。酸化亜鉛は亜鉛と酸素との結合が強いため、耐水素還元性に優れているため、上記構造とすることにより、透明導電膜の透明性を高く保つことができることが開示されている。
しかしながら、上記構造の透明導電膜を得るためには、２種類の手法を組合せて成膜しなければならないため、コスト高となり実用的ではない。また、酸化錫系透明導電膜と酸化亜鉛系透明導電膜の積層膜を全てスパッタリング法で製造する手法については、透明度の高い酸化錫系透明導電膜を、スパッタリング法で製造することができないなどの理由から実現不可能であるとされている。
一方、非特許文献２には、酸化亜鉛を主成分として、表面凹凸を有し、高いヘイズ率の透明導電膜をスパッタリング法で得る方法が提案されている。この方法は、２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を添加した酸化亜鉛の焼結体ターゲットを用いて、３〜１２Ｐａの高ガス圧にて、基板温度を２００〜４００℃としてスパッタリング成膜している。しかし、６ｉｎｃｈφのターゲットへＤＣ８０Ｗの電力を投入して成膜しており、ターゲットへの投入電力密度が０．４４２Ｗ／ｃｍ２と極めて低い。そのため、成膜速度は１４〜３５ｎｍ／ｍｉｎと極めて遅く工業的には実用性がない。
また、非特許文献３では、酸化亜鉛を主成分として、従来のスパッタリング法で作製される、表面凹凸の小さな透明導電膜を得た後で、膜の表面を酸でエッチングして表面を凹凸化し、ヘイズ率の高い透明導電膜を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、乾式工程で、真空プロセスであるスパッタリング法で膜を製造した後に、大気中で酸エッチングを行って乾燥し、再び乾式工程のＣＶＤ法で半導体層を形成しなければならず、工程が複雑となり製造コストが高くなるなどの課題があった。
酸化亜鉛系透明導電膜材料のうち、アルミニウムをドーパントとして含むＡＺＯに関するものでは、酸化亜鉛を主成分として酸化アルミニウムを混合したターゲットを用いて直流マグネトロンスパッタリング法でＣ軸配向したＡＺＯ透明導電膜を製造する方法が提案されている（特許文献１参照。）。この場合、高速で成膜を行うためにターゲットに投入する電力密度を高めて直流スパッタリング成膜を行うと、アーキング（異常放電）が多発してしまう。成膜ラインの生産工程においてアーキングが発生すると、膜の欠陥が生じたり、所定の膜厚の膜が得られなくなったりして、高品位の透明導電膜を安定に製造することが不可能になる。
そのため、本出願人は、酸化亜鉛を主成分として酸化ガリウムを混合するとともに、第三元素（Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎ）の添加により異常放電を低減させたスパッタターゲットを提案した（特許文献２参照。）。ここで、ガリウムをドーパントとして含むＧＺＯ焼結体は、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類を２重量％以上固溶したＺｎＯ相が組織の主な構成相であり、他の構成相には、上記少なくとも１種が固溶していないＺｎＯ相や、ＺｎＧａ２Ｏ４（スピネル相）で表される中間化合物相である。このようなＡｌなどの第三元素を添加したＧＺＯターゲットでは、特許文献１に記載されているような異常放電は低減できるが、完全に消失させることはできなかった。成膜の連続ラインにおいて、一度でも異常放電が生じれば、その成膜時の製品は欠陥品となってしまい製造歩留まりに影響を及ぼす。
本出願人は、この問題点を解決するために、酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加元素のアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体において、アルミニウムとガリウムの含有量を最適化するとともに、焼成中に生成される結晶相の種類と組成、特にスピネル結晶相の組成を最適に制御することで、スパッタリング装置で連続長時間成膜を行ってもパーティクルが生じにくく、高い直流電力投入下でも異常放電が全く生じないターゲット用酸化物焼結体を提案した（特許文献３参照。）。これを用いれば従来よりも低抵抗で高透過性の高品質な透明導電膜を成膜できるので、高変換効率の太陽電池の製造に適用できる。
しかしながら、近年では、より高変換効率の太陽電池が求められており、高品質な透明導電膜が必要とされている。また、高変換効率の太陽電池の生産性の向上も望まれている。
特開昭６２−１２２０１１号公報 特開平１０−３０６３６７号公報 特開２００８−１１０９１１号公報
Ｋ．Ｓａｔｏ ｅｔ ａｌ．， "Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ＺｎＯ−Ｃｏａｔｅｄ ＴＣＯ Ｆｉｌｍｓ"， Ｐｒｏｃ． ｏｆ ２３ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ， １９９３， ｐｐ．８５５−８５９． Ｔ． Ｍｉｎａｍｉ， ｅｔ．ａｌ．， "Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ Ｍｉｌｋｅｙ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｌ−Ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ"， Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ［３１］（１９９２）， ｐｐ．Ｌ１１０６−１１０９． Ｊ． Ｍｕｌｌｅｒ， ｅｔ．ａｌ．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ３９２（２００１）， ｐ．３２７．
本発明は、上述のような状況に鑑み、優れた透明導電膜を短時間で製造することができ、高効率の薄膜太陽電池の生産性を向上させる透明導電膜の製造方法、及び薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、薄膜太陽電池の表面透明電極用となる透明導電膜を、スパッタリングガス種としてＡｒとＨ２との混合ガスを用いた所定のスパッタリング条件下で、酸化亜鉛を主成分とした酸化物焼結体ターゲットを用いて成膜することにより、優れた膜特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とした酸化物焼結体ターゲットを用いて、透光性基板上に透明導電膜からなる表面電極膜を形成する表面電極付透明導電基板の製造方法において、スパッタリングガス種としてＡｒとＨ２との混合ガスを用い、混合ガスのモル比が、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）＝０．０１〜０．４３、スパッタリングガス圧が２．０〜１５．０Ｐａ、基板温度が３００〜６００℃の条件下で、直流スパッタリングにより透明導電膜を形成することを特徴とする。
また、本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、スパッタリングガス種としてＡｒとＨ２との混合ガスを用い、混合ガスのモル比が、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）＝０．０１〜０．４３、スパッタリングガス圧が２．０〜１５．０Ｐａ、基板温度が３００〜６００℃の条件下で、酸化亜鉛を主成分とした酸化物焼結体ターゲットを用いて、透光性基板上に直流スパッタリングにより透明導電膜を形成し、前記透明導電膜上に、光電変換層ユニット、裏面電極層を順に形成することを特徴とする。
本発明によれば、表面抵抗が低く、表面凹凸性に優れた透明導電膜を短時間で製造することができ、高効率の薄膜太陽電池の生産性を向上させることができる。
本発明の一実施の形態に係る薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る薄膜太陽電池の他の構成例（その１）を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る薄膜太陽電池の他の構成例（その２）を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る薄膜太陽電池の他の構成例（その３）を示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．透明導電膜の製造方法
２．透明導電膜
３．薄膜太陽電池の製造方法
＜１．透明導電膜の製造方法＞
本発明の具体例として示す透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とした酸化物焼結体ターゲットを用いて、透光性基板上に透明導電膜からなる表面電極膜を形成する表面電極付透明導電基板の製造方法において、スパッタリングガス種としてアルゴン（Ａｒ）と水素（Ｈ２）との混合ガスを用い、混合ガスのモル比が、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）＝０．０１〜０．４３、スパッタリングガス圧が２．０〜１５．０Ｐａ、基板温度が３００〜６００℃の条件下で、透明導電膜を形成するものである。
これらの条件で成膜することによって、ターゲットへの投入電力密度を２．７６０Ｗ／ｃｍ２以上に増加させた高速成膜を試みても、表面粗さ（Ｒａ）が３５．０ｎｍ以上、表面抵抗が２５Ω／□以下の表面凹凸性を有する透明導電膜を製造することができる。特に、４００〜１０００ｎｍの薄い膜厚としても、これらの特性を実現することができ、薄い薄膜によって透過率を更に高くすることができる。
スパッタリングガス種として用いるアルゴン（Ａｒ）と水素（Ｈ２）の混合ガスの混合割合（モル比）が、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）＝０．０１〜０．４３であることが好ましい理由は、以下のように考える。Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）が０．０１未満であると、Ｒａ値が３５ｎｍ以上の表面凹凸性を有する膜を得るためには、膜厚を厚く（例えば２２００ｎｍ以上）することや、ターゲットへの投入電力密度を低下（例えば２．２１Ｗ／ｃｍ２以下）させることが必要なため、生産性が悪い。また、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）が０．４３を超えると、透明導電膜の基板に対する付着力が低下することや、透明導電膜が粗くなりすぎて導電性が悪化することなどの理由から、実用上、太陽電池の電極として利用することができなくなる。
また、スパッタリングガス圧が、２．０Ｐａ未満であると、表面凹凸の大きい膜が得られにくく、Ｒａ値が３５．０ｎｍ以上の膜が得られなくなってしまう。一方、１５．０Ｐａを超えると成膜速度が遅くなるとともに、透明導電膜の基板に対する付着力も低下するため好ましくない。例えば、静止対向成膜において、ターゲットへの直流投入電力密度が１．６６Ｗ／ｃｍ２以上の高い電力を投入して４０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度を得るためには、スパッタリングガス圧は１５．０Ｐａ以下でなければならない。
酸化亜鉛系の透明導電膜の導電性は、成膜時の基板加熱温度に大きく依存する。これは基板加熱温度が高温になると、膜の結晶性が良くなり、キャリア電子の移動度が増大するからである。本実施の形態では、基板を３００〜６００℃に加熱することが好ましい。基板を高温に加熱して成膜した方が、得られる透明導電膜の結晶性が良くなり、上述の要因で優れた導電性を実現することができる。３００℃未満であると、透明導電膜の粒子の成長が劣るためＲａ値の大きな膜を得ることができない。また、６００℃を超えると、加熱に要する電力量が多くなり、製造コストが増加するなどの問題が生じるだけでなく、ガラス基板を用いたときには軟化点を超えてしまい、ガラスが劣化してしまうなどの問題も生じてしまう。
ターゲットへの投入電力を増大させると、成膜速度が増加し、膜の生産性が向上するが、従来の技術では上記の特性が得られ難くなる。本実施の形態のようにアルゴン（Ａｒ）と水素（Ｈ２）との混合ガスを用いることにより、ターゲットへの投入電力を２．７６Ｗ／ｃｍ２以上に増加させてスパッタリング成膜を行うことができる。これにより、例えば、静止対向成膜において９０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度が実現でき、表面凹凸が大きく、高ヘイズ率の酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。なお、ターゲットへの投入電力の上限値は、特に限定されないが、消費電力、装置構成などを考えると、おおよそ５．５Ｗ／ｃｍ２である。
また、ターゲット上を基板が通過しながら成膜する通過型成膜（搬送成膜）においても、例えば同様の投入電力密度において成膜した５．１ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ（搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）で割ると、得られる膜厚（ｎｍ）が算出される）の高速搬送成膜においても表面凹凸性が優れて、ヘイズ率の高い酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。なお、この場合の成膜速度は、本発明の目的を達成できれば特に制限されない。
酸化亜鉛を主成分とした焼結体ターゲットは、透明導電膜の組成と同じ酸化物焼結体で構成される。酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタ法で酸化物膜を得ると、揮発性物質を含まない限り、ターゲットと膜の組成は同等であるからである。
酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜は、酸化亜鉛を主成分（重量割合で９０％以上）としていれば、添加金属元素を含んでいてもよい。透明導電膜の導電性に寄与する添加金属元素として、高い直流電力投入下における異常放電を防止するため、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）から選ばれる１種以上を添加することが好ましい。高い直流電力投入下でも異常放電が全く生じない
アルミニウム、ガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素を含む酸化亜鉛焼結体ターゲットは、原料粉末として、酸化亜鉛粉末に、酸化ガリウム粉末と酸化アルミニウム粉末を添加・混合した後、引き続き、この原料粉末に水系媒体を配合して得られたスラリーを粉砕・混合処理し、次に粉砕・混合物を成形し、その後、成形体を焼成することで製造することができる。詳細な製造方法については、前記特許文献３（特開２００８−１１０９１１号公報）に記載されている。
なお、この透明導電膜には、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、酸素以外に、例えば、インジウム、チタン、ゲルマニウム、シリコン、タングステン、モリブデン、イリジウム、ルテニウム、レニウム、セリウム、マグネシウム、珪素、フッ素などの他の元素が、本発明の目的を損なわない範囲で含まれていても構わない。
＜２．透明導電膜＞
本実施の形態の透明導電膜は、上記製造方法によって得られ、表面粗さ（Ｒａ）が、３５．０ｎｍ以上であることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が３５．０ｎｍ未満であると、ヘイズ率の高い酸化亜鉛系透明導電膜が得られず、シリコン系薄膜太陽電池を作製したときに光閉じ込め効果が劣って、高い変換効率を実現できない。十分な光閉じ込め効果を持たせるためには、Ｒａは３５．０ｎｍ以上であることが好ましい。但し、透明導電膜の表面粗さ（Ｒａ）が７０ｎｍを超えると、透明導電膜上に形成するシリコン系薄膜の成長に影響を及ぼすとともに、透明導電膜とシリコン系薄膜との界面に隙間が生じて接触性が悪化し、太陽電池特性が悪化するので、好ましくない。
また、本実施の形態の透明導電膜の表面抵抗は、２５Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗が２５Ω／□を超えると、太陽電池の表面電極に利用したときに、表面電極での電力損失が大きくなり、高効率の太陽電池を実現することができない。本実施の形態の透明導電膜は、上記製造方法で得ることによって、２５Ω／□以下とすることができる。本実施の形態の酸化亜鉛系透明導電膜の表面抵抗は、好ましくは１５Ω／□以下、より更に好ましくは９Ω／□以下である。
表面電極に用いる透明導電膜は、表面抵抗が低いほど、表面電極部での電力損失が小さいため、大きなセル面積でも高効率の太陽電池を実現することができる。これは、酸化亜鉛系透明導電膜を結晶膜とすることで達成することができる。逆に、表面電極の表面抵抗が高いと、太陽電池のセルが大きい場合、表面電極での電力損失が無視できないレベルに大きくなるため、セル面積を小さくして、抵抗の低い金属配線で多くの小型セルを配線して面積を増加させる必要がある。例えば、表面電極が６５Ω／□であれば、およそ５ｃｍ□の太陽電池セルを実現できるが、２５Ω／□であれば、およそ１０ｃｍ□の太陽電池セル、さらに２０Ω／□であれば、およそ１２ｃｍ□の太陽電池セルが、表面電極での電力損失の影響を考慮することなく実現することができる。
小さなセル面積の太陽電池は、金属配線によって接続する必要があり、セルの間隔が多くなるなどの要因で、セルを接続して作製した一つのモジュールの単位面積当たり発電量が小さくなるだけでなく、セルの面積当たりの製造コストが増加するなどの問題があるため好ましくない。
本実施の形態の透明導電膜は、高い凹凸性は有さないが高い導電性を有する透明導電膜を下地として用い、その上に形成することも可能である。この場合、下地の第１の透明導電膜と第２の透明導電膜とからなる積層体が示す導電性は、従来の透明導電膜の高い導電性の影響により優れたものとなり、大きな太陽電池セルを製造することができる。
下地として利用する透明導電膜は、スパッタリング法によって得ることができる。例えば、酸化スズを添加した酸化インジウム（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、ＩＴＯ）で代表される酸化インジウム系を主成分とする膜でも良く、酸化ガリウムおよび／または酸化アルミニウムを添加した酸化亜鉛で代用される酸化亜鉛系を主成分とする膜でもよい。酸化インジウム系を主成分とする膜は、酸化物ターゲットを用いてアルゴンと酸素の混合ガスを用いて０．１〜１．０Ｐａのガス圧にて、基板を室温〜５００℃の温度管理下において成膜すると、表面凹凸性は小さいが高い導電性の透明導電膜を得ることができ、下地膜として利用できる。特に、１５０℃以上に加熱した基板上に成膜すると低抵抗の膜を得ることができる。また、室温〜１５０℃に温度管理された基板上に、アルゴンと酸素の混合ガスを用いて０．１〜１．０Ｐａのガス圧において成膜したあとで、真空中もしくは不活性ガス中にて２００℃以上に加熱する工程でも低抵抗の膜を得ることができ、下地膜として利用することができる。酸化亜鉛を主成分とする膜は、酸化物ターゲットを用いて、アルゴンガスを用いて、０．１〜１．０Ｐａのガス圧にて、基板を室温〜４００℃の温度管理下において成膜すると、表面凹凸性は小さいが高い導電性の透明導電膜を得ることができ、下地膜として利用できる。また、酸化亜鉛を主成分とする膜についても、室温〜１５０℃に温度管理された基板上で、アルゴンガスを用いて０．１〜１．０Ｐａのガス圧において成膜したあとで、真空中もしくは不活性ガス中にて２００℃以上に加熱する工程でも低抵抗の膜を得ることができ、下地膜として利用することができる。
また、下地として利用する透明導電膜は、導電性酸化物膜（ＴＣＯ）と極薄の金属膜（Ｍ）を積層したもの（例えば、ＴＣＯ／Ｍ／ＴＣＯの積層体）でも良い。その場合、金属膜には銀系の膜が好ましく、純銀もしくは、耐腐食性を改善する為にパラジウム、白金、銅、金の中から選ばれる少なくとも１種類以上を含有した銀でもかまわない。銀系の膜は、５〜１４ｎｍが透明度を維持するためには好ましい。導電性酸化物膜（ＴＣＯ）は酸化亜鉛を主成分とする膜や酸化インジウムを主成分とする膜でもよく、更には酸化チタンや酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ガリウムを主成分とする膜でもかまわない。導電性酸化物膜（ＴＣＯ）も膜厚は、金属膜をコートカバーするために必要な５ｎｍ以上が好ましい。
本実施の形態の透明導電膜は、上記の特性を膜厚が４００〜２０００ｎｍ、更には４００〜１０００ｎｍでも実現することができる。膜厚が薄いほど、材料コスト的に有利であるだけでなく、膜自体の光吸収量が少ないため透過率の高い膜を実現できるため、太陽電池の特性向上に貢献する。
本実施の形態の透明導電膜は、酸化亜鉛系結晶からなるため、耐水素還元性に優れ、表面凹凸を有し、高いヘイズ率と高い導電性を兼ね備えた透明導電膜であり、しかもスパッタリング法のみで製造することができるため、薄膜太陽電池の表面透明電極用として用いる透明導電膜として優れている。
＜３．薄膜太陽電池＞
本実施の形態の太陽電池は、上記透明導電膜を電極として用いてなる光電変換素子である。太陽電池素子の構造は、特に限定されず、ｐ型半導体とｎ型半導体とを積層したＰＮ接合型、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に絶縁層（Ｉ層）を介在したＰＩＮ接合型などが挙げられる。
ｐ型又はｎ型の導電型半導体層は、光電変換ユニット内に内部電界を生じさせる役目を果たし、この内部電界の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。ｉ型層は、実質的に真性の半導体層であって光電変換ユニットの厚さの大部分を占め、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。このため、このｉ型層は、通常ｉ型光電変換層又は単に光電変換層と呼ばれる。光電変換層は、真性半導体層に限らず、ドープされた不純物（ドーパント）によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で微量にｐ型又はｎ型にドープされた層であってもよい。
また、太陽電池は、半導体の種類によって大別され、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系半導体を用いた太陽電池と、ＣｕＩｎＳｅ系やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、ＣｕＩｎＳ系、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系やこれらの固溶体、ＧａＡｓ系、ＣｄＴｅ系などで代表される化合物半導体の薄膜を用いた化合物薄膜系太陽電池と、有機色素を用いた色素増感型太陽電池（グレッツェルセル型太陽電池とも呼ばれる）に分類されるが、本実施の形態の太陽電池は、何れの場合も上記透明導電膜を電極として用いることで高効率が実現できる。
特に、アモルファスシリコンを用いた太陽電池や化合物薄膜系太陽電池では、太陽光が入射する側（受光部側、表側）の電極には透明導電膜が必要不可欠であり、本実施の形態の透明導電膜を用いることで高い変換効率の特性を発揮することができる。
図１は、シリコン系非晶質薄膜太陽電池の構造の一例を示す図である。シリコン系薄膜を光電変換ユニット（光吸収層）に用いたシリコン系薄膜太陽電池は、非晶質薄膜太陽電池、微結晶質薄膜太陽電池、結晶質薄膜太陽電池のほか、これらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化されている。なお、前記の通り、光電変換ユニット又は薄膜太陽電池において、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは、非晶質ユニット又は非晶質薄膜太陽電池と称され、また、光電変換層が結晶質のものは、結晶質ユニット又は結晶質薄膜太陽電池と称され、さらに、光電変換層が微結晶質のものは、微結晶質ユニット又は結晶質薄膜太陽電池と称される。
このような薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型太陽電池にする方法がある。この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての変換効率の向上を図ることができる。このタンデム型太陽電池の中でも、特に非晶質光電変換ユニットと、結晶質或いは微結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド薄膜太陽電池と称される。
図２は、ハイブリッド薄膜太陽電池の構造の一例を示す図である。ハイブリッド薄膜太陽電池では、例えば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長域は長波長側では８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質或いは微結晶質シリコンはそれより長い約１１５０ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。
次に、図１、２を用いて、薄膜太陽電池の構成について、より具体的に説明する。図１、２において、透光性基板１の上に本実施の形態の凹凸性酸化亜鉛系透明導電膜２が形成される。透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電膜２の上には非晶質光電変換ユニット３が形成される。非晶質光電変換ユニット３は、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１、ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３２、ｎ型シリコン系界面層３３から構成される。非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１は、透明導電膜２の還元による透過率低下を防止するため、基板温度１８０℃以下で形成される。
図２に示すハイブリッド薄膜太陽電池おいては、非晶質光電変換ユニット３の上に結晶質光電変換ユニット４が形成される。結晶質光電変換ユニット４は、結晶質ｐ型シリコン層４１、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４２、及び結晶質ｎ型シリコン層４３から構成される。非晶質光電変換ユニット３、及び結晶質光電変換ユニット４（以下、この両方のユニットをまとめて単に光電変換ユニットと称する）の形成には高周波プラズマＣＶＤ法が適している。光電変換ユニットの形成条件としては、基板温度１００〜２５０℃（ただし、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１は１８０℃以下）、圧力３０〜１５００Ｐａ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、又は、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型又はｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６又はＰＨ３等が好ましく用いられる。
ｎ型シリコン系界面層４３の上には、裏面電極５が形成される。裏面電極５は、透明反射層５１と裏面反射層５２とからなる。透明反射層５１には、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の金属酸化物が用いられ、裏面反射層５２には、Ａｇ、Ａｌ、又はそれらの合金が好ましく用いられる。裏面電極５の形成においては、スパッタリング、蒸着等の方法が好ましく用いられる。裏面電極５は、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの厚さとされる。裏面電極５の形成後、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１の形成温度以上の雰囲気温度で大気圧近傍下に加熱することにより、太陽電池が完成する。加熱雰囲気に用いられる気体としては、大気、窒素、窒素と酸素の混合物等が好ましく用いられる。また、大気圧近傍とは概ね０．５〜１．５気圧の範囲を示す。
なお、図２にはハイブリッド薄膜太陽電池の構造を示しているが、光電変換ユニットは必ずしも２つである必要はなく、非晶質又は結晶質のシングル構造、３層以上の積層型太陽電池構造であっても構わない。
また、図３、４に示すように、透光性基板１として、ガラス、透明樹脂等から成る板状又はシート状部材１１上に、高い凹凸性は有さないが高い導電性を有する透明導電膜１２が、本実施の形態における透明導電膜２の下地となるように形成されたものを用いてもよい。この場合、下地となる透明導電膜１２は、透光性基板１内の凹凸性酸化亜鉛系透明導電膜２側に設けられ、透明導電膜１２と本実施の形態の透明導電膜２との積層体が太陽電池の表面電極として機能することになる。なお、図１、２に示す薄膜太陽電池と同様の構成については、同一符号を付して説明を省略する。
下地として利用する透明導電膜１２は、スパッタリング法によって得ることができる。例えば、酸化スズを添加した酸化インジウム（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、ＩＴＯ）で代表される酸化インジウム系を主成分とする膜でも良く、酸化ガリウムおよび／または酸化アルミニウムを添加した酸化亜鉛で代用される酸化亜鉛系を主成分とする膜でもよい。酸化インジウム系を主成分とする膜は、酸化物ターゲットを用いてアルゴンと酸素の混合ガスを用いて０．１〜１．０Ｐａのガス圧にて、基板を室温〜５００℃の温度管理下において成膜すると、表面凹凸性は小さいが高い導電性の透明導電膜を得ることができ、下地膜として利用できる。特に、１５０℃以上に加熱した基板上に成膜すると低抵抗の膜を得ることができる。また室温〜１５０℃に温度管理された基板上に、アルゴンと酸素の混合ガスを用いて０．１〜１．０Ｐａのガス圧において成膜したあとで、真空中もしくは不活性ガス中にて２００℃以上に加熱する工程でも低抵抗の膜を得ることができ、下地膜として利用することができる。酸化亜鉛を主成分とする膜は、酸化物ターゲットを用いて、アルゴンガスを用いて、０．１〜１．０Ｐａのガス圧にて、基板を室温〜４００℃の温度管理下において成膜すると、表面凹凸性は小さいが高い導電性の透明導電膜を得ることができ、下地膜として利用できる。また酸化亜鉛を主成分とする膜についても、室温〜１５０℃に温度管理された基板上で、アルゴンガスを用いて０．１〜１．０Ｐａのガス圧において成膜したあとで、真空中もしくは不活性ガス中にて２００℃以上に加熱する工程でも低抵抗の膜を得ることができ、下地膜として利用することができる。
また、下地として利用する透明導電膜１２は、導電性酸化物膜（ＴＣＯ）と極薄の金属膜（Ｍ）を積層したもの（例えば、ＴＣＯ／Ｍ／ＴＣＯの積層体）でも良い。その場合、金属膜には銀系の膜が好ましく、純銀もしくは、耐腐食性を改善する為にパラジウム、白金、銅、金の中から選ばれる少なくとも１種類以上を含有した銀でもかまわない。銀系の膜は、５〜１４ｎｍが透明度を維持するためには好ましい。導電性酸化物膜（ＴＣＯ）は酸化亜鉛を主成分とする膜や酸化インジウムを主成分とする膜でもよく、更には酸化チタンや酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ガリウムを主成分とする膜でもかまわない。導電性酸化物膜（ＴＣＯ）も膜厚は、金属膜をコートカバーするために必要な５ｎｍ以上が好ましい。
本実施の形態における薄膜太陽電池において、透光性基板１の上に酸化亜鉛系透明導電膜２は、スパッタリング法によって形成される。具体的には、スパッタリングガス種としてＡｒとＨ２との混合ガスが用いられ、混合ガスのモル比が、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）＝０．０１〜０．４３、スパッタリングガス圧が２．０〜１５．０Ｐａ、基板温度が３００〜６００℃の条件下で、酸化亜鉛を主成分とした酸化物焼結体ターゲットを用いて形成される。
このようにして得られた酸化亜鉛系透明導電膜２は、耐水素還元性に優れ、いわゆる光閉じ込め効果に優れ、かつ、表面抵抗が低い。そして、酸化亜鉛系透明導電膜２上に、光電変換層ユニット、裏面電極層を順に形成することにより、高効率な薄膜太陽電池を低コストで提供することができる。
以上説明したように、スパッタリングガス種としてＡｒとＨ２との混合ガスを用いることにより、２．７６ｋＷ／ｃｍ２以上の高い電力密度をスパッタターゲットに投入して透明導電膜を高速成膜させることができる。また、高速成膜を行っても、表面凹凸性に優れ、光閉じ込め効果の高い、低抵抗の透明導電膜を製造することができる。特に、４００〜１０００ｎｍの薄い膜厚においても上記の特性を実現することができる。よって、材料コスト低減や透過率改善に有利なだけでなく、製造コストの低減にもメリットがあり、従来の熱ＣＶＤ法による透明導電膜と比べて安価に提供することができる。
また、本法で製造された透明導電膜は、膜厚が薄いので透過率が高いなどの利点も有し、表面凹凸性に優れているため光閉じ込め効果も高いので、各種太陽電池の電極として有効である。特に、シリコン系薄膜太陽電池の特性向上に寄与することができ、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に提供することができるなどの工業的有用性がある。
以下、酸化亜鉛系透明導電膜について、実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）膜厚は、以下の手順で測定した。成膜前に基板の一部を予め油性マジックインクを塗布しておき、成膜後にエタノールでマジックをふき取り、膜の無い部分を形成し、膜の有る部分と無い部分の段差を、接触式表面形状測定器（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製 Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ）で測定して求めた。
（２）また、得られた透明導電性薄膜の組成は、ＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析した。
（３）膜の基板に対する付着力は、ＪＩＳ Ｃ００２１に基づき評価した。評価は膜剥がれがない場合は良好（○）とし、膜剥がれがあるものは不十分（×）とした。
（４）また、各透明導電性薄膜の比抵抗を、抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−Ｔ３６０型）による四探針法で測定した。
（５）さらに、基板を含めた全光線光透過率と平行線透過率、全光線反射率と平行光反射率を分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）で測定した。
（６）膜の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、ＮＳ−ＩＩＩ、Ｄ５０００システム）を用いて５μｍ×５μｍの領域を測定した。
（７）膜の結晶性、配向性は、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折装置（マックサイエンス社製、Ｍ１８ＸＨＦ２２）によるＸ線回折測定で調べた。
［実施例１〜３（０．２７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３添加ＺｎＯ膜の場合）］
アルミニウムを添加元素として含有した酸化亜鉛焼結体ターゲット（住友金属鉱山製）を用いて、次のようにして表面凹凸の大きい酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
用いたターゲットの組成は、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析したところ、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で０．４３原子％であった。また、ターゲットの純度は、９９．９９９％であり、ターゲットの大きさは６インチ（Φ）×５ｍｍ（厚さ）のものを用いた。
このスパッタリングターゲットを、直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ社製、ＳＰＦ５０３Ｋ）の強磁性体ターゲット用カソード（ターゲット表面上から１ｃｍ離れた位置での水平磁場強度が、最大で約８０ｋＡ／ｍ（１ｋＧ））に取り付け、該スパッタリングターゲットの対向面に、厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板を取り付けた。また、スパッタリングターゲットと基板との距離を５０ｍｍとした。なお、コーニング７０５９ガラス基板自体の可視光波長領域での平均光透過率は、９２％である。
次に、チャンバ内を真空引きし、その真空度が、２×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスにＨ２ガスを混合した混合ガスをチャンバ内に導入して、ガス圧３．０Ｐａとした。Ｈ２ガスの混合割合は、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）のモル比において、０．０１（実施例１）、０．２５（実施例２）、０．４３（実施例３）とした。基板温度は４００℃とし、直流投入電力５００Ｗ（ターゲットへの投入電力密度＝直流投入電力÷ターゲット表面積＝５００Ｗ÷１８１ｃｍ２＝２．７６０Ｗ／ｃｍ２）を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタリングを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施した。高い投入電力であるため、成膜速度は９０〜９２ｎｍ／ｍｉｎと速かった。また、得られた透明導電性の特性を前記（１）〜（７）の方法で評価した。
表１に、実施例１〜３で得られた膜の特性を示す。得られた膜の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、ターゲットの組成とほぼ同じであった。また、膜厚は、８００〜８１０ｎｍであった。また、成膜速度が９１〜９２ｎｍ／ｍｉｎであり、短時間で成膜することができた。原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲａ値は、３５ｎｍ以上の高い値を示した。実施例１〜３の膜の表面ＳＥＭ観察を行うと、膜は、大きなグレインで構成され、表面凹凸性が大きかった。また、表面抵抗は、２５Ω／□以下であり、高い導電性を示した。よって、実施例１〜３により、ヘイズ率が高くて導電性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができることが確認された。この膜はシリコン系薄膜太陽電池の表面電極として非常に有用であるといえる。
［比較例１〜３（Ｈ２混合量を変える）］
実施例１〜３の製造法において、Ｈ２ガスの混合割合を変えた以外は、同様にしてアルミニウムを含む同じ組成の酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。Ｈ２ガスの混合割合は、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）のモル比において０原子％（比較例１）、０．００５原子％（比較例２）、０．５０原子％（比較例３）とした。Ｈ２ガスの混合割合を変えた以外は、実施例１〜３と全て同じ条件とした。
得られた透明導電性の特性を実施例１〜３と同様の方法で評価した。表１に、評価結果を示す。得られた膜の組成は、ターゲットの組成とほぼ同じであった。成膜時のターゲットへの投入電力密度は、実施例１〜３と同じ２．７６０Ｗ／ｃｍ２としたことから、いずれも９１〜９２ｎｍ／ｍｉｎの速い成膜速度が得られている。しかし、比較例１、２の膜は、導電性は良好であったが、実施例１〜３と異なり、Ｒａ値が３５ｎｍ未満と低い膜であった。
よって、光閉じ込め効果が不十分であるため高効率の太陽電池の表面透明電極として利用することはできない。また、比較例３の膜は、Ｒａ値は高いが、表面抵抗が高すぎるため、太陽電池の電極として利用することができない。また比較例３の膜は、基板に対する付着力が極めて弱いなどの問題もあった。
［実施例４〜５、比較例４］
実施例２の製造法において、基板温度を変えた以外は、同様にしてアルミニウムを含む同じ組成の酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。基板温度は３００℃（実施例４）、６００℃（実施例５）、２５０℃（比較例４）とした。基板温度を変えた以外は、実施例２と全て同じ条件とした。
得られた透明導電性の特性を実施例１〜３と同様の方法で評価した。表１に、評価結果を示す。得られた膜の組成は、何れもターゲットの組成とほぼ同じであった。成膜時のターゲットへの投入電力密度は、実施例２と同じ２．７６０Ｗ／ｃｍ２としたことから、いずれも９１〜９２ｎｍ／ｍｉｎの速い成膜速度が得られている。原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲａ値は、３５ｎｍ以上の高い値を示した。実施例４〜５の膜の表面ＳＥＭ観察を行うと、膜は大きなグレインで構成され、表面凹凸性が大きかった。また、表面抵抗は、２５Ω／□以下であり、高い導電性を示した。よって、実施例４〜５により、Ｒａ値が高くて導電性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができることが確認された。この膜は、シリコン系薄膜太陽電池の表面電極として非常に有用であるといえる。
しかし、比較例４の膜は、導電性は良好であったが、実施例４〜５と異なりＲａ値が３５ｎｍ未満と低い膜であった。よって、光閉じ込め効果が不十分であるため高効率の太陽電池の表面透明電極として利用することはできない。
［実施例６〜８、比較例５〜６］
実施例３の製造法において、基板温度とガス圧を変えた以外は、同様にしてアルミニウムを含む同じ組成の酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。基板温度は、何れも本実施の形態の指定範囲内である３５０℃とし、ガス圧は２．０Ｐａ（実施例６）、８．０Ｐａ（実施例７）、１５．０Ｐａ（実施例８）、１．０Ｐａ（比較例５）、２０．０Ｐａ（比較例６）とした。基板温度とガス圧を変えた以外は、実施例３と全て同じ条件とした。
得られた透明導電性の特性を実施例１〜３と同様の方法で評価した。表１に、評価結果を示す。得られた膜の組成は、何れもターゲットの組成とほぼ同じであった。成膜時のターゲットへの投入電力密度は、実施例３と同じ２．７６０Ｗ／ｃｍ２としたことから、実施例６〜８と比較例５は、いずれも８２〜９４ｎｍ／ｍｉｎの速い成膜速度が得られている。しかし、比較例６は、７３ｎｍ／ｍｉｎと遅かったが、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲａ値は、３５ｎｍ以上の高い値を示した。実施例６〜８の膜の表面ＳＥＭ観察を行うと、膜は大きなグレインで構成され、表面凹凸性が大きかった。また、実施例６〜８の膜の表面抵抗は２５Ω／□以下であり、高い導電性を示した。よって、実施例６〜８により、Ｒａ値が高くて導電性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができることが確認された。この膜はシリコン系薄膜太陽電池の表面電極として非常に有用であるといえる。
一方、比較例５の膜は、導電性は良好であったが、実施例６〜８と異なりＲａ値が３５ｎｍ未満と低い膜であった。よって、光閉じ込め効果が不十分であるため高効率の太陽電池の表面透明電極として利用することはできない。
また、比較例６の膜は、Ｒａ値は高いが、表面抵抗が高すぎるため、太陽電池の電極として利用することができない。また比較例６の膜は、基板に対する付着力が極めて弱いなどの問題もあった。
［実施例９〜１１、比較例７］
実施例２の製造法において、基板温度とガス圧とターゲットへの投入電力を規定範囲内で変えた以外は、同様にしてアルミニウムを含む同じ組成の酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。基板温度は、何れも指定範囲内である４５０℃とし、ガス圧は、何れも４．０Ｐａとした。また、比較例７及び実施例９には、２．７６０Ｗ／ｃｍ２、実施例１０、１１には、３．３１２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を投入した。そして、成膜時間を変えることで４５０ｎｍ（実施例９）、１４５０ｎｍ（実施例１０）、２１５０ｎｍ（実施例１１）、３８０ｎｍ（比較例７）の種々の膜厚の透明導電膜を作製した。基板温度、ガス圧、膜厚を変えた以外は、実施例２と全て同じ条件とした。
得られた透明導電性の特性を実施例２と同様の方法で評価した。表１に、評価結果を示す。得られた膜の組成は、何れもターゲットの組成とほぼ同じであった。成膜速度は、投入電力密度が高いほど速く、２．７６０Ｗ／ｃｍ２を投入した実施例９では、９０．５ｎｍ／ｍｉｎ、３．３１２Ｗ／ｃｍ２を投入した実施例１０、１１では、１０８〜１０９ｎｍ／ｍｉｎの速い成膜速度が得られた。実施例９〜１１の膜を原子間力顕微鏡で測定したところ、表面粗さＲａ値は、３５ｎｍ以上の高い値を示した。また、実施例９〜１１の膜の表面ＳＥＭ観察を行うと、膜は大きなグレインで構成され、表面凹凸性が大きかった。また、表面抵抗は、２５Ω／□以下であり、高い導電性を示した。よって、実施例９〜１１により、Ｒａ値が高くて導電性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができることが確認された。この膜はシリコン系薄膜太陽電池の表面電極として非常に有用であるといえる。
一方、比較例７の膜は、表面抵抗が高くて、Ｒａ値も３５ｎｍ未満と低い膜であった。よって、高効率の太陽電池の表面透明電極として利用することはできない。
［比較例８〜１０］
比較例１の製造法において、ターゲットへの投入電力密度だけ変えた以外は、同様にしてアルミニウムを含む同じ組成の酸化亜鉛焼結体ターゲットから、水素ガスを用いずに酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。投入電力密度は、０．４４２Ｗ／ｃｍ２（比較例８）、１．１０５Ｗ／ｃｍ２（比較例９）、２．２１０Ｗ／ｃｍ２（比較例１０）とし、成膜時間を調整して約８００ｎｍの膜厚を得た。
得られた透明導電性の特性を同様の方法で評価した。表１に評価結果を示す。得られた膜の組成は、何れもターゲットの組成とほぼ同じであった。成膜時のターゲットへの投入電力密度を遅くすると、ほぼ同じ膜厚の約８００ｎｍでもＲａ値の大きな膜が得られるが、成膜速度が著しく遅くなるため実用的でない。
［比較例１１］
比較例１の製造法において、膜厚を変えた以外は、同様にしてアルミニウムを含む同じ組成の酸化亜鉛焼結体ターゲットから、水素ガスを用いずに酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。膜厚は、１５３０ｎｍ（比較例１１）とし、成膜時間を調整して所定の膜厚を得た。
得られた透明導電性の特性を同様の方法で評価した。表１に、評価結果示す。得られた膜の組成は、何れもターゲットの組成とほぼ同じであった。比較例１の条件と同様に水素を導入しないと、膜厚が１５３０ｎｍでも、Ｒａ値は不十分であった。また、比較例１１の膜厚は、実施例１の膜厚の約２．７倍近く厚いため製造費用が高いだけでなく、膜の光吸収による透過率低下もみられるため有用でない。波長４００〜８００ｎｍの全光透過率の平均値を比較すると、比較例１１の膜は実施例１の膜と比べて約４％低かった。
Figure 0005445395
［実施例１２〜１４（１．５ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３添加ＺｎＯ膜の場合）］
ガリウムを添加元素として含有した酸化亜鉛焼結体ターゲット（住友金属鉱山製）を用いて、次のようにして表面凹凸の大きい酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。
用いたターゲットの組成は、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析し、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で１．３１原子％であった。また、ターゲットの純度は９９．９９９％であり、ターゲットの大きさは６インチ（Φ）×５ｍｍ（厚さ）のものを用いた。
このスパッタリングターゲットを、直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ社製、ＳＰＦ５０３Ｋ）の強磁性体ターゲット用カソード（ターゲット表面上から１ｃｍ離れた位置での水平磁場強度が、最大で約８０ｋＡ／ｍ（１ｋＧ））に取り付け、該スパッタリングターゲットの対向面に、厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板を取り付けた。
また、スパッタリングターゲットと基板との距離を６０ｍｍとした。なお、コーニング７０５９ガラス基板自体の可視光波長領域での平均光透過率は、９２％である。
次に、チャンバ内を真空引きし、その真空度が、２×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスにＨ２ガスを混合した混合ガスをチャンバ内に導入して、ガス圧３．０Ｐａとした。Ｈ２ガスの混合割合は、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）のモル比において、０．０１（実施例１２）、０．２５（実施例１３）、０．４２（実施例１４）とした。基板温度は４００℃とし、直流投入電力５００Ｗ（ターゲットへの投入電力密度＝直流投入電力÷ターゲット表面積＝５００Ｗ÷１８１ｃｍ２＝２．７６０Ｗ／ｃｍ２）を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタリングを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施した。高い投入電力であるため、成膜速度は９１〜９３ｎｍ／ｍｉｎと速かった。また、得られた透明導電性の特性を前記（１）〜（７）の方法で評価した。
表２に、実施例１２〜１４で得られた膜の特性を示す。得られた膜の組成はＩＣＰ発光分光分析法で分析するとターゲットの組成とほぼ同じであった。また、膜厚は、７００〜７１０ｎｍであり、成膜速度が９１〜９２ｎｍ／ｍｉｎと速かった。原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲａ値は、３５ｎｍ以上の高い値を示した。実施例１２〜１４の膜の表面ＳＥＭ観察を行うと、膜は大きなグレインで構成され、表面凹凸性が大きかった。また、表面抵抗は、２５Ω／□以下であり、高い導電性を示した。よって、実施例１２〜１４により、ヘイズ率が高くて導電性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができることが確認された。この膜は太陽電池の表面電極として非常に有用であるといえる。
［比較例１２〜１４（Ｈ２混合量を変える）］
実施例１２〜１４の製造法において、Ｈ２ガスの混合割合を変えた以外は、同様にしてガリウムを含む同じ組成の酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。Ｈ２ガスの混合割合は、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）のモル比において０原子％（比較例１２）、０．００５原子％（比較例１３）、０．５０原子％（比較例１４）とした。Ｈ２ガスの混合割合を変えた以外は、実施例１２〜１４と全て同じ条件とした。
得られた透明導電性の特性を実施例１２〜１４と同様の方法で評価した。表２に、評価結果を示す。得られた膜の組成は、ターゲットの組成とほぼ同じであった。成膜時のターゲットへの投入電力密度は、実施例１２〜１４と同じ２．７６０Ｗ／ｃｍ２としたことから、いずれも９１〜９２ｎｍ／ｍｉｎの速い成膜速度が得られた。しかし、比較例１２、１３の膜は、導電性は良好であったが、実施例１２〜１４と異なりＲａ値が３５ｎｍ未満と低い膜であった。よって、光閉じ込め効果が不十分であるため高効率の太陽電池の表面透明電極として利用することはできない。また、比較例１４の膜は、Ｒａ値は高いが、表面抵抗が高すぎるため、太陽電池の電極として利用することができない。また、比較例１４の膜は、基板に対する付着力が極めて弱いなどの問題もあった。
［実施例１５〜１６、比較例１５］
実施例１３の製造法において、基板温度を変えた以外は、同様にしてガリウムを含む同じ組成の酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。基板温度は、３１０℃（実施例１５）、５５０℃（実施例１６）、２７０℃（比較例１５）とした。基板温度を変えた以外は、実施例１３と全て同じ条件とした。
得られた透明導電性の特性を実施例１２〜１４と同様の方法で評価した。表２に評価結果を示す。得られた膜の組成は、何れもターゲットの組成とほぼ同じであった。成膜時のターゲットへの投入電力密度は、実施例１３と同じ２．７６０Ｗ／ｃｍ２としたことから、いずれも９２〜９３ｎｍ／ｍｉｎの速い成膜速度が得られた。原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲａ値は、３５ｎｍ以上の高い値を示した。実施例１５〜１６の膜の表面ＳＥＭ観察を行うと、膜は大きなグレインで構成され、表面凹凸性が大きかった。また、表面抵抗は２５Ω／□以下であり、高い導電性を示した。よって、実施例１５〜１６により、Ｒａ値が高くて導電性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができることが確認された。この膜は太陽電池の表面電極として非常に有用であるといえる。
一方、比較例１５の膜は、導電性は良好であったが、実施例１５〜１６と異なりＲａ値が３５ｎｍ未満と低い膜であった。よって、光閉じ込め効果が不十分であるため高効率の太陽電池の表面透明電極として利用することはできない。
［実施例１７〜１９、比較例１６〜１７］
実施例１４の製造法において、基板温度とガス圧を変えた以外は、同様にしてガリウムを含む同じ組成の酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。基板温度は、何れも指定範囲内である３４０℃とし、ガス圧は２．０Ｐａ（実施例１７）、８．０Ｐａ（実施例１８）、１５．０Ｐａ（実施例１９）、１．０Ｐａ（比較例１６）、２０．０Ｐａ（比較例１７）とした。基板温度とガス圧を変えた以外は、実施例１４と全て同じ条件とした。
得られた透明導電性の特性を実施例１と同様の方法で評価した。表２に、評価結果を示す。得られた膜の組成は、何れもターゲットの組成とほぼ同じであった。成膜時のターゲットへの投入電力密度は、実施例１４と同じ２．７６０Ｗ／ｃｍ２としたことから、実施例１７〜１９と比較例１６は、いずれも８３〜９６ｎｍ／ｍｉｎの速い成膜速度が得られている。一方、比較例１７の成膜速度は、７６ｎｍ／ｍｉｎと遅かった。
原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲａ値は、比較例１６を除き、３５ｎｍ以上の高い値を示した。実施例１７〜１９の膜の表面ＳＥＭ観察を行うと、膜は大きなグレインで構成され、表面凹凸性が大きかった。また、表面抵抗は、比較例１７を除き、２５Ω／□以下であり、高い導電性を示した。よって、実施例１７〜１９により、Ｒａ値が高くて導電性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができることが確認された。この膜は太陽電池の表面電極として非常に有用であるといえる。
一方、比較例１６の膜は、導電性は良好であったが、実施例１７〜１９と異なりＲａ値が３５ｎｍ未満と低い膜であった。よって、光閉じ込め効果が不十分であるため高効率の太陽電池の表面透明電極として利用することはできない。また。比較例１７の膜は、Ｒａ値は高いが、表面抵抗が高すぎるため、太陽電池の電極として利用することができない。また比較例１７の膜は、基板に対する付着力が極めて弱いなどの問題もあった。
［実施例２０〜２２、比較例１８］
実施例１３の製造法において、基板温度とガス圧とターゲットへの投入電力を規定範囲内で変えた以外は、同様にしてガリウムを含む同じ組成の酸化亜鉛焼結体ターゲットから酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。基板温度は、何れも指定範囲内である４８０℃とし、ガス圧は何れも４．０Ｐａとした。また、比較例１８と実施例２０には、２．７６０Ｗ／ｃｍ２、実施例２１〜２２は３．３１２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を投入した。そして、成膜時間を変えることで４２０ｎｍ（実施例２０）、１３５０ｎｍ（実施例２１）、１８５０ｎｍ（実施例２２）、３６５ｎｍ（比較例１８）の種々の膜厚の透明導電膜を作製した。基板温度、ガス圧、膜厚を変えた以外は、実施例１３と全て同じ条件とした。
得られた透明導電性の特性を実施例１３と同様の方法で評価した。表２に評価結果を示す。得られた膜の組成は、何れもターゲットの組成とほぼ同じであった。成膜速度は、投入電力密度が高いほど速く、２．７６０Ｗ／ｃｍ２を投入した実施例２０では、９０．５ｎｍ／ｍｉｎ、３．３１２Ｗ／ｃｍ２を投入した実施例２１、２２では、１１０〜１１５ｎｍ／ｍｉｎの速い成膜速度が得られた。実施例２０〜２２の膜を原子間力顕微鏡で測定したところ、表面粗さＲａ値は３５ｎｍ以上の高い値を示した。実施例２０〜２２の膜の表面ＳＥＭ観察を行うと、膜は大きなグレインで構成され、表面凹凸性が大きかった。また、実施例２０〜２２の膜の表面抵抗は、２５Ω／□以下であり、高い導電性を示した。よって実施例２０〜２２により、Ｒａ値が高くて導電性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができることが確認された。この膜は太陽電池の表面電極として非常に有用であるといえる。
一方、比較例１８の膜は、表面抵抗が高くて、Ｒａ値も３５ｎｍ未満と低い膜であった。よって、高効率の太陽電池の表面透明電極として利用することはできない。
［比較例１９〜２１］
比較例１２の製造法において、ターゲットへの投入電力密度だけ変えた以外は、同様にしてガリウムを含む同じ組成の酸化亜鉛焼結体ターゲットから、水素ガスを用いずに酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。投入電力密度は、０．４４２Ｗ／ｃｍ２（比較例１９）、１．１０５Ｗ／ｃｍ２（比較例２０）、２．２１０Ｗ／ｃｍ２（比較例２１）とし、成膜時間を調整して約７００ｎｍの膜厚を得た。
得られた透明導電性の特性を同様の方法で評価した。表２に評価結果を示す。得られた膜の組成は、何れもターゲットの組成とほぼ同じであった。成膜時のターゲットへの投入電力密度を遅くすると、ほぼ同じ膜厚の約７００ｎｍでもＲａ値の大きな膜が得られるが、成膜速度が著しく遅くなるため実用的でない。
［比較例２２］
比較例１２の製造法において、膜厚だけ変えた以外は、同様にしてガリウムを含む同じ組成の酸化亜鉛焼結体ターゲットから、水素ガスを用いずに酸化亜鉛系透明導電膜を作製した。膜厚は、１７３０ｎｍ（比較例２２）とし、成膜時間を調整して所定の膜厚を得た。
得られた透明導電性の特性を同様の方法で評価した。表２に、評価結果を示す。得られた膜の組成は、何れもターゲットの組成とほぼ同じであった。比較例１の条件と同様に水素を導入しないと、膜厚が１７３０ｎｍではＲａ値は不十分であった。一方、比較例２２の膜厚は、実施例１３の膜厚の約３．２倍近く厚いため製造費用が高いだけでなく、膜の光吸収による透過率低下もみられるため有用でない。波長４００〜８００ｎｍの全光透過率の平均値を比較すると、比較例２２の膜は実施例１３の膜と比べて約５％低かった。
Figure 0005445395
［実施例２３］
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で１．５９原子％の割合でアルミニウムを含有した酸化亜鉛焼結体ターゲット（住友金属鉱山製）を用いて、実施例１〜１１、比較例１〜１１と同様の実験を行ったが、全く同じ傾向であった。
［実施例２４］
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で０．４９原子％、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で０．４９原子％の割合でアルミニウムとガリウムを含有した酸化亜鉛焼結体ターゲット（住友金属鉱山製）を用いて、実施例１〜１１、比較例１〜１１と同様の実験を行ったが、全く同じ傾向であった。
［実施例２５］
下地膜である透明導電膜が形成されたガラス基板上に本実施の形態の透明導電膜の形成を試みた。下地膜の透明導電膜は、実施例１で使用した成膜装置を用いて以下の手順、条件で合成した。すなわち、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で７．５原子％の割合で酸化スズが含有された酸化インジウム焼結体ターゲット（ＩＴＯターゲット）を用い、３００℃に加熱したガラス基板をターゲット中心の直上に静止させて直流マグネトロンスパッタ成膜を行った。ターゲットと基板間距離を５０ｍｍとして、Ｏ２ガスを３体積％含有するＡｒガスをスパッタガスとして用い、成膜圧力を０．６Ｐａとして成膜を行った。ガラス基板上には、ターゲットと同じ組成のＩＴＯ膜が１８０ｎｍの膜厚だけ形成され、その表面抵抗は１０．５Ω／□であった。また波長４００〜８００ｎｍにおける透過率の平均値は８５％以上であり透過率も良好であった。
この下地膜の第１の透明導電膜を形成したガラス基板を用いて、実施例９と同様の手順・条件にて第２の透明導電膜を作製した。下地膜の第１の透明導電膜の表面に形成された第２の透明導電膜のＲａ値は３７．５ｎｍであり、ガラス基板上に形成した実施例９の透明導電膜と同等の表面凹凸性を示した。また、下地膜の第１の透明導電膜上に形成した第２の透明導電膜の表面について、実施例９と同様の方法で表面抵抗値を測定すると８．５Ω／□であった。表３に、評価結果を示す。すなわち、実施例９の透明導電膜と比べて、下地膜の第１の透明導電膜と第２の透明導電膜とを積層させることによって、導電性は著しく改善された。
よって、表面凹凸性が大きく光閉じ込め効果に優れること、及び低い表面抵抗値を示すことから太陽電池の表面電極として有用であるといえる。
［実施例２６］
下地膜の透明導電膜を、実施例１で使用した成膜装置を用いて以下の手順、条件で合成した。すなわち、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）で１．５原子％の割合で酸化チタンが含有された酸化インジウム焼結体ターゲット（ＩＴｉＯターゲット）を用い、３５０℃に加熱したガラス基板をターゲット中心の直上に静止させて直流マグネトロンスパッタ成膜を行った。ターゲットと基板間距離を６０ｍｍとして、Ｏ２ガスを４体積％含有するＡｒガスをスパッタガスとして用い、成膜圧力を０．２Ｐａとして成膜を行った。ガラス基板上には、ターゲットと同じ組成のＩＴｉＯ膜が２２０ｎｍの膜厚だけ形成され、その表面抵抗は１１．５Ω／□であった。また波長４００〜８００ｎｍにおける透過率の平均値は８５％以上であり透過率も良好であった。
この下地膜の第１の透明導電膜（ＩＴｉＯ膜）を形成したガラス基板を用いて、実施例１４と同様の手順・条件にて第２の透明導電膜を作製した。下地膜の第１の透明導電膜上に形成された第２の透明導電膜のＲａ値は５５．５ｎｍであり、ガラス基板上に形成した実施例１４の透明導電膜と同等の表面凹凸性を示した。また、下地膜の第１の透明導電膜上に形成した第２の透明導電膜の表面について、実施例１４と同様の方法で表面抵抗値を測定すると９．２Ω／□であった。表３に、評価結果を示す。すなわち、実施例１４の透明導電膜と比べて、下地膜の第１の透明導電膜（ＩＴｉＯ膜）と第２の透明導電膜とを積層させることによって、導電性は著しく改善された。
よって、表面凹凸性が大きく光閉じ込め効果に優れること、及び低い表面抵抗値を示すことから太陽電池の表面電極として有用であるといえる。
［実施例２７］
下地膜の透明導電膜を、実施例１で使用した成膜装置を用いて以下の手順、条件で合成した。すなわち、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比で４．９６原子％の割合で酸化ガリウムが含有された酸化亜鉛焼結体ターゲット（ＧＺＯターゲット）を用い、１９０℃に加熱したガラス基板をターゲット中心の直上に静止させて直流マグネトロンスパッタ成膜を行った。ターゲットと基板との距離は７０ｍｍとし、Ａｒガスをスパッタガスとして用い、成膜圧力を０．２Ｐａとして成膜を行った。ガラス基板上には、ターゲットと同じ組成のＧＺＯ膜が３８０ｎｍの膜厚だけ形成され、その表面抵抗は１１．３Ω／□であった。また波長４００〜８００ｎｍにおける透過率の平均値は８５％以上であり透過率も良好であった。
この下地膜の第１の透明導電膜（ＧＺＯ膜）を形成したガラス基板を用いて、実施例２０と同様の手順・条件にて第２の透明導電膜を作製した。下地膜の第１の透明導電膜上に形成された第２の透明導電膜のＲａ値は３６．９ｎｍであり、ガラス基板上に形成した実施例２０の透明導電膜と同等の表面凹凸性を示した。また、下地膜の第１の透明導電膜上に形成した第２の透明導電膜の表面について、実施例２０と同様の方法で表面抵抗値を測定すると８．１Ω／□であった。表３に、評価結果を示す。すなわち、ガラス基板上に形成した実施例２０の透明導電膜と比べて、下地膜の第１の透明導電膜（ＧＺＯ膜）と第２の透明導電膜とを積層させることによって、導電性は著しく改善された。
よって、表面凹凸性が大きく光閉じ込め効果に優れること、及び低い表面抵抗値を示すことから太陽電池の表面電極として有用であるといえる。
［実施例２８］
下地膜の透明導電膜を、実施例１で使用した成膜装置を用いて以下の手順、条件で合成した。すなわち、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比で１．５９原子％の割合で酸化アルミニウムが含有された酸化亜鉛焼結体ターゲット（ＡＺＯターゲット）を用い、２５０℃に加熱したガラス基板をターゲット中心の直上に静止させて直流マグネトロンスパッタ成膜を行った。ターゲットと基板との距離は５０ｍｍとし、Ａｒガスをスパッタガスとして用い、成膜圧力を０．４Ｐａとして成膜を行った。ガラス基板上には、ターゲットと同じ組成のＡＺＯ膜が５０５ｎｍの膜厚だけ形成され、その表面抵抗は１３．１Ω／□であった。また波長４００〜８００ｎｍにおける透過率の平均値は８５％以上であり透過率も良好であった。
この下地膜の第１の透明導電膜（ＡＺＯ膜）を形成したガラス基板を用いて、実施例９と同様の手順・条件にて第２の透明導電膜を作製した。下地膜の第１の透明導電膜の表面に形成された第２の透明導電膜のＲａ値は３５．７ｎｍであり、ガラス基板上に形成した実施例９の透明導電膜と同等の表面凹凸性を示した。また、下地膜の第１の透明導電膜上に形成した第２の透明導電膜の表面について、実施例９と同様の方法で表面抵抗値を測定すると９．６Ω／□であった。表３に、評価結果を示す。すなわち、ガラス基板上に形成した実施例９の透明導電膜と比べて、下地膜の第１の透明導電膜（ＡＺＯ膜）と第２の透明導電膜とを積層させることによって、導電性は著しく改善された。
よって、表面凹凸性が大きく光閉じ込め効果に優れること、及び低い表面抵抗値を示すことから太陽電池の表面電極として有用であるといえる。
Figure 0005445395
１ 透光性基板、 ２ 透明導電膜、 ３ 非晶質光電変換ユニット、 ４ 結晶質光電変換ユニット、 ５ 裏面電極、 １１ シート状部材、 １２ 下地膜

Claims (7)

  1. 酸化亜鉛を主成分とした酸化物焼結体ターゲットを用いて、透光性基板上に透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法において、
    スパッタリングガス種としてＡｒとＨ２との混合ガスを用い、混合ガスのモル比が、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）＝０．０１〜０．４３、スパッタリングガス圧が２．０〜１５．０Ｐａ、基板温度が３００〜６００℃の条件下で、直流スパッタリングにより透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
  2. ターゲット投入電力密度が、２．７６〜５．５Ｗ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
  3. 前記酸化物焼結体ターゲットが、Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電膜の製造方法。
  4. 前記透光性基板が、ガラス基板であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
  5. 前記透明導電膜は、表面粗さ（Ｒａ）が３５．０ｎｍ以上、表面抵抗が２５Ω／□以下の表面凹凸性を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
  6. 前記透光性基板は、下地膜を形成したガラス基板であり、
    前記下地膜上に前記透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
  7. スパッタリングガス種としてＡｒとＨ２との混合ガスを用い、混合ガスのモル比が、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）＝０．０１〜０．４３、スパッタリングガス圧が２．０〜１５．０Ｐａ、基板温度が３００〜６００℃の条件下で、酸化亜鉛を主成分とした酸化物焼結体ターゲットを用いて、透光性基板上に直流スパッタリングにより透明導電膜を形成し、
    前記透明導電膜上に、光電変換層ユニット、裏面電極層を順に形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
JP2010188027A 2010-08-25 2010-08-25 透明導電膜の製造方法、及び薄膜太陽電池の製造方法 Expired - Fee Related JP5445395B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010188027A JP5445395B2 (ja) 2010-08-25 2010-08-25 透明導電膜の製造方法、及び薄膜太陽電池の製造方法
KR1020137006789A KR20130100292A (ko) 2010-08-25 2011-08-23 투명 도전막의 제조 방법 및 박막 태양 전지의 제조 방법
CN201180041008.7A CN103069045B (zh) 2010-08-25 2011-08-23 透明导电膜的制造方法以及薄膜太阳能电池的制造方法
PCT/JP2011/068977 WO2012026467A1 (ja) 2010-08-25 2011-08-23 透明導電膜の製造方法、及び薄膜太陽電池の製造方法
TW100130491A TWI568008B (zh) 2010-08-25 2011-08-25 Production method of transparent conductive film and method for manufacturing thin film solar cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010188027A JP5445395B2 (ja) 2010-08-25 2010-08-25 透明導電膜の製造方法、及び薄膜太陽電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012049218A JP2012049218A (ja) 2012-03-08
JP5445395B2 true JP5445395B2 (ja) 2014-03-19

Family

ID=45723461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010188027A Expired - Fee Related JP5445395B2 (ja) 2010-08-25 2010-08-25 透明導電膜の製造方法、及び薄膜太陽電池の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5445395B2 (ja)
KR (1) KR20130100292A (ja)
CN (1) CN103069045B (ja)
TW (1) TWI568008B (ja)
WO (1) WO2012026467A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130334688A1 (en) * 2011-03-25 2013-12-19 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Multi-elements-doped zinc oxide film, manufacturing method and application thereof
JP5890757B2 (ja) * 2012-06-29 2016-03-22 本田技研工業株式会社 カルコパイライト型薄膜太陽電池
JP2014095098A (ja) * 2012-11-07 2014-05-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
JP2014095099A (ja) * 2012-11-07 2014-05-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
JP6409588B2 (ja) * 2015-01-21 2018-10-24 Tdk株式会社 透明導電体及びタッチパネル
CN104991294B (zh) * 2015-06-18 2017-04-12 中国科学院国家天文台南京天文光学技术研究所 极低温环境大口径反射式望远镜防霜膜系及其制备方法
JP2017193755A (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜の製造方法、及び透明導電膜
JP7470677B2 (ja) * 2018-09-24 2024-04-18 ファースト・ソーラー・インコーポレーテッド テクスチャ化ｔｃｏ層を有する光起電デバイス、およびｔｃｏスタックを作る方法
WO2021239211A1 (en) * 2020-05-25 2021-12-02 Applied Materials, Inc. Method for generating a layer stack and method for manufacturing a patterned layer stack

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363732A (ja) * 2001-03-15 2002-12-18 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜の製造方法および透明導電膜付き透明基板
JP3697190B2 (ja) * 2001-10-03 2005-09-21 三菱重工業株式会社 太陽電池
JP4599595B2 (ja) * 2005-12-05 2010-12-15 学校法人金沢工業大学 透明導電膜の製造方法および製造装置
JP4231967B2 (ja) * 2006-10-06 2009-03-04 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体、その製造方法、透明導電膜、およびそれを用いて得られる太陽電池
JP5093503B2 (ja) * 2008-07-28 2012-12-12 住友金属鉱山株式会社 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池用表面電極

Also Published As

Publication number Publication date
CN103069045B (zh) 2016-01-13
CN103069045A (zh) 2013-04-24
WO2012026467A1 (ja) 2012-03-01
JP2012049218A (ja) 2012-03-08
TWI568008B (zh) 2017-01-21
TW201240123A (en) 2012-10-01
KR20130100292A (ko) 2013-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5445395B2 (ja) 透明導電膜の製造方法、及び薄膜太陽電池の製造方法
JP5252066B2 (ja) 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
JP5621764B2 (ja) 透明導電膜と透明導電膜積層体及びその製造方法、並びにシリコン系薄膜太陽電池
WO2014073329A1 (ja) 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
WO2012093702A1 (ja) 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
JP5533448B2 (ja) 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
WO2014073328A1 (ja) 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
KR20100032921A (ko) 광전 변환 장치 및 그 제조방법
Yan et al. GZO/IWO stacks with enhanced lateral transport capability for efficient and low cost SHJ solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20121206

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130917

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131108

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131209

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees