KR20100032921A - 광전 변환 장치 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

저항률과 투과율의 관계를 최적화한 투명 전극을 이용하여, 안정한 높은 광전 변환 효율을 실현하는 광전 변환 장치 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 적어도 하나의 투명 전극(12, 16)이 Ga를 함유하지 않는 ZnO층 또는 Ga가 첨가된 ZnO층이고 상기 Ga의 첨가량이 상기 ZnO층 중의 Zn에 대하여 5원자% 이하의 ZnO층이며, 또한 상기 ZnO층은, 산소를 첨가한 희가스를 스퍼터 가스로서 이용한 스퍼터법으로 형성되고, 상기 스퍼터 가스 중의 상기 산소의 첨가량은, 상기 산소 및 상기 희가스의 부피의 합계에 대하여 0.1체적% 이상 5체적% 이하이다.

Description

광전 변환 장치 및 그 제조방법{PHOTOELECTRIC CONVERSION APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, ZnO(산화아연)을 주로 함유하는 투명 전극을 갖춘 광전 변환 장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 태양 전지 등의 광전 변환 장치로서, 실리콘계 박막 광전 변환 장치가 알려져 있다. 이 광전 변환 장치는, 일반적으로, 기판 상에, 제 1 투명 전극, 실리콘계 반도체층(광전 변환층), 제 2 투명 전극 및 금속 전극막을 순차적으로 적층한 것이다.
투명 전극으로서는, 저저항이고 고투과율을 갖는 재료가 요청되어, ZnO(산화아연), SnO2(산화 주석), ITO(산화인듐 산화주석 복합 산화물) 등의 산화물계 투명 도전막이 사용되고 있다. 이러한 투명 전극의 저저항을 실현하기 위해서, 산화갈륨, 산화알루미늄, 불소 등을 상기 투명 전극 재료에 첨가하는 것이 행해지고 있다.
또한, 비정질(amorphous) 실리콘 박막을 광전 변환층으로 한 경우에, 투명 전극 성막시의 저온화를 가능하게 하기 위해서 Ga를 첨가한 ZnO층을 적용한 기술이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
그러나, 투명 전극의 저저항을 실현하기 위해서 산화갈륨이나 산화알루미늄을 첨가하더라도, 한편으로 투과율이 감소한다는 문제가 있다. 이와 같이, 산화물계의 투명 도전막에 Ga나 Al을 첨가하더라도, 저항률과 투과율은 상반하는 특성을 나타내어, 이들을 양립시키는 것은 곤란하다.
또한, 상기 특허문헌 1에는, 광전 변환층을 비정질 실리콘으로 하는 태양 전지에 대하여, ZnO를 주체로 하는 투명 도전막에 있어서 Zn에 대하여 0.5원자%의 Ga를 첨가한 경우에, Ga를 첨가하지 않는 경우와 비교하여 광전 변환 효율이 상승하는 데이타가 개시되어 있으나(표 2의 실시예 4로부터 실시예 6), 이 기술은, 투명 도전막의 성막시의 저온화를 목적으로 하여 Ga 첨가량을 검토한 것에 불과하다. 즉, 상기 기술은, Ga 첨가가, 광전 변환층과 Ga 첨가 ZnO로 이루어지는 투명 전극의 계면의 특성이나, Ga 첨가 ZnO의 저항률 및 투과율에 미치는 영향에 착안하여, 광전 변환 효율의 상승을 노려 Ga 첨가량을 검토한 것이 아니다. 따라서, 광전 변환 효율을 보다 높게 할 수 있도록 최적화된 투명 전극이 요망되고 있었다.
일본 특허공개 1994-338623호 공보(단락 [0006], [0014] 및 도 1)
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 광전 변환층과 Ga 첨가 ZnO로 이루어지는 투명 전극의 계면의 특성이 Ga에 의해서 열화하지 않는 범위에서 저항률과 투과율의 관계를 최적화한 투명 전극을 이용하여, 안정된 높은 광전 변환 효율을 실현하는 광전 변환 장치 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 광전 변환 장치는 이하의 수단을 채용한다.
즉, 본 발명에 따른 광전 변환 장치는, 절연성 기판 상에, 제 1 투명 전극과, 비정질 실리콘 또는 미결정 실리콘을 주로 갖는 제 1 광전 변환층과, 제 2 투명 전극을 적어도 순차적으로 가져 이루어지는 광전 변환 장치로서, 상기 제 1 투명 전극 및 상기 제 2 투명 전극의 적어도 어느 한쪽은, Ga를 함유하지 않는 ZnO층 또는 Ga가 첨가된 ZnO층으로서 상기 Ga의 첨가량이 상기 ZnO층 중의 Zn에 대하여 5원자% 이하인 ZnO층이며, 또한 상기 ZnO층은, 산소를 첨가한 희(稀)가스를 스퍼터 가스로서 이용한 스퍼터법으로 형성되고, 상기 스퍼터 가스 중의 상기 산소의 첨가량은, 상기 산소 및 상기 희가스의 부피의 합계에 대하여 0.1체적% 이상 5체적% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 광전 변환 장치의 제조방법은, 절연성 기판 상에, 제 1 투명 전극과, 비정질 실리콘 또는 미결정 실리콘을 주로 갖는 제 1 광전 변환층과, 제 2 투명 전극을 적어도 순차적으로 적층하는 광전 변환 장치의 제조방법으로서, 상기 제 1 투명 전극 및 상기 제 2 투명 전극의 적어도 어느 한쪽을, ZnO를 주로 갖는 타겟을 이용하고, 산소를 첨가한 희가스를 스퍼터 가스로서 이용하는 스퍼터법에 의해 형성하는 공정을 갖고, 상기 타겟은 Ga를 함유하지 않는 타겟 또는 Ga가 첨가된 타겟이고 상기 Ga의 첨가량이 상기 ZnO 중의 Zn에 대하여 5원자% 이하이며, 또한 상기 스퍼터 가스 중의 상기 산소의 첨가량은, 상기 산소 및 상기 희가스의 부피의 합계에 대하여 0.1체적% 이상 5체적% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 광전 변환 장치는, 상기 절연성 기판측으로부터 빛이 입사하는 슈퍼 스트레이트(super straight)형 광전 변환 장치라도 좋고, 또는 상기 절연성 기판과는 반대측으로부터 빛이 입사하는 서브(sub) 스트레이트형 광전 변환 장치라도 좋다. 슈퍼 스트레이트형 광전 변환 장치의 경우, 상기 절연성 기판은 투명 절연성 기판으로 되고, 상기 제 2 투명 전극에 대하여 상기 광전 변환층과 반대측에 이면 전극이 형성된다. 또한, 서브 스트레이트형 광전 변환 장치의 경우, 상기 절연성 기판은 불투명 절연성 기판이더라도 투명 절연성 기판이더라도 좋으며, 이 절연성 기판과 상기 제 1 투명 전극 사이에 이면 전극이 형성된다.
본 발명에 있어서, 제 1 광전 변환층은, 비정질 실리콘 또는 미결정 실리콘을 주로 갖는다. 이 제 1 광전 변환층은, p형 실리콘층, i형 실리콘층, 및 n형 실리콘층으로 이루어지는 pin 구조 또는 nip 구조의 광전 변환층으로 할 수 있다.
ZnO(산화아연)층으로 된 투명 전극에 산화 Ga(갈륨)을 첨가하면, 도전성은 상승하지만, 투과율이 감소한다. 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 광전 변환 장치로서의 용도를 고려에 넣은 경우, 그다지 투과율을 감소시키지 않고서 소정의 저항률(예컨대 수Ω·cm)에 머무르게 하더라도, 광전 변환 효율이 거의 저하하지 않는다는 지견을 얻었다. 따라서, 이러한 변환 효율이 저하하지 않는 범위로 Ga 첨가량을 감소시키면, Ga 첨가량을 감소시킨 것에 의하는 투과율의 상승에 의해서 변환 효율이 상승할 것을 기대할 수 있다. 더욱이 스퍼터 중의 분위기에 산소를 첨가하는 것보다 변환 효율의 상승 효과가 증가한다. 이 관점에서 검토한 결과, 본 발명에 의한 1층의 비정질 실리콘층 또는 미결정 실리콘층을 광전 변환층으로서 구비한 싱글형 광전 변환 장치의 경우, Ga의 첨가량을 Zn에 대하여 5원자% 이하로 하는 것에 의해, 광전 변환 효율이 상승하는 것을 발견했다. 또한, Ga가 첨가된 ZnO층은 스퍼터법으로 형성되고, 타겟에는 Ga가 첨가된 ZnO를 이용하고, 스퍼터 가스의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대하여, 산소 첨가량을 0.1체적% 이상 5체적% 이하로 하는 것에 의해 광전 변환 효율이 상승하는 것을 발견했다. 상기 타겟으로서는, Ga를 함유하지 않는 타겟, 또는 Ga가 첨가된 타겟이고 상기 Ga의 첨가량이 상기 ZnO 중의 Zn에 대하여 5원자% 이하인 타겟이 사용된다.
본 발명에 있어서는, 상기 스퍼터법 대신에 물리 증착법을 채용할 수도 있다. 이 경우, 상기 ZnO층은, 산소를 첨가한 희가스를 반응 가스로서 이용한 물리 증착법으로 형성되고, 상기 반응 가스 중의 상기 산소의 첨가량은, 상기 산소 및 상기 희가스의 부피의 합계에 대하여 0.1체적% 이상 5체적% 이하, 보다 바람직하게는 1체적% 이상 3체적% 이하로 된다. 또한, Ga를 함유하지 않는 증착 재료, 또는 Ga가 첨가된 증착 재료이고 상기 Ga의 첨가량이 상기 ZnO 중의 Zn에 대하여 5원자% 이하인 증착 재료가 사용된다.
한편, ZnO층은, 반사율을 높이는 효과도 갖기 때문에, Ga 첨가 ZnO층을, 제 1 투명 전극 및 제 2 투명 전극 중 이면 전극측의 투명 전극에 적용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, Ga의 첨가량은 Zn에 대하여 5원자% 이하로 되지만, 효율이 상승하는 경우에는 Ga를 첨가하지 않더라도(즉, Ga의 함유량이 0원자%라도) 좋다. 단, Ga의 첨가량은, 바람직하게는, 0.02원자% 이상 2원자%이하, 더 바람직하게는 0.7원자% 이상 1.7원자% 이하로 된다. 한편, 본원 명세서에 있어서는, Zn에 대하여 소정량 이하의 Ga를 첨가한 ZnO는, Ga를 함유하지 않는 경우도 포함시켜 편의상 「Ga 첨가 ZnO」라고 부른다.
본 발명에 의한 광전 변환 장치는, 상기 제 1 광전 변환층이 미결정 실리콘을 주로 갖고, 이 제 1 광전 변환층과 상기 제 1 투명 전극 사이에, 비정질 실리콘을 주로 갖는 제 2 광전 변환층이 설치된, 탠덤(tandem)형 광전 변환 장치이더라도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 광전 변환 장치의 제조방법은, 상기 제 1 광전 변환층이 미결정 실리콘을 주로 갖고, 상기 제 1 광전 변환층과 상기 제 1 투명 전극 사이에, 비정질 실리콘을 주로 갖는 제 2 광전 변환층을 형성하는 공정을 갖는 제조방법이더라도 좋다.
이 탠덤형 광전 변환 장치에 있어서도, ZnO(산화아연)층으로 된 투명 전극에 Ga(갈륨)을 첨가하면, 도전성은 상승하지만, 투과율이 감소한다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 광전 변환 장치로서의 용도를 고려에 넣은 경우, 그다지 저항률을 감소시키지 않고서 소정의 저항률(예컨대 수Ω·cm)에 머무르게 하더라도, 광전 변환 효율이 거의 저하하지 않는다는 지견을 얻었다. 따라서, 이러한 변환 효율이 저하하지 않는 범위로 Ga 첨가량을 감소시키면, Ga 첨가량을 감소시킨 것에 의하는 투과율의 상승에 의해서 변환 효율이 상승할 것을 기대할 수 있다. 더욱이 스퍼터 중의 분위기에 산소를 첨가하는 것보다, 변환 효율의 상승 효과가 증가한다. 이 관점에서 검토한 결과, 상기 본 발명에 의한 미결정 실리콘층(제 1 광전 변환층)과 비정질 실리콘층(제 2 광전 변환층)을 2층의 광전 변환층으로서 구비한 탠덤형 광전 변환 장치의 경우, Ga의 첨가량을 Zn에 대하여 5원자% 이하로 하는 것에 의해, 광전 변환 효율이 상승하는 것을 찾아냈다. 또한, Ga 첨가 ZnO층은 스퍼터법으로 형성되고, 타겟에는 Ga 첨가 ZnO를 이용하고, 스퍼터 가스의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대하여, 산소 첨가량을 0.1체적% 이상 5체적% 이하로 하는 것에 의해 광전 변환 효율이 증가함을 알아냈다.
상기 본 발명의 탠덤형 광전 변환 장치에 있어서도, 상기 스퍼터법 대신에 물리 증착법을 채용할 수도 있다. 이 경우, 상기 ZnO층은, 산소를 첨가한 희가스를 반응 가스로서 이용한 물리 증착법으로 형성되고, 상기 반응 가스 중의 상기 산소의 첨가량은, 상기 산소 및 상기 희가스의 부피의 합계에 대하여 0.1체적% 이상 5체적% 이하, 보다 바람직하게는 1체적% 이상 3체적% 이하로 된다.
한편, ZnO층은, 반사율을 높이는 효과도 갖기 때문에, 상기 본 발명의 탠덤형 광전 변환 장치에 있어서도, Ga 첨가 ZnO층을, 이면 전극측의 제 2 투명 전극 또는 불투명 절연성 기판측의 제 1 투명 전극에 적용하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 있어서, 스퍼터법에서 이용하는 스퍼터 가스 또는 물리 증착법에서 이용하는 반응 가스에 있어서의 희가스로서는, 아르곤, 네온, 크립톤, 제논 등을 채용할 수 있고, 특히 아르곤을 적합하게 채용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 원하는 광전 변환 효율을 확보할 수 있는 범위에 있어서 투명 전극의 저항률의 증가를 어느 정도 허용하면서 Ga 첨가량을 가급적 감소시켰기 때문에, Ga 첨가에 의한 투과율의 감소를 억제하여, 넓은 파장에 걸쳐 높은 투과율을 갖는 투명 전극을 얻을 수 있다.
이와 같이 높은 투과율이 실현되기 때문에, 광전 변환층에 대하여 빛을 많이 공급할 수 있어, 단락 전류 밀도가 상승하고, 그 결과, 광전 변환 효율이 상승한다.
또한, Ga 첨가량을 억제함으로써 n형 실리콘층과의 계면 특성이 향상하여, 높은 개방 전압, 단락 전류 밀도 및 형상 인자를 얻을 수 있어, 그 결과, 광전 변환 효율이 상승한다.
또한, 본 발명에 의하면, Ga 첨가 ZnO를 갖는 투명 전극을 형성할 때의 스퍼터법에 있어서의 스퍼터 가스 또는 물리 증착법에 있어서의 반응 가스에, 산소를 소정량 첨가함으로써 투명 전극의 성막 장치 내에서, ZnO의 산화에 영향을 미치는 수증기의 분압이 상대적으로 저하되기 때문에, 상기 Ga 첨가 ZnO를 갖는 투명 전극의 투과율이 안정되며, 따라서, 최종적으로 얻어지는 광전 변환 장치의 광전 변환 효율도 안정된다.
[도 1] 본 발명의 제 1 실시형태에 의한, 투명 절연성 기판측으로부터 빛이 입사하는 형식의 비정질 실리콘 광전 변환층·싱글형 광전 변환 장치를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 제 2 실시형태에 의한, 투명 절연성 기판측으로부터 빛이 입사하는 형식의 미결정 실리콘 광전 변환층·싱글형 광전 변환 장치를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 제 3 실시형태에 의한, 투명 절연성 기판측으로부터 빛이 입사하는 형식의 비정질 실리콘 광전 변환층 및 미결정 실리콘 광전 변환층으로 이루어지는 탠덤형 광전 변환 장치를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
[도 4] 광전 변환 장치의 변환 효율을, 투명 전극의 저항률에 대하여 나타낸 도면이다.
[도 5] 스퍼터법으로 형성된 Ga 첨가 ZnO층에 대하여, 다른 Ga 첨가량에서의 저항률을, 스퍼터 가스 중의 각각 다른 산소량에 대하여 나타낸 그림이다.
이하에, 본 발명에 따른 실시형태에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.
[제 1 실시형태]
이하, 본 발명의 제 1 실시형태에 따르는 광전 변환 장치에 대하여 도 1을 이용하여 설명한다.
본 실시형태에 따르는 광전 변환 장치는, 광전 변환층(10)이 비정질 실리콘으로 되고, 투명 절연성 기판으로부터 빛이 입사하는 타입(「슈퍼 스트레이트형」이라고도 함)의 것이다.
(제 1 공정)
투명 절연성 기판(11) 상에 제 1 투명 전극(12)을 형성한다. 투명 절연성 기판(11)에는, 예컨대 광투과를 나타내는 백판(白板) 유리가 사용된다.
제 1 투명 전극(12)으로서, SnO2(산화 주석)가 사용된다.
투명 절연성 기판(11)이 상압(常壓) 열 CVD 장치 내에 설치되어 SnCl4, 수증기(H2O), 무수 불화수소(HF)를 원료 가스로 하여 SnO2가 투명 절연성 기판(11) 상에 성막된다.
(제 2 공정)
다음으로, 플라즈마 CVD 장치의 양극에, 제 1 투명 전극(12)이 형성된 투명 절연성 기판(11)을 피처리물로서 유지시킨 상태로, 피처리물을 반응 용기에 수납한 후, 진공 펌프를 작동하여 상기 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 양극에 내장된 가열 히터에 통전하여, 상기 피처리물의 기판을 예컨대 160℃ 이상으로 가열한다. 그리고, 반응 용기 내에 원료 가스인 SiH4, H2 및 p형 불순물 가스를 도입하고, 반응 용기 내를 소정의 압력으로 제어한다. 그리고, RF 전원으로부터 RF 전력을 방전용 전극에 공급하는 것에 의해 상기 방전용 전극과 상기 피처리물 사이에 플라즈마를 발생시켜, 상기 피처리물의 제 1 투명 전극(12) 상에 비정질의 p형 실리콘층(13)을 성막한다.
상기 p형 불순물 가스로서는, 예컨대 B2H6 등을 이용할 수 있다.
(제 3 공정)
p형 실리콘층(13)을 성막한 후, 투명 절연성 기판(11)을 별도의 플라즈마 CVD 장치의 반응 용기에 수납하고, 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 반응 용기 내에 원료 가스인 SiH4와 H2의 혼합 가스를 도입시키고, 반응 용기 내의 소정의 압력으로 제어한다. 그리고, 초고주파 전원으로부터 주파수가 60MHz 이상인 초고주파 전력을 방전용 전극에 공급함으로써 상기 방전용 전극과 상기 피처리물 사이에 플라즈마를 발생시켜, 상기 피처리물의 p형 실리콘층(13) 위에 비정질의 i형 실리콘층(14)을 성막한다.
또한, 반응 용기 내에 플라즈마를 발생시킬 때의 압력은, 0.5Torr 이상 10Torr 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.5Torr 이상 6.0Torr 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
(제 4 공정)
i형 실리콘층(14)을 성막한 후, 원료 가스의 공급을 정지하고, 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 진공 배기된 별도의 반응 용기 내에 투명 절연성 기판(11)을 수납하여 이 반응 용기 내에 원료 가스인 SiH4, H2 및 n형 불순물 가스(PH3 등)를 도입하고, 반응 용기 내의 소정의 압력으로 제어한다. 그리고, 초고주파 전원으로부터 초고주파 전력을 방전용 전극에 공급하는 것에 의해 방전용 전극과 피처리물 사이에 플라즈마를 발생시켜, i형 실리콘층(14) 상에 비정질의 n형 실리콘층(15)을 성막한다. 이 다음에, 상기 피처리물을 플라즈마 CVD 장치로부터 집어낸다.
이와 같이, 제 2 공정으로부터 제 4 공정에 의해서, p형 실리콘층(13), i형 실리콘층(14), 및 n형 실리콘층(15)으로 이루어지는 비정질 실리콘 광전 변환층(10)이 형성된다.
(제 5 공정)
n형 실리콘층(15)을 성막한 후, 원료 가스의 공급을 정지하고, 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 직류 스퍼터(DC 스퍼터) 장치 내에 n형 실리콘층(15)까지 성막된 투명 절연성 기판(11)을 수납한다.
이 DC 스퍼터 장치 내에서, n형 실리콘층(15) 상에 제 2 투명 전극(16)으로서 Ga 첨가 ZnO층을 성막한다.
투명 절연성 기판(11)이 DC 스퍼터 장치 내에 설치된 후, 아르곤 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 소정량 도입한 진공 분위기 중에서 DC 스퍼터되는 것에 따라, Ga가 첨가된 ZnO가 n형 실리콘층(15) 상에 성막된다. Ga의 첨가량은, Zn에 대하여 5원자% 이하, 바람직하게는, 0.02원자% 이상 2원자% 이하, 더 바람직하게는 0.7원자% 이상 1.7원자% 이하로 된다. 또한, 스퍼터 가스의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대하여, 산소 첨가량을 0.1체적% 이상 5체적% 이하로 한다.
DC 스퍼터 장치 내의 압력은 0.6Pa 정도, 투명 절연성 기판(11)의 온도는 80℃ 이상 135℃ 이하, 스퍼터링 파워는 100W 정도가 바람직하다.
ZnO로 이루어지는 투명 전극에 Ga를 첨가하면, 도전성은 상승하지만, 투과율이 감소한다. 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 광전 변환 장치로서의 용도를 고려에 넣은 경우, 그다지 저항률을 감소시키지 않고서 소정의 저항률(예컨대 수Ω·cm)에 머무르게 하더라도, 광전 변환 효율이 상승한다는 지견을 얻었다.
도 4에는, Ga 첨가 ZnO로 이루어지는 투명 전극의 저항률(가로축)에 대한 광전 변환 장치의 변환 효율(세로축)의 관계가 나타나 있다. 도 4의 그래프 중, 각 선분은 위의 2개가 각각 i층의 두께가 다른 탠덤형 광전 변환 장치의 데이타를 나타내고, 위에서 세 번째가 비정질 실리콘 광전 변환층을 갖는 싱글형 광전 변환 장치의 데이타를 나타내고, 아래의 2개가 각각 i층의 두께가 다른 미결정 실리콘 광전 변환층을 갖는 싱글형 광전 변환 장치의 데이타를 나타내고 있다. 도 4로부터, 투명 전극의 저항률을 50Ω·cm 정도까지 상승시키더라도, 광전 변환 효율이 저하하지 않음을 알 수 있다. 따라서, 이러한 변환 효율이 저하하지 않는 범위로 Ga 첨가량을 감소시키면, Ga 첨가량을 감소시킨 것에 의한 투과율의 상승에 의해서 변환 효율이 상승할 것을 기대할 수 있다. 또한, 산소를 스퍼터 가스의 아르곤에 대하여 첨가함으로써 투과율은 더욱 높아진다. 더욱이 Ga량 저하에 의한 n층과 Ga 첨가 ZnO의 계면의 특성 향상이 있다.
본 실시형태에서는, 이 관점에서 Ga의 첨가량을 검토한 결과, 본 실시형태에 의한 1층의 비정질 실리콘 광전 변환층(10)을 갖춘 싱글형 광전 변환 장치의 경우, 제 2 투명 전극(16)에 있어서 Zn에 대하여 Ga를 5원자% 이하 첨가한다. 또한, 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대하여, 산소의 양이 0.1체적% 이상 5체적% 이하가 되도록 산소를 스퍼터 가스에 첨가한다. 상기 조건을 만족시키면, 광전 변환 효율이 상승하는 것을 알아 냈다.
도 5는, 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대하여, 산소의 양을 0.1체적%, 1체적%, 2체적%, 및 5체적%로 한 경우에 대하여, Ga 첨가 ZnO로 이루어지는 투명 전극에 있어서의 Zn에 대한 Ga 첨가량을 본 발명의 범위 내에서 변화시켜, 각각의 조건에 있어서의 투명 전극의 저항률을 나타낸 그래프이다.
한편, 스퍼터법 대신에 물리 증착법을 행하는 경우에는, 산소를 첨가한 희가스가 반응 가스로서 사용되고, 이 반응 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대하여, 산소의 양이 0.1체적% 이상 5체적% 이하가 되도록 산소를 반응 가스에 첨가한다.
(제 6 공정)
그리고, 제 2 투명 전극(16) 상에 이면 전극(17)으로서 Ag막 또는 Al막을 형성한다.
이와 같이 제조된 광전 변환 장치는, 투명 절연성 기판(11)측으로부터 태양광 등의 빛을 입사시켜 상기 pin 구조의 비정질 실리콘층에서 광전 변환시키는 것에 의해 기전(起電)된다.
한편, 광전 변환 장치의 제조에 있어서, 광전 변환층(10)은, 제 1 투명 전극(12)측으로부터 p형 실리콘층(13), i형 실리콘층(14), n형 실리콘층(15)을 순차적으로 성막하여 pin 구조로 했지만, n형 실리콘층, i형 실리콘층, p형 실리콘층을 순차적으로 성막하여 nip 구조로 하여도 좋다.
또한, 본 실시형태에 있어서, Ga 첨가량을 Zn에 대하여 5원자% 이하, 산소를 5체적% 이하 첨가로 한 ZnO층을 제 2 투명 전극(16)에 채용했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 제 1 투명 전극(12)에 채용하더라도 좋다.
단, 투명 전극은 반사율을 증가시키는 기능을 갖기 때문에, 이면 전극(17)측의 제 2 투명 전극(16)에 본 발명의 Ga 첨가 ZnO층이 채용되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의하면, 투명 전극(16)으로서 Ga 첨가 ZnO층을 적용하고, Ga 첨가량을 Zn에 대하여 5원자% 이하로 하고, Ga 첨가 ZnO층을 형성할 때의 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대한 산소의 첨가량을 0.1체적% 이상5체적% 이하로 하여, 원하는 광전 변환 효율을 확보할 수 있는 범위에 있어서 투명 전극(16)의 저항률의 증가를 어느 정도 허용하면서 Ga 첨가량을 가급적 감소시켰기 때문에, 투과율의 감소를 억제하여, 넓은 파장에 걸쳐 높은 투과율을 갖는 투명 전극(16)을 얻을 수 있다. 또한, 성막 분위기에 산소를 첨가하고 있는 것에 의해, 진공 용기로부터의 아웃 가스의 영향에 좌우되지 않는, 안정된 생산이 가능하다.
이와 같이 높은 투과율이 실현되기 때문에, 광전 변환층(10)에 대하여 빛을 많이 공급할 수 있어, 단락 전류 밀도가 상승하고, 그 결과, 광전 변환 효율이 상승한다.
[제 2 실시형태]
이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 따르는 광전 변환 장치에 대하여 도 2를 이용하여 설명한다.
본 실시형태에 따르는 광전 변환 장치는, 광전 변환층(20)이 미결정 실리콘으로 되고, 투명 절연성 기판으로부터 빛이 입사하는 타입의 것이다. 본 실시형태에 따르는 광전 변환 장치는, 발전층이 미결정 실리콘으로 되어 있지만, 제 1 실시형태와 같이 투명 절연성 기판으로부터 빛이 입사하는 타입(슈퍼 스트레이트형)의 것이다.
(제 1 공정)
투명 절연성 기판(11) 상에 제 1 투명 전극(22)을 형성한다. 투명 절연성 기판(11)에는, 예컨대 광투과를 나타내는 백판 유리가 사용된다.
제 1 투명 전극(22)으로서, SnO2(산화 주석)가 사용된다.
투명 절연성 기판(11)이 상압 열 CVD 장치 내에 설치되어 SnCl4, 수증기(H2O), 무수 불화수소(HF)를 원료 가스로 하여 SnO2가 투명 절연성 기판(11) 상에 성막된다.
(제 2 공정)
다음으로 플라즈마 CVD 장치의 양극에, 제 1 투명 전극(22)이 형성된 투명 절연성 기판(11)을 피처리물로서 유지시킨 상태로, 피처리물을 반응 용기에 수납한 후, 진공 펌프를 작동하여 상기 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 양극에 내장된 가열 히터에 통전하여, 상기 피처리물의 기판을 예컨대 160℃ 이상으로 가열한다. 그리고, 반응 용기 내에 원료 가스인 SiH4, H2 및 p형 불순물 가스를 도입하고, 반응 용기 내를 소정의 압력으로 제어한다. 그리고, 초고주파 전원으로부터 초고주파 전력을 방전용 전극에 공급하는 것에 의해 상기 방전용 전극과 상기 피처리물 사이에 플라즈마를 발생시켜, 상기 피처리물의 제 1 투명 전극(22) 상에 미결정의 p형 실리콘층(23)을 성막한다.
상기 p형 불순물 가스로서는, 예컨대 B2H6 등을 이용할 수 있다.
(제 3 공정)
p형 실리콘층(23)을 성막한 후, 투명 절연성 기판(11)을 별도의 플라즈마 CVD 장치의 반응 용기에 수납하고, 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 반응 용기 내에 원료 가스인 SiH4와 H2의 혼합 가스를 도입하고, 반응 용기 내의 소정의 압력으로 제어한다. 그리고, 초고주파 전원으로부터 주파수가 60MHz 이상의 초고주파 전력을 방전용 전극에 공급함으로써 상기 방전용 전극과 상기 피처리물 사이에 플라즈마를 발생시켜, 상기 피처리물의 p형 실리콘층(23) 위에 미결정의 i형 실리콘층(24)을 성막한다.
또한, 반응 용기 내에 플라즈마를 발생시킬 때의 압력은, 0.5Torr 이상 10Torr 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1.0Torr 이상 6.0Torr 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
(제 4 공정)
i형 실리콘층(24)을 성막한 후, 원료 가스의 공급을 정지하고, 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 진공 배기된 별도의 반응 용기 내에 투명 절연성 기판(11)을 수납하여 이 반응 용기 내에 원료 가스인 SiH4, H2 및 n형 불순물 가스(PH3 등)를 도입하고, 반응 용기 내의 소정의 압력으로 제어한다. 그리고, 초고주파 전원으로부터 초고주파 전력을 방전용 전극에 공급하는 것에 의해 방전용 전극과 피처리물 사이에 플라즈마를 발생시켜, i형 실리콘층(24) 상에 미결정의 n형 실리콘층(25)을 성막한다. 이 다음에, 상기 피처리물을 플라즈마 CVD 장치로부터 집어낸다.
이와 같이, 제 2 공정으로부터 제 4 공정에 의해서, p형 실리콘층(23), i형 실리콘층(24), 및 n형 실리콘층(25)으로 이루어지는 미결정 실리콘 광전 변환층(20)이 형성된다.
(제 5 공정)
n형 실리콘층(25)을 성막한 후, 원료 가스의 공급을 정지하고, 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, DC 스퍼터 장치 내에 n형 실리콘층(25)까지 성막된 투명 절연성 기판(11)을 수납한다.
이 DC 스퍼터 장치 내에서, n형 실리콘층(25) 상에 제 2 투명 전극(26)으로서 Ga 첨가 ZnO층을 성막한다.
투명 절연성 기판(11)이 DC 스퍼터 장치 내에 설치된 후, 아르곤 가스를 소정량 도입한 진공 분위기 중에서 DC 스퍼터시키는 것에 의해, Ga가 첨가된 ZnO가 n형 실리콘층(25) 상에 성막된다. Ga의 첨가량은, Zn에 대하여 5원자% 이하, 바람직하게는 0.02원자% 이상 2원자% 이하, 더 바람직하게는 0.7원자% 이상 1.7원자% 이하로 된다. 또한, 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대하여, 산소의 첨가량을 0.1체적% 이상 5체적% 이하로 한다.
DC 스퍼터 장치 내의 압력은 0.6Pa 정도, 투명 절연성 기판(11)의 온도는 80℃ 이상 135℃ 이하, 스퍼터링 파워는 100W 정도가 바람직하다.
Ga 첨가량, 산소 첨가량을 상기한 바와 같이 선정한 이유는, 제 1 실시형태에 있어서 도 4를 이용하여 설명한 대로이다. 즉, 광전 변환 장치의 변환 효율이 저하하지 않는 범위로 Ga 첨가량을 감소시키면, Ga 첨가량을 감소시킨 것에 의하는 투과율의 상승에 의해서 변환 효율이 상승할 것을 기대할 수 있고, 또한 산소 첨가량을 증가시키면, 투과율의 상승에 의해서 변환 효율이 상승할 것을 기대할 수 있다. 더욱이 Ga량 저하에 의한 n층과 Ga 첨가 ZnO와의 계면의 특성이 향상한다. 본 실시형태에서는, 이 관점에서 Ga의 첨가량, 산소 첨가량을 검토한 결과, 본 실시형태에 의한 1층의 미결정 실리콘 광전 변환층(20)을 갖춘 싱글형 광전 변환 장치의 경우, 제 2 투명 전극(26)에 있어서 Zn에 대하여 Ga를 5원자% 이하 첨가한다. 또한, 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대하여, 산소의 양이 0.1체적% 이상 5체적% 이하가 되도록 산소를 스퍼터 가스에 첨가한다. 상기 조건을 만족시키면, 광전 변환 효율이 상승하는 것을 알아 냈다.
(제 6 공정)
그리고, 제 2 투명 전극(26) 상에 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 이면 전극(27)으로서 Ag막 또는 Al막을 형성한다.
이와 같이 제조된 광전 변환 장치는, 투명 절연성 기판(11)측으로부터 태양광 등의 빛을 입사시켜 상기 pin 구조의 미결정 실리콘층에서 광전 변환시키는 것에 의해 기전된다.
한편, 광전 변환 장치의 제조에 있어서, 광전 변환층(20)은, 제 1 투명 전극(22)측으로부터 p형 실리콘층(23), i형 실리콘층(24), n형 실리콘층(25)을 순차적으로 성막하여 pin 구조로 했지만, n형 실리콘층, i형 실리콘층, p형 실리콘층을 순차적으로 성막하여 nip 구조로 하여도 좋다.
또한, 본 실시형태에 있어서, Ga 첨가량을 Zn에 대하여 5원자% 이하로 한 ZnO층을 제 2 투명 전극(26)에 채용했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 제 1 투명 전극(22)에 채용하더라도 좋다.
단, 투명 전극은 반사율을 증가시키는 기능을 갖기 때문에, 이면 전극(27)측의 제 2 투명 전극(26)에 본 발명의 Ga 첨가 ZnO층이 채용되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의하면, 투명 전극(26)으로서 Ga 첨가 ZnO층을 적용하고, Ga 첨가량을 Zn에 대하여 5원자% 이하로 하고, Ga 첨가 ZnO층을 형성할 때의 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대하여 산소의 첨가량을 0.1체적% 이상 5체적% 이하로 하고, 원하는 광전 변환 효율을 확보할 수 있는 범위에 있어서 투명 전극(26)의 저항률의 증가를 어느 정도 허용하면서 Ga 첨가량을 가급적 감소시켰기 때문에, 투과율의 감소를 억제하여, 넓은 파장에 걸쳐 높은 투과율을 갖는 투명 전극(26)을 얻을 수 있다. 또한, 성막 분위기에 산소를 첨가하고 있는 것에 의해, 진공 용기로부터의 아웃 가스의 영향에 좌우되지 않는, 안정된 생산이 가능하다.
이와 같이 높은 투과율이 실현되기 때문에, 광전 변환층(20)에 대하여 빛을 많이 공급할 수 있어, 단락 전류 밀도가 상승하고, 그 결과, 광전 변환 효율이 상승한다.
또한, Ga 첨가량을 억제함으로써 p형 및 n형 실리콘층과의 계면 특성이 향상하여, 높은 개방 전압, 단락 전류 밀도 및 형상 인자를 얻을 수 있고, 그 결과, 광전 변환 효율이 상승한다.
[제 3 실시형태]
이하, 본 발명의 제 3 실시형태에 따르는 광전 변환 장치에 대하여 도 3을 이용하여 설명한다.
본 실시형태에 따르는 광전 변환 장치는, 광전 변환층이 비정질 실리콘에 의한 광전 변환층(30)(제 2 광전 변환층)과 미결정 실리콘에 의한 광전 변환층(40)(제 1 광전 변환층)이 적층된 탠덤형으로 되어 있는 점에서 상기 각 실시형태와 다르다. 본 실시형태에 따르는 광전 변환 장치는, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 같이 투명 절연성 기판으로부터 빛이 입사하는 타입(슈퍼 스트레이트형)의 것이다.
(제 1 공정)
투명 절연성 기판(11) 상에 제 1 투명 전극(32)을 형성한다. 투명 절연성 기판(11)에는, 예컨대 광투과를 나타내는 백판 유리가 사용된다.
제 1 투명 전극(32)으로서, SnO2(산화 주석)가 사용된다.
투명 절연성 기판(11)이 상압 열 CVD 장치 내에 설치되어 SnCl4, 수증기(H2O), 무수 불화수소(HF)를 원료 가스로 하여 SnO2가 투명 절연성 기판(11) 상에 성막된다.
(제 2 공정)
다음으로 플라즈마 CVD 장치의 양극에, 제 1 투명 전극(32)이 형성된 투명 절연성 기판(11)을 피처리물로서 유지시킨 상태로, 피처리물을 반응 용기에 수납한 후, 진공 펌프를 작동하여 상기 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 양극에 내장된 가열 히터에 통전하여, 상기 피처리물의 기판을 예컨대 160℃ 이상으로 가열한다. 그리고, 반응 용기 내에 원료 가스인 SiH4, H2 및 p형 불순물 가스를 도입하고, 반응 용기 내를 소정의 압력으로 제어한다. 그리고, RF 전원으로부터 RF 전력을 방전용 전극에 공급하는 것에 의해 상기 방전용 전극과 상기 피처리물 사이에 플라즈마를 발생시켜, 상기 피처리물의 제 1 투명 전극(32) 상에 비정질의 p형 실리콘층(33)을 성막한다.
상기 p형 불순물 가스로서는, 예컨대 B2H6 등을 이용할 수 있다.
(제 3 공정)
p형 실리콘층(33)을 성막한 후, 투명 절연성 기판(11)을 별도의 플라즈마 CVD 장치의 반응 용기에 수납하고, 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 반응 용기 내에 원료 가스인 SiH4와 H2의 혼합 가스를 도입하고, 반응 용기 내의 소정의 압력으로 제어한다. 그리고, 초고주파 전원으로부터 주파수가 60MHz 이상의 초고주파 전력을 방전용 전극에 공급함으로써 상기 방전용 전극과 상기 피처리물 사이에 플라즈마를 발생시켜, 상기 피처리물의 p형 실리콘층(33) 위에 비정질의 i형 실리콘층(34)을 성막한다.
또한, 반응 용기 내에 플라즈마를 발생시킬 때의 압력은, 0.5Torr 이상 10Torr 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.5Torr 이상 6.0Torr 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
(제 4 공정)
i형 실리콘층(34)을 성막한 후, 원료 가스의 공급을 정지하고, 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 진공 배기된 별도의 반응 용기 내에 투명 절연성 기판(11)을 수납하여 이 반응 용기 내에 원료 가스인 SiH4, H2 및 n형 불순물 가스(PH3 등)를 도입하고, 반응 용기 내의 소정의 압력으로 제어한다. 그리고, 초고주파 전원으로부터 초고주파 전력을 방전용 전극에 공급하는 것에 의해 방전용 전극과 피처리물 사이에 플라즈마를 발생시켜, i형 실리콘층(34) 상에 비정질의 n형 실리콘층(35)을 성막한다. 이 다음에, 상기 피처리물을 플라즈마 CVD 장치로부터 집어낸다.
이와 같이, 제 2 공정으로부터 제 4 공정에 의해서, p형 실리콘층(33), i형 실리콘층(34), 및 n형 실리콘층(35)으로 이루어지는 비정질 실리콘 광전 변환층(30)이 형성된다.
(제 5 공정)
다음으로 상기 비정질 실리콘 광전 변환층(30) 위에, 미결정 실리콘으로 이루어지는 광전 변환층(40)을 형성한다.
미결정 실리콘 광전 변환층(40)의 성막 방법은 제 2 실시형태와 마찬가지이다.
즉, 플라즈마 CVD 장치의 양극에, 비정질 실리콘 광전 변환층(30)이 형성된 투명 절연성 기판(11)을 피처리물로서 유지시킨 상태로, 피처리물을 반응 용기에 수납한 후, 진공 펌프를 작동하여 상기 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 양극에 내장된 가열 히터에 통전하여, 상기 피처리물의 기판을 예컨대 160℃ 이상으로 가열한다. 그리고, 반응 용기 내에 원료 가스인 SiH4, H2 및 p형 불순물 가스를 도입하고, 반응 용기 내를 소정의 압력으로 제어한다. 그리고, 초고주파 전원으로부터 초고주파 전력을 방전용 전극에 공급하는 것에 의해 상기 방전용 전극과 상기 피처리물 사이에 플라즈마를 발생시켜, 상기 피처리물의 비정질 실리콘 광전 변환층(30) 상에 미결정의 p형 실리콘층(43)을 성막한다.
상기 p형 불순물 가스로서는, 예컨대 B2H6 등을 이용할 수 있다.
(제 6 공정)
p형 실리콘층(43)을 성막한 후, 투명 절연성 기판(11)을 별도의 플라즈마 CVD 장치의 반응 용기에 수납하고, 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 반응 용기 내에 원료 가스인 SiH4와 H2의 혼합 가스를 도입하고, 반응 용기 내의 소정의 압력으로 제어한다. 그리고, 초고주파 전원으로부터 주파수가 60MHz 이상인 초고주파 전력을 방전용 전극에 공급함으로써 상기 방전용 전극과 상기 피처리물 사이에 플라즈마를 발생시켜, 상기 피처리물의 p형 실리콘층(43) 위에 미결정의 i형 실리콘층(44)을 성막한다.
또한, 반응 용기 내에 플라즈마를 발생시킬 때의 압력은, 0.5Torr 이상 10Torr 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1.0Torr 이상 6.0Torr 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
(제 7 공정)
i형 실리콘층(44)을 성막한 후, 원료 가스의 공급을 정지하고, 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, 진공 배기된 별도의 반응 용기 내에 투명 절연성 기판(11)을 수납하여 이 반응 용기 내에 원료 가스인 SiH4, H2 및 n형 불순물 가스(PH3 등)를 도입하고, 반응 용기 내의 소정의 압력으로 제어한다. 그리고, 초고주파 전원으로부터 초고주파 전력을 방전용 전극에 공급하는 것에 의해 방전용 전극과 피처리물 사이에 플라즈마를 발생시켜, i형 실리콘층(44) 상에 미결정의 n형 실리콘층(45)을 성막한다. 이 다음에, 상기 피처리물을 플라즈마 CVD 장치로부터 집어낸다.
이와 같이, 제 5 공정에서 제 7 공정에 의해서, p형 실리콘층(43), i형 실리콘층(44), 및 n형 실리콘층(45)으로 이루어지는 미결정 실리콘 광전 변환층(40)이 형성된다.
(제 8 공정)
미결정의 n형 실리콘층(45)을 성막한 후, 원료 가스의 공급을 정지하고, 반응 용기 내를 진공 배기한다. 이어서, DC 스퍼터 장치 내에 n형 실리콘층(45)까지 성막된 투명 절연성 기판(11)을 수납한다.
이 DC 스퍼터 장치 내에서, n형 실리콘층(45) 상에 제 2 투명 전극(46)으로서 Ga 첨가 ZnO층을 성막한다.
투명 절연성 기판(11)이 DC 스퍼터 장치 내에 설치된 후, 아르곤 가스를 소정량 도입한 진공 분위기 중에서 DC 스퍼터시키는 것에 의해, Ga가 첨가된 ZnO가 n형 실리콘층(45) 상에 성막된다. Ga의 첨가량은, Zn에 대하여 5원자% 이하, 바람직하게는 0.02원자% 이상 2원자% 이하, 더 바람직하게는 0.7원자% 이상 1.7원자% 이하로 된다. Ga 첨가량에 대하여 이러한 수치 범위를 선택한 이유는 제 1 실시형태와 마찬가지이기 때문에, 그 설명은 생략한다.
DC 스퍼터 장치 내의 압력은 0.6Pa 정도, 투명 절연성 기판(11)의 온도는 80℃ 이상 135℃ 이하, 스퍼터링 파워는 100W 정도가 바람직하다.
(제 9 공정)
그리고, 제 2 투명 전극(46) 상에 이면 전극(17)으로서 Ag막 또는 Al막을 형성한다.
이와 같이 제조된 탠덤형 광전 변환 장치는, 투명 절연성 기판(11)측으로부터 태양광 등의 광을 입사시켜 상기 pin 구조의 비정질 실리콘 광전 변환층(30) 및 미결정 실리콘 광전 변환층(40)에서 광전 변환시키는 것에 의해 기전된다.
한편, 광전 변환 장치의 제조에 있어서, 비정질 실리콘 광전 변환층(30)은, 제 1 투명 전극(42)측으로부터 p형 실리콘층(33), i형 실리콘층(34), n형 실리콘층(35)을 순차적으로 성막하여 pin 구조로 했지만, n형 실리콘층, i형 실리콘층, p형 실리콘층을 순차적으로 성막하여 nip 구조로 하여도 좋다.
또한, 미결정 실리콘 광전 변환층(40)은, 제 1 투명 전극(42)측으로부터 p형 실리콘층(43), i형 실리콘층(44), n형 실리콘층(45)을 순차적으로 성막하여 pin 구조로 했지만, n형 실리콘층, i형 실리콘층, p형 실리콘층을 순차적으로 성막하여 nip 구조로 하여도 좋다.
또한, 본 실시형태에 있어서, Ga 첨가량을 Zn에 대하여 5원자% 이하로 한 ZnO층을 제 2 투명 전극(46)에 채용했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 제 1 투명 전극(32)에 채용하더라도 좋다.
단, 투명 전극은 반사율을 증가시키는 기능을 갖기 때문에, 이면 전극(17)측의 제 2 투명 전극(46)에 본 발명의 Ga 첨가 ZnO층이 채용되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의하면, 투명 전극(46)으로서 Ga 첨가 ZnO층을 적용하고, Ga 첨가량을 Zn에 대하여 5원자% 이하로 하고, Ga 첨가 ZnO층을 형성할 때의 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대하여 산소의 첨가량을 0.1체적% 이상 5체적% 이하로 하고, 원하는 광전 변환 효율을 확보할 수 있는 범위에 있어서 투명 전극(46)의 저항률의 증가를 어느 정도 허용하면서 Ga 첨가량을 가급적 감소시켰기 때문에, Ga 첨가에 의한 투과율의 감소를 억제하여, 넓은 파장에 걸쳐 높은 투과율을 갖는 투명 전극(46)을 얻을 수 있다. 따라서, 투과율을 향상시키기 위해서 ZnO층의 성막시에 산소를 첨가할 필요가 없어지기 때문에, 투명 전극에의 산소에 의한 손상을 저감시킬 수 있어, 성막시의 제어성 및 수율이 향상한다.
이와 같이 높은 투과율이 실현되기 때문에, 광전 변환층에 대하여 빛을 많이 공급할 수 있어, 단락 전류 밀도가 상승하고, 그 결과, 광전 변환 효율이 상승한다.
또한, Ga 첨가량을 억제함으로써 p형 및 n형 실리콘층과의 계면 특성이 향상하여, 높은 개방 전압, 단락 전류 밀도 및 형상 인자를 얻을 수 있고, 그 결과, 광전 변환 효율이 상승한다.
상기 제 1 실시형태로부터 제 3 실시형태에 있어서는, 본 발명을 슈퍼 스트레이트형 광전 변환 장치에 적용한 예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 서브 스트레이트형 광전 변환 장치에 적용할 수도 있다. 이 경우, 기판측의 투명 전극 또는 광입사측의 투명 전극 또는 양쪽의 투명 전극을 본 발명의 Ga 첨가 ZnO층으로 할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[제 1 시험예]
제 1 시험예에서는, 제 1 실시형태와 같은 층 구성의 실시예 1로부터 실시예 4의 광전 변환 장치를 작성했다. 구체적으로는, 도 1에 나타내었듯이, 투명 절연성 기판(11)측으로부터 빛을 입사하는 타입으로, 비정질 실리콘 광전 변환층(10)을 1층 구비한 싱글형 광전 변환 장치를 작성했다.
제 1 투명 전극(12)은 SnO2로 했다. 제 2 투명 전극(16)에 있어서의 ZnO 중의 Zn에 대한 Ga 첨가량, 및 Ga 첨가 ZnO층을 형성할 때의 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대한 산소 첨가량은, 표 1에 나타내는 바와 같이 했다.
제 2 투명 전극(16)의 막 두께는 80nm로 했다.
상기 제 2 투명 전극(16)의 투과율은, 550nm 이상의 파장역에서 어느 것이나 95% 이상으로 되어 있다.
비교예 1로서, 제 2 투명 전극(16)에 있어서의 ZnO 중의 Zn에 대한 Ga 첨가량을 6원자%로 하고, Ga 첨가 ZnO층을 형성할 때의 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대한 산소의 첨가량을 0체적%로 한 것 이외에는 실시예 1로부터 실시예 4와 같이 하여, 광전 변환 장치를 작성했다.
[제 2 시험예]
제 2 시험예에서는, 제 2 실시형태와 같은 층 구성의 실시예 5로부터 실시예 8의 광전 변환 장치를 작성했다. 구체적으로는, 도 2에 나타내었듯이, 투명 절연성 기판(11)측으로부터 빛을 입사하는 타입으로, 미결정 실리콘 광전 변환층(20)을 1층 구비한 싱글형 광전 변환 장치를 작성했다.
제 1 투명 전극(22)은 SnO2로 했다. 제 2 투명 전극(26)에 있어서의 ZnO 중의 Zn에 대한 Ga 첨가량, 및 Ga 첨가 ZnO층을 형성할 때의 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대한 산소 첨가량은, 표 2에 나타내는 바와 같이 했다.
제 2 투명 전극(26)의 막 두께는 80nm로 했다.
상기 제 2 투명 전극(26)의 투과율은, 550nm 이상의 파장역에서 어느 것이나 95% 이상으로 되어 있다.
비교예 2로서, 제 2 투명 전극(26)에 있어서의 ZnO 중의 Zn에 대한 Ga 첨가량을 6원자%로 하고, Ga 첨가 ZnO층을 형성할 때의 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대한 산소의 첨가량을 0체적%로 한 것 이외에는 실시예 5로부터 실시예 8과 같이 하여, 광전 변환 장치를 작성했다.
[제 3 시험예]
제 3 시험예에서는, 제 3 실시형태와 같은 층 구성의 실시예 9로부터 실시예 12의 광전 변환 장치를 작성했다. 구체적으로는, 도 3에 나타내었듯이, 투명 절연성 기판(11)측으로부터 빛을 입사하는 타입으로, 비정질 실리콘 광전 변환층(30)과 미결정 실리콘 광전 변환층(40)을 1층씩 구비한 탠덤형 광전 변환 장치를 작성했다.
제 1 투명 전극(32)은 SnO2로 했다. 제 2 투명 전극(46)에 있어서의 ZnO 중의 Zn에 대한 Ga 첨가량, 및 Ga 첨가 ZnO층을 형성할 때의 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대한 산소 첨가량은, 표 3에 나타내는 바와 같이 했다.
제 2 투명 전극(46)의 막 두께는 80nm로 했다.
상기 제 2 투명 전극(46)의 투과율은, 550nm 이상의 파장역에서 어느 것이나 95% 이상으로 되어 있다.
비교예 3으로서, 제 2 투명 전극(46)에 있어서의 ZnO 중의 Zn에 대한 Ga 첨가량을 6원자%로 하고, Ga 첨가 ZnO층을 형성할 때의 스퍼터 가스 중의 아르곤 및 산소의 부피의 합계에 대한 산소의 첨가량을 0체적%로 한 것 이외에는 실시예 9로부터 실시예 12와 같이 하여, 광전 변환 장치를 작성했다.
상술한 실시예 1로부터 실시예 12 및 이들 실시예에 대한 비교예 1로부터 비교예 3의 광전 변환 장치에 대하여, 모의 태양광(스펙트럼: AM1.5, 조사 강도: 100mW/cm2, 분위기 온도: 25℃를, 투명 절연성 기판(11)측으로부터 입사하여, 발전 특성을 평가했다. 이 결과를 표 1로부터 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1에는, 각 실시예 및 비교예에 관하여, Jsc(단락 전류 밀도), Voc(개방 전압), FF(곡선 인자), 및 Eff.(변환 효율)가 나타내어져 있다. 각 시험예에 있어서, 각각의 실시예에 있어서의 값은, 비교예를 1로 한 상대치로 나타내어져 있다.
표 1로부터 표 3에서 알 수 있듯이, Ga 첨가 ZnO층으로 이루어지는 투명 전극에 있어서의 ZnO 중의 Zn에 대한 Ga 첨가량을 감소시켜, Ga 첨가 ZnO층을 형성할 때의 스퍼터 가스에 산소를 첨가함으로써 넓은 파장역에 걸쳐 높은 투과율이 실현되기 때문에, 광전 변환층에 대하여 빛을 많이 공급할 수 있어, 이것에 의해 Jsc(단락 전류 밀도)가 상승하고 있음을 알 수 있다.
이와 같이, Jsc(단락 전류 밀도)나 FF(곡선 인자)가 개선되기 때문에, Ga 첨가 ZnO로 이루어지는 투명 전극의 Ga 첨가량을 적게 하는 것에 의해, 변환 효율이 상승함을 알 수 있다.
특히, 제 2 시험예의 미결정 실리콘의 싱글형 광전 변환 장치에서는, Eff.(변환 효율)에 현저한 개선을 볼 수 있다. 이 이유는, Ga량 저하에 의한 n층과 Ga 첨가 ZnO와의 계면의 특성이 향상되었다고 생각된다.
11 투명 절연성 기판
17 이면 전극
12, 22, 32 제 1 투명 전극
16, 26, 46 제 2 투명 전극
10, 30 비정질 실리콘 광전 변환층
20, 40 미결정 실리콘 광전 변환층

Claims (8)

  1. 절연성 기판 상에, 제 1 투명 전극과, 비정질 실리콘 또는 미결정 실리콘을 주로 갖는 제 1 광전 변환층과, 제 2 투명 전극을 적어도 순차적으로 가져 이루어지는 광전 변환 장치에 있어서,
    상기 제 1 투명 전극 및 상기 제 2 투명 전극의 적어도 어느 한쪽은, Ga를 함유하지 않는 ZnO층 또는 Ga가 첨가된 ZnO층으로서 상기 Ga의 첨가량이 상기 ZnO층 중의 Zn에 대하여 5원자% 이하인 ZnO층이며,
    또한 상기 ZnO층은, 산소를 첨가한 희가스를 스퍼터 가스로서 이용한 스퍼터법으로 형성되고, 상기 스퍼터 가스 중의 상기 산소의 첨가량은, 상기 산소 및 상기 희가스의 부피의 합계에 대하여 0.1체적% 이상 5체적% 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  2. 절연성 기판 상에, 제 1 투명 전극과, 비정질 실리콘 또는 미결정 실리콘을 주로 갖는 제 1 광전 변환층과, 제 2 투명 전극을 적어도 순차적으로 가져 이루어지는 광전 변환 장치에 있어서,
    상기 제 1 투명 전극 및 상기 제 2 투명 전극의 적어도 어느 한쪽은, Ga를 함유하지 않는 ZnO층 또는 Ga가 첨가된 ZnO층으로서 상기 Ga의 첨가량이 상기 ZnO층 중의 Zn에 대하여 5원자% 이하인 ZnO층이며,
    또한 상기 ZnO층은, 산소를 첨가한 희가스를 반응 가스로서 이용한 물리 증착법으로 형성되고, 상기 반응 가스 중의 상기 산소의 첨가량은, 상기 산소 및 상기 희가스의 부피의 합계에 대하여 0.1체적% 이상 5체적% 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 광전 변환층이 미결정 실리콘을 주로 갖고, 상기 제 1 광전 변환층과 상기 제 1 투명 전극 사이에, 비정질 실리콘을 주로 갖는 제 2 광전 변환층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 광전 변환층이 미결정 실리콘을 주로 갖고, 상기 제 1 광전 변환층과 상기 제 1 투명 전극 사이에, 비정질 실리콘을 주로 갖는 제 2 광전 변환층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  5. 절연성 기판 상에, 제 1 투명 전극과, 비정질 실리콘 또는 미결정 실리콘을 주로 갖는 제 1 광전 변환층과, 제 2 투명 전극을 적어도 순차적으로 적층하는 광전 변환 장치의 제조방법에 있어서,
    상기 제 1 투명 전극 및 상기 제 2 투명 전극의 적어도 어느 한쪽을, ZnO를 주로 갖는 타겟을 이용하고, 산소를 첨가한 희가스를 스퍼터 가스로서 이용하는 스퍼터법에 의해 형성하는 공정을 갖고,
    상기 타겟은 Ga를 함유하지 않는 타겟 또는 Ga가 첨가된 타겟이고 상기 Ga의 첨가량이 상기 ZnO 중의 Zn에 대하여 5원자% 이하이며,
    또한 상기 스퍼터 가스 중의 상기 산소의 첨가량은, 상기 산소 및 상기 희가스의 부피의 합계에 대하여 0.1체적% 이상 5체적% 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치의 제조방법.
  6. 절연성 기판 상에, 제 1 투명 전극과, 비정질 실리콘 또는 미결정 실리콘을 주로 갖는 제 1 광전 변환층과, 제 2 투명 전극을 적어도 순차적으로 적층하는 광전 변환 장치의 제조방법에 있어서,
    상기 제 1 투명 전극 및 상기 제 2 투명 전극의 적어도 어느 한쪽을, ZnO를 주로 갖는 증착 재료를 이용하고, 산소를 첨가한 희가스를 반응 가스로서 이용하는 물리 증착법에 의해 형성하는 공정을 갖고,
    상기 증착 재료는 Ga를 함유하지 않는 증착 재료 또는 Ga가 첨가된 증착 재료이고 상기 Ga의 첨가량이 상기 ZnO 중의 Zn에 대하여 5원자% 이하이며,
    또한 상기 반응 가스 중의 상기 산소의 첨가량은, 상기 산소 및 상기 희가스의 부피의 합계에 대하여 0.5체적% 이상 5체적% 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 광전 변환층이 미결정 실리콘을 주로 갖고, 상기 제 1 광전 변환층과 상기 제 1 투명 전극 사이에, 비정질 실리콘을 주로 갖는 제 2 광전 변환층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 광전 변환층이 미결정 실리콘을 주로 갖고, 상기 제 1 광전 변환층과 상기 제 1 투명 전극 사이에, 비정질 실리콘을 주로 갖는 제 2 광전 변환층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치의 제조방법.
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