TW201708612A - 氧化物透明導電膜、光電變換元件以及光電變化元件的製造方法 - Google Patents

氧化物透明導電膜、光電變換元件以及光電變化元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

利用線上式濺鍍法，將包含氧化銦、或者含錫氧化銦的第一氧化物透明導電膜8形成於光電變換層7側，所述含錫氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Sn/（In+Sn）的原子數比計為19原子%以下的比例含有錫，並且於第一氧化物透明導電膜8上，將包含含鈦氧化銦的第二氧化物透明導電膜9形成於與光電變換層7不同的一側，所述含鈦氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Ti/（In+Ti）的原子數比計為0.5原子%～3.5原子%的比例含有鈦。包括第一氧化物透明導電膜8與第二氧化物透明導電膜9的本發明的氧化物透明導電積層膜10作為光電變換元件的透明電極12而發揮功能。

Description

氧化物透明導電膜、光電變換元件以及光電變化元件的製造方法
本發明是有關於一種光電變換元件、作為該光電變換元件的透明電極來使用的氧化物透明導電膜、以及包括包含該氧化物透明導電膜的透明電極的光電變換元件的製造方法。
透明導電膜由於具備高導電性以及可見光區域的高透光率，故而作為包含太陽電池、液晶顯示元件、其他的各種光接收元件的多種光電變換元件的透明電極來利用。另外，透明導電膜由於具備近紅外域中的優異的反射吸收特性，故而亦可作為汽車或建築物的窗玻璃等所使用的熱射線反射膜、或各種抗靜電膜、冷凍展示櫃（refrigerating showcase）等的防霧用透明發熱體來利用。
此種透明導電膜的材料通常使用：包含銻或氟等作為摻雜劑（dopant）的氧化錫（SnO2 ），包含鋁、鎵、銦、錫等作為摻雜劑的氧化鋅（ZnO），包含錫、鎢、鈦等作為摻雜劑的氧化銦（In2 O3 ）等。特別是包含錫作為摻雜劑的氧化銦（氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO））膜由於容易獲得低電阻的透明導電膜，故而於工業上廣泛使用。
作為此種氧化物透明導電膜的製造方法，使用濺鍍法、蒸鍍法、離子鍍法、塗佈透明導電層形成用塗液的方法等。特別是濺鍍法及離子鍍法於使用蒸氣壓低的材料而於基板等被成膜物質上形成膜的情況、或需要精密的膜厚控制的用途中有用，另外，由於操作非常簡便而廣泛利用。
濺鍍法為如下方法：通常於約10 Pa以下的氬氣環境的基礎上，以基板為陽極，以靶為陰極，於該些之間引起輝光放電而產生氬電漿，使電漿中的氬陽離子碰撞陰極的靶，藉此使靶成分的粒子彈飛，使該濺鍍粒子堆積於基板上而成膜。
濺鍍法根據氬電漿的產生方法而分類，存在使用高頻電漿的高頻濺鍍法、或使用直流電漿的直流濺鍍法。另外，亦利用磁控濺鍍法（magnetron sputtering method），即，於靶的背面側配置磁鐵，使氬電漿集中於靶正上方，即便是低氣壓，亦提昇氬離子的碰撞效率而成膜。
該些方法中，氧化物透明導電膜的製造中通常使用直流磁控濺鍍法。另外，亦有利用高頻重疊直流濺鍍法的情況，所述高頻重疊直流濺鍍法使用以直流電漿為基礎，使高頻重疊而成的電漿。該高頻重疊直流濺鍍法可進行低放電電壓下的濺鍍，可減少由自靶上產生的氧離子所引起的對膜的衝擊而獲得優質的膜，因此良好地利用於使用氧化物靶來製作氧化物膜的情況。
進而，利用濺鍍法的成膜大致區分為靜止對抗式濺鍍法與線上（in-line）式濺鍍法。靜止對抗式濺鍍法為如下方法：於真空成膜室內，基板移動至靶的正上方而靜止後，使靶上產生電漿而僅進行一定時間的成膜，於形成既定膜厚的膜的時點停止放電，使基板移動而自靶上離開。
另一方面，線上式濺鍍法為如下方法：於真空成膜室內，於持續地產生且維持氬電漿的靶上，使基板以一定的移動速度搬送接近，且不停止而使其通過，藉此於基板上成膜。該情況下，所獲得的薄膜的膜厚是藉由對靶的投入電力與搬送速度來控制。此種線上式濺鍍法可大面積均勻地成膜，因此在工業上最廣泛使用。
此種氧化物透明導電膜作為太陽電池等光電變換元件的透明電極而廣泛利用。作為光電變換元件的一種的太陽電池是由積層有p型與n型半導體的結構所構成，根據所使用的半導體的種類來大致區分。通常，太陽電池的半導體材料使用安全且資源量豐富的矽。矽系的太陽電池中有單晶矽太陽電池、多晶矽太陽電池、非晶薄膜矽太陽電池、將非晶薄膜矽與單晶矽組合而成的混成太陽電池（hybrid solar cell）等。另外，作為半導體材料，使用CuInSe2 、GaAs、CdTe等化合物半導體的薄膜的化合物薄膜太陽電池亦正進行開發。
非晶薄膜矽太陽電池、混成太陽電池、化合物薄膜太陽電池必須使用氧化物透明導電膜來作為太陽電池的太陽光入射的一側的電極。此種氧化物透明導電膜利用ITO膜、或摻雜有鋁或鎵的ZnO膜（參照日本專利特開平06-338624號公報、日本專利特開2003-115599號公報等）。
對於作為太陽電池的透明電極來使用的氧化物透明導電膜要求低電阻、且太陽光的透過率高的特性。太陽光的光譜包含350 nm的紫外線至2500 nm的紅外線，若欲可將該些光能有效地變換為電能，則需要能夠透過盡可能寬廣的波長範圍的光的氧化物透明電極膜。作為具備此種特性的氧化物透明電極膜，例如於日本專利特開2004-207221號公報中揭示有如下的氧化物透明電極膜，其於可見域至近紅外域的寬廣範圍內發揮高透過率，且具備優異的導電性，並且包含銦的一部分經鈦所取代的含鈦氧化銦（ITiO）。
日本專利特開2004-207221號公報中揭示的技術中，氧化物透明電極膜是利用濺鍍法或者離子鍍法而成膜。其中，於使用濺鍍法的情況下，利用靜止對向式濺鍍法而於基板上製作包含ITiO的氧化物透明電極膜，所述靜止對向式濺鍍法是使用ITiO燒結體靶來作為成為原料的濺鍍靶，且於濺鍍裝置內配置基板與靶，於包含氧氣的氬惰性氣體環境中，將基板加熱至既定的溫度，於基板與靶之間施加電場，使靶基板間產生電漿。
另一方面，於使用離子鍍法的情況下，藉由使用ITiO燒結體錠（tablet）來作為成為原料的離子鍍用錠，於離子鍍裝置內配置基板，於該裝置內的銅爐床（copper hearth）內配置錠，且於包含氧氣的氬惰性氣體環境中，將基板加熱至既定的溫度，使用電子槍使錠自銅爐床上蒸發，於基板附近產生電漿，使錠蒸氣進行離子化，從而於基板上製作包含ITiO的氧化物透明電極膜。
然而，於利用該些方法，將ITiO膜成膜於成為構成太陽電池等光電變換元件的光電變換層的基板上的情況下，根據成膜條件，存在光電變換元件的特性未充分發揮的情況。特別是於藉由工業上所廣泛使用的線上式濺鍍法來製成ITiO膜的情況下，ITiO膜所具有的特性未得到有效利用，顯著表現為光電變換元件的特性變得不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平06-338624號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-115599號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-207221號公報
[發明所欲解決之課題]本發明鑒於如上所述的狀況，目的在於使用工業上有用的線上式濺鍍法來穩定地且以低成本提供氧化物透明導電膜、以及使用該氧化物透明導電膜作為透明電極的高效率的光電變換元件，所述氧化物透明導電膜不論成膜條件如何，均有效利用ITiO膜所具備的至近紅外域為止透過率高、且導電性良好的特性，作為太陽電池等光電變換元件的透明電極的特性優異。 [解決課題之手段]
本發明是有關於一種於至少包括光電變換層及透明電極的太陽電池等光電變換元件中用作所述透明電極的氧化物透明導電膜，特徵在於藉由氧化銦（Indium Oxide，IO）膜或者含錫氧化銦（ITO）膜、與含鈦氧化銦（ITiO）膜的積層膜來構成該氧化物透明導電膜。
更具體而言，本發明的氧化物透明導電膜的特徵在於包含如下積層膜，所述積層膜包括： 第一氧化物透明導電膜，其包含氧化銦、或者含錫氧化銦，且形成於所述光電變換層側，所述含錫氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Sn/（In+Sn）的原子數比計為19原子%以下的比例含有錫；以及 第二氧化物透明導電膜，其包含含鈦氧化銦，並且積層於第一氧化物透明導電膜上，且形成於與所述光電變換層側不同的一側，所述含鈦氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Ti/（In+Ti）的原子數比計為0.5原子%～3.5原子%的比例含有鈦。
較佳為第一氧化物透明導電膜的膜厚在3 nm～60 nm的範圍內，且所述積層膜整體的膜厚在70 nm～140 nm的範圍內。
較佳為第一氧化物透明導電膜以及第二氧化物透明導電膜均為結晶膜。
較佳為第一氧化物透明導電膜以及第二氧化物透明導電膜是利用濺鍍法來形成，特別是更佳為利用線上式濺鍍法來形成。
本發明的光電變換元件、特別是太陽電池的特徵在於：至少包括光電變換層以及透明電極，且使用本發明的所述氧化物透明導電膜來作為該透明電極。
所述光電變換層中較佳為使用矽系半導體或化合物半導體。
另外，本發明是有關於至少包括光電變換層及透明電極的太陽電池等光電變換元件的製造方法。特別是本發明的光電變換元件的製造方法的一形態的特徵在於包括如下步驟： 將所述光電變換層作為基板來搬送， 於作為基板的搬送中的所述光電變換層上，利用線上式濺鍍法來形成包含氧化銦、或者含錫氧化銦的第一氧化物透明導電膜，所述含錫氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Sn/（In+Sn）的原子數比計為19原子%以下的比例含有錫， 於形成於作為基板的搬送中的所述光電變換層上的第一氧化物透明導電膜上，利用線上式濺鍍法來形成包含含鈦氧化銦的第二氧化物透明導電膜，所述含鈦氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Ti/（In+Ti）的原子數比計為0.5原子%～3.5原子%的比例含有鈦， 從而獲得於所述光電變換層上形成如下積層膜來作為所述透明電極的光電變換元件，所述積層膜包括：形成於該光電變換層側的第一氧化物透明導電膜、以及形成於第一氧化物透明導電膜上的第二氧化物透明導電膜。
另外，本發明的太陽電池等光電變換元件的製造方法的另一形態為進而包括透明基板的光電變換元件的製造方法，其特徵在於包括如下步驟： 搬送所述透明基板， 於搬送中的所述透明基板上，利用線上式濺鍍法來形成包含含鈦氧化銦的第二氧化物透明導電膜，所述含鈦氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Ti/（In+Ti）的原子數比計為0.5原子%～3.5原子%的比例含有鈦， 於形成於搬送中的所述透明基板上的第二氧化物透明導電膜上，利用線上式濺鍍法來形成包含氧化銦、或者含錫氧化銦的第一氧化物透明導電膜，所述含錫氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Sn/（In+Sn）的原子數比計為19原子%以下的比例含有錫， 於第一氧化物透明導電膜上形成所述光電變換層， 從而獲得形成有如下積層膜來作為所述透明電極的光電變換元件，所述積層膜包括：形成於該光電變換層側的第一氧化物透明導電膜、以及形成於與所述光電變換層不同的一側的第二氧化物透明導電膜。 [發明的效果]
藉由本發明，即便於使用一般的濺鍍條件的線上式濺鍍法的情況下，亦不會於作為基板而搬送的光電變換層的表面，於濺鍍粒子的飛行中取入較最佳量而言過剩的氧而形成導電性劣化的ITiO膜。因此，作為積層膜整體，ITiO膜所具有的遍及至近紅外域為止的寬廣範圍的高透過性及良好的導電性的特性得到充分發揮。因此，藉由使用本發明的氧化物透明導電膜作為透明電極，可提供有效利用ITiO膜的特性的高效率的太陽電池等光電變換元件。另外，可使用線上式濺鍍法，以低成本且穩定地供給所述高效率的光電變換元件。
如上所述，本發明不僅對包含太陽電池的光電變換元件的生產性，而且對其性能的提昇亦帶來大的幫助，可以說在工業上價值極高。
本發明者等人對於如下問題反覆進行銳意研究：特別是於利用含鈦氧化銦（ITiO）膜作為透明電極的情況下，於太陽電池等光電變換元件中，即便具備該ITiO膜的優異導電性，於寬廣的波長範圍內顯示出高透過率的特性亦未得到充分發揮。即，對於使用工業上有用的線上式濺鍍法的ITiO膜的成膜條件與所述問題的關係進行研究後，對能夠最大限度地發揮光電變換元件的性能的透明電極的形成條件或構成進行詳細研究，所述光電變換元件採用利用線上式濺鍍法形成的ITiO膜作為透明電極。其結果獲得如下見解：較於構成光電變換元件的光電變換層上直接製成ITiO膜而言，藉由採用於光電變換層上製成氧化銦（IO）膜或含錫氧化銦（ITO）膜後，製成ITiO膜的氧化物透明導電積層膜，可不依存於濺鍍條件，而穩定地製造高效率的光電變換元件、特別是太陽電池；從而完成了本發明。
1.線上式濺鍍法 首先，關於為了形成本發明的氧化物透明導電膜而適合使用的線上式濺鍍法、與使用該線上式濺鍍法的ITiO膜的特性的關係，作為本發明的前提來進行說明。
線上式濺鍍法為如下方法：如圖1所示，於約10 Pa以下的氬氣壓的基礎上，一邊將基板1於既定的搬送方向上搬送，一邊以基板1為陽極，以靶2為陰極，於該些之間引起輝光放電而產生氬電漿，使電漿中的氬陽離子碰撞靶2，自靶2上，使其成分的粒子作為濺鍍粒子3而彈飛，一邊使該些濺鍍粒子3堆積於通過靶2的上方而來的基板1上一邊成膜。通常，為了獲得既定膜厚，於排列有多個靶2的狀態下引起輝光放電，一邊使基板1通過多個靶2的上方而於既定的搬送方向上搬送，一邊進行成膜。
線上式濺鍍法中，不僅於基板1位於靶2正上方的位置（2），而且於自位置（2）離開的位置（1）或位置（3），亦堆積自靶2向傾斜方向飛出的濺鍍粒子3。於位置（1）與位置（3）中，與位於靶正上方的位置（2）的成膜相比，濺鍍粒子3的飛行距離變長。特別是於位置（1）中，堆積最初經過長的飛行距離而到達基板1的表面的濺鍍粒子3。
於利用濺鍍法來製成氧化銦系膜的情況下，使用該些氧化物的燒結體靶、以及使氬與微量的氧混合而獲得的濺鍍氣體。藉由混合於氬中的氧量的精密控制，來控制膜中的最佳氧量或者最佳缺氧量，因此濺鍍氣體的調整成為對所獲得的膜的導電性帶來影響的重要方面。於多數情況下，濺鍍粒子的形態為原子。即，於使用ITO燒結體靶的濺鍍成膜中，濺鍍粒子是包含銦（In）、錫（Sn）及氧（O），於使用ITiO燒結體靶的濺鍍成膜中，濺鍍粒子是包含銦、鈦及氧。
該些濺鍍粒子存在於飛行中與構成濺鍍氣體的氬或氧碰撞而到達基板的情況。氣壓越高，且靶與基板的距離越長，濺鍍粒子與濺鍍氣體的碰撞頻率越多。與銦或錫相比，鈦與氧的結合力強，故而鈦粒子容易藉由與氧的碰撞而氧化。因此，於利用濺鍍法來製成ITiO膜的情況下，鈦粒子與濺鍍氣體中的氧碰撞而氧化，於該狀態下形成膜，因此容易於膜中取入氧。
如根據圖1所理解，通常，所謂靶基板間距離4是指當基板1來到靶2的正上方時靶2與基板1之間的最短距離。線上式濺鍍中的位置（1）與位置（3）中的成膜由於濺鍍粒子3飛行比靶基板間距離4更長的距離而到達基板1，故而較位置（2）中的成膜而言，由包含鈦粒子的濺鍍粒子3的氧化所引起的氧於膜中的取入量增多。
線上式濺鍍法中的濺鍍粒子3的堆積量於位置（2）中壓倒性地增多，且如位置（1）及位置（3）般越遠離靶2的正上方越少。ITO膜與ITiO膜的任一者中，導電性與透過性這兩者成為最佳的膜均藉由控制膜中的缺氧量來實現，但所述控制通常是藉由控制氧氣於氬氣中的混合量來進行。該情況下，以於堆積量多的位置（2）中形成的膜的特性成為最優的方式，來控制氧氣的混合量。然而，於在位置（2）中以最佳化的氧氣混合量來成膜的情況、ITiO膜的情況下，位置（1）及位置（3）中，包含鈦粒子的濺鍍粒子3的氧化的影響更大，於膜中取入大量的氧的傾向增強。
即，若利用線上式濺鍍法，於太陽電池等光電變換元件的光電變換層上進行ITiO成膜，則於位置（1）中，於光電變換層上薄薄地形成較最佳量而言過剩地取入有氧的導電性不充分的ITiO膜後，厚厚地製成最佳的ITiO膜。與理想地成膜的ITiO膜不同，此種結構的膜中，膜厚雖薄但高電阻的ITiO膜覆蓋於光電變換層上，因此無法使光電變換層中產生的電荷效率良好地流通至電極。這成為對太陽電池等光電變換元件的性能造成大的影響，無法最大限度地引出具有ITiO所具有的近紅外域中的高透過性與良好導電性的特徵的因素。
此外，研究的結果為亦獲得如下見解：若縮短靶基板間距離4，降低濺鍍氣壓，則存在位置（1）中的鈦與氧的碰撞減少，氧於膜中的取入量減少，對膜特性的影響減少的傾向，相反，若延長靶基板間距離4，昇高濺鍍氣壓，則於薄薄地形成較最佳量而言過剩地取入有氧的導電性不充分的ITiO膜後，厚厚地製成最佳的ITiO膜的傾向變得顯著。
2.本發明的氧化物透明導電膜、光電變換元件、以及光電變換元件的製造方法 以下，關於本發明的氧化物透明導電膜、包含太陽電池的光電變換元件、以及光電變換元件的製造方法，特別以將本發明應用於太陽電池中為前提，依次進行詳細說明。但，本發明並不限定於太陽電池，可應用於多種光電變換元件。
（1）氧化物透明導電膜 將使用本發明的一實施形態的氧化物透明導電膜（以下稱為「氧化物透明導電積層膜」，或者簡稱為「積層膜」）作為透明電極來構成太陽電池的光電變換元件的兩個例子示於圖2及圖3中。此外，圖3為包括兩面受光型光電變換層的光電變換元件的例子。
本發明的氧化物透明導電積層膜10於至少包括光電變換層及透明電極的光電變換元件、特別是太陽電池中，用作所述透明電極。特別是本發明的積層膜10具有積層有第一氧化物透明導電膜8與第二氧化物透明導電膜9的結構，且於光電變換層7的表面上形成有第一氧化物透明導電膜8。
第一氧化物透明導電膜8為覆蓋光電變換層7的表面的膜。第一氧化物透明導電膜8包含氧化銦（IO）、或者含錫氧化銦（ITO），所述含錫氧化銦（ITO）是以氧化銦為主成分且以由Sn/（In+Sn）的原子數比計為19原子%以下的比例含有錫。
ITO膜中，將錫的含量設為由Sn/（In+Sn）的原子數比計為19原子%以下的原因在於：若錫的含量超過19原子%，則膜的導電性惡化。第一氧化物透明導電膜8的更佳組成為由Sn/（In+Sn）的原子數比計為2.7原子%～12.1原子%的範圍，更佳為4.1原子%～11.1原子%的範圍。於此種原子數比的範圍內，積層膜10整體的導電性變得更良好。
第二氧化物透明導電膜9包含含鈦氧化銦（ITiO），所述含鈦氧化銦（ITiO）是以氧化銦為主成分且以由Ti/（In+Ti）的原子數比計為0.5原子%～3.5原子%的比例含有鈦。
第二氧化物透明導電膜9中，將鈦的含量設為由Ti/（In+Ti）的原子數比計為0.5原子%～3.5原子%的範圍的原因在於：若少於0.5原子%，則積層膜10整體的導電性惡化；另外原因在於：若超過3.5原子%，則積層膜10整體的導電性與近紅外域的透過性均惡化。第二氧化物透明導電膜9的更佳組成為由Ti/（In+Ti）的原子數比計為0.5原子%～2.8原子%的範圍，更佳為0.7原子%～2.6原子%的範圍。若為此種原子數比的範圍，則積層膜10整體的導電性變得更良好。
本發明的積層膜10整體的膜厚根據光電變換元件、例如太陽電池的用途、所要求的性能、結構等而為任意，通常較佳為在70 nm～140 nm的範圍內，更佳為在80 nm～110 nm的範圍內。若積層膜10整體的膜厚薄於70 nm，則其導電性變得不充分，因此無法作為光電變換元件的透明電極而充分發揮功能，無法發揮優異的光電變換特性或者太陽電池特性。另一方面，若積層膜10整體的膜厚超過140 nm，則積層膜10自身的透過性變差，太陽光於光電變換層中的入射減少，無法揮發優異的光電變換特性。
另外，關於第一氧化物透明導電膜8的膜厚，亦根據積層膜10整體的膜厚而任意決定，但較佳為在3 nm～60 nm的範圍內，更佳為在5 nm～20 nm的範圍內。第一氧化物透明導電膜8由於形成於光電變換層7側，故而若其膜厚薄於3 nm，則無法充分覆蓋光電變換層7的表面，無法充分發揮對積層膜10整體賦予良好導電性的功能。另一方面，若第一氧化物透明導電膜8的膜厚厚於60 nm，則相對於積層膜10整體的膜厚即70 nm～140 nm的範圍，第一氧化物透明導電膜8的膜厚所佔的比例過度變大，由包含ITiO的第二氧化物透明導電膜9所帶來的對光電變換特性的幫助減少。
關於第二氧化物透明導電膜9的膜厚，根據光電變換元件、例如太陽電池的用途、所要求的性能、結構等，且根據積層膜10的整體的膜厚、以及第一氧化物透明導電膜8的膜厚來決定，但較佳為在10 nm～137 nm的範圍內，更佳為在60 nm～110 nm的範圍內。藉由在此種範圍內，顯示出高導電性與至近紅外域為止的寬廣範圍內的透過性的包含ITiO的第二氧化物透明導電膜9的性能得到充分發揮。
本發明的積層膜10中，較佳為第一氧化物透明導電膜8以及第二氧化物透明導電膜9均為結晶膜。所謂第一氧化物透明導電膜8以及第二氧化物透明導電膜9為結晶膜，是指利用掃描型電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡來觀察膜時未觀察到非晶質部分，該些膜8、膜9全部包括結晶粒子。此外，為了將第一氧化物透明導電膜8以及第二氧化物透明導電膜9設為結晶膜，只要於濺鍍成膜時，將基板加熱至150℃以上，或者於基板溫度150℃以下成膜後，於超過150℃的溫度下進行加熱處理即可。
藉由第一氧化物透明導電膜8包括結晶膜，則與包括非晶質膜的情況相比，不僅導電性優異，而且於波長380 nm～400 nm的可見域短波長區域中顯示出高透過率，因此有利。
另外，藉由第二氧化物透明導電膜9包括結晶膜，則與包括非晶質膜的情況相比，不僅導電性優異，而且於波長800 nm～1200 nm的近紅外域中顯示出高透過性，對光電變換層7的光入射量增多，因此有利。
本發明的積層膜10中，於形成於光電變換層7側的第一氧化物透明導電膜8與第二氧化物透明導電膜9之間，出於調整光的透過率或調整導電性等的目的，亦可於不損及本發明特徵的範圍內，插入另一透明導電膜。
此種另一透明導電膜例如可列舉：與第一氧化物透明導電膜8不同組成的ITO膜、與第二氧化物透明導電膜9不同組成的ITiO膜、含鎢氧化銦膜、含鋯氧化銦膜、含鈰氧化銦膜、含鎵氧化銦膜、不含添加元素的IO膜、含鎵及/或鋁的氧化鋅膜等氧化鋅系膜、不含添加元素的氧化鋅膜、含鈮氧化鈦膜等氧化鈦系膜、氧化鈮系膜等。另外，關於該些氧化物透明導電膜的積層膜或將多個膜組成加以合併而成的混合膜，亦可於不損及本發明特徵的範圍內採用。
構成本發明的積層膜10的第一氧化物透明導電膜8以及第二氧化物透明導電膜9於利用濺鍍法來形成的情況下，例如與將ITO膜或ITiO膜單獨成膜來作為透明電極的情況相比較，於維持高導電性的狀態下，於自可見光域至近紅外域為止的寬廣範圍內發揮高透過性的效果得到充分發揮。但，亦可將本發明的構成應用於採用離子鍍法或蒸鍍法等其他成膜方法來製作的太陽電池的透明電極，於該情況下，亦可於光電變換層7的表面形成導電性優異的第一氧化物透明導電膜8，而獲得於透明電極整體兼具近紅外域中的高透過性與優異導電性的太陽電池等光電變換元件。
特別是於本發明的積層膜10為利用線上式濺鍍法來成膜的情況下，於光電變換層的表面上連續形成導電性與透過性這兩者優異的膜的本發明效果得到充分發揮。即，與利用線上式濺鍍法而單獨製成ITO膜或ITiO膜來作為透明電極的情況相比較，獲得於透明電極整體兼具近紅外域中的高透過性與優異導電性的太陽電池等光電變換元件的作用效果變得顯著。
此外，濺鍍時使用的靶可使用平板靶與圓筒形靶（亦稱為旋轉陰極（rotary cathode））的任一者，本發明對於靶的形狀及種類並無限制。另外，關於靶，就控制膜的最佳缺氧量的觀點而言，較佳為使用IO燒結體或ITO燒結體、與ITiO燒結體。
（2）光電變換元件（太陽電池） 繼而，關於本發明的光電變換元件，以作為代表例的太陽電池為中心來進一步詳細說明。圖4～圖6表示本發明的實施形態的薄膜太陽電池的三個例子。本發明的實施形態的一例的薄膜太陽電池的特徵在於：至少包括光電變換層7及透明電極12，且使用本發明的氧化物透明導電積層膜10作為透明電極12。
本發明中，構成太陽電池的光電變換層7的結構並無特別限定，亦可於使用積層有p型半導體與n型半導體的PN接合型、於p型半導體與n型半導體之間介隔存在絕緣層（I層）的PIN接合型等的任一種光電變換層7的太陽電池中，應用本發明。
圖4表示於PIN接合型的非晶矽薄膜太陽電池中應用本發明的例子。如圖4所示，本發明的積層膜10作為光電變換層7的光入射側的透明電極12來使用。於光電變換層7的光入射為兩面的情況下，應用圖3所示的包括兩面受光型光電變換層7的光電變換元件，於光電變換層7的兩面需要透明電極12。該情況下，將本發明的積層膜10形成於作為基板的光電變換層7的兩面來作為透明電極12。於任一種情況下，本發明的特徵均為：構成積層膜10的第一氧化物透明導電膜8形成於光電變換層7側。
另外，亦存在具有如下結構的光電變換元件：與圖3所示的結構類似的結構中，不將圖3的其中一個透明電極12用作表面電極，於該其中一個透明電極12上積層金屬反射膜而作為背面電極，自太陽光的入射側起形成透明電極12/光電變換層7/透明電極12/Ag膜或Al膜等金屬反射膜。對於此種結構的光電變換元件，亦可藉由將積層膜10形成於作為基板的光電變換層7的兩面來作為透明電極12，且將構成積層膜10的第一氧化物透明導電膜8形成於光電變換層7側，從而應用本發明。本發明的積層膜10特別有效為用作自外部光入射的表面電極，但即便用作未自外部光入射的背面電極，亦由於在光電變換元件中，光進行多次多重反射，故而近紅外域的吸收少的本發明的積層膜10的採用對於光電變換效果的提高而言有效。
太陽電池根據構成光電變換層7的半導體材料的種類而大致區分，分類為：將單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽系半導體用於光電變換層的太陽電池；將CuInSe系或Cu(In,Ga)Se系、Ag(In,Ga)Se系、CuInS系、Cu(In,Ga)S系、Ag(In,Ga)S系或該些的固溶體、GaAs系、CdTe系等所代表的化合物半導體的薄膜用於光電變換層的化合物薄膜太陽電池；以及使用有機色素的色素增感型太陽電池（亦稱為格蘭澤爾電池（Gratzel cell）型太陽電池），但本發明可應用於任一種太陽電池，藉由將本發明的積層膜10用作透明電極12，可實現高效率的太陽電池。
特別是使用非晶矽的太陽電池或化合物薄膜太陽電池中，作為太陽光入射的一側即受光部側或者表面側的電極，必須設置利用透明導電膜的透明電極12，藉由將本發明的積層膜10用作透明電極12，而實現高的變換效率。
更具體而言，對將矽系半導體用作光電變換層7的薄膜太陽電池的一例進行概述。PN接合型的光電變換層中，例如使用厚度為0.2 mm～0.5 mm左右、大小為180 mm見方左右的單晶或多晶的矽基板，於該矽基板內部形成PN接合，所述PN接合是由包含大量的硼等P型雜質的P層、與包含大量的磷等N型雜質的N層相接而成。
用以形成本發明的積層膜10的基板除了構成有光電變換層7的矽基板以外，亦可應用玻璃板、樹脂板、樹脂膜等透明基板11。該情況下，可藉由於透明基板11上形成本發明的積層膜10作為透明電極12後，於透明電極12上積層包含非晶矽或多晶矽的光電變換層7，從而形成薄膜矽系太陽電池。
另一方面，於使用非晶矽的太陽電池中，使用於PN接合之間介隔存在絕緣層（I層）的PIN接合的光電變換層。即，如圖4所示，非晶矽太陽電池具備如下結構，即，於玻璃基板11上積層有：光接收部側的表面側透明電極12、包含p型非晶矽膜或氫化非晶矽碳化物膜的P層13、包含不含雜質的非晶矽膜的I層14、包含n型非晶矽膜的N層15、作為接觸改善層而發揮功能的背面側透明電極膜16、以及背面電極17。此外，p型非晶矽膜或者氫化非晶矽碳化物膜13、不含雜質的非晶矽膜14、以及n型非晶矽膜15通常是利用電漿化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法來形成。該些非晶矽膜與氫化非晶矽膜中，為了控制光吸收波長，亦可包含鍺、碳、氮、錫等。
該非晶矽太陽電池中，本發明的積層膜10用作光接收部側的表面側透明電極12。該情況下，第一氧化物透明導電膜8必須形成於包括矽膜13～矽膜15的光電變換層7側。
此外，使用矽薄膜的薄膜太陽電池的包含矽薄膜的光電變換層即PIN接合層分類為：包括非晶矽系薄膜者；包括微晶矽系薄膜者；包括串聯型薄膜系光電變換層者，所述串聯型薄膜系光電變換層是由包括非晶矽系薄膜的光電變換層與包括微晶矽系薄膜的光電變換層積層而成。亦存在光電變換層的積層數為三層以上來構成的太陽電池。
該些太陽電池並不限定於所述結構，只要本發明的積層膜10用作透明電極12，則全部包含於本發明中。除此以外，包括單晶矽基板或者多晶矽基板、與所述非晶矽系薄膜及/或微晶矽系薄膜積層而成的混成型光電變換層的太陽電池亦只要本發明的積層膜用作透明電極，則包含於本發明中。
繼而，對應用本發明的化合物薄膜太陽電池進行說明。該化合物薄膜太陽電池通常包括：包含具有寬帶隙的化合物半導體的n型半導體的中間層、與包含具有窄帶隙的化合物半導體的p型半導體的光吸收層的異質接合（hetero junction）。其一般的結構包括：包含透明導電膜的表面電極/窗層/中間層/光吸收層/包含金屬或透明導電膜的背面電極。
具體而言，如圖5所示，該化合物薄膜太陽電池包括如下結構，即，於玻璃基板11上積層有：包含本發明的積層膜10的透明電極12、窗層20、半導體的中間層19、p型半導體的光吸收層18、以及背面電極17。另外，圖6中示出另一種結構的化合物薄膜太陽電池，即，於玻璃基板11上積層有：下部電極即背面電極17、p型半導體的光吸收層18、半導體的中間層19、窗層20、以及包含本發明的積層膜10的透明電極膜12。
於任一種結構中，透明電極12側均成為太陽光線的入射側。另外，於任一種結構中，透明電極12中使用的本發明的積層膜10中，第一氧化物透明導電膜8均必須形成於光電變換層7側。
此外，包含化合物薄膜太陽電池在內，太陽電池等光電變換元件形成於其上的基板並不限定於玻璃基板等透明基板11，其材質可使用各種玻璃、樹脂、金屬、陶瓷等。另外，基板較佳為使用透明基板，但亦可根據用途等而使用非透明的基板。於使用樹脂基板的情況下，其結構為任意，可應用板狀、膜等各種結構。進而，樹脂的材質亦為任意，例如亦可使用150℃以下的低熔點的樹脂。金屬基板中可應用不鏽鋼、鋁等，陶瓷基板中可應用氧化鋁、氧化鋅、碳、氮化矽、碳化矽等。另外，陶瓷基板亦可包含選自Ga、Y、In、La、Si、Ti、Ge、Zr、Sn、Nb、Ta中的一種以上的氧化物來作為氧化鋁、氧化鋅以外的氧化物。該些氧化物例如可列舉：Ga2 O3 、Y2 O3 、In2 O3 、La2 O3 、SiO2 、TiO2 、GeO2 、ZrO2 、SnO2 、Nb2 O5 、Ta2 O5 等。
本發明中，將該些包含玻璃、樹脂、陶瓷的基板稱為非金屬基板。基板表面理想為藉由在至少一面設置山型的凹凸，或利用蝕刻等而粗糙面化，從而使所入射的太陽光線容易反射。
背面電極17使用包含Mo、Ag、Au、Al、Ti、Pd、Ni、該些的合金等的導電性電極材料，較佳為使用Mo、Ag、Au、Al的任一者。背面電極17的厚度通常為0.5 μm～5 μm的範圍、較佳為1 μm～3 μm的範圍。其形成方法並無特別限定，例如可利用直流磁控濺鍍法、真空蒸鍍法、CVD法等。
構成光吸收層18的p型半導體可利用：CuInSe2 、CuInS2 、CuGaSe2 、CuGaS2 、AgInSe2 、AgInS2 、AgGaSe2 、AgGaS2 、以及該些的固溶體，或CdTe。為了獲得更高的能量變換效率而必需的條件為：用以獲得更多的光電流的光學性最佳設計、於界面或者特別是吸收層中不存在載體的再結合的高品質的異質接合、以及製作薄膜。光吸收層18的厚度通常在1 μm～5 μm的範圍內，較佳為在2 μm～3 μm的範圍內。其形成方法並無特別限定，例如可利用真空蒸鍍法或CVD法等。另外，高品質的異質界面與中間層/吸收層的組合的關係深，於CdS/CdTe系或CdS/CuInSe2 系、CdS/Cu(In,Ga)Se2 系、CdS/Ag(In,Ga)Se2 系等中獲得有用的異質接合。
為了使太陽電池高效率化，而使用具有更寬帶隙的半導體即CdS或CdZnS等來作為構成中間層19的半導體薄膜。藉由該些半導體薄膜，可實現太陽光中的短波長的感度提高。中間層19的厚度通常為10 nm～200 nm的範圍，較佳為30 nm～100 nm的範圍。中間層19的形成方法並無特別限定，於CdS薄膜的情況下，採用使用CdI2 、NH4 Cl2 、NH3 、及硫脲的混合溶液的溶液析出法。進而，可於作為中間層19的CdS或(Cd,Zn)S的入射光側，配置較該些薄膜而言帶隙更大的半導體來作為窗層20。藉此，形成再現性高的高性能的太陽電池。窗層20例如包括ZnO或(Zn,Mg)O薄膜等、其導電率與CdS薄膜為相同程度的薄膜，通常設為50 nm～300 nm左右的厚度，較佳為設為100 nm～200 nm左右的厚度。另外，窗層20的形成方法並無特別限定，藉由使用ZnO等的靶且使用氬作為濺鍍氣體的直流磁控濺鍍法等來形成。
作為本發明特別適用的光電變換元件的太陽電池的一種即化合物薄膜太陽電池中，應用本發明的積層膜10來作為成為其太陽光入射之側的表面、或者表面與背面這兩者的透明電極12。較現有的透明導電膜而言，本發明的積層膜10不僅為低電阻且紅外域的透過率高，而且與半導體的接觸面側的膜的導電性良好，因此可實現高的變換效率。
於所述任一類型的太陽電池中，於成為其光接收面的表面側、或者表面側與背面側這兩者上，藉由使用銀糊的網版印刷法等來分別形成匯流排電極（bus-bar electrode）以及指狀電極（finger electrode），且該些的電極表面為了容易安裝其保護與連接標記，而遍及其大致整個面進行焊料塗佈（solder coating）。此外，於太陽電池等光電變換元件的光電變換層包括矽基板的情況下，於光接收面側設置玻璃板、樹脂板、樹脂膜等透明的保護材。
（3）光電變換元件的製造方法 繼而，對於本發明的光電變換元件的製造方法，以作為代表例的太陽電池的製造方法為中心來詳細說明。本發明的至少包括光電變換層及透明電極的太陽電池的製造方法的特徵在於：使用線上式濺鍍法，藉由下述步驟來形成本發明的氧化物透明導電積層膜，作為所述透明電極。
（3-1）積層膜10於光電變換層7上的成膜 圖7表示本發明的至少包括光電變換層7（參照圖2）以及積層膜10且構成太陽電池的光電變換元件的製造方法的第一形態。第一形態中，利用線上式濺鍍法，於光電變換層7上形成成為透明電極12的積層膜10（參照圖2）。此時，將光電變換層7作為基板1而搬送，於搬送中的基板1的表面依次積層第一氧化物透明導電膜8與第二氧化物透明導電膜9。
更具體而言，一邊將成為光電變換層7的基板1於既定的方向上搬送，一邊於基板1的表面形成透明電極12時，至少最初通過的靶5不使用ITiO燒結體，而是使用與ITiO相比包含難以氧化的元素的ITO燒結體或者IO燒結體，來形成第一氧化物透明導電膜8。此外，使用該些ITO燒結體或IO燒結體的靶5亦可根據第一氧化物透明導電膜8的膜厚而設置兩個以上。
此後通過的靶6是使用ITiO燒結體，於形成於搬送中的基板1上的第一氧化物透明導電膜8上，進而形成第二氧化物透明導電膜9。使用該些ITiO燒結體的靶6通常根據第二氧化物透明導電膜的膜厚而設置兩個以上。
（3-2）積層膜10於透明基板11上的成膜 圖8表示本發明的至少包括光電變換層7（參照圖4）及透明電極12且構成太陽電池的光電變換元件的製造方法的第二形態。該第二形態中，代替光電變換層7而將透明基板11作為基板1來搬送，利用線上式濺鍍法，於搬送中的基板1上形成成為透明電極12的積層膜10（參照圖4）。此時，於成為透明基板11的基板1的表面依次積層第二氧化物透明導電膜9與第一氧化物透明導電膜8。
更具體而言，一邊將作為透明基板11的基板1於既定的方向上搬送，一邊於基板1的表面形成透明電極12時，首先，使基板1通過使用ITiO燒結體的多個靶6的上方，於基板1上形成既定膜厚的第二氧化物透明導電膜9，所述多個靶6用以形成主要構成透明電極12的第二氧化物透明導電膜9。然後，至少最後於基板1所通過的靶5中，不使用ITiO燒結體，而是使用ITO燒結體或IO燒結體來形成既定膜厚的第一氧化物透明導電膜8。
如上所述於基板1上形成積層膜10後，積層膜10中，於上方露出的第一氧化物透明導電膜8上形成光電變換層7（參照圖4）。
藉此，可製作於光電變換層7側形成有包含ITO膜或IO膜的第一氧化物透明導電膜8的包含本發明的積層膜10的透明電極12。
若依據該些製造方法，則於構成太陽電池的光電變換元件的光電變換層7的最表面上，形成包含ITO膜或IO膜的第一氧化物透明導電膜8，因此，於光電變換層7的最表面上，不會形成因鈦的氧化而高電阻化的膜，可使光電變換層7中產生的電荷效率良好地流通至透明電極12。而且，於光電變換層7的最表面上薄薄地形成導電性良好的ITO膜或IO膜來作為第一氧化物透明導電膜8，且厚厚地製成包含具有近紅外域的高透過性與良好導電性的ITiO膜的第二氧化物透明導電膜9，藉此可使近紅外光於光電變換層7中的入射增多。
此外，利用包含線上式濺鍍法的多種成膜方法來製成本發明中的構成氧化物透明導電積層膜的第一氧化物透明導電膜以及第二氧化物透明導電膜的情況下的成膜條件根據各種成膜方法、以及用於成膜的裝置、靶或所成膜的基板的大小等而為任意，是根據光電變換元件的透明電極所要求的特性等來適當決定。因此，省略此處的說明，但亦可以後述的實施例為參考。另外，關於本說明書中提及的文獻中記載的包含成膜條件的成膜方法的說明，藉由其引用而包含於本說明書中。
另外，本發明的具有包含ITO膜或IO膜的第一氧化物透明導電膜8、與包含ITiO膜的第二氧化物透明導電膜9積層而成的結構的積層膜10除了太陽電池用途以外，亦作為光檢測元件、觸控面板、液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD）元件、電漿顯示面板（Plasma Diasplay Panel，PDP）元件、電致發光（electroluminescent，EL）元件等平板顯示器（flat panel display）用元件、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）、雷射二極體（Laser Diode，LD）等包含發光裝置的多種光電變換元件的透明電極而有用。
例如，於光檢測元件的情況下，包含使玻璃電極、光入射側的透明電極、紅外線等的光偵測材料層、背面電極積層而成的結構。用以檢測紅外線的光偵測材料層中有：使用以Ge或InGeAs為基礎的半導體材料的類型，例如光二極體（photodiode，PD）或雪崩光二極體（avalanche photodiode，APD）等；以及使用如下材料等的類型，即，於鹼土類金屬元素的硫化物或硒化物中添加有選自Eu、Ce、Mn、Cu中的一種以上元素以及選自Sm、Bi、Pb中的一種以上元素的材料。除此以外，亦已知使用非晶質矽鍺與非晶質矽的積層體的APD。可對與該光檢測元件的光偵測材料層接觸的光入射側的透明電極，應用本發明的具有第一氧化物透明導電膜與第二氧化物透明導電膜積層而成的結構的氧化物透明導電積層膜。 [實施例]
首先，關於作為完成本發明的氧化物透明導電積層膜的前提而進行的將ITiO膜或ITO膜作為透明電極而分別單獨形成的情況下的光電變換元件的特性，示出使用太陽電池作為光電變換元件而證實的例子來作為參考例。然後，以參考例為前提來示出本發明的實施例及比較例。
（參考例1～參考例16） 「藉由靜止對抗成膜（有基板加熱）的ITiO膜的製作與評價」 以與本發明的比較為目的，使用線上式濺鍍裝置，於ITiO靶的正上方配置玻璃基板，不搬送玻璃基板，而是藉由靜止對抗成膜方式來製作作為構成透明電極的氧化物透明導電膜的ITiO膜。
參考例1中，如圖9所示，首先，將濺鍍面的大小為10 cm×150 cm的ITiO燒結體靶（住友金屬礦山股份有限公司製造）6配置於線上式濺鍍裝置的直流磁控陰極上。濺鍍條件是將濺鍍裝置的真空腔室內預先排氣至2×10-4 Pa以下後，導入混合有0.2 vol%～10 vol%的氧氣的、純度為99.99%的氬氣，直至成為0.2 Pa～0.8 Pa的範圍內的既定氣壓為止，然後，對靶6投入500 W的直流電力。
以於靶6的正上方未配置基板的狀態下進行10分鐘的預濺鍍，對靶6的表面進行清洗後，停止電力投入。然後，將加熱至100℃的長40 cm×40 cm×1.0 mmt的玻璃基板11配置於靶6的中心21的正上方的位置22上，並使其靜止。於該狀態下不搬送基板11，而是於靜止的狀態下，再次對靶6投入500 W的直流電力，僅進行既定時間的成膜，於玻璃基板11的表面製成ITiO透明導電膜。成膜後，將玻璃基板11於真空腔室內以180℃進行30分鐘加熱處理，於真空中冷卻至基板溫度為80℃以下，然後將形成有ITiO膜的玻璃基板11取出至大氣中。
ITiO透明導電膜的導電性依存於成膜中的混合於氬氣中的氧氣量，但參考例1中，採用於膜的附著量最多的靶6的中心21的正上方的位置22中膜的導電性成為最優的氧氣混合量。而且，成膜時間是以靶6的中心21的正上方22中的膜厚成為100 nm的方式來設定。
如上所述，製作參考例1的ITiO膜。首先，於成膜前，預先於基板上的測定位置上利用油性魔術筆（magic ink）進行小的標示，成膜後，利用乙醇將標示部分溶解，藉此將附著於標示表面的膜去除而使基板表面露出，藉由利用接觸式表面形狀測定器（恪納騰（KLA Tencor）公司製造，阿爾法台階儀（Alpha Step）IQ）來測定膜表面與基板表面的階差而作為膜厚，根據該膜厚而算出所獲得的ITiO膜的成膜速度。而且，基於該成膜速度，以靶6的中心21的正上方22中的膜厚成為100 nm的方式僅進行既定時間的成膜，利用相同的方法進行膜厚測定而確認。此外，關於參考例2～參考例16，亦同樣地算出成膜速度後，以成為相同膜厚的方式進行成膜。
繼而，關於所得膜的比電阻，對於基板表面中的靶6的中心21的正上方（0 cm）的位置22、以及自靶6的中心21的正上方（0 cm）起距離15 cm的位置23，分別使用電阻率計裝置（戴亞儀器（Dia Instruments）股份有限公司製造，洛雷斯塔（Loresta）-EPMCP-T360），利用四端針法來測定表面電阻值，且根據各個位置的膜的膜厚來算出比電阻。其結果為，參考例1的ITiO膜的比電阻為220 μΩ·cm（0 cm的位置）與340 μΩ·cm（15 cm的位置）。
另外，所獲得的ITiO膜的組成，即，由作為添加元素的鈦相對於銦與鈦的合計而言的原子數比計的含量是使用感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）質量分析裝置（橫河分析系統（Yokogawa Analytical Systems）股份有限公司製造，安捷倫（Agilent）7500cs）來測定。其結果為，ITiO膜的組成與靶的組成相同。
作為參考例2～參考例16，除了變更ITiO靶的組成、濺鍍氣壓（總壓）、靶基板間距離以外，以與參考例1相同的條件，進行ITiO膜的成膜，關於形成於玻璃基板上的ITiO膜的比電阻，以與參考例1相同的方式來測定，調查比電阻與自靶中心正上方起的距離的關係。
表1中示出參考例1～參考例16的各個靶的組成、成膜條件（濺鍍氣壓（總壓）、以及靶基板間距離）、關於所獲得的ITiO膜的靶中心正上方的位置（0 cm）與自靶中心正上方起距離15 cm的位置中的比電阻。此外，參考例2～參考例16的ITiO膜的組成亦與靶的組成相同。
對於參考例1～參考例16的ITiO膜，進而利用分光光度計（日立製作所股份有限公司製造，U-4000）來測定膜的平行光透過率與平行光反射率。而且，使用霍爾效應（Hall effect）測定裝置（東陽特克尼卡（Toyo Technica）股份有限公司製造），利用範德堡法（Van Der Pauw Method）（「物理工學實驗2 半導體技術（上）」，莊野克房著，東京大學出版會，參照第105頁）的霍爾效應測定法，來求出膜的比電阻、載體電子濃度、載體電子遷移率。將參考例1～參考例16的ITiO膜的比電阻合併示於表1中。
另外，關於膜的平行光透過率與平行光反射率，根據藉由分光光度計測定以及霍爾效應測定而獲得的結果來確認：參考例1～參考例16（參照表1）中所獲得的ITiO膜中，於靶中心正上方（0 cm）的位置中，波長800 nm～1200 nm下的膜自身的平均透過率為72%以上，不僅是可見域，近紅外域的透過率亦高，並且載體電子遷移率亦高至65 cm2 /（V·sec）～85 cm2 /（V·sec）左右。
另外，進行膜的X射線繞射測定（帕納科（PANalytical）公司製造），調查膜的結晶性、結晶相。藉由ITiO膜的X射線繞射測定而確認：任一種膜均為包括方鐵錳礦（bixbyite）型結晶結構的氧化銦相且結晶性優異的膜。
關於比電阻，於參考例1～參考例16的任一者的靶中心正上方的位置（0 cm）上，膜的比電阻均在220 μΩ·cm～310 μΩ·cm的範圍內且良好。
但，表1的參考例1～參考例4、參考例8～參考例9、參考例11～參考例12、參考例14～參考例15中，由於濺鍍氣壓低、靶基板間距離短，故而自靶中心正上方（0 cm）起距離15 cm的位置中的膜的比電阻顯示為6×10-4 Ω·cm以下，與靶中心正上方的位置相比，增加了1×10-4 Ω·cm左右。
另外，表1的參考例5～參考例7、參考例10、參考例13、參考例16中，由於濺鍍氣壓高、或者靶基板間距離長，故而自靶中心正上方（0 cm）起距離15 cm的位置中的膜的比電阻與靶中心正上方（0 cm）的膜的比電阻相比，顯著昇高。根據霍爾效應測定的結果，可知該比電阻增加的原因在於載體電子濃度與載體電子遷移率均顯著減少。經推測，載體電子濃度與載體電子遷移率的顯著減少的原因在於膜中過剩地取入了氧。
越自靶中心正上方遠離，該傾向越顯著，且鈦量越多，該傾向越顯著。另外，於自靶中心正上方起於基板的搬送方向上離開的情況下亦顯示出相同的傾向。
因此瞭解到：若於濺鍍氣壓高、或者靶基板間距離長的任一種條件下，搬送基板而成膜，則於基板的最表面，於自靶上離開的位置上首次形成導電性不充分的ITiO膜。
[表1]
（參考例17） 「藉由靜止對抗成膜（無基板加熱）的ITiO膜的製作與評價」 於表1的參考例1～參考例16中，除了完全不進行成膜時的加熱以外，以全部相同的條件及方法來製作透明導電膜而進行評價。
即便是完全不進行成膜時加熱的情況，亦確認：於靶中心正上方（0 cm）的位置形成的ITiO膜雖然載體電子濃度低至0.5×1021 cm-3 以下，但顯示出由68 cm2 /（V·sec）～92 cm2 /（V·sec）左右的高載體電子遷移率所帶來的優異導電性以及波長800 nm～1200 nm下的膜自身的平均透過率為72%以上的近紅外域中的高透過性。
然而，與參考例1～參考例16同樣地，於濺鍍氣壓低、靶基板間距離短的情況下，雖然自靶中心正上方（0 cm）起距離15 cm的位置中的膜的比電阻與靶中心正上方的膜相比稍高，但增加比率低，為導電性高的狀態。另一方面，若滿足濺鍍氣壓高、或者靶基板間距離長的任一條件，則自靶中心正上方起距離15 cm的位置中的膜的比電阻與靶中心正上方的位置中的膜的比電阻相比明顯昇高，越遠離靶中心正上方，或者鈦量越多，則該傾向越顯著。而且，於自靶中心正上方起於基板的搬送方向上離開的情況下亦顯示出相同的傾向。根據霍爾效應測定而確認到：自靶中心正上方起距離15 cm的膜的比電阻的增加的原因同樣在於：載體電子濃度與載體電子遷移率的顯著減少。
（參考例18） 「藉由靜止對抗成膜（使用旋轉陰極的情況）的ITiO膜的製作與評價」 除了使用包含與參考例1～參考例16相同組成的燒結體的圓筒形的旋轉陰極以外，以全部相同的條件來製作ITiO膜，進行其評價。
參考例18的任一ITiO膜中均確認到：於靶中心正上方（0 cm）的位置上形成的ITiO膜顯示出優異的導電性與近紅外域中的透過性。但，參考例18中，ITiO膜的特性與靶基板間距離的關係亦與參考例1～參考例16相同。
（參考例19～參考例37） 「藉由靜止對抗成膜（有基板加熱）的ITO膜或IO膜的製作與評價」 除了將靶由ITiO燒結體變更為ITO燒結體（參考例19～參考例25、參考例29～參考例37）或IO燒結體（參考例26～參考例28）以外，包含成膜中的氧混合量的決定方法在內，利用與參考例1～參考例16相同的方法來製作膜，並進行評價。
將靶組成與成膜條件以及所獲得的膜的評價結果示於表2中。所獲得的膜的組成與靶組成大致相等，進行膜的X射線繞射測定（帕納科（PANalytical）公司製造），結果確認到任一者均成為結晶性優異的膜。
如表2所示，於使用IO燒結體或者以Sn/（In+Sn）的原子數比計的Sn含量為19原子%以下的ITO燒結體來作為靶的情況下，雖然自靶中心正上方（0 cm）起距離15 cm的位置中的膜的比電阻與靶中心正上方的位置中的膜的比電阻相比稍高，但增加比率小，低至6×10-4 Ω·cm以下。根據靶中心正上方的膜厚100 nm的膜的霍爾效應測定，可知：雖然載體電子遷移率低至25 cm2 /（V·sec）～45 cm2 /（V·sec）左右，但載體電子濃度高至0.9×1021 cm-3 ～1.8×1021 cm-3 左右，因此發揮高導電性。於自靶中心正上方起距離15 cm的位置的膜中，該傾向亦相同。而且，於滿足濺鍍氣壓高、或者靶基板間距離長的任一條件的情況下，亦維持有該傾向。
因此瞭解到，於參考例19～參考例37的使用ITO燒結體或IO燒結體作為靶來製成ITO膜或IO膜的情況下，於濺鍍氣壓高、或者靶基板間距離長的任一條件下，即便搬送基板並成膜，於基板的最表面，亦於自靶上離開的位置形成導電性良好的膜。
[表2]
（參考例38） 「藉由靜止對抗成膜（無基板加熱）的ITO膜的製作」 參考例19～參考例37中，除了完全不進行成膜時的加熱以外，以全部相同的條件及方法來製作透明導電膜而進行評價，結果顯示出與參考例19～參考例37相同的傾向。
即，於使用IO燒結體或者以Sn/（In+Sn）的原子數比計的Sn含量為19原子%以下的ITO燒結體來作為靶的情況下，雖然自靶中心正上方（0 cm）起距離15 cm的位置中的膜的比電阻與靶中心正上方的位置中的膜的比電阻相比稍高，但增加比率小，導電性良好。根據靶中心正上方的膜的霍爾效應測定，可知：雖然載體電子遷移率低至25 cm2 /（V·sec）～43 cm2 /（V·sec）左右，但載體電子濃度高至0.8×1021 cm-3 ～1.9×1021 cm-3 左右，因此發揮以比電阻計為120 μΩ·cm～430 μΩ·cm左右的高導電性。於自靶中心正上方起距離15 cm的位置上的膜中，該傾向亦相同。另外，於濺鍍氣壓高、或者靶基板間距離長的任一條件下，亦維持有該傾向。
（參考例39） 「藉由靜止對抗成膜（使用旋轉陰極的情況）的ITO膜的製作與評價」 除了使用包含與參考例19～參考例37的各例為相同組成的燒結體的圓筒形旋轉陰極以外，以全部相同的條件來製作ITO膜，並進行評價，但顯示出與參考例19～參考例37相同的傾向。
（實施例1） 製作實施例1的氧化物透明導電積層膜時，使用參考例23的ITO膜作為第一氧化物透明導電膜，且使用參考例5的ITiO膜作為第二氧化物透明導電膜。將所獲得的積層膜10用於其透明電極12而形成圖10所示的結構的薄膜太陽電池。
首先，藉由於厚度為3.0 mm的包含鈉鈣玻璃（日本板硝子股份有限公司製造）的絕緣基板11上，利用濺鍍法來形成約200 nm的銀（Ag），從而形成背面金屬電極17。繼而，於背面金屬電極17上，使用添加有2 wt%的氧化鋁（Al2 O3 ）的氧化鋅（ZnO）靶，利用濺鍍法來形成厚度為50 nm的含鋁氧化鋅（AZO）膜的阻擋層24。於所述阻擋層24上，利用電漿CVD法來製成a-Si：H薄膜，藉此積層具有PIN接合的光電變換層7。最後，於光電變換層7的表面，以膜厚成為20 nm的方式製成參考例23的ITO膜來作為第一氧化物透明導電膜8，然後，以膜厚成為100 nm的方式製成參考例5的ITiO膜來作為第二氧化物透明導電膜9，從而形成作為透明電極12的積層膜10。
第一氧化物透明導電膜8的成膜條件與參考例23相同，以一片陰極來形成，第二氧化物透明導電膜9的成膜條件與參考例5相同，以五片陰極來形成，但利用搬送速度來精密地控制各膜的膜厚。該些一系列的成膜是連續地搬送基板而以一路徑的線上方式來進行。
然後，利用公知技術，經過必需的步驟，來製作單元為5.0 mm見方的大小的薄膜太陽電池。
（比較例1） 除了不設置第一氧化物透明導電膜，而是於光電變換層7的表面，以膜厚成為120 nm的方式僅形成第二氧化物透明導電膜來作為透明電極以外，以與實施例1全部相同的條件來製作薄膜太陽電池。
「評價」 太陽電池特性的評價是藉由如下方式來進行：測定利用太陽模擬器（solar simulator）對所獲得的太陽電池照射AM-1的光時的電壓-電流特性，且測定短路電流（Isc）、開端電壓（Voc）、曲線因數（FF）、以及光電變換效率（η），並進行相對比較。
太陽電池中，若於動作狀態下開放兩電極，則隨著PN接合中生成的載體的移動而產生費米能階（Fermi level）的差。與該費米能階的差對應的電位為開端電壓（Voc）。將於動作狀態下，於使兩電極短路的電路中流通且與入射光量成比例的光起電流稱為短路電流（Isc）。開端電壓（Voc）與短路電流（Isc）的積為太陽電池的理想電力值，與該值相對，表示實際上可取出的電力的比的是曲線因數（FF）。因此，曲線因數（FF）與變換效率（η）的值大者在太陽電池的特性方面優異。
各自的結果是將比較例1中獲得的值設為1.00而換算為相對值，並示於表3中。
使用本發明的積層膜的實施例1與僅由ITiO膜形成的比較例1相比，曲線因數（FF）增加，變換效率（η）得到大幅度改善，所述本發明的積層膜是於光電變換層的表面形成包含導電性良好的ITO膜的第一氧化物透明導電膜後，積層包含ITiO膜的第二氧化物透明導電膜而成。曲線因數（FF）的增加的原因在於：光電變換層中產生的載體經由導電性良好的ITO膜而效率良好地流通至積層膜。即認為：與未經由第一氧化物透明導電膜的比較例1的「光電變換層/第二氧化物透明導電膜」的電阻損耗相比，實施例1的「光電變換層/第一氧化物透明導電膜/第二氧化物透明導電膜」的電阻損耗減少。
（實施例2～實施例4） 除了變更實施例1中的第一氧化物透明導電膜8與第二氧化物透明導電膜9的膜厚（實施例2：膜厚3 nm、實施例3：膜厚40 nm、實施例4：膜厚60 nm）以外，以與實施例1相同的方式製作薄膜太陽電池，並進行評價。同樣地，將比較例1中獲得的值設為1.00而將各自的結果換算為相對值，並示於表3中。
「評價」 使用本發明的積層膜的實施例2～實施例4的薄膜太陽電池於光電變換層的表面形成有包含導電性良好的ITO膜的第一氧化物透明導電膜，與比較例1相比，曲線因數（FF）增加，變換效率（η）昇高。實施例2～實施例4中，藉由與比較例1的比較，認為曲線因數（FF）的增加的原因在於：「光電變換層/透明電極」的電阻損耗減少。
認為實施例3～實施例4的短路電流與比較例1相比而言稍差的原因在於：藉由經由第一氧化物透明導電膜，向光電變換層入射的紅外光的量略微減少。然而，曲線因數（FF）的大幅改善有貢獻，變換效率（η）增加。
（實施例5～實施例9、比較例2～比較例6） 作為實施例5～實施例9，除了變更實施例1中的第一氧化物透明導電膜8與第二氧化物透明導電膜9的成膜條件（總壓、以及靶基板間距離）、膜種類以及膜厚以外，以與實施例1相同的方式製作薄膜太陽電池。此外，此時，將第一氧化物透明導電膜8形成於光電變換層7側。
作為比較例2～比較例6，除了不設置第一氧化物透明導電膜，而是於光電變換層的表面，分別以成為與實施例5～實施例9的積層膜的總膜厚相同的膜厚的方式僅形成第二氧化物透明導電膜以外，以全部與實施例5～實施例9相同的條件來製作薄膜太陽電池。
同樣地，將比較例1中獲得的值設為1.00而將各自的結果換算為相對值，並示於表3中。
「評價」 瞭解到：實施例5～實施例9的薄膜太陽電池與比較例2～比較例6相比，分別曲線因數（FF）增加，變換效率（η）得到改善。認為曲線因數（FF）的增加的原因在於：「光電變換層/透明電極」的電阻損耗減少。
（比較例7） 作為比較例7，除了不使用包含ITiO膜的第二氧化物透明導電膜，而是以成為與實施例1的總膜厚（120 nm）相同的膜厚的方式僅形成包含ITO膜的第一氧化物透明導電膜以外，利用與實施例1相同的方法來製作薄膜太陽電池。
「評價」 僅形成有包含ITO膜的第一氧化物透明導電膜的比較例7的薄膜太陽電池與僅形成有包含ITiO膜的第二氧化物透明導電膜的比較例1相比，曲線因數（FF）增加，但藉由短路電流（Isc）與開端電壓（Voc）的減少，而變換效率（η）降低。認為曲線因數（FF）的增加的原因在於：「光電變換層/透明電極」的電阻損耗減少，但認為短路電流（Isc）與開端電壓（Voc）的減少的原因在於：入射至光電變換層的紅外光量減少。另外，比較例7的薄膜太陽電池即便與實施例1～實施例4的薄膜太陽電池相比，短路電流（Isc）與開端電壓（Voc）亦減少，藉此，變換效率（η）降低。認為短路電流（Isc）與開端電壓（Voc）減少的原因同樣地在於：入射至光電變換層的紅外光量減少。
（實施例10） 於包含非晶薄膜矽與單晶矽的混成系光電變換層上，以與實施例1相同的方式形成與實施例1相同的構成的積層膜來作為透明電極，從而製作混成太陽電池。
作為太陽電池的特性，分別以與實施例1相同的方式對短路電流（Isc）、開端電壓（Voc）、曲線因數（FF）、變換效率（η）進行評價，是與實施例1～實施例9、比較例1～比較例7相同的傾向，且藉由將第一氧化物透明導電膜形成於光電變換層側，則曲線因數（FF）增加，其變換效率得到改善。
（實施例11） 於包含CuInSe2 、GaAs、CdTe等化合物半導體的光電變換層上，以與實施例1相同的方式形成與實施例1相同的構成的積層膜來作為透明電極，從而製作化合物薄膜太陽電池。
作為太陽電池的特性，以與實施例1相同的方式對短路電流（Isc）、開端電壓（Voc）、曲線因數（FF）、變換效率（η）進行評價，顯示出與實施例1相同的傾向，藉由將第一氧化物透明導電膜形成於光電變換層側，而曲線因數（FF）增加，其變換效率得到改善。
[表3] *關於短路電流、開端電壓、曲線因數、以及變換效率，均為與比較例1相對的值。
1‧‧‧基板
2‧‧‧靶
3‧‧‧濺鍍粒子
4‧‧‧靶基板間距離
5‧‧‧ITO靶
6‧‧‧ITiO靶
7‧‧‧光電變換層
8‧‧‧第一氧化物透明導電膜（ITO膜·IO膜）
9‧‧‧第二氧化物透明導電膜（ITiO膜）
10‧‧‧氧化物透明導電積層膜（透明電極）
11‧‧‧玻璃基板（透明基板）
12‧‧‧表面側（光接收部側）透明電極
13‧‧‧P層
14‧‧‧I層
15‧‧‧N層
16‧‧‧背面側透明電極膜（接觸改善層）
17‧‧‧背面電極
18‧‧‧p型半導體的光吸收層
19‧‧‧半導體的中間層
20‧‧‧窗層
21‧‧‧靶的中心
22‧‧‧基板表面的位於靶的中心的正上方的位置
23‧‧‧基板表面中自靶的中心的正上方起距離15 cm的位置
24‧‧‧阻擋層
圖1是用以對本發明所應用的線上式濺鍍法進行說明的示意圖。 圖2是表示使用本發明的氧化物透明導電積層膜的構成太陽電池的光電變換元件的一例的概略圖。 圖3是表示使用本發明的氧化物透明導電積層膜，且包括兩面受光型光電變換層的構成太陽電池的光電變換元件的一例的概略圖。 圖4是表示使用本發明的氧化物透明導電積層膜的薄膜太陽電池的結構的一例的概略圖。 圖5是表示使用本發明的氧化物透明導電積層膜的薄膜太陽電池的結構的另一例的概略圖。 圖6是表示使用本發明的氧化物透明導電積層膜的薄膜太陽電池的結構的又一例的概略圖。 圖7是表示本發明的一實施形態的一例的利用線上式濺鍍法而於光電變換層的表面形成氧化物透明導電積層膜的步驟的示意圖。 圖8是表示本發明的一實施形態的另一例的利用線上式濺鍍法而於透明基板的表面形成氧化物透明導電積層膜的步驟的示意圖。 圖9是表示使用線上式濺鍍法來進行靜止對抗成膜的情況下的裝置的配置作為參考例的示意圖。 圖10是表示使用本發明的氧化物透明導電積層膜的薄膜太陽電池的結構的一實施例的概略圖。
7‧‧‧光電變換層
8‧‧‧第一氧化物透明導電膜(ITO膜．IO膜)
9‧‧‧第二氧化物透明導電膜(ITiO膜)
10‧‧‧氧化物透明導電積層膜(透明電極)
12‧‧‧表面側(光接收部側)透明電極

Claims (9)

  1. 一種氧化物透明導電膜，其於至少包括光電變換層及透明電極的光電變換元件中用作所述透明電極，並且 所述氧化物透明導電膜包含如下積層膜，所述積層膜包括： 第一氧化物透明導電膜，其包含氧化銦、或者含錫氧化銦，且形成於所述光電變換層側，所述含錫氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Sn/（In+Sn）的原子數比計為19原子%以下的比例含有錫；以及 第二氧化物透明導電膜，其包含含鈦氧化銦，並且積層於第一氧化物透明導電膜上，且形成於與所述光電變換層不同的一側，所述含鈦氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Ti/（In+Ti）的原子數比計為0.5原子%～3.5原子%的比例含有鈦。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氧化物透明導電膜，其中第一氧化物透明導電膜的膜厚是在3 nm～60 nm的範圍內，且所述積層膜整體的膜厚是在70 nm～140 nm的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氧化物透明導電膜，其中第一氧化物透明導電膜以及第二氧化物透明導電膜均為結晶膜。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氧化物透明導電膜，其中第一氧化物透明導電膜以及第二氧化物透明導電膜是利用濺鍍法來形成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的氧化物透明導電膜，其中所述濺鍍法為線上式濺鍍法。
  6. 一種光電變換元件，其至少包括光電變換層及透明電極，且使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的氧化物透明導電膜來作為所述透明電極。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的光電變換元件，其中於所述光電變換層中使用矽系半導體或化合物半導體。
  8. 一種光電變換元件的製造方法，其為至少包括光電變換層及透明電極的光電變換元件的製造方法，其包括如下步驟： 將所述光電變換層作為基板而搬送， 於作為基板的搬送中的所述光電變換層上，利用線上式濺鍍法來形成包含氧化銦、或者含錫氧化銦的第一氧化物透明導電膜，所述含錫氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Sn/（In+Sn）的原子數比計為19原子%以下的比例含有錫， 於形成於作為基板的搬送中的所述光電變換層上的第一氧化物透明導電膜上，利用線上式濺鍍法來形成包含含鈦氧化銦的第二氧化物透明導電膜，所述含鈦氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Ti/（In+Ti）的原子數比計為0.5原子%～3.5原子%的比例含有鈦， 從而獲得於所述光電變換層上形成有如下積層膜來作為所述透明電極的光電變換元件，所述積層膜包括：形成於所述光電變換層側的第一氧化物透明導電膜、以及形成於第一氧化物透明導電膜上的第二氧化物透明導電膜。
  9. 一種光電變換元件的製造方法，其為至少包括透明基板、光電變換層及透明電極的光電變換元件的製造方法，其包括如下步驟： 搬送所述透明基板， 於搬送中的所述透明基板上，利用線上式濺鍍法來形成包含含鈦氧化銦的第二氧化物透明導電膜，所述含鈦氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Ti/（In+Ti）的原子數比計為0.5原子%～3.5原子%的比例含有鈦， 於形成於搬送中的所述透明基板上的第二氧化物透明導電膜上，利用線上式濺鍍法來形成包含氧化銦、或者含錫氧化銦的第一氧化物透明導電膜，所述含錫氧化銦是以氧化銦為主成分且以由Sn/（In+Sn）的原子數比計為19原子%以下的比例含有錫， 於第一氧化物透明導電膜上形成所述光電變換層， 從而獲得形成有如下積層膜來作為所述透明電極的光電變換元件，所述積層膜包括：形成於所述光電變換層側的第一氧化物透明導電膜、以及形成於與所述光電變換層不同的一側的第二氧化物透明導電膜。
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