JP2013131560A - 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】Ｓｉ層とのコンタクト性、Ｓｉ層とのコンタクト性に優れ、且つ光閉じ込め効果にも優れ、太陽電池の表面電極として有用な透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】透光性基板１上に形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）２１を下地として、その上に凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）２２、次いで高仕事関数を有する透明導電膜（ＩＩＩ）２３を順次形成した三層積層構造とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を製造する際に有用な、Ｓｉ層とのコンタクト性に優れ、且つ光閉じ込め効果に優れ、太陽電池の表面電極として有用な透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されており、その他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなど各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
透明導電膜としては、酸化錫（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜が知られている。酸化錫系には、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用されている。酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。
最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系であり、中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで幅広く利用されている。
近年、二酸化炭素の増加などによる地球環境問題と化石燃料の価格高騰という問題がクローズアップされ、比較的低コストで製造しうる薄膜太陽電池が注目されている。薄膜太陽電池は、一般に、透光性基板上に順に積層された透明導電膜、１つ以上の半導体薄膜光電変換ユニット、及び裏面電極を含んでいる。シリコン材料は、資源が豊富なことから、薄膜太陽電池の中でもシリコン系薄膜を光電変換ユニット（光吸収層）に用いたシリコン系薄膜太陽電池がいち早く実用化され、ますます活発に研究開発が展開されている。
そして、シリコン系薄膜太陽電池の種類もさらに多様化し、従来の光吸収層にアモルファスシリコンなどの非晶質薄膜を用いた非晶質薄膜太陽電池の他に、アモルファスシリコンに微細な結晶シリコンが混在した微晶質薄膜を用いた微結晶質薄膜太陽電池や結晶シリコンからなる結晶質薄膜を用いた結晶質薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化されている。
このような光電変換ユニット又は薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型半導体層が非晶質か結晶質か微結晶にかかわらず、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは、非晶質ユニット又は非晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が結晶質のものは、結晶質ユニット又は結晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が微結晶質のものは、微結晶質ユニット又は微結晶質薄膜太陽電池と称されている。
ところで、透明導電膜は、薄膜太陽電池の表面透明電極用として用いられており、透光性基板側から入射された光を有効に光電変換ユニット内に閉じ込めるために、その表面には通常微細な凹凸が多数形成されている。
この透明導電膜の凹凸の度合いを表す指標としてヘイズ率がある。これは特定の光源の光を透明導電膜が付いた透光性基板に入射した際に透過する光のうち、光路が曲げられた散乱成分を全成分で割ったものに相当し、通常可視光を含むＣ光源を用いて測定される。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、光電変換ユニット内に入射された光は有効に閉じ込められ、いわゆる光閉じ込め効果が優れている。
薄膜太陽電池が非晶質シリコン、結晶質シリコン、微結晶質シリコンを単層の光吸収層とする薄膜太陽電池であるか、前述のハイブリッド薄膜太陽電池であるかによらず、透明導電膜のヘイズ率を高くして十分な光閉じ込めを行うことができれば、高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を実現することができ、高い変換効率の薄膜太陽電池を製造することができる。
上記目的から、ヘイズ率の高い透明導電膜として、熱ＣＶＤ法によって製造される酸化錫を主成分とした金属酸化物材料が知られており、薄膜太陽電池の透明電極として一般に利用されている。
しかしながら、熱ＣＶＤ法による成膜方法は大面積の基板に成膜する際、特に高ヘイズ率を有する膜を成膜した場合には、ヘイズ率や抵抗値といった特性及び膜厚のバラつきが±１０％程度と大きく、高ヘイズ率の膜を大面積に成膜するには不利である。従って一般に量産で薄膜太陽電池の表面電極として使用されている酸化錫系透明導電膜のヘイズ率は、面内の均一性を持たせるために、高くても１０−１３％となっている。このような方法では歩留まりも悪く、更なる改善が可能な成膜方法が求められる。ここで、大面積成膜に有利なスパッタリングによる表面電極膜量産が求められる。
一方、非特許文献１には、酸化亜鉛を主成分として、表面凹凸を有し、高いヘイズ率の透明導電膜をスパッタリング法で得る方法が提案されている。この方法は、２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を添加した酸化亜鉛の焼結体ターゲットを用いて、３Ｐａ以上１２Ｐａ以下の高ガス圧にて、基板温度を２００℃以上４００℃以下としてスパッタリング成膜している。しかし、６ｉｎｃｈφのターゲットへＤＣ８０Ｗの電力を投入して成膜しており、ターゲットへの投入電力密度が０．４４２Ｗ／ｃｍ２と極めて低い。そのため、成膜速度は１４ｎｍ／ｍｉｎ以上３５ｎｍ／ｍｉｎ以下と極めて遅く工業的には実用性がない。本出願人の経験からも、ＡＺＯターゲットを用いて直流スパッタリング成膜を行う際、高速で成膜を行うためにターゲットに投入する電力密度を高めて直流スパッタリング成膜を行うと、アーキング（異常放電）が多発してしまう。成膜ラインの生産工程においてアーキングが発生すると、膜の欠陥が生じたり、所定の膜厚の膜が得られなくなったりして、高品位の透明導電膜を安定に製造することが不可能になる。
また、このような高ガス圧下で成膜された凹凸性の膜は、膜最表面の凹凸間に空隙が多数存在しており、薄膜太陽電池の表面電極として用い、この透明導電膜上にＣＶＤ法でＳｉ層を形成すると、Ｓｉ層の欠陥（クラック、剥がれ等）発生の原因となってしまうという課題があった。
また、非特許文献２では、酸化亜鉛を主成分として、従来のスパッタリング法で作製される、表面凹凸の小さな透明導電膜を得た後で、膜の表面を酸でエッチングして表面を凹凸化し、ヘイズ率の高い透明導電膜を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、乾式工程で、真空プロセスであるスパッタリング法で膜を製造した後に、大気中で酸エッチングを行って乾燥し、再び乾式工程のＣＶＤ法で半導体層を形成しなければならず、工程が複雑となり製造コストが高くなるなどの課題があった。
以上から、薄膜Ｓｉ系太陽電池の表面電極膜としてＣＶＤ法による酸化錫系透明導電膜を用いる際に課題となっていた面内均一性や生産性といった課題に対して、非特許文献１及び２で提案されているようなスパッタリング法による酸化亜鉛系透明導電膜形成では、アーキングの発生や乾式と湿式プロセスの組み合わせによるプロセスの複雑化といった課題が残っており、量産性の改善には至っていない。
本出願人は、酸化亜鉛を主成分として酸化ガリウムを混合するとともに、第三元素（Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎ）の添加により異常放電を低減させたスパッタターゲットを提案した（特許文献１参照）。ここで、ガリウムをドーパントとして含むＧＺＯ焼結体は、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類を２重量％以上固溶したＺｎＯ相が組織の主な構成相であり、他の構成相には上記少なくとも１種が固溶していないＺｎＯ相や、ＺｎＧａ２Ｏ４（スピネル相）で表される中間化合物相である。このようなＡｌなどの第三元素を添加したＧＺＯターゲットでは、異常放電は低減できるが、完全に消失させることはできなかった。成膜の連続ラインにおいて、一度でも異常放電が生じれば、その成膜時の製品は欠陥品となってしまい製造歩留まりに影響を及ぼす。
本出願人は、この問題点を解決するために、酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加元素のアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体において、アルミニウムとガリウムの含有量を最適化するとともに、焼成中に生成される結晶相の種類と組成、特にスピネル結晶相の組成を最適に制御することで、スパッタリング装置で連続長時間成膜を行ってもパーティクルが生じにくく、高い直流電力投入下でも異常放電が全く生じないターゲット用酸化物焼結体を提案した（特許文献２参照）。
このような酸化亜鉛系焼結体を用いれば、従来よりも低抵抗で高透過性の高品質な透明導電膜の成膜が可能となる。ここで本出願人は、酸化インジウム系透明導電膜上に、上記組成のスパッタリングターゲットを用いて酸化亜鉛系透明導電膜を形成することによって、スパッタリング法のみで高速成膜により得られる、且つ高ヘイズ率及び高導電性を兼ね備えた透明導電膜を提案した（特許文献３参照）。
この製造方法を用いれば従来の方法と比較して、スパッタリング法のみのプロセスにより生産性、ひいては得られる膜の面内均一性で改善が可能であり、高変換効率の太陽電池製造に適用できる。しかし、この方法において得られる透明導電膜も、非特許文献１と同様に高ガス圧下で成膜される凹凸性の膜であることから、膜最表面の凹凸間に空隙が存在しており、この透明導電膜上にＣＶＤ法で形成するＳｉ層への欠陥発生を誘発する可能性から、歩留まり低下を招くという課題があった。透明性といった電極の品質や、量産性を損なうことなく、より高い変換効率を実現する太陽電池に適用可能な透明導電膜が必要とされている。
特開平１０−３０６３６７号公報 特開２００８−１１０９１１号公報 国際公開第２０１０／１０４１１１号公報
Ｔ． Ｍｉｎａｍｉ， ｅｔ．ａｌ．， "Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ Ｍｉｌｋｅｙ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｌ−Ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ"， Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ［３１］（１９９２）， ｐｐ．Ｌ１１０６−１１０９． Ｊ． Ｍｕｌｌｅｒ， ｅｔ．ａｌ．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ３９２（２００１）， ｐ．３２７．
本発明は、上述のような状況に鑑み、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を製造する際に有用な、量産性で有利なスパッタリング法のみによって得られ、且つ最表面組織の複雑な空隙が無いため太陽電池製造の歩留まり低下防止が可能で、またＳｉ層とのコンタクト性が改善され、且つ光閉じ込め効果に優れた透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために、鋭意研究を重ね、薄膜太陽電池の表面透明電極用となる透明導電膜として種々の透明導電膜材料を検討した結果、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を下地として、その上に大きな結晶粒で構成された酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が形成され、さらに酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）が積層された構造の透明導電膜積層体が、薄膜系太陽電池の表面電極としてＳｉ発電層の欠陥発生を防ぎ、Ｓｉ層とのコンタクト性が改善され、且つ光閉じ込め効果にも優れた構造となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る透明導電膜積層体は、透光性基板上に形成された膜厚が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に形成された膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）と、上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上に形成された膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）とを備えることを特徴とする。
また、本発明に係る透明導電膜積層体の製造方法は、透光性基板上に膜厚が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）をスパッタリング法により成膜する第１の成膜工程と、上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法により膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜する第２の成膜工程と、上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上に、スパッタリング法により膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を成膜する第３の成膜工程とを有することを特徴とする。
また、本発明に係る薄膜太陽電池は、透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成された薄膜太陽電池において、上記透明導電膜積層体は、上記透光性基板上に形成された膜厚が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に形成された膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）と、上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上に形成された膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）とを備えることを特徴とする。
また、本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とを順に形成する薄膜太陽電池の製造方法において、上記透光性基板上に膜厚が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）をスパッタリング法により成膜する第１の成膜工程と、上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法により膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜する第２の成膜工程と、上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上に、スパッタリング法により膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を成膜する第３の成膜工程とを有することを特徴とする。
本発明によれば、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の上に、膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）、及び膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である透明導電膜（ＩＩＩ）を積層することで、最表面の凹凸間空隙が無く、ヘイズ率が８％以上、且つ表面抵抗が２５Ω／□以下の膜特性が得られ、太陽電池の発電層であるＳｉ層の欠陥発生防止に有効で、光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜積層体を提供することができる。
また、本発明に係る透明導電膜積層体は、スパッタリング法のみで製造することができるため、薄膜太陽電池の表面透明電極用として導電性等に優れているだけでなく、従来の熱ＣＶＤ法による透明導電膜と比較してコスト削減が可能となる。したがって、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に提供することができるため工業的に極めて有用である。
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）におけるアルミニウムとガリウムとの含有量の関係を示すグラフである。 光電変換ユニットとして非晶質シリコン薄膜を用いた薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。 光電変換ユニットとして非晶質シリコン薄膜と結晶質シリコン薄膜を積層したハイブリッド薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。 透明導電性薄膜膜の表面ＳＥＭ写真である。
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．透明導電膜積層体
１−１．酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）
１−２．酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）
１−３．酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）
１−４．透明導電膜積層体の特性
２．透明導電膜積層体の製造方法
２−１．酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の成膜
２−２．酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の成膜
２−３．酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の成膜
３．薄膜太陽電池及びその製造方法
＜１．透明導電膜積層体＞
本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を下地として、その上に、凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）、次いで酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）が順次形成された三層積層構造を有する。この積層構造を採用することにより、高いヘイズ率を有し、いわゆる光閉じ込め効果が優れており、かつ低抵抗である。加えて、薄膜系太陽電池の光電変換層であるＳｉ層の欠陥を防止できることから、薄膜太陽電池用の表面電極材料として非常に有用である。さらに、本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、スパッタリング法のみで製造することができ、高い生産性を有する。
＜１−１．酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）＞
透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の膜厚は、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の膜厚が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下範囲にあることにより、良好な透過率、ヘイズ率、及び表面抵抗を得ることができる。より好ましい酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の膜厚は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
また、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）は、酸化インジウムを主成分としてＳｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｃｅ又はＧａから選ばれる１種以上の金属元素を含有した結晶膜である。酸化インジウムにＳｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｃｅ又はＧａの添加元素が含まれた結晶膜は、導電性に優れるため有用である。特に、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｃｅ又はＧａの元素が含まれると、移動度の高い膜が得られる。よって、キャリア濃度を増加させずに低抵抗となるため、可視域〜近赤外域での透過率の高い低抵抗膜が実現できる。
また、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が酸化インジウムを主成分としてＳｎを含有する場合は、その含有割合がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で１５原子％以下であることが好ましい。また、Ｔｉを含有する場合は、その含有割合がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比で５．５原子％以下であることが好ましい。また、Ｗを含有する場合は、その含有割合がＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）原子数比で４．３原子％以下であることが好ましい。また、Ｚｒを含有する場合は、その含有割合がＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）原子数比で６．５原子％以下であることが好ましい。また、Ｍｏを含有する場合は、その含有割合がＭｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）原子数比で６．７原子％以下であることが好ましい。また、Ｃｅを含有する場合は、その含有割合がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で６．５原子％以下であることが好ましい。また、Ｇａを含有する場合は、その含有割合がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で６．５原子％以下であることが好ましい。この範囲を超えて多く含有されると、高抵抗となるため有用でない。
このような酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の中でも、本実施の形態では、Ｓｎをドーパントとして含むＩＴＯ膜、Ｔｉをドーパントとして含むＩＴｉＯ膜が好適に用いられる。
＜１−２．酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）＞
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の膜厚は、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。膜厚が２００ｎｍ未満であると、高いヘイズ率を得るのが困難となり、膜厚が１０００ｎｍを超えると、ヘイズ率等の特性は維持できるものの透過性及び生産性の点で不利となる。また、本提案の製法を用いれば１０００ｎｍ以下の膜厚で十分なヘイズ率が得られることから、１０００ｎｍ以下を採用する。より好ましい酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の膜厚は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
また、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、添加元素を含まなくてもよいが、酸化物膜に導電性を付与する目的で、アルミニウム、ガリウムなどの添加元素を含んでいてもよい。
具体的には、図１に示すように、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素が含まれる場合、アルミニウムの含有量とガリウムの含有量が下記の式（１）で示される範囲内にあることが好ましい。
［Ａｌ］≦［Ｇａ］≦―２．６８×［Ａｌ］＋１．７４ ・・・（１）
（但し、［Ａｌ］は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比（％）で表したアルミニウム含有量であり、一方、［Ｇａ］は、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比（％）で表したガリウム含有量である。また、［Ａｌ］≧０、［Ｇａ］≧０である。）
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）中のアルミニウム及びガリウムの含有量が式（１）で規定される範囲より多くなると、表面凹凸が大きくてヘイズ率の高い透明導電膜をスパッタリング法で高速に製造すること困難となる。
本実施の形態における酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）は、国際公開第２０１０／１０４１１１号に開示された酸化亜鉛系透明導電膜とは異なり、添加元素を含まない場合も包含する。添加元素を含まない場合は、導電性が不十分になることも懸念されるが、下地膜として酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が存在することと、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）とＳｉ層との間に下記酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を積層することで、透明導電膜積層体とＳｉ層との電気的なコンタクト性が改善されるため、有用となる。
なお、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）には、亜鉛、アルミニウム、ガリウム及び酸素以外に、他の元素（例えば、インジウム、チタン、ゲルマニウム、シリコン、タングステン、モリブデン、イリジウム、ルテニウム、レニウム、セリウム、マグネシウム、珪素、フッ素など）が、本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもかまわない。
＜１−３．酸化物透明導電膜（ＩＩＩ）＞
酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の膜厚は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。膜厚が５ｎｍ未満であると、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）に対する表面被覆が不十分となる事態が発生し、その上に形成されるＳｉ層の欠陥の発生を防ぐことができない。一方、膜厚が２００ｎｍを超えると、透過性の低下のみならず、凹凸性が損なわれることからヘイズ率の低下及び生産性の低下を招いてしまう。
また、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）は、金属酸化物であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましい。これにより、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）は、Ｓｉ光電変換層との接触層として、正孔を取り出す電極として機能することができ、高仕事関数（φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）が得られる。また、この場合でも、膜厚が５ｎｍ未満であると、安定して高い仕事関数が得られない。
ここで、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の組成については上記元素の組み合わせであれば配合比も限定されない。仕事関数を含め透明性、導電性の観点からＩｎ２Ｏ３やＺｎＯを主体とする透明導電性酸化物が好ましい。
酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば、ガリウム／アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＧＡＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、マグネシウムドープ酸化亜鉛（ＺＭｇＯ）、シリコンドープ酸化亜鉛（ＳＺＯ）、スズドープ酸化亜鉛（ＺＴＯ）、チタン／スズドープ酸化インジウム（ＩＴｉＴＯ）、ガリウムドープ酸化インジウム（ＩＧＯ）、セリウムドープ酸化インジウム（ＩＣＯ）、タングステンドープ酸化インジウム（ＩＷＯ）などが挙げられる。
一般的にＩｎ２Ｏ３系酸化物は、耐水素プラズマ性が懸念されるが、本提案で規定している２００ｎｍ以下の膜厚であれば、水素プラズマの影響も非常に小さく、表面電極として使用しても問題ないレベルである。また、特に、本発明者の知見において、Ｇａを添加したインジウム酸化物は、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）と比較して水素プラズマによる透過率の低下が小さいという結果も得られている。
ただし、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の膜厚を１０ｎｍ以下の薄膜とする場合、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）は、耐水素プラズマ性の観点から、酸化亜鉛を主成分とし、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｗをから選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましい。
＜１−４．透明導電膜積層体の特性＞
本実施の形態に係る透明導電膜積層体において、その膜厚は、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。より好ましい酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の膜厚は、３００ｎｍ以上５００ｎ以下であり、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の膜厚は、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
また、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の厚さは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の厚さが５ｎｍ未満となると、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の表面を完全に覆うことが困難となり、Ｓｉ層の欠陥発生を防ぐことができない。また、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の厚さが２００ｎｍを超えると、生産性の低下及び特性の劣化を招くおそれがある。
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）、及び酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の総膜厚は、上述した膜厚を満足すれば特に制限されるわけではなく、材料の組成などに応じて３５５ｎｍ以上１８００ｎｍ以下、特に６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、最表面である酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の仕事関数は、４．５ｅＶ以上であることが好ましい。仕事関数が４．５ｅＶ未満の場合は、特にｐ型Ｓｉ層から正孔を取り出す電極としての役割を機能させることができず、結果として変換効率の低下を招く。十分な正孔の取り出しを果たすために、透明導電膜積層体の最表面では仕事関数が４．５ｅＶ以上であることが必要であり、５．０ｅＶ以上であることがより好ましい。
また、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の表面抵抗は、２５Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗が２５Ω／□を超えると、太陽電池の表面電極に利用したときに、表面電極での電力損失が大きくなり、高効率の太陽電池を実現することができない。本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、上述のような積層構造であるため、表面抵抗を２５Ω／□以下とすることができる。本実施の形態に係る透明導電膜積層体の表面抵抗は、好ましくは２０Ω／□以下、より好ましくは１３Ω／□以下、さらに好ましくは１０Ω／□以下、最も好ましくは８Ω／□以下である。
酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の表面抵抗は、低いほど表面電極部での電力損失が小さいため、大きなセル面積でも高効率の太陽電池を実現できるので好ましい。逆に表面電極の表面抵抗が高いと、太陽電池のセルが大きい場合、表面電極での電力損失が無視できないレベルに大きくなるため、セル面積を小さくして、抵抗の低い金属配線で多くの小型セルを配線して面積を増加させる必要がある。
表面抵抗が２５Ω／□以下であれば、少なくとも５ｃｍ□の太陽電池セルを実現でき、２０Ω／□以下であれば、少なくとも８ｃｍ□の太陽電池セルを実現できる。さらに、１３Ω／□以下であれば、少なくとも１５ｃｍ□のセルを実現でき、１０Ω／□以下であれば、少なくとも１７ｃｍ□のセルを実現でき、８Ω／□以下であれば少なくとも、２０ｃｍ□のセルを実現できる。
セル面積が大きい太陽電池は、金属配線によって接続する必要がないため、セルの間隔を小さくすることができる。したがって、セルを接続してモジュールを作製すると、一つのモジュールの単位面積当たり発電量が大きくなるだけでなく、セルの面積当たりの製造コストも削減することができる。また、上述のように表面抵抗を低くすることにより、表面電極での電力損失の影響を無視することが可能となる。
また、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の表面のヘイズ率は、８％以上であることが好ましく、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１６％以上であり、最も好ましくは２０％以上である。シングル構造の標準的な薄膜シリコン系太陽電池セルにおいて、変換効率１０％以上を実現するためには、ヘイズ率１２％以上が必要不可欠である。また、同様の評価で、変換効率１２％以上を実現するためには、ヘイズ率１６％以上の表面電極を用いることが有効である。本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を挿入していることに加え、上述した酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）及び酸化物透明導電膜（ＩＩＩ）を積層していることにより、高いヘイズ率を実現することができる。
以上説明したように、本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、光閉じ込め効果にも優れるだけでなく、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）が膜表面組織の凹凸間空隙を改善し、Ｓｉ層の欠陥発生を防ぐことができる。また、酸化物透明導電膜（ＩＩＩ）の表面において４．５ｅＶ以上の高い仕事関数を有しているため、電極として円滑にＳｉ層から正孔を取り出すことが可能となる。
また、本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、特にＳｉ層の欠陥や正孔輸送といった観点からコンタクト抵抗を低減し、かつ高いヘイズ率及び優れた導電性を有しており、波長３８０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の可視光線から近赤外線までを含む太陽光の光エネルギーを極めて有効に電気エネルギーに変換することができる。したがって、高効率太陽電池の表面電極用途として非常に有用である。
＜２．透明導電膜積層体の製造方法＞
本実施の形態に係る透明導電膜積層体の製造方法は、透光性基板上に膜厚が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）をスパッタリング法により成膜する第１の成膜工程と、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法により膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜する第２の成膜工程と、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上に、スパッタリング法により膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を成膜する第３の成膜工程とを有するものである。
このように成膜することにより、高いヘイズ率を有し、いわゆる光閉じ込め効果が優れており、かつ低抵抗であり、加えて、薄膜系太陽電池の光電変換層であるＳｉ層の欠陥を防止できる透明導電膜積層体を得ることができる。さらに、スパッタリング法のみで透明導電膜積層体を製造することができるため、高い生産性を有する。
以下、各透明導電膜の成膜方法について詳細に説明する。
＜２−１．酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の成膜＞
先ず、透光性基板上に膜厚が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）をスパッタリング法により成膜する。酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の成膜には、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｃｅ又はＧａから選ばれる１種以上の金属元素を含有した酸化インジウムを主成分とする酸化物焼結体ターゲットが用いられる。なお、酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタ法で酸化物膜を得ると、揮発性物質を含まない限り、酸化物膜の組成はターゲットと同等である。
このような酸化物焼結体ターゲットの中でも、Ｓｎを含有し、その含有割合がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で１５原子％以下であるものや、Ｔｉを含有し、その含有割合がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比で５．５原子％以下であるものが好適に用いられる。
この酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の形成方法には、基板を加熱せずに非晶質膜を形成した後に、加熱処理して結晶化する第１の方法と、基板を加熱して結晶質膜を形成する第２の方法を用いることができる。
第１の方法では、基板温度１００℃以下、スパッタリングガス圧０．１以上１．０Ｐａ未満の条件で、非晶質膜を形成した後に、引き続き、２００℃以上６００℃以下に加熱処理して、非晶質膜が結晶化され、酸化インジウム系透明導電膜が形成される。また、第２の方法では、基板温度２００℃以上６００℃以下、スパッタリングガス圧０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ未満の条件で、酸化インジウム系透明導電膜が結晶膜として形成される。
本実施の形態においては、基板を加熱せずに非晶質膜を形成した後に、加熱処理して結晶化する第１の方法を用いることが好ましい。これは、第１の方法のほうが、基板を加熱して結晶質膜を形成する第２の方法よりもヘイズ率がより大きな膜が得られるためである。
＜２−２．酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の成膜＞
次に、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法により膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜する。酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の成膜には、酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体ターゲットが用いられる。なお、酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタ法で酸化物膜を得ると、揮発性物質を含まない限り、酸化物膜の組成はターゲットと同等である。
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成するための酸化物焼結体ターゲットは、添加元素を含まなくてもよいが、酸化物膜に導電性を付与する目的で、アルミニウム、ガリウムなどの添加元素を含んでいてもよい。
具体的には、図１に示すように酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素が含まれる場合、アルミニウムの含有量とガリウムの含有量が下記の式（１）で示される範囲内にあることが好ましい。
［Ａｌ］≦［Ｇａ］≦―２．６８×［Ａｌ］＋１．７４ ・・・（１）
（但し、［Ａｌ］は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比（％）で表したアルミニウム含有量であり、一方、［Ｇａ］は、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比（％）で表したガリウム含有量である。また、［Ａｌ］≧０、［Ｇａ］≧０である。）
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成するためのスパッタリングターゲット中のアルミニウム及びガリウムの含有量が式（１）で規定される範囲より多くなると、表面凹凸が大きくてヘイズ率の高い透明導電膜をスパッタリング法で高速に製造すること困難となる。
本実施の形態では、スパッタリングガス圧が１．０Ｐａ以上１５．０Ｐａ以下の条件で酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜することが好ましい。スパッタリングガス圧が１．０Ｐａ未満の場合、表面凹凸の大きい膜が得られ難く、Ｒａ値が３５．０ｎｍ以上の膜が得られなくなってしまう。一方、１５．０Ｐａを超えると成膜速度が遅くなってしまい好ましくない。例えば、静止対向成膜において、ターゲットへの直流投入電力密度が１．６６Ｗ／ｃｍ２以上の高い電力を投入して４０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度を得るためには、スパッタリングガス圧を１５．０Ｐａ以下とする必要がある。
また、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の成膜時において、ヘイズ率を高めるために有効な水素ガスを導入してもよい。この際、導入する水素の混合割合（モル比）については、特に限定されないが、割合が多くなるほどヘイズ率が高くなる一方、多すぎると透過率が低下する。したがって、導入する水素の混合割合は、透過率の低下を考慮し、Ｈ２／（Ａｒ＋Ｈ２）≦０．４３とすることがより好ましい。
また、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の成膜時において、基板温度は、２００℃以上６００℃以下とすることが好ましい。これにより、透明導電膜の結晶性が良くなり、キャリア電子の移動度が増大し、優れた導電性を実現することができる。基板温度が２００℃未満であると、膜の粒子の成長が劣るためＲａ値の大きな膜を得ることができない。また、基板温度が６００℃を超えると、加熱に要する電力量が多くなり製造コストが増加するなどの問題が生じるだけでなく、基板としてガラス基板を用いた場合にはその軟化点を超えてしまい、ガラスが劣化してしまうなどの問題も生じるため好ましくない。
透明導電膜の成膜において、スパッタリングターゲットへの投入電力を増大させると、成膜速度が増加し、膜の生産性が向上する。ターゲットへの投入電力を２．７６Ｗ／ｃｍ２以上に増加させてスパッタリング成膜を行うと、例えば、静止対向成膜において９０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度が実現でき、表面凹凸が大きくて高ヘイズ率の酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。また、ターゲット上を基板が通過しながら成膜する通過型成膜（搬送成膜）においても、例えば同様の投入電力密度において成膜した５．１ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ（搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）で割ると、得られる膜厚（ｎｍ）が算出される）の高速搬送成膜においても表面凹凸性が優れて、ヘイズ率の高い酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。なお、この場合の成膜速度は、本発明の目的を達成できれば特に制限されない。
本実施の形態では、上述した条件で成膜することによって、ターゲットへの投入電力密度を２．７６０Ｗ／ｃｍ２以上に増加させた高速成膜を試みても、ヘイズ率が８％以上、表面抵抗が２５Ω／□以下の表面凹凸性を有する透明導電膜積層体を製造することができる。
＜２−３．酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の成膜＞
次に、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上に、スパッタリング法により膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を成膜する。酸化物透明導電膜（ＩＩＩ）の成膜には、金属酸化物であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素を含有する酸化物焼結体ターゲットが用いられる。なお、酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタ法で酸化物膜を得ると、揮発性物質を含まない限り、酸化物膜の組成はターゲットと同等である。
酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成するためのスパッタリングターゲットとしては、ガリウム／アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＧＡＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、マグネシウムドープ酸化亜鉛（ＺＭｇＯ）、シリコンドープ酸化亜鉛（ＳＺＯ）、スズドープ酸化亜鉛（ＺＴＯ）、チタン／スズドープ酸化インジウム（ＩＴｉＴＯ）、ガリウムドープ酸化インジウム（ＩＧＯ）、セリウムドープ酸化インジウム（ＩＣＯ）、タングステンドープ酸化インジウム（ＩＷＯ）などが挙げられる。
また、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の膜厚を１０ｎｍ以下の薄膜とする場合、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成するためのスパッタリングターゲットは、耐水素プラズマ性の観点から、酸化亜鉛を主成分とし、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｗをから選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましい。
この酸化物透明導電膜（ＩＩＩ）の成膜には、基板を加熱せずに非晶質膜を形成する第１の方法と、基板を加熱せずに非晶質膜を形成した後に、加熱処理して結晶化する第２の方法と、基板を加熱して結晶質膜を形成する第３の方法を用いることができる。
第１の方法では、基板温度１００℃以下、スパッタリングガス圧０．１以上１．０Ｐａ未満の条件で、非晶質膜を形成する。第２の方法では、第１の方法で非晶質膜を形成した後に、引き続き、２００℃以上６００℃以下に加熱処理して、非晶質膜が結晶化され、酸化物透明導電膜が形成される。また、第３の方法では、基板温度２００℃以上６００℃以下、スパッタリングガス圧０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ未満の条件で、酸化物系透明導電膜が結晶膜として形成される。本製法では、第１から第３の方法全てを用いることが可能であるが、Ｓｉ層を積層する際に２００℃以上の温度で加熱されることを想定すると、結晶化により化合物層を安定させておく第２または第３の方法が好ましい。
さらに、この酸化物透明導電膜（ＩＩＩ）を形成した後では、得られた透明導電膜積層体の表面を、ＵＶ／オゾン洗浄やプラズマ処理などを用いて表面洗浄処理しても良い。これにより、透明導電膜積層体表面に残存している汚染成分を取り除くことで仕事関数が向上する。
以上説明したように、本実施の形態に係る透明導電膜積層体の製造方法によれば、膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を成膜することにより、光閉じ込め効果にも優れるだけでなく膜表面組織の凹凸間空隙を改善し、Ｓｉ層の欠陥発生を防ぐことができる透明導電膜積層体を得ることができる。
また、スパッタリング法のみで透明導電膜積層体を製造することができるため、薄膜太陽電池の表面透明電極用として導電性等に優れているだけでなく、従来の熱ＣＶＤ法による透明導電膜と比較してコスト削減が可能となる。したがって、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に提供することができるため工業的に極めて有用である。
＜３．薄膜太陽電池及びその製造方法＞
本実施の形態に係る薄膜太陽電池は、透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成されている。
本実施の形態に係る薄膜太陽電池は、上述した透明導電膜積層体を電極として用いていることを特徴とする光電変換素子である。太陽電池素子の構造は特に限定されず、ｐ型半導体とｎ型半導体を積層したＰＮ接合型、ｐ型半導体とｎ型半導体の間に絶縁層（Ｉ層）を介在させたＰＩＮ接合型等が挙げられる。
薄膜太陽電池は、半導体の種類によって大別され、微結晶シリコン又は／及びアモルファスシリコン等のシリコン系半導体薄膜を光電変換素子として用いたシリコン系太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ系やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、ＣｕＩｎＳ系、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系やこれらの固溶体、ＧａＡｓ系、ＣｄＴｅ系等で代表される化合物半導体の薄膜を光電変換素子として用いた化合物薄膜系太陽電池、及び、有機色素を用いた色素増感型太陽電池（グレッツェルセル型太陽電池とも呼ばれる）に分類されるが、本実施の形態に係る太陽電池は、何れの場合も含まれ、上述した透明導電膜積層体を電極として用いることで高効率を実現できる。特に、シリコン系太陽電池や化合物薄膜系太陽電池では、太陽光が入射する側（受光部側、表側）の電極には透明導電膜が必要不可欠であり、本実施の形態に係る透明導電膜積層体を用いることで高い変換効率の特性を発揮することができる。
光電変換ユニットにおけるｐ型やｎ型の導電型半導体層は、光電変換ユニット内に内部電界を生じさせる役目を果たしている。この内部電界の大きさによって、薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。ｉ型層は、実質的に真性の半導体層であって光電変換ユニットの厚さの大部分を占めている。光電変換作用は、主としてこのｉ型層内で生じる。そのため、ｉ型層は、通常ｉ型光電変換層又は単に光電変換層と呼ばれる。光電変換層は、真性半導体層に限らず、ドープされた不純物（ドーパント）によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で、微量にｐ型又はｎ型にドープされた層であってもよい。
図２は、シリコン系非晶質薄膜太陽電池の構造の一例を示す図である。シリコン系薄膜を光電変換ユニット（光吸収層）に用いたシリコン系薄膜太陽電池には、非晶質薄膜太陽電池の他に、微結晶質薄膜太陽電池や結晶質薄膜太陽電池のほか、これらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化されている。なお、前記の通り、光電変換ユニット又は薄膜太陽電池において、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは、非晶質ユニット又は非晶質薄膜太陽電池と称されている。また、光電変換層が結晶質のものは、結晶質ユニット又は結晶質薄膜太陽電池と称されている。さらに、光電変換層が微結晶質のものは、微結晶質ユニット又は結晶質薄膜太陽電池と称されている。
このような薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型太陽電池にする方法がある。例えば、この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置する。これにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、太陽電池全体としての変換効率の向上を図ることができる。このタンデム型太陽電池の中でも、特に非晶質光電変換ユニットと、結晶質或いは微結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド薄膜太陽電池と称される。
図３は、ハイブリッド薄膜太陽電池の構造の一例を示す図である。ハイブリッド薄膜太陽電池において、例えば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長域は長波長側では８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質或いは微結晶質シリコンは、それより長い約１１５０ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。
次に、図２、３を用いて、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の構成について、より具体的に説明する。図２、３において、透光性基板１上に、上述した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）である透明導電膜２１と、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）である透明導電膜２２と、酸化物透明導電膜（ＩＩＩ）である透明導電膜２３とからなる透明導電膜積層体２が形成されている。
透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電膜積層体２上には、非晶質光電変換ユニット３が形成されている。非晶質光電変換ユニット３は、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１と、ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３２と、ｎ型シリコン系界面層３３とから構成されている。非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１は、透明導電膜積層体２の還元による透過率低下を防止するため、基板温度１８０℃以下で形成されている。
図３に示すハイブリッド薄膜太陽電池おいては、非晶質光電変換ユニット３の上に結晶質光電変換ユニット４が形成されている。結晶質光電変換ユニット４は、結晶質ｐ型シリコン層４１と、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４２と、結晶質ｎ型シリコン層４３とから構成されている。非晶質光電変換ユニット３及び結晶質光電変換ユニット４（以下、この両方のユニットをまとめて単に「光電変換ユニット」と称する）の形成には、高周波プラズマＣＶＤ法が適している。光電変換ユニットの形成条件としては、基板温度１００℃以上２５０℃以下（ただし、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１は、１８０℃以下）、圧力３０Ｐａ以上１５００Ｐａ以下、高周波パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく用いられる。光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、又は、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型又はｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６又はＰＨ３等が好ましく用いられる。
図２に示すｎ型シリコン系界面層３３上又は図３に示すｎ型シリコン系界面層４３上には、裏面電極５が形成される。裏面電極５は、透明反射層５１と、裏面反射層５２とから構成されている。透明反射層５１には、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の金属酸化物を用いることが好ましい。裏面反射層５２には、Ａｇ、Ａｌ又はそれらの合金を用いることが好ましい。
裏面電極５の形成においては、スパッタリング、蒸着等の方法が好ましく用いられる。裏面電極５は、通常、０．５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さとされる。裏面電極５の形成後、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３１の形成温度以上の雰囲気温度で大気圧近傍下に加熱することにより、太陽電池が完成する。加熱雰囲気に用いられる気体としては、大気、窒素、窒素と酸素の混合物等が好ましく用いられる。また、大気圧近傍とは概ね０．５気圧以上１．５気圧以下の範囲を示す。
以上説明したように、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法によれば、透明導電膜積層体２を電極としたシリコン系薄膜太陽電池を提供することができる。また、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法では、透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を下地として、その上に、凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）、次いで高仕事関数を有する酸化物透明導電膜（ＩＩＩ）が順次形成された三層積層構造を有する透明導電膜積層体とすることにより、高い変換効率を達成し得る薄膜太陽電池の表面透明電極用の透明導電膜を得ることができる。さらに、透明導電膜積層体は、従来の熱ＣＶＤ法による透明導電膜と比べて安価に提供することができる。本実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法は、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に提供することができるため、工業的に極めて有用である。
なお、図３にはハイブリッド薄膜太陽電池の構造を示しているが、光電変換ユニットは必ずしも２つである必要はなく、非晶質又は結晶質のシングル構造、３層以上の積層型太陽電池構造であってもよい。
以下、本発明に係る三層積層構造の透明導電膜について、実施例を比較例と対比しながら説明する。なお、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。
［評価］
（１）膜厚は、以下の手順で測定した。成膜前に基板の一部を予め油性マジックインクを塗布しておき、成膜後にエタノールでマジックをふき取り、膜の無い部分を形成し、膜の有る部分と無い部分の段差を、接触式表面形状測定器（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製 Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）で測定して求めた。
（２）透明導電膜の作製に用いたターゲットは、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析した。
（３）透明導電性薄膜の抵抗値は、抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製 ＭＣＰ−Ｔ３６０型）による四探針法で測定した。
（４）透明導電膜積層体の波長４００−１２００ｎｍにおける全光線光透過率を分光光度計（日立製作所社製 Ｕ−４０００）で測定した。
（５）膜のヘイズ率は、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に基づいてヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製ＨＭ−１５０）で評価した。
（６）透明導電膜積層体の仕事関数は、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−２）で測定した。
（７）透明導電膜積層体の表面組織は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製 ＵＬＴＲＡ５５）により観察を行った。
（８）透明導電膜積層体へ積層したＳｉ層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製 ＵＬＴＲＡ５５）により断面観察を行い、クラックや剥離等の欠陥が存在しているか否かの判定を行った。具体的には、１枚のサンプルにつき、基板の長さ方向で２０ｍｍ以上の間隔をあけて、１０点の箇所について断面観察を行い、欠陥の有無を判定した。
［実施例１］ ＧＡＺＯ/ＧＡＺＯ/ＩＴｉＯ
以下の手順で、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の上に酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成した構造の表面凹凸の大きな透明導電膜積層体をスパッタリング法で作製した。
［実施例１：酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の作製］
最初に、表１に示す条件で透光性基板上に下地となる酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の成膜を行った。下地の酸化インジウム系透明導電膜の作製に用いたターゲット（住友金属鉱山株式会社製）の組成をＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析したところ、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）で０．５０原子％以下であった。また、ターゲットの純度は９９．９９９％であり、大きさは６インチ（Φ）×５ｍｍ（厚さ）であった。
このスパッタリングターゲットを、直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ社製、ＳＰＦ５０３Ｋ）の強磁性体ターゲット用カソード（ターゲット表面上から１ｃｍ離れた位置での水平磁場強度が、最大で約８０ｋＡ／ｍ（１ｋＧ））に取り付け、該スパッタリングターゲットの対向面に、厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板を取り付けた。なお、コーニング７０５９ガラス基板自体の可視光波長領域での平均光透過率は、９２％である。スパッタリングターゲットと基板との距離を５０ｍｍとした。
チャンバ内の真空度が、２×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、６ｖｏｌ．％のＯ２ガスを混合したＡｒガスをチャンバ内に導入して、ガス圧０．６Ｐａとし、基板を３００℃まで加熱してから、直流投入電力３００Ｗ（ターゲットへの投入電力密度＝直流投入電力÷ターゲット表面積＝３００Ｗ÷１８１ｃｍ２＝１．６６０Ｗ／ｃｍ２）を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚３００ｎｍの酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を基板上に形成した。
［実施例１：酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の作製］
次に、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、アルミニウムとガリウムを添加元素として含有した酸化亜鉛系焼結体ターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いて、表面凹凸の大きい酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成した。ターゲットの組成は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で０．３０原子％であり、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で０．３０原子％であった。何れのターゲットとも純度は、９９．９９９％であり、ターゲットの大きさは、６インチ（Φ）×５ｍｍ（厚さ）であった。
酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の成膜は、チャンバ内を真空引きし、その真空度が２×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスをチャンバ内に導入して、ガス圧４．０Ｐａとした。基板温度は４００℃とし、直流投入電力４００Ｗ（ターゲットへの投入電力密度＝直流投入電力÷ターゲット表面積＝４００Ｗ÷１８１ｃｍ２＝２．２１０Ｗ／ｃｍ２）を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚４００ｎｍの酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成し、透明導電膜積層体を得た。
［実施例１：酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の作製］
最後に、表１、２に示す条件で酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の上に、アルミニウムとガリウムを添加元素として含有した酸化亜鉛系焼結体ターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いて、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成した。ターゲットの組成は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で２．００原子％であり、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）で２．００原子％であった。何れのターゲットとも純度は、９９．９９９％であり、ターゲットの大きさは、６インチ（Φ）×５ｍｍ（厚さ）であった。
透明導電膜（ＩＩＩ）の成膜は、チャンバ内を真空引きし、その真空度が２×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスをチャンバ内に導入して、ガス圧０．３Ｐａとした。基板温度は３００℃とし、直流投入電力４００Ｗ（ターゲットへの投入電力密度＝直流投入電力÷ターゲット表面積＝４００Ｗ÷１８１ｃｍ２＝２．２１０Ｗ／ｃｍ２）を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚５０ｎｍの酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成し、透明導電膜積層体を得た。
［比較例１］ ＧＡＺＯ/ＩＴｉＯ
酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）及び酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の作製を行い、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして透明導電膜積層体を得た。
［特性評価：実施例１、比較例１］
実施例１及び比較例１の透明導電性薄膜積層体の膜厚及び抵抗値を、前記（１）、（３）の方法で測定した。また、透明導電性薄膜積層体の波長４００−１２００ｎｍにおける全光線光透過率及び膜のヘイズ率を、前記（４）、（５）の方法で測定した。また、得られた透明導電膜積層体最表面の仕事関数を前記（６）の方法で測定した。
表３に示すように実施例１の透明導電膜積層体の膜厚は７５０ｎｍであった。波長４００−１２００ｎｍにおける全光線透過率は８０．８％であり、ヘイズ率も２０．３％と高かった。また、表面抵抗は９．９Ω／□であり、高い導電性を示した。また、透明導電膜積層体最表面の仕事関数は４．８ｅＶであり、目標とする高い仕事関数を有し、高ヘイズ率及び低抵抗値を有する透明導電膜積層体を高速に得られることができることが確認された。
また、比較例１の透明導電膜積層体の膜厚は７００ｎｍであった。波長４００−１２００ｎｍにおける全光線透過率は８１．０％であり、ヘイズ率は１９．６％であった。また、表面抵抗は１０．１Ω／□であった。また、透明導電膜積層体最表面の仕事関数は４．７ｅＶであった。
図４に酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成後の透明導電性薄膜の表面ＳＥＭ写真を示す。酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上には、図４の円内に示すような急峻な凹部が存在する。実施例１では、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の上に酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成し、このような急峻な凹部を解消している。一方、比較例１では、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成していないため、急峻な凹部上にＳｉ層が積層されることとなる。
実施例１及び比較例１のそれぞれの透明導電膜積層体の上に、ＣＶＤ法によりＳｉ層を形成し、Ｓｉ層の観察を行った。その結果、実施例１では欠陥が存在していなかったものの、比較例１においてはＳｉ層におけるクラック、部分的な剥離が発生していた。したがって、実施例１のように酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を含めた三層構造であることが、Ｓｉ層の欠陥防止に有効であることがわかった。
［実施例２〜７、比較例２〜６ ：ＧＡＺＯ/ＧＡＺＯ/ＩＴｉＯ］
実施例１に示した酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）及び酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）について、表１、２に示すようにそれぞれの膜厚を変えて、透明導電膜積層体の作製を実施した。その他の成膜条件は、実施例１と同様にして行った。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１と同様の項目及び方法で実施した。
［特性評価：実施例２〜７、比較例２〜６］
表３に、得られた透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の膜厚を１５０ｎｍとした比較例２では、結晶粒が十分な高ヘイズ率を得るには十分に成長しておらず、ヘイズ率が７．０％と低かった。
また、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の膜厚を３ｎｍとした比較例３は、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）の表面空隙を十分にカバーしきれておらず、Ｓｉ層の積層を行った結果、Ｓｉ層へのクラックが発生していた。一方、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の膜厚を２３０ｎｍとした比較例４においては、全光線透過率が７４．８％と低かった。
次に、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の膜厚を３０ｎｍとした比較例５は、導電性が十分でなく、得られた透明導電膜積層体としてのシート抵抗値が３０．１Ω／□と高かった。一方、酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）の膜厚を７００ｎｍとした比較例６においては、全光線透過率が７３．８％と低かった。
したがって、上記比較例２〜６のような透明導電膜積層体は、薄膜太陽電池の表面透明電極用として有用ではない。実施例２〜７における透明導電膜積層体は、表面組織に複雑な空隙が存在していないことから、Ｓｉ層の欠陥も発生しないことが確認された。また、高ヘイズ率及び低抵抗値を有することから、薄膜太陽電池の表面透明電極用として有用であることが確認された。
［実施例８］ ＡＺＯ/ＡＺＯ/ＩＴｉＯ
表１、２に示すように実施例１における酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）及び酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）をアルミニウム含有の酸化亜鉛（ＡＺＯ）とした以外は、実施例１と同様の項目及び条件にて透明導電膜積層体を作製した。この酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）及び酸化物透明導電膜（ＩＩＩ）の作製に用いたターゲットの組成は、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析したところ、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）で０．５０原子％以下であった。また、ターゲットの純度は９９．９９９％であり、大きさは６インチ（Φ）×５ｍｍ（厚さ）であった。
［比較例７］ ＡＺＯ/ＩＴｉＯ
表１、２に示すように実施例８における酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を成膜しなかった以外は、実施例８と同様にして透明導電膜積層体を作製した。
［特性評価：実施例８、比較例７］
表３に、実施例８及び比較例７の透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。透明導電性薄膜積層体の特性は、実施例１と同様の項目及び方法にて測定した。実施例８の透明導電膜積層体の膜厚は７５０ｎｍであった。波長４００−１２００ｎｍにおける全光線透過率は８１．０％であり、ヘイズ率も１６．８％と高かった。また、表面抵抗は１１．４Ω／□であり、高い導電性を示した。また、透明導電膜積層体最表面の仕事関数は４．５ｅＶであり、目標とする高い仕事関数を有し、高ヘイズ率及び低抵抗値を有する透明導電膜積層体を高速に得られることができることが確認された。
また、比較例７の透明導電膜積層体の膜厚は７００ｎｍであった。波長４００−１２００ｎｍにおける全光線透過率は８１．２％であり、ヘイズ率も１７．０％であった。また、表面抵抗は１１．５Ω／□であった。また、透明導電膜積層体最表面の仕事関数は４．６ｅＶであった。
次に、実施例８及び比較例７で得られた透明導電膜積層体の上にＣＶＤ法によるＳｉ層形成を行い、観察を行った。その結果、実施例８では欠陥が存在していなかったものの、比較例７においてはＳｉ層におけるクラック、部分的な剥離が発生していた。したがって、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を含めた三層構造であることが、Ｓｉ層の欠陥防止に有効であることがわかった。
［実施例９］ ＧＺＯ/ＧＺＯ/ＩＴｉＯ
表１、２に示すように実施例１における酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）及び酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）をガリウム含有の酸化亜鉛とした以外は、実施例１と同様の項目及び条件にて透明導電膜積層体を作製した。この酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）及び酸化物透明導電膜（ＩＩＩ）の作製に用いたターゲットの組成は、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ４０００）で定量分析したところ、Ｇａ／（Ｇａ＋Ａｌ）で０．５０原子％以下であった。また、ターゲットの純度は９９．９９９％であり、大きさは６インチ（Φ）×５ｍｍ（厚さ）であった。
［比較例８］ ＧＺＯ/ＩＴｉＯ
表１、２に示すように実施例９における酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を成膜しなかった以外は、実施例９と同様にして透明導電膜積層体を作製した。
［特性評価：実施例９、比較例８］
表３に、実施例９及び比較例８の透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。透明導電性薄膜積層体の特性は、実施例１と同様の項目及び方法にて測定した。実施例９の透明導電膜積層体の膜厚は７５０ｎｍであった。波長４００−１２００ｎｍにおける全光線透過率は８０．２％であり、ヘイズ率も１９．９％と高かった。また、表面抵抗は９．５Ω／□であり、高い導電性を示した。また、透明導電膜積層体最表面の仕事関数は４．７ｅＶであり、目標とする高い仕事関数を有し、高ヘイズ率及び低抵抗値を有する透明導電膜積層体を高速に得られることができることが確認された。
また、比較例８の透明導電膜積層体の膜厚は７００ｎｍであった。波長４００−１２００ｎｍにおける全光線透過率は８０．３％であり、ヘイズ率も２０．３％と高かった。また、表面抵抗は９．２Ω／□であった。また、透明導電膜積層体最表面の仕事関数は４．７ｅＶであった。
次に、実施例９及び比較例８で得られた透明導電膜積層体の上にＣＶＤ法によるＳｉ層形成を行い、観察を行った。その結果、実施例９では欠陥が存在していなかったものの、比較例８においてはＳｉ層におけるクラック、部分的な剥離が発生していた。したがって、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を含めた三層構造であることが、Ｓｉ層の欠陥防止に有効であることがわかった。
［実施例１０〜１６、比較例９〜１１］
表１、２に示すように実施例１における酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を、それぞれＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）で３．００原子％（実施例１０：ＺＭｇＯ）、Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）で３．００原子％（実施例１１：ＳＺＯ）、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）で６．００原子％（実施例１２：ＺＴＯ）、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）で２．００原子％及びＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で０．０５原子％（実施例１３：ＩＴｉＴＯ）、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で１５．０原子％（実施例１４：ＩＧＯ）、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で１０．０原子％（実施例１５：ＩＣＯ）、Ｗ／（Ｉｎ＋Ｗ）で１．００原子％（実施例１６：ＩＷＯ）、Ｖ２Ｏ５（比較例９）、Ａｌ（比較例１０）、Ｎｉ（比較例１１）とした以外は、実施例１と同様の項目及び条件にて透明導電膜積層体を作製した。
［特性評価：実施例１０〜１６、比較例９〜１１］
表３に、実施例１０〜１６及び比較例９〜１１の透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。透明導電性薄膜積層体の特性は、実施例１と同様の項目及び方法にて測定した。酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の組成をＶ２Ｏ５とした比較例９の透明導電膜積層体は、表面の仕事関数が５．４ｅＶと良好であったものの、膜が肉眼でも確認できるほど着色しており、全光線透過率が７０．４％と非常に低かった。また、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の組成を金属膜とした比較例１０及び比較例１１の透明導電膜積層体は、金属膜特有のキャリア散乱による反射率が酸化物膜と比較して高くなり、結果として全光線透過率がそれぞれ６７．３％（比較例１０）、６８．２％（比較例１１）と非常に低かった。
したがって、上記比較例９〜１１のような透明導電膜積層体は、薄膜太陽電池の表面透明電極用として有用ではない。実施例１０〜１６における透明導電膜積層体は、表面組織に複雑な空隙が存在していないことから、Ｓｉ層の欠陥も発生しないことが確認された。また、高ヘイズ率及び低抵抗値を有することから、薄膜太陽電池の表面透明電極用として有用であることが確認された。
［実施例１７〜２１］
表１、２に示すように実施例１における酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を、それぞれＷ／（Ｉｎ＋Ｗ）で１．００原子％（実施例１７）、Ｍｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）で１．００原子％（実施例１８）、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）で１．００原子％（実施例１９）、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で１０．０原子％（実施例２０）、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）で１５．０原子％（実施例２１）とした以外は、実施例１と同様の項目及び条件にて透明導電膜積層体を作製した。
［特性評価：実施例１７〜２１］
表３に、実施例１７〜２１の透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。透明導電性薄膜積層体の特性は、実施例１と同様の項目及び方法にて測定した。実施例１７〜２１における透明導電膜積層体は、表面組織に複雑な空隙が存在していないことから、Ｓｉ層の欠陥も発生しないことが確認された。また、高ヘイズ率及び低抵抗値を有することから、薄膜太陽電池の表面透明電極用として有用であることが確認された。
［実施例２２〜２５］ ＧＡＺＯ/ＧＡＺＯ/ＩＴｉＯ
表１、２に示すように実施例１における酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を下地として、その上に、水素（Ｈ２）ガスをＨ２／（Ａｒ＋Ｈ２）のモル比においてそれぞれ、０．０１（実施例２２）、０．２５（実施例２３）、０．４３（実施例２４）、０．５０原子％（実施例２５）の割合で導入し、膜厚を３００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成し、透明導電膜積層体を作製した。
［特性評価：実施例２２〜２５］
表３に、実施例２２〜２５の透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。透明導電膜積層体の特性評価は、実施例１と同様の項目及び方法で実施した。透明導電膜積層体の膜特性は、成膜ガスのＨ２割合が増加するに伴い、ヘイズ率が増加し、表面抵抗も増加する傾向にあるものの、実施例２２〜２５の透明導電膜積層体は、ヘイズ率が８％以上と十分に高いだけでなく、表面抵抗も２５Ω／□以下と低かった。加えて、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の積層により、透明導電膜積層体の表面組織に複雑な空隙が存在していないことから、Ｓｉ層の欠陥も発生しないことが確認された。また、高ヘイズ率及び低抵抗値を有することから、薄膜太陽電池の表面透明電極用として有用であることが確認された。
［実施例２６〜２９］ ＧＡＺＯ/ＧＡＺＯ/ＩＴｉＯ
表１、２に示すように、それぞれ酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）を形成する際（実施例２６）、酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成する際（実施例２７）、または酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成する際（実施例２８）に、基板を加熱せず室温にて非晶質膜を形成した後に、３００℃で加熱処理を施した以外は、実施例１と同様にして、透明導電膜積層体を作製した。加えて実施例２９においては、酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成する際に、基板を加熱せず室温にて非晶質膜を形成し、加熱処理を加えないこととし、その他は実施例１と同様にして、透明導電膜積層体を作製した。
［特性評価：実施例２６〜２９］
表３に、実施例２６〜２９の透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。透明導電性薄膜積層体の特性は、実施例１と同様の項目及び方法にて測定した。実施例２６〜２９におかる透明導電膜積層体は、表面組織に複雑な空隙が存在していないことから、Ｓｉ層の欠陥も発生しないことが確認された。また、高ヘイズ率及び低抵抗値を有することから、薄膜太陽電池の表面透明電極用として有用であることが確認された。
１ 透光性基板、 ２ 透明導電膜積層体、 ３ 非晶質光電変換ユニット、 ４ 結晶質光電変換ユニット、 ５ 裏面電極、 ２１ 酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）、 ２２ 酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）、 ２３ 酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）

Claims (22)

  1. 透光性基板上に形成された膜厚が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、
    上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に形成された膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）と、
    上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上に形成された膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）と
    を備えることを特徴とする透明導電膜積層体。
  2. 上記酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）が、金属酸化物であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
  3. 上記酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）が、ガリウム／アルミニウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、マグネシウムドープ酸化亜鉛、シリコンドープ酸化亜鉛、スズドープ酸化亜鉛、チタン／スズドープ酸化インジウム、ガリウムドープ酸化インジウム、セリウムドープ酸化インジウム、タングステンドープ酸化インジウムから選ばれる１種からなることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
  4. 上記酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）が、酸化亜鉛を主成分とし、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｗをから選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体。
  5. 上記酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の表面が、仕事関数が４．５ｅＶ以上、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍにおける全光線透過率が７５．０％以上、ヘイズ率が８％以上、及び表面抵抗が２５Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
  6. 上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）が、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素を、下記式（１）で示される範囲内で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
    ［Ａｌ］≦［Ｇａ］≦―２．６８×［Ａｌ］＋１．７４ ・・・（１）
    （但し、［Ａｌ］は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比（％）で表したアルミニウム含有量であり、［Ｇａ］は、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比（％）で表したガリウム含有量である。また、［Ａｌ］≧０、［Ｇａ］≧０である。）
  7. 上記酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の表面の仕事関数が、５．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
  8. 酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｃｅ又はＧａから選ばれる１種以上の金属元素を含有した結晶膜であることを特徴とする請求項１〜７に記載の透明導電膜積層体。
  9. 酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、かつＳｎを含有し、その含有割合がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）原子数比で１５原子％以下であることを特徴とする請求項１〜７に記載の透明導電膜積層体。
  10. 酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、酸化インジウムを主成分とし、かつＴｉを含有し、その含有割合がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比で５．５原子％以下であることを特徴とする請求項１〜７に記載の透明導電膜積層体。
  11. 透光性基板上に膜厚が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）をスパッタリング法により成膜する第１の成膜工程と、
    上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法により膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜する第２の成膜工程と、
    上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上に、スパッタリング法により膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を成膜する第３の成膜工程と
    を有する透明導電膜積層体の製造方法。
  12. 上記酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成するためのスパッタリングターゲットが、金属酸化物であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｅから選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１１に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
  13. 上記酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成するためのスパッタリングターゲットが、ガリウム／アルミニウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、マグネシウムドープ酸化亜鉛、シリコンドープ酸化亜鉛、スズドープ酸化亜鉛、チタン／スズドープ酸化インジウム、ガリウムドープ酸化インジウム、セリウムドープ酸化インジウム、タングステンドープ酸化インジウムから選ばれる１種からなることを特徴とする請求項１１に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
  14. 上記酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を形成するためのスパッタリングターゲットが、酸化亜鉛を主成分とし、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｗをから選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１１に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
  15. 上記酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）の表面が、仕事関数が４．５ｅＶ以上、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍにおける全光線透過率が７５．０％以上、ヘイズ率が８％以上、及び表面抵抗が２５Ω／□以下であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
  16. 上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を形成するためのスパッタリングターゲットが、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる１種以上の添加金属元素を、下記式（１）で示される範囲内で含有することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
    ［Ａｌ］≦［Ｇａ］≦―２．６８×［Ａｌ］＋１．７４ ・・・（１）
    （但し、［Ａｌ］は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比（％）で表したアルミニウム含有量であり、［Ｇａ］は、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の原子数比（％）で表したガリウム含有量である。また、［Ａｌ］≧０、［Ｇａ］≧０である。）
  17. 上記第２の成膜工程において、スパッタリングガス種として、アルゴンと水素の混合ガスの混合割合をＨ２／（Ａｒ＋Ｈ２）≦０．４３とすることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
  18. 上記第１の成膜工程では、スパッタリングガス圧を０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ未満とし、上記第２の成膜工程では、スパッタリングガス圧を１．０Ｐａ以上１５．０Ｐａ以下とし、上記第３の成膜工程では、スパッタリングガス圧を０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ未満とすることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
  19. 上記第１の成膜工程において酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、基板温度１００℃以下、スパッタリングガス圧０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ未満の条件で、非晶質膜として形成された後、２００℃以上６００℃以下に加熱処理されて、上記透光性基板上に結晶化されることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
  20. 上記第１の成膜工程において酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）が、基板温度２００℃以上６００℃以下、スパッタリングガス圧０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ未満の条件で、上記透光性基板上に結晶膜として形成されることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
  21. 透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成された薄膜太陽電池において、
    上記透明導電膜積層体は、
    上記透光性基板上に形成された膜厚が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）と、
    上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に形成された膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）と、
    上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上に形成された膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）と
    を備えることを特徴とする透明導電膜積層体。
  22. 透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とを順に形成する薄膜太陽電池の製造方法において、
    上記透光性基板上に膜厚が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）をスパッタリング法により成膜する第１の成膜工程と、
    上記酸化インジウム系透明導電膜（Ｉ）上に、スパッタリング法により膜厚が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）を成膜する第２の成膜工程と、
    上記酸化亜鉛系透明導電膜（ＩＩ）上に、スパッタリング法により膜厚が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である酸化物系透明導電膜（ＩＩＩ）を成膜する第３の成膜工程と
    を有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
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