CN107615494B - 氧化物透明导电膜、光电转换元件以及光电转换元件的制造方法 - Google Patents

氧化物透明导电膜、光电转换元件以及光电转换元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种光电转换元件，其是使用工业上有价值的在线式溅射法来使其具有的透明电极能发挥含钛的氧化铟膜具有的直至近红外区的透过率较高且导电性优良的特性。本发明的解決方法是通过在线式溅射法将由氧化铟或以氧化铟为主成分且以Sn/(In+Sn)的原子数比计含有19原子％以下比例的锡的含锡的氧化铟构成的第一氧化物透明导电膜(8)形成在光电转换层(7)侧，并在第一氧化物透明导电膜(8)上将由以氧化铟为主成分且以Ti/(In+Ti)的原子数比计含有0.5原子％～3.5原子％比例的钛的含钛的氧化铟构成的第二氧化物透明导电膜(9)形成在与光电转换层(7)不同的侧。将具有第一氧化物透明导电膜(8)和第二氧化物透明导电膜(9)的本发明的氧化物透明导电层积膜(10)作为光电转换元件的透明电极(12)发挥功能。

Description

氧化物透明导电膜、光电转换元件以及光电转换元件的制造 方法
技术领域
本发明涉及光电转换元件、用作该光电转换元件的透明电极的氧化物透 明导电膜、以及包含由该氧化物透明导电膜构成的透明电极的光电转换元件 的制造方法。
背景技术
透明导电膜因为具有高导电性和在可见光区域的高的光透过率，所以被 利用为各种各样的光电转换元件的透明电极，如包括太阳能电池、液晶显示 元件、其他的各种受光元件。另外，透明导电膜因为具有在近红外区内的优 异的反射吸收特性，所以还被利用为用于车辆、建筑物的窗户玻璃等的热线 反射膜、各种防带电膜、冷冻陈列柜等的防雾用透明发热体。
作为此种透明导电膜的材料，一般使用含锑、氟等作为掺杂剂的氧化锡 (SnO2)；含有铝、镓、铟、锡等作为掺杂剂的氧化锌(ZnO)；含有锡、 钨、钛等作为掺杂剂的氧化铟(In2O3)等。特别是，含有锡作为掺杂剂的氧 化铟(ITO)膜因其易于得到低电阻的透明导电膜，所以在工业上被广泛使 用。
作为此种氧化物透明导电膜的制造方法，使用溅射法(sputtering)、蒸 镀法、离子镀法、涂布透明导电层形成用涂敷液的方法等。溅射法和离子镀 法，对于用蒸汽压低的材料在基板等被成膜物质上形成膜的情况、在需要精 密的膜厚控制的用途中特别有价值，另外，因为操作非常简便，所以被广泛 利用。
溅射法一般是在约10Pa以下的氩气环境下，以基板为阳极，以靶为阴极， 在它们之间引发辉光放电而产生氩等离子体并使等离子体中的氩阳离子轰击 阴极的靶，基于此使靶成分的粒子反弹飞出，并使该溅射粒子在基板上堆积 而成膜的方法。
溅射法，按氩等离子体的产生方法分类，存在用高频等离子体的高频溅 射法、用直流等离子体的直流溅射法。另外，还利用磁控溅射法，其是在靶 的背侧配置磁铁使氩等离子体集中在靶正上方，在低气压下也能提高氩离子 的碰撞效率而成膜。
在这些当中，通常使用直流磁控溅射法制造氧化物透明导电膜。另外， 有时还利用高频叠加直流溅射法，其采用的是以直流等离子体为基础而叠加 了高频后的等离子体。该高频叠加直流溅射法，因为能实现低放电电压下的 溅射，靶产生的氧离子对膜的撞击少而能得到优质的膜，所以常被利用于用 氧化物靶制作氧化物膜的情况。
进一步，利用溅射法成膜被大致划分为静止对向式溅射法和在线式溅射 法。静止对向式溅射法，是在真空成膜室内将基板移动并静止在靶的正上方， 使靶上产生等离子体并仅在一定的时间内进行成膜，在形成规定膜厚的膜的 时间点上停止放电，使基板移动而离开靶的方法。
另一方面，在线式溅射法，则是在真空成膜室内基于使基板以一定的移 动速度传送并靠近持续产生并保持着氩等离子体的靶上并且使其不停止而通 过，从而在基板上成膜的方法。此种情况下，通过对靶的施加功率和传送速 度来控制得到的薄膜的膜厚。此种在线式溅射法，由于能大面积均匀地成膜， 所以在工业上应用最广泛。
此种氧化物透明导电膜作为太阳能电池等的光电转换元件的透明电极被 广泛利用。太阳能电池作为光电转换元件的一种，其由p型与n型的半导体 叠层的结构构成，按其使用的半导体的种类大致划分。通常，使用安全且资 源量丰富的硅作为太阳能电池的半导体材料。硅系的太阳能电池有单晶硅太 阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶薄膜硅太阳能电池、非晶薄膜硅与单晶 硅组合的混合太阳能电池等。另外，也正在开发用CuInSe2、GaAs、CdTe等 的化合物半导体的薄膜作为半导体材料的化合物薄膜太阳能电池。
非晶薄膜硅太阳能电池、混合太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池必需 用氧化物透明导电膜作为太阳能电池的太阳光入射侧的电极。作为此种氧化 物透明导电膜被利用的有ITO膜、掺杂铝、镓的ZnO膜(参见日本特开平 06-338624号公报、日本特开2003-115599号公报等)。
用作太阳能电池的透明电极的氧化物透明导电膜要求具有低电阻且太阳 光透过率高的特性。太阳光的光谱包含从350nm的紫外线至2500nm的红外 线，为使这些光能能够有效地转换成电能就需要能尽量使宽的波长范围的光 透过的氧化物透明电极膜。作为具有上述特性的氧化物透明导电膜，例如， 日本特开2004-207221号公报公开了一种由部分的铟被钛取代的含钛的氧化 铟(ITiO)构成的氧化物透明导电极膜，其在从可见光区域至近红外区的宽 范围内能发挥高透过率，并且，具有优异的导电性。
在日本特开2004-207221号公报公开的技术中，通过溅射法或离子镀法 对氧化物透明电极膜进行成膜。其中，在使用溅射法的情况下，通过静止对 向式溅射法，即作为原料的溅射靶使用了ITiO烧结体靶，并且将基板和靶配 置在溅射装置内，在含氧气的氩非活性气体环境中将基板加热至规定的温度， 在基板与靶之间施加电场以使靶与基板间产生等离子体，从而在基板上制作 了由ITiO构成的氧化物透明电极膜。
另一方面，在使用离子镀法的情况下，作为原料的离子镀用片，使用ITiO 烧结体片，将基板配置在离子镀装置内并将片配置在该装置内的铜炉内，并 且，在含氧气的氩非活性气体环境中将基板加热至规定的温度，用电子枪使 片从铜炉蒸发以使基板附近产生等离子体而将片蒸汽离子化，以此在基板上 制作由ITiO构成的氧化物透明电极膜。
然而，通过上述方法在成为构成太阳能电池等的光电转换元件的光电转 换层的基板上对ITiO膜进行成膜的情况下，根据成膜条件，有时光电转换元 件的特性不能充分体现。特别是，通过在工业上广泛使用的在线式溅射法对 ITiO膜进行成膜的情况下，明显暴露出不能发挥ITiO膜具有的特性而导致 光电转换元件的特性不足的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-338624号公报；
专利文献2：日本特开2003-115599号公报；
专利文献3：日本特开2004-207221号公报。
发明内容
本发明要解决的课题
鉴于上述状况，本发明的目的是，使用工业上有价值的在线式溅射法以 稳定且低成本的方式提供，与成膜条件无关地发挥ITiO膜具有的直至近红外 区透过率较高且导电性良好的特性，并且作为太阳能电池等的光电转换元件 的透明电极的特性优异的氧化物透明导电膜、以及以该氧化物透明导电膜作 为透明电极的高效率的光电转换元件。
解决课题的方案
本发明是至少具有光电转换层和透明电极的太阳能电池等的光电转换元 件，其特征在于，关于用作前述透明电极的氧化物透明导电膜，该氧化物透 明导电膜是由氧化铟(IO)膜与含钛的氧化铟(ITiO)膜的层积膜构成、或 者是由含锡的氧化铟(ITO)膜与含钛的氧化铟(ITiO)膜的层积膜构成。
更具体而言，本发明的氧化物透明导电膜，其特征在于，其是由具有第 一氧化物透明导电膜和第二氧化物透明导电膜的层积膜构成；
第一氧化物透明导电膜，由氧化铟或以氧化铟为主成分且以Sn/(In+Sn) 的原子数比计含有19原子％以下比例的锡的含锡的氧化铟构成，并形成在前 述光电转换层侧；
第二氧化物透明导电膜，由以氧化铟为主成分且以Ti/(In+Ti)的原子 数比计含有0.5原子％～3.5原子％比例的钛的含钛的氧化铟构成，并且层积 在第一氧化物透明导电膜上，并且形成在与前述光电转换层侧不同的侧。
优选，第一氧化物透明导电膜的膜厚位于3nm～60nm的范围，并且， 前述层积膜整体的膜厚位于70nm～140nm的范围。
优选，第一氧化物透明导电膜和第二氧化物透明导电膜中的任一者都是 结晶膜。
优选，通过溅射法形成第一氧化物透明导电膜和第二氧化物透明导电膜， 特别是，更优选通过在线式溅射法形成。
本发明的光电转换元件、特别是太阳能电池的特征在于，其至少具有光 电转换层和透明电极，该透明电极使用了本发明的前述氧化物透明导电膜。
优选，在前述光电转换层中使用了硅系半导体或化合物半导体。
另外，本发明涉及至少具有光电转换层和透明电极的太阳能电池等的光 电转换元件的制造方法。
特别是，本发明的光电转换元件的制造方法的一个方案的特征在于，其 包括下述工序：
作为基板传送前述光电转换层；
在作为基板传送中的前述光电转换层上，通过在线式溅射法形成由氧化 铟或以氧化铟为主成分且以Sn/(In+Sn)的原子数比计含有19原子％以下比 例的锡的含锡的氧化铟构成的第一氧化物透明导电膜；
在作为基板传送中的前述光电转换层上形成的第一氧化物透明导电膜 上，通过在线式溅射法形成由以氧化铟为主成分且以Ti/(In+Ti)的原子数 比计含有0.5原子％～3.5原子％比例的钛的含钛的氧化铟构成的第二氧化物 透明导电膜；
得到在所述光电转换层上作为所述透明电极形成有层积膜的光电转换元 件，该层积膜具有在该光电转换层侧形成的第一氧化物透明导电膜和在第一 氧化物透明导电膜上形成的第二氧化物透明导电膜。
另外，本发明的太阳能电池等的光电转换元件的制造方法的另一个方案， 其特征在于，其是进一步具有透明基板的光电转换元件的制造方法，其包括 以下工序：
传送前述透明基板；
在传送中的前述透明基板上，通过在线式溅射法形成由以氧化铟为主成 分且以Ti/(In+Ti)的原子数比计含有0.5原子％～3.5原子％比例的钛的含 钛的氧化铟构成的第二氧化物透明导电膜；
在传送中的前述透明基板上形成的第二氧化物透明导电膜上，通过在线 式溅射法形成由氧化铟或以氧化铟为主成分且以Sn/(In+Sn)的原子数比计 含有19原子％以下比例的锡的含锡的氧化铟构成的第一氧化物透明导电膜；
在第一氧化物透明导电膜上形成前述光电转换层；
得到作为所述透明电极形成有层积膜的光电转换元件，该层积膜具有在 该光电转换层侧形成的第一氧化物透明导电膜和在与所述光电转换层不 同侧形成的第二氧化物透明导电膜。
发明的效果
根据本发明，即使使用基于一般的溅射条件下的在线式溅射法时，溅射 粒子在飞行中也不会摄入相对于最适量的过剩的氧，从而在作为基板被传送 的光电转换层的表面也不会形成导电性劣化的ITiO膜。因此，作为层积膜整 体，充分呈现了ITiO膜具有的直至近红外区的宽范围的高透过性以及良好的 导电性的特性。因此，通过作为透明电极用本发明的氧化物透明导电膜，能 够提供发挥了ITiO膜的特性的高效率的太阳能电池等的光电转换元件。另 外，能够用在线式溅射法以低成本稳定地供应上述高效率的光电转换元件。
如上所述，本发明不仅有利于提高包括太阳能电池的光电转换元件的生 产性而且有利于提高其性能，工业上的价值极高。
附图说明
图1是用于说明本发明采用的在线式溅射法的示意图。
图2是表示构成太阳能电池的光电转换元件的一个实例的概略图，该太 阳能电池使用了本发明的氧化物透明导电层积膜。
图3是表示构成太阳能电池的光电转换元件的一个实例的概略图，该太 阳能电池使用了本发明的氧化物透明导电层积膜并具有两面受光型的光电转 换层。
图4是表示使用了本发明的氧化物透明导电层积膜的薄膜太阳能电池的 结构的一个实例的概略图。
图5是表示使用了本发明的氧化物透明导电层积膜的薄膜太阳能电池的 结构的另一个实例的概略图。
图6是表示是使用了本发明的氧化物透明导电层积膜的薄膜太阳能电池 的结构的再另一个实例的概略图。
图7是表示本发明的一实施方式的一个实例的通过在线式溅射法在光电 转换层的表面形成氧化物透明导电层积膜的工序的示意图。
图8是本发明的一实施方式的另一个实例的通过在线式溅射法在透明基 板的表面形成氧化物透明导电层积膜的工序的示意图。
图9是表示作为参考例用在线式溅射法进行静止对向成膜时的装置的配 置的示意图。
图10是表示采用了本发明的氧化物透明导电层积膜的薄膜太阳能电池 的结构的一实施例的概略图。
具体实施方式
本发明人等，针对太阳能电池等的光电转换元件，特别是对透明电极利 用含钛的氧化铟(ITiO)膜作为透明电极的情况下，不能充分发挥其在具有 该ITiO膜的优异的导电性的同时又在宽波长范围显示高透过率的特性的问 题，进行了潜心研究。即，在探讨使用工业上有价值的在线式溅射法的ITiO 膜的成膜条件与上述问题之间的关系的基础上，详细地探讨了能够使作为透 明电极采用了以在线式溅射法形成的ITiO膜的光电转换元件的性能最大限 度地呈现的透明电极的形成条件、结构。其结果是得到了下述认识，即相比 于在构成光电转换元件的光电转换层上直接对ITiO膜进行成膜而言，通过采 用先在光电转换层上对氧化铟(IO)膜或含锡的氧化铟(ITO)膜进行成膜、 再对ITiO膜进行成膜而成的氧化物透明导电层积膜，能够不依赖溅射条件而 稳定地制造高效率的光电转换元件、特别是太阳能电池，最终完成了本发明。
1.在线式溅射法
首先，针对用于形成本发明的氧化物透明导电膜而优选使用的在线式溅 射法与使用了该在线式溅射法的ITiO膜的特性之间的关系，作为本发明的前 提进行说明。
在线式溅射法是如图1所示的成膜方法，该方法在约10Pa以下的氩气压 下，在将基板1朝规定的传送方向传送的同时，以基板1为阳极并以靶2为 阴极，在它们间引发辉光放电以产生氩等离子体，使等离子体中的氩阳离子 轰击靶2，靶成分的粒子从靶2反弹飞出而作为溅射粒子3，一边使这些溅射 粒子3堆积在通过靶2的上方而来的基板1上，一边进行成膜。为了得到规 定的膜厚，通常在多个靶2排列的状态下引发辉光放电，一边使基板1通过 多个靶2的上方朝规定的传送方向传送，一边进行成膜。
在在线式溅射法中，基板1不仅位于靶2正上方的位置(2)，而且即使 其位于离开位置(2)的位置(1)或位置(3)，从靶2朝斜方向飞出的溅射 粒子3也会堆积。对于位置(1)和位置(3)，其与位于靶正上方的位置(2) 的成膜相比，溅射粒子3的飞行距离变长。特别是，最先经过长飞行距离到 达基板1的表面的溅射粒子3会堆积于位置(1)。
在用溅射法对氧化铟系的膜进行成膜的情况下，使用这些氧化物的烧结 体靶以及由氩和微量的氧混合而得到的溅射气体。因为通过精确控制混合于 氩的氧量来控制膜中的最合适的氧量或最合适的缺氧量，所以溅射气体的调 节是影响得到的膜的导电性的重要因素。几乎所有的情况下，溅射粒子的形 态是原子。即，在使用了ITO烧结体靶的溅射成膜中，溅射粒子由铟(In)、 锡(Sn)及氧(O)构成；在使用了ITiO烧结体靶的溅射成膜中，溅射粒子 由铟、钛及氧构成。
这些溅射粒子在飞行中有时与形成溅射气体的氩、氧碰撞，才到达基板。 气体压力越高，并且靶与基板的距离越长，溅射粒子与溅射气体的碰撞频率 越高。因为与铟、锡相比，钛与氧的结合力强，所以钛粒子容易因与氧碰撞 而氧化。因此，在通过溅射法对ITiO膜进行成膜的情况下，钛粒子因为与溅 射气体中的氧碰撞而氧化并在该状态下形成了膜，所以膜中容易摄入氧。
如根据图1的理解，通常，靶与基板间的距离4是指基板1来到靶2的 正上方时的靶2与基板1之间的最短距离。对于在线式溅射的位置(1)和位 置(3)的成膜，因为溅射粒子3飞行了比靶与基板间的距离4更长的距离才 到达基板1，所以由钛粒子形成的溅射粒子3的氧化引起的膜中的氧的摄入 量比位置(2)的成膜中的摄入量更多。
基于在线式溅射法的溅射粒子3的堆积量，在位置(2)绝对地更多，如 在位置(1)以及位置(3)那样越远离靶2的正上方的位置则越少。无论对 于ITO膜还是ITiO膜，通过控制膜中的缺氧量都能实现导电性和透过性两 者均成为最适状态的膜，该控制通常通过调控混入氩气的氧气的混合量来进 行。此种情况下，以在堆积量多的位置(2)形成的膜的特性最好的方式，来 控制氧气的混合量。然而，以在位置(2)最适化的氧气混合量进行成膜时， 在ITiO膜的情况下，钛粒子形成的溅射粒子3的氧化的影响在位置(1)以 及位置(3)变得更大，氧被更多地摄入膜中的趋势会增强。
也就是说，当通过在线式溅射法在太阳能电池等的光电转换元件的光电 转换层上进行ITiO成膜时，在位置(1)的光电转换层上，相对于最适量过 剩摄入氧且导电性不足的ITiO膜薄薄地形成后，最适的ITiO膜厚厚地成膜。 与理想地进行了成膜的ITiO膜不同，在这种结构的膜中，虽然膜厚较薄但是 高电阻的ITiO膜却覆盖在光电转换层上，所以导致在光电转换层产生的电荷 不能高效地流过电极。此种情况下会对太阳能电池等的光电转换元件的性能 产生很大的影响，成为ITiO具有的近红外区的高透过性和良好的导电性的特 点不能最大限度地发挥的重要因素。
需要说明的是，探讨的结果是得到以下认识：当靶与基板间的距离4变 短、溅射气体压力变低时，趋势是位置(1)的钛与氧的碰撞变少、进入膜的 氧的摄入量变少、对膜特性的影响变小；反之，当靶与基板间的距离4变长、 溅射气体压力变高时，相对于最适量过剩摄入氧且导电性不足的ITiO膜薄薄 地形成后，最适的ITiO膜厚厚地成膜的趋势变得显著。
2.本发明的氧化物透明导电膜、光电转换元件以及光电转换元件的制造 方法
以下，针对本发明的氧化物透明导电膜、包括太阳能电池的光电转换元 件以及光电转换元件的制造方法，特别地以在太阳能电池中应用本发明为前 提，顺次详细地进行说明。但是，本发明不限于太阳能电池，能应用于各种 各样的光电转换元件。
(1)氧化物透明导电膜
作为透明电极用本发明的一实施方式的氧化物透明导电膜(以下简单称 为“氧化物透明导电层积膜”或“层积膜”)而构成太阳能电池的光电转换 元件的两个示例表示在图2以及图3中。需要说明的是，图3是具有两面受 光型的光电转换层的光电转换元件的示例。
本发明的氧化物透明导电层积膜10在至少具有光电转换层和透明电极 的光电转换元件中、特别在太阳能电池中被用作该透明电极。特别是，本发 明的层积膜10具有由第一氧化物透明导电膜8和第二氧化物透明导电膜9 层积而成的结构，并且，在光电转换层7的表面上形成有第一氧化物透明导 电膜8。
第一氧化物透明导电膜8是覆盖光电转换层7的表面的膜。第一氧化物 透明导电膜8由氧化铟(IO)或以氧化铟为主成分且以Sn/(In+Sn)的原子 数比计含有19原子％以下比例的锡的含锡的氧化铟(ITO)构成。
在ITO膜中，将锡含量以Sn/(In+Sn)的原子数比计定为19原子％以下， 是因为当锡含量超过19原子％时，膜的导电性会劣化。第一氧化物透明导电 膜8的更优选的组成以Sn/(In+Sn)的原子数比计是2.7原子％～12.1原子％ 的范围，更优选是4.1原子％～11.1原子％的范围。在上述原子数比的范围内， 层积膜10整体的导电性更好。
第二氧化物透明导电膜9由以氧化铟为主成分且以Ti/(In+Ti)的原子 数比计含有0.5原子％～3.5原子％比例的钛的含钛的氧化铟(ITiO)形成。
在第二氧化物透明导电膜9中，将钛含量以Ti/(In+Ti)的原子数比计 定为0.5原子％～3.5原子％的范围，是因为当少于0.5原子％时，层积膜10 整体的导电性劣化，而当超过3.5原子％时，层积膜10整体的导电性和近红 外区的透过性都劣化。第二氧化物透明导电膜9的更优选的组成以Ti/(In+Ti) 的原子数比计是0.5原子％～2.8原子％的范围，进一步优选是0.7原子％～2.6 原子％的范围。如果在上述原子数比的范围内，层积膜10整体的导电性更好。
本发明的层积膜10整体的膜厚根据光电转换元件、例如太阳能电池的用 途、要求的性能、结构等是任意的膜厚，通常优选位于70nm～140nm的范 围，更优选位于80nm～110nm的范围。当层积膜10整体的膜厚比70nm薄 时，因为导电性变得不足，所以作为光电转换元件的透明电极功能不够，不 能呈现优异的光电转换特性或太阳能电池特性。另一方面，当层积膜10整体 的膜厚超过140nm时，层积膜10自身的透过性劣化，入射至光电转换层的 太阳光变少，不能呈现优异的光电转换特性。
另外，第一氧化物透明导电膜8的膜厚也能根据层积膜10整体的膜厚任 意设定，优选位于3nm～60nm的范围，更优选位于5nm～20nm的范围。因 为第一氧化物透明导电膜8形成在光电转换层7侧，所以当其膜厚比3nm薄 时，不能充分覆盖光电转换层7的表面，并且赋予层积膜10整体良好的导电 性的功能显现不足。另一方面，当第一氧化物透明导电膜8的膜厚比60nm 厚时，第一氧化物透明导电膜8的膜厚相对于层积膜10整体的膜厚70nm～140nm的范围占据的比例过大，导致由ITiO构成的第二氧化物透明导电膜9 对光电转换特性的贡献变少。
对于第二氧化物透明导电膜9的膜厚，可根据光电转换元件、例如太阳 能电池的用途、要求的性能、结构等，以及根据层积膜10整体的膜厚和第一 氧化物透明导电膜8的膜厚来确定，优选位于10nm～137nm的范围，更优 选位于60nm～110nm的范围。通过位于上述范围，由表现出高导电性和直 至近红外区的宽范围内的高透过性的ITiO构成的第二氧化物透明导电膜9 的性能能被充分体现。
在本发明的层积膜10中，优选第一氧化物透明导电膜8和第二氧化物透 明导电膜9的任一者都是结晶膜。所谓第一氧化物透明导电膜8和第二氧化 物透明导电膜9是结晶膜，是指通过扫描型电子显微镜、透过型电子显微镜 观察膜时不会观察到非晶质部分，上述膜8、9均由结晶粒子构成。需要说明 的是，要使第一氧化物透明导电膜8和第二氧化物透明导电膜9成为结晶膜， 只要在溅射成膜时将基板加热至150℃以上、或在基板温度150℃以下进行成 膜后，用超过150℃的温度进行加热处理即可。
由结晶膜构成第一氧化物透明导电膜8与由非晶质膜构成的情况相比， 不仅导电性优良，而且能够在波长380nm～400nm的可见光区域短波长区域 内表现出高透过率，因此是有利的。
另外，由结晶膜构成第二氧化物透明导电膜9与由非晶质膜构成的情况 相比，不仅导电性优良，而且在波长800nm～1200nm的近红外区内表现出 高透过性，射入光电转换层7的光入射量变多，因此是有利的。
对于本发明的层积膜10，在光电转换层7侧形成的第一氧化物透明导电 膜8与第二氧化物透明导电膜9之间，根据调整光透过率、调整导电性等的 目的，在无损本发明的特征的范围内，也可插入另外的透明导电膜。
作为上述的另外的透明导电膜，可举出例如：具有与第一氧化物透明导 电膜8不同组成的ITO膜、具有与第二氧化物透明导电膜9不同组成的ITiO 膜、含钨的氧化铟膜、含锆的氧化铟膜、含铈的氧化铟膜、含镓的氧化铟膜、 不含添加元素的IO膜、含镓和/或铝的氧化锌膜等的氧化锌系膜、不含添加 元素的氧化锌膜、含铌的氧化钛膜等的氧化钛系膜、氧化铌系膜等。另外， 对于这些氧化物透明导电膜的层积膜、多种膜组成配合成的混合膜，在无损 本发明的特征的范围下也能采用。
当通过溅射法形成构成本发明的层积膜10的第一氧化物透明导电膜8 和第二氧化物透明导电膜9的情况下，例如与ITO膜、ITiO膜单独成膜作为 透明电极的情况相比较，在保持高导电性的状态下体现从可见光域至近红外 区的宽范围内的高透过性的效果能被充分体现。但是，本发明的结构也能适 用于采用离子镀法、蒸镀法等其他的成膜方法制成的太阳能电池的透明电极， 即使在此种情况下，在光电转换层7的表面也能形成导电性优异的第一氧化 物透明导电膜8，从而能得到透明电极整体兼具在近红外区的高透过性和优异的导电性的太阳能电池等的光电转换元件。
特别是，当用在线式溅射法对本发明的层积膜10进行成膜的情况下，在 光电转换层的表面上会连续形成导电性和透过性两者均优异的膜，充分体现 了本发明的效果。即，与通过在线式溅射法单独地对ITO膜、ITiO膜进行成 膜并作为透明电极的情况相比较，能得到兼具透明电极整体在近红外区的高 透过性和优异的导电性的太阳能电池等的光电转换元件的作用效果会变得更 显著。
需要说明的是，溅射时使用的靶能采用平板靶和圆筒形靶(也称为旋转 阴极)中的任一者，本发明在靶的形状以及种类方面没有限制。另外，对于 靶，从控制膜的最适缺氧量的观点出发，优选使用IO烧结体与ITiO烧结体、 或ITO烧结体与ITiO烧结体。
(2)光电转换元件(太阳能电池)
接着，针对本发明的光电转换元件，作为代表例以太阳能电池为中心进 一步进行详细地说明。图4～图6表示本发明的实施方式的薄膜太阳能电池 的3个示例。本发明的实施方式的一示例的薄膜太阳能电池，其特征在于， 至少具有光电转换层7和透明电极12，透明电极12使用了本发明的氧化物 透明导电层积膜10。
在本发明中，对构成太阳能电池的光电转换层7的结构没有特别限定， 对采用了p型半导体与n型半导体层积成的PN接合型、在p型半导体与n 型半导体之间介入绝缘层(I层)而成的PIN接合型等的任意的光电转换层7 的太阳能电池也能适用本发明。
图4表示将本发明适用于PIN接合型的非晶硅薄膜太阳能电池的示例。 如图4所示，本发明的层积膜10被用作光电转换层7的光入射侧的透明电极 12。当光电转换层7的光入射是两面的情况下，如图3表示的适用于具有两 面受光型的光电转换层7的光电转换元件，在光电转换层7的两面都需要透 明电极12。此种情况下，将本发明的层积膜10形成在作为基板的光电转换 层7的两面上作为透明电极12。在任一种的情况下，构成层积膜10的第一 氧化物透明导电膜8均形成于光电转换层7侧，这是本发明的特征。
另外，在与图3所示结构相类似的结构中，还存在具有以下结构的光电 转换元件：不用图3的一侧的透明电极12作为表面电极，而在该侧的透明电 极12上层积金属反射膜作为背面电极，从太阳光的入射侧依次为透明电极 12/光电转换层7/透明电极12/Ag膜或Al膜等金属反射膜。即使对于此种结 构的光电转换元件，也能够通过将层积膜10形成在作为基板的光电转换层7 的两面作为透明电极12，并且，将构成层积膜10的第一氧化物透明导电膜8 形成在光电转换层7侧，从而适用本发明。本发明的层积膜10作为光从外部 入射的表面电极来使用特别有效，但是即使作为光未从外部入射的背面电极 来使用，因为光电转换元件中光多次发生多重反射，所以采用近红外区的吸 收较少的本发明的层积膜10在提高光电转换效果方面也有效。
基于构成光电转换层7的半导体材料的种类大致划分太阳能电池，分类 为：在光电转换层中使用单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系半导体的太阳能电 池；在光电转换层中使用以CuInSe系、Cu(In，Ga)Se系、Ag(In，Ga) Se系、CuInS系、Cu(In，Ga)S系、Ag(In，Ga)S系以及它们的固溶体、 以GaAs系、CdTe系等为代表的化合物半导体的薄膜的化合物薄膜太阳能电 池；以及使用有机染料的染料敏化型太阳能电池(也称为格拉兹尔(Gratzel) 型太阳能电池)。本发明能适用于任一类的太阳能电池，通过将本发明的层 积膜10用作透明电极12，能够实现高效率的太阳能电池。
特别是，在使用非晶硅的太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池中，作为 太阳光入射侧的受光部侧或表侧的电极，必须设置基于透明导电膜的透明电 极12，通过将本发明的层积膜10用作透明电极12，可实现高转换效率。
更具体而言，对用硅系半导体作为光电转换层7的薄膜太阳能电池的一 示例进行概述。在PN接合型的光电转换层中使用例如厚度0.2mm～0.5mm 左右、尺寸180mm四方左右的单结晶、多结晶的硅基板，并在该硅基板内部 形成以大量包含硼等的P型杂质的P层和大量包含磷等的N型杂质的N层连 接成的PN接合。
作为用于形成本发明的层积膜10的基板，在构成光电转换层7的硅基板 之外，玻璃板、树脂板、树脂膜等的透明基板11也能适用。此种情况下，通 过在透明基板11上形成本发明的层积膜10作为透明电极12后，并在透明电 极12上层积由非晶或多结晶的硅形成的光电转换层7，从而能够形成薄膜硅 系太阳能电池。
另一方面，在采用非晶硅的太阳能电池中，使用在PN接合之间介入有 绝缘层(I层)的PIN接合的光电转换层。即，如图4所示，非晶硅太阳能 电池具有由在玻璃基板11上层积受光部侧的表侧透明电极12、由p型非晶 硅膜或氢化非晶硅碳化物膜形成的P层13、由不含杂质的非晶硅膜形成的I 层14、由n型非晶硅膜形成的N层15、作为接触改善层发挥功能的背侧透 明电极膜16、背面电极17而成的结构。需要说明的是，通常通过等离子体 CVD法形成p型非晶硅膜或氢化非晶硅碳化物膜13、不含杂质的非晶硅膜 14以及n型非晶硅膜15。在这些非晶硅膜和氢化非晶硅膜中，也可以包含用 于控制光吸收波长的锗、碳、氮、锡等。
在该非晶硅太阳能电池中，本发明的层积膜10被作为受光部侧的表侧透 明电极12使用。此种情况下，第一氧化物透明导电膜8需要形成在由硅膜 13～15构成的光电转换层7侧。
需要说明的是，使用硅薄膜的薄膜太阳能电池分类为：含硅薄膜的光电 转换层也就是PIN接合层由非晶硅系薄膜构成、由微结晶硅系薄膜构成、由 非晶硅系薄膜构成的光电转换层与由微结晶硅系薄膜构成的光电转换层层积 成的串联型薄膜系光电转换层构成。还存在光电转换层的层积数的构成是3 层以上的太阳能电池。
对这些太阳能电池的结构没有限定，只要其使用了本发明的层积膜10 作为透明电极12，就全部包含在本发明内。其他的，对于具有由单晶硅基板 或多晶硅基板与上述的非晶硅系薄膜和/或微结晶硅系薄膜层积成的混合型 的光电转换层的太阳能电池，只要其使用本发明的层积膜作为透明电极，也 包含在本发明内。
接着，针对应用了本发明的化合物薄膜太阳能电池进行说明。该化合物 薄膜太阳能电池通常由具有宽带隙的化合物半导体形成的n型半导体中间层 与由具有窄带隙的化合物半导体形成的p型半导体光吸收层以异质接合方式 构成。其一般的结构，是由透明导电膜形成的表面电极/窗口层/中间层/光吸 收层/金属或由透明导电膜形成的背面电极构成。
具体而言，如图5所示，该化合物薄膜太阳能电池具有的结构是，在玻 璃基板11上层积有由本发明的层积膜10构成的透明电极12、窗口层20、半 导体中间层19、p型半导体光吸收层18、背面电极17。另外，在图6中表示 了另一种结构的化合物薄膜太阳能电池，其在玻璃基板11上层积有下部电极 也就是背面电极17、p型半导体光吸收层18、半导体中间层19、窗口层20、 由本发明的层积膜10构成的透明电极膜12。
在任一种结构中，透明电极12侧均是太阳光线的入射侧。另外，对任一 种结构，在透明电极12所使用的本发明的层积膜10中，第一氧化物透明导 电膜8均需要形成在光电转换层7侧。
需要说明的是，包括化合物薄膜太阳能电池，在太阳能电池等的光电转 换元件上形成的基板，不限于玻璃基板等透明基板11，其材质能够使用各种 的玻璃、树脂、金属、陶瓷等。另外，作为基板，优选用透明基板，根据用 途等也能够用非透明的基板。用树脂基板的情况下，其结构是任意的，能够 适用于板状、膜等各种各样的结构。进一步，树脂的材质也是任意的，例如 也能够适用150℃以下的低溶点的树脂。对于金属基板，能够适用不锈钢、 铝等；对于陶瓷基板，能够适用氧化铝、氧化锌、碳、氮化硅、碳化硅等。 另外，作为氧化铝、氧化锌以外的氧化物，陶瓷基板还能够包含从Ga、Y、 In、La、Si、Ti、Ge、Zr、Sn、Nb、Ta中选出的1种以上的氧化物。作为这 些氧化物，能够举出例如，Ga2O3、Y2O3、In2O3、La2O3、SiO2、TiO2、GeO2、 ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5等。
在本发明中，由这些玻璃、树脂、陶瓷形成的基板被称作非金属基板。 对于基板表面，最好在其至少一侧设置山型的凹凸，通过以蚀刻等进行粗面 化以使入射的太阳光线容易被反射。
作为背面电极17，使用由Mo、Ag、Au、Al、Ti、Pd、Ni、它们的合金 等形成的导电性电极材料，优选使用Mo、Ag、Au、Al中的任一者。背面电 极17的厚度通常是0.5μm～5μm的范围，优选是1μm～3μm的范围。对其形 成方式没有特别限定，例如，能够利用直流磁控溅射法、真空蒸镀法、CVD 法等。
作为构成光吸收层18的p型半导体，能够利用CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、 CuGaS2、AgInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2以及它们的固溶体、CdTe。 为了得到更高能量转换效率，需要的条件是用于得到更多的光电流的光学最 适设计、在界面或特别是吸收层中无载流子的再结合的高品质的异质接合以 及薄膜的制作。光吸收层18的厚度通常优选位于1μm～5μm的范围，更优 选位于2μm～3μm的范围。对其形成方法没有特别的限定，例如，能够利用真空蒸镀法、CVD法等。另外，高品质的异质界面与中间层/吸收层的组合 具有较深的关系，在CdS/CdTe系、CdS/CuInSe2系、CdS/Cu(In，Ga)Se2系、CdS/Ag(In，Ga)Se2系等中，能得到有价值的异质接合。
为了使太阳能电池高效率化，作为构成中间层19的半导体薄膜，使用具 有更宽带隙的半导体，如CdS、CdZnS等。借由这些半导体薄膜，能够实现 太阳光中的短波长的灵敏度提高。中间层19的厚度通常是10nm～200nm的 范围，优选是30nm～100nm的范围。对中间层19的形成方法没有特别限定， 在CdS薄膜的情况下，采用使用CdI2、NH4Cl、NH3以及硫脲的混合溶液的 溶液析出法。进一步，在作为中间层19的CdS、(Cd，Zn)S的入射光侧， 能够配置比这些薄膜的带隙更大的半导体作为窗口层20。由此，成为高再现 性的高性能太阳能电池。作为窗口层20，例如，由ZnO、(Zn，Mg)O薄 膜等的导电率与CdS薄膜在相同程度的薄膜构成，通常，设定为50nm～ 300nm左右的厚度、优选是100nm～200nm左右的厚度。另外，对窗口层20 的形成方法没有特别限定，通过用ZnO等的靶并用氩作为溅射气体的直流磁 控溅射法等来形成。
作为本发明特别适用的光电转换元件的太阳能电池的一种，在化合物薄 膜太阳能电池中，本发明的层积膜10适用于作为其太阳光入射的侧的表面、 或表面与背面两者的透明电极12。本发明的层积膜10因为不仅比以往的透 明导电膜在低电阻红外区域的透过率更高，而且与半导体的接触面侧的膜的 导电性良好，因此能够实现高转换效率。
对于上述中的任一种类型的太阳能电池，在作为其受光面的表面侧、或 表面侧与背面侧的两者，通过用银膏的丝网印刷法等分别形成汇流条(bus bar)电极以及手指(finger)电极，并且，因为这些电极表面容易安装其保 护材与连接接头，所以在几乎其整个面都能贴装焊料涂层。需要说明的是， 当太阳能电池等的光电转换元件的光电转换层是由硅基板构成的情况下，在 受光面侧设置玻璃板、树脂板、树脂膜等透明的保护材。
(3)光电转换元件的制造方法
接着，对于本发明的光电转换元件的制造方法，作为代表例以太阳能电 池的制造方法为中心进行说明。本发明的至少具有光电转换层和透明电极的 太阳能电池的制造方法，其特征点在于，作为该透明电极，用在线式溅射法 通过下面所述的工序形成本发明的氧化物透明导电层积膜。
(3-1)在光电转换层7上进行层积膜10的成膜
图7表示本发明的至少具有光电转换层7(参照图2)以及层积膜10来 构成太阳能电池的光电转换元件的制造方法的第一方案。在第一方案中，通 过在线式溅射法在光电转换层7上形成作为透明电极12的层积膜10(参照 图2)。在该过程中，将光电转换层7作为基板1传送，在传送中的基板1 的表面顺次层积第一氧化物透明导电膜8和第二氧化物透明导电膜9。
更具体而言，在一边朝规定的方向传送作为光电转换层7的基板1，一 边在基板1的表面形成透明电极12的过程中，至少作为最先通过的靶5，不 用ITiO烧结体而用与ITiO相比不易氧化的元素形成的ITO烧结体或IO烧 结体，以此形成第一氧化物透明导电膜8。需要说明的是，采用了上述ITO 烧结体或IO烧结体的靶5，根据第一氧化物透明导电膜8的膜厚能够设置成 2个以上。
作为此后通过的靶6，采用ITiO烧结体，在传送中的基板1上形成的第 一氧化物透明导电膜8上进一步形成第二氧化物透明导电膜9。采用了上述 ITiO烧结体的靶6，通常根据第二氧化物透明导电膜的膜厚能设置成2个以 上。
(3-2)在透明基板11上进行层积膜10的成膜
图8表示本发明的至少具有光电转换层7(参照图4)和透明电极12来 构成太阳能电池的光电转换元件的制造方法的第二方案。在该第二方案中， 代替光电转换层7传送透明基板11作为基板1，在传送中的基板1上通过在 线式溅射法形成作为透明电极12的层积膜10(参照图4)。在该过程中，在 作为透明基板11的基板1的表面顺次层积第二氧化物透明导电膜9和第一氧 化物透明导电膜8。
更具体而言，在一边将作为透明基板11的基板1朝规定的方向传送一边 在基板1的表面形成透明电极12的过程中，首先，使基板1通过采用了用于 形成主要构成透明电极12的第二氧化物透明导电膜9的ITiO烧结体的多个 靶6的上方，在基板1上形成规定膜厚的第二氧化物透明导电膜9。然后， 至少对于基板1最后通过的靶5，不用ITiO烧结体而用ITO烧结体或IO烧 结体，以此形成规定膜厚的第一氧化物透明导电膜8。
在上述的基板1上形成层积膜10后，在层积膜10中的露出在上方的第 一氧化物透明导电膜8上形成光电转换层7(参照图4)。
基于此，能够制作由本发明的层积膜10构成的透明电极12，在该本发 明的层积膜10中，ITO膜或IO膜构成的第一氧化物透明导电膜8形成在光 电转换层7侧。
依据这些制造方法，因为在构成太阳能电池的光电转换元件的光电转换 层7的最外表面上形成了由ITO膜或IO膜构成的第一氧化物透明导电膜8， 所以在光电转换层7最外表面上不会因钛的氧化而形成高电阻化的膜，能够 使光电转换层7产生的电荷高效地流过透明电极12。因此，通过在光电转换 层7的最外表面上薄薄地形成导电性良好的ITO膜或IO膜作为第一氧化物 透明导电膜8，并对具有近红外区高透过性和良好的导电性的ITiO膜构成的 第二氧化物透明导电膜9进行厚的成膜，从而能够增加入射到光电转换层7 的近红外光。
需要说明的是，对于通过包含在线式溅射法的各种成膜方法对构成本发 明中的氧化物透明导电层积膜的第一氧化物透明导电膜和第二氧化物透明导 电膜进行成膜的时的成膜条件，其根据各个成膜方式以及成膜使用的装置、 靶、成膜用基板的尺寸等是任意的，根据光电转换元件的透明电极要求的特 性等，能适当决定。因此，此处省略其说明，也可参考后述的实施例。另外， 针对本说明书中提及的文献中记载的包含了成膜条件的成膜方式的说明，通 过引用将其包含在本说明书中。
另外，本发明的具有由ITO膜或IO膜构成的第一氧化物透明导电膜8 与由ITiO膜构成的第二氧化物透明导电膜9层积成的结构的层积膜10，其 用途在太阳能电池用途以外，对包括光检出元件、触摸屏、LCD元件、PDP 元件、EL元件等平板显示器用元件、LED、LD等发光器件的各种各样的光 电转换元件的透明电极也有价值。
例如，在光检出元件的情况下，其包括由玻璃电极、光入射侧的透明电 极、红外线等的光检测材料层、背面电极层积成的结构。在用于检出红外线 的光检测材料层中存在：使用以Ge、InGeAs为基础的半导体材料的类型， 例如，光电二极管(PD)、雪崩光电二极管(APD)等；使用在碱土类金属 元素的硫化物或硒化物中添加从Eu、Ce、Mn、Cu中选出的1种类以上的元 素与从Sm、Bi、Pb中选出的1种类以上的元素的材料等的类型。其他已知 的还有使用非晶质硅锗与非晶质硅的层积体的APD。与该光检出元件的光检 测材料层相接的光入射侧的透明电极，能够适用本发明的具有第一氧化物透 明导电膜与第二氧化物透明导电膜层积成的结构的氧化物透明导电层积膜。
实施例
首先，针对完成本发明的氧化物透明导电层积膜的前提而进行的分别单 独形成ITiO膜或ITO膜作为透明电极时的光电转换元件的特性，作为光电 转换元件用太阳能电池给出验证的实例作为参考例。然后，以参考例为前提， 给出本发明的实施例及比较例。
(参考例1～16)
[基于静止对向成膜(有基板加热)的ITiO膜的制作和评价]
以与本发明作比较为目的，用在线式溅射装置，在ITiO靶的正上方配置 玻璃基板，不传送玻璃基板而通过静止对向成膜方式制作作为构成透明电极 的氧化物透明导电膜的ITiO膜。
在参考例1中，如图9所示，首先，将溅射面尺寸为10cm×150cm的ITiO 烧结体靶(住友金属矿山株式会社制)6配置于在线式溅射装置的直流磁控 阴极。对于溅射条件，将溅射装置的真空室内事先排气至2×10-4Pa以下后， 导入混合了0.2体积％～10体积％的氧气的纯度99.99％的氩气直至变成 0.2Pa～0.8Pa的范围内的规定的气体压力，然后，对靶6施加500W的直流 电力。
在靶6的正上方未配置基板的状态下，进行10分钟预溅射并进行靶6 的表面的清洁后，停止电力施加。然后，使加热至100℃的长度 40cm×40cm×1.0mmt的玻璃基板11配置在靶6的中心21的正上方位置22并 使其静止。就直接在不传送基板11而静止的状态下，再次对靶6施加500W 的直流电力，仅在规定的时间内进行成膜，以此在玻璃基板11的表面对ITiO 透明导电膜进行成膜。成膜后，将玻璃基板11在真空室内以180℃进行30 分钟加热处理，在真空中将基板温度冷却至80℃以下后，将形成了ITiO膜 的玻璃基板11取出至大气中。
ITiO透明导电膜的导电性依赖于成膜中的氩气中混合的氧气量，在参考 例1中采用的氧气混合量能使膜的导电性在膜的附着量最多的靶6的中心21 的正上方的位置22成为最好。然后，设定成膜时间，以使位于靶6的中心 21的正上方22的膜厚成为100nm。
如此地，制作了参考例1的ITiO膜。首先，在成膜前，事先在基板上的 测定位置用油性魔术墨水进行小的标记，在成膜后，通过用乙醇溶解标记部 分，除去附着在标记表面的膜以使基板表面露出，通过接触式表面形状测定 器(科磊公司(KLATencor)制，Alpha-StepIQ)测定膜表面与基板表面的台 阶并将其作为膜厚，根据该膜厚算出得到的ITiO膜的成膜速度。然后，在该 成膜速度的基础上，以使位于靶6的中心21的正上方22的膜厚成为100nm 的方式进行仅在规定的时间内的成膜，以相同的方法进行膜厚测定并确认。 需要说明的是，对参考例2～16也同样地先算出成膜速度，再以使其具有相 同的膜厚的方式进行成膜。
接着，针对得到的膜的比电阻，在基板表面中的靶6的中心21的正上方 (0cm)的位置22和距靶6的中心21的正上方(0cm)距离15cm的位置23， 分别用电阻率计装置(株式会社DIA仪器(ダイアインスツルメンツ)制， Loresta-EPMCP-T360)以四端针法测定表面电阻值，并且，根据各个位置的 膜的膜厚算出比电阻。其结果，参考例1的ITiO膜的比电阻是220μΩ·cm (0cm的位置)和340μΩ·cm(15cm的位置)。
另外，通过ICP质量分析装置(横河分析系统株式会社(横河アナリテ ィカルシステムズ株式会社)制，Agilent7500cs)，对得到的ITiO膜的组成， 也就是以相对于铟和钛的合计的原子数比计的添加元素钛的含量，进行了测 定。其结果是ITiO膜的组成与靶的组成相同。
作为参考例2～16，在改变了ITiO靶的组成、溅射气体压力(总压)、 靶与基板间的距离以外，在与参考例1相同的条件下进行ITiO膜的成膜，并 针对形成于玻璃基板的ITiO膜的比电阻，与参考例1同样地进行测定，考察 了比电阻与距靶中心正上方的距离的关系。
表1中表示了参考例1～16的各个靶的组成，在成膜条件下(溅射气体 压力(总压)及靶与基板间的距离)得到的ITiO膜的位于靶中心正上方的位 置(0cm)和距靶中心正上方15cm的位置的比电阻。需要说明的是，参考例 2～16的ITiO膜的组成也与靶的组成相同。
针对参考例1～16的ITiO膜，进一步通过分光光度计(株式会社日立制 作所制，U-4000)测定了膜的平行光透过率和平行光反射率。然后，用霍尔 效应测定装置(株式会社东阳科技(株式会社东阳テクニカ)制)，通过基 于范德堡法(参照《物理工学实验2半导体技术(上)》，庄野克房著， 东京大学出版会，p.105)的霍尔效应测定法求出膜的比电阻、载流子电子浓 度、载流子电子迁移率。将参考例1～16的ITiO膜的比电阻汇总表示于表1。
另外，关于膜的平行光透过率和平行光反射率，根据分光光度计测定及 霍尔效应测定得到的结果，对于参考例1～16(参照表1)得到的ITiO膜， 确认了其在靶中心正上方(0cm)的位置，在波长800nm～1200nm范围的膜 自身的平均透过率是72％以上，不仅在可见光区域而且在近红外区的透过率 都较高，以及载流子电子迁移率也在65cm2/(V·sec)～85cm2/(V·sec) 左右而较高。
另外，进行膜的X线衍射测定(帕纳科公司(PANalytical)制)，考察 了膜的结晶性、结晶相。通过ITiO膜的X线衍射测定，确认了任一者的膜 均是由方铁锰矿型晶体结构的氧化铟相构成的结晶性优异的膜。
关于比电阻，参考例1～16的任一者中，在位于靶中心正上方的位置 (0cm)，膜的比电阻位于220μΩ·cm～310μΩ·cm的范围，是良好的。
但是，对于表1的参考例1～4、8～9、11～12、14～15，因为溅射气体 压力较低、靶与基板间的距离较短，所以位于距离靶中心正上方(0cm)的 15cm的位置的膜的比电阻显示为6×10-4Ω·cm以下，与靶中心正上方的位置 相比，增加了1×10-4Ω·cm左右。
另外，对于表1的参考例5～7、10、13、16，因为溅射气体压力较高或 靶与基板间的距离较长，所以位于距靶中心正上方(0cm)的15cm的位置的 膜的比电阻，与靶中心正上方(0cm)的膜的比电阻相比，显著增高。根据 霍尔效应测定的结果可知，该比电阻的增加的重要原因是载流子电子浓度和 载流子电子迁移率均显著减少。推测认为，载流子电子浓度和载流子电子迁 移率的显著减少起因于膜中过剩地摄入了氧。
越远离靶中心正上方该趋势越显著，钛量越多该趋势越显著。另外，在 从靶中心正上方朝基板的传送方向远离的情况下，也表现出相同的趋势。
因此，能理解在溅射气体压力较高或靶与基板间的距离较长的任一条件 下传送基板来进行成膜时，基板的最外表面在离开靶的位置最先形成导电性 不足的ITiO膜。
表1
Figure BDA0001493223540000221
(参考例17)
[基于静止对向成膜(无基板加热)的ITiO膜的制作和评价]
在表1的参考例1～16中成膜时的加热完全没有进行，除此以外，以全 部相同的条件及方法制作并评价透明导电膜。
在成膜时的加热完全没有进行的情况下，也确认了对于靶中心正上方 (0cm)的位置形成的ITiO膜，虽然其载流子电子浓度在0.5×1021cm-3以下 而较低，但是表现出由68cm2/(V·sec)～92cm2/(V·sec)左右的高的载 流子电子迁移率带来的优异的导电性和位于波长800～1200nm区间的膜自身 的平均透过率在72％以上的近红外区的高透过性。
然而，与参考例1～16相同地，在溅射气体压力较低、靶与基板间的距 离较短的情况下，位于与靶中心正上方(0cm)距离15cm的位置的膜的比电 阻，虽然与靶中心正上方的膜相比有若干增高但是增加比率降低，导电性是 较高的状态。另一方面，如果在满足溅射气体压力较高或靶与基板间的距离 较长的任一者的条件下，位于与靶中心正上方距离15cm的位置的膜的比电 阻和位于靶中心正上方的位置的膜的比电阻相比，显著变高，该趋势在越远 离靶中心正上方或钛量越多时越显著。因此，从靶中心正上方朝基板的传送 方向远离的情况下也表现出相同的趋势。根据霍尔效应测定确认了，距离靶 中心正上方15cm的膜的比电阻的增加同样起因于载流子电子浓度和载流子 电子迁移率显著减少。
(参考例18)
[基于静止对向成膜(使用旋转阴极的情况)的ITiO膜的制作和评价]
使用由与参考例1～16相同的组成的烧结体构成的圆筒形的旋转阴极， 除此以外，在全部相同的条件下制作并评价了ITiO膜。
对于参考例18的全部ITiO膜，确认了在靶中心正上方(0cm)的位置 形成的ITiO膜表现出优异的导电性和近红外区的透过性。另外，在参考例 18中，ITiO膜的特性与靶与基板间的距离之间的关系也与参考例1～16相同。
(参考例19～37)
[基于静止对向成膜(有基板加热)的ITO膜的制作或IO膜的制作和评 价]
将靶由ITiO烧结体改变为ITO烧结体(参考例19～25、29～37)或IO 烧结体(参考例26～28)，除此以外，也包括成膜中的氧混合量的确定方法， 以与参考例1～16相同的方法制作并评价膜。
靶组成和成膜条件及得到的膜的评价结果表示于表2。得到的膜的组成 与靶组成几乎相等，进行膜的X线衍射测定(帕纳科公司(PANalytical)制)， 确认了所有的膜均是结晶性优异的膜。
如表2所示，在使用以IO烧结体或以Sn/(In+Sn)的原子数比计的Sn 含量是19原子％以下的ITO烧结体作为靶的情况下，对于在距离靶中心正上 方(0cm)15cm的位置的膜的比电阻，虽然其与在靶中心正上方的位置的膜 的比电阻相比有若干增高但增加比率变小，在6×10-4Ω·cm以下而较低。根 据位于靶中心正上方的膜厚100nm的膜的霍尔效应测定可知，载流子电子迁 移率虽然在25cm2/(V·sec)～45cm2/(V·sec)左右而较低，但是因为载 流子电子浓度在0.9×1021cm-3～1.8×1021cm-3左右而较高，所以呈现高导电性。 该趋势对于距离靶中心正上方15cm的位置的膜也相同。因此，在满足溅射 气体压力较高或靶与基板间的距离较长的任一条件的情况下也会保持该趋 势。
因此，能理解将参考例19～37的以ITO烧结体或IO烧结体作为靶来对 ITO膜或IO膜进行成膜的情况下，在溅射气体压力较高或靶与基板间的距离 较长的任一条件下传送基板进行成膜，基板的最外表面在远离靶的位置也会 形成导电性良好的膜。
表2
Figure BDA0001493223540000251
(参考例38)
[基于静止对向成膜(无基板加热)的ITO膜的制作]
在参考例19～37中成膜时的加热完全没有进行，除此以外，以全部相同 的条件及方法制作并评价了透明导电膜，结果显示其与参考例19～37具有相 同的趋势。
即，在使用以IO烧结体或以Sn/(In+Sn)的原子数比计的Sn含量是19 原子％以下的ITO烧结体作为靶的情况下，对于与靶中心正上方(0cm)距 离15cm的位置的膜的比电阻，虽然其与在靶中心正上方的位置的膜的比电 阻相比有若干增高但是增加比率变小，导电性处于良好。根据位于靶中心正 上方的膜的霍尔效应测定可知，虽然载流子电子迁移率在25cm2/(V·sec) ～43cm2/(V·sec)左右而较低，但是因为载流子电子浓度在0.8×1021cm-3～1.9×1021cm-3左右而较高，所以呈现出比电阻在120μΩ·cm～430μΩ·cm 程度的高导电性。该趋势对于距离靶中心正上方15cm的位置的膜也相同。 另外，在溅射气体压力较高或靶与基板间的距离较长的任一条件下也会保持 该趋势。
(参考例39)
[基于静止对向成膜(使用旋转阴极的情况)的ITO膜的制作和评价]
使用由与参考例19～37的各个烧结体具有相同组成的烧结体形成的圆 筒形的旋转阴极，除此以外，在全部相同的条件下制作并评价了ITO膜，其 表现出与参考例19～37相同的趋势。
(实施例1)
在实施例1的氧化物透明导电层积膜的制作中，作为第一氧化物透明导 电膜使用了参考例23的ITO膜，作为第二氧化物透明导电膜使用了参考例5 的ITiO膜。将得到的层积膜10用于透明电极12而形成图10所示结构的薄 膜太阳能电池。
首先，在厚度3.0mm的钠钙玻璃(Soda-lime glass)(日本板硝子株式 会社制)形成的绝缘基板11上，通过溅射法形成约200nm的银(Ag)，从 而形成背面金属电极17。然后，在背面金属电极17上，用添加了2wt％的氧 化铝(Al2O3)的氧化锌(ZnO)靶，通过溅射法形成厚度50nm的含铝的氧 化锌(AZO)膜的阻挡层24。在其上，通过等离子体CVD法对a-Si：H薄膜进行成膜，层积具有PIN接合的光电转换层7。最后，在光电转换层7的 表面，将参考例23的ITO膜以膜厚成为20nm的方式进行成膜作为第一氧化 物透明导电膜8后，将参考例5的ITiO膜以膜厚成为100nm的方式进行成 膜作为第二氧化物透明导电膜9，从而形成作为透明电极12的层积膜10。
第一氧化物透明导电膜8的成膜条件，与参考例23相同并且形成了1 片阴极，第二氧化物透明导电膜9的成膜条件，与参考例5相同并且形成了 5片阴极，通过传送速度精密控制各个膜的膜厚。上述一系列的成膜是连续 传送基板以一过式的在线方式来进行的。
然后，用公知技术经过必要的工序，制作了电池是5.0mm方形尺寸的薄 膜太阳能电池。
(比较例1)
不设置第一氧化物透明导电膜，并仅在光电转换层7的表面以使膜厚成 为120nm的方式形成第二氧化物透明导电膜作为透明电极，除此外，以与实 施例1所有条件相同的条件制作了薄膜太阳能电池。
[评价]
对于太阳能电池特性的评价，通过测定用太阳模拟器对得到的太阳能电 池进行AM-1的光的照射时的电压-电流特性，测定短路电流(Isc)、开路电 压(Voc)、曲线因子(FF)以及光电转换效率(η)，并进行相对的比较， 以此进行评价。
对于太阳能电池，在动作状态下，当使两电极开放时，伴随以PN接合 生成的载流子的移动而产生费米能级差。对应于该费米能级差的电位是开路 电压(Voc)。在动作状态下，将流入使两电极短路的电路并与入射光量成 比例的光生电流称作短路电流(Isc)。开路电压(Voc)和短路电流(Isc) 的积是太阳能电池的理想电功率值，而曲线因子(FF)则代表实际取出而得 的电功率相对于该值的比。因此，曲线因子(FF)和转换效率(η)的值， 大的一者在太阳能电池的特性方面较优异。
以比较例1得到的值作为1.00将各个结果换算成的相对值，表示于表3。
使用了在光电转换层的表面形成由导电性良好的ITO膜构成的第一氧化 物透明导电膜后，并层积了由ITiO膜构成的第二氧化物透明导电膜而成的本 发明的层积膜的实施例1，与仅形成ITiO膜的比较例1相比，曲线因子(FF) 增加，转换效率(η)大幅度改善。曲线因子(FF)的增加是因为在光电转 换层产生的载流子经由导电性良好的ITO膜而高效率地流入层积膜。即，认 为实施例1的[光电转换层/第一氧化物透明导电膜/第二氧化物透明导电膜]的 电阻损失与未经由第一氧化物透明导电膜的比较例1的[光电转换层/第二氧化物透明导电膜]的电阻损失相比，有所减少。
(实施例2～4)
改变了实施例1中的第一氧化物透明导电膜8和第二氧化物透明导电膜 9的膜厚(实施例2：膜厚3nm，实施例3：膜厚40nm，实施例4：膜厚60nm)， 除此以外，与实施例1同样地制作并评价了薄膜太阳能电池。同样地，以比 较例1得到的值作为1.00将各个结果换算成相对值，表示于表3。
[评价]
使用了本发明的层积膜的实施例2～4的薄膜太阳能电池在光电转换层 的表面形成有由导电性良好的ITO膜构成的第一氧化物透明导电膜，与比较 例1相比，曲线因子(FF)增加，转换效率(η)变高。在实施例2～4中曲 线因子(FF)的增加被认为起因于与比较例1相比较“光电转换层/透明电极” 的电阻损失减少。
实施例3～4的短路电流与比较例1相比有若干劣化，被认为起因于经由 第一氧化物透明导电膜而入射到光电转换层的红外光的量略微减少。然而， 曲线因子(FF)的大幅改善做了贡献，使转换效率(η)增加。
(实施例5～9、比较例2～6)
作为实施例5～9，改变了实施例1中的第一氧化物透明导电膜8和第二 氧化物透明导电膜9的成膜条件(总压、以及靶与基板间的距离)、膜种类 以及膜厚，除此以外，与实施例1同样地制作了薄膜太阳能电池。需要说明 的是，此时，将第一氧化物透明导电膜8形成在光电转换层7侧。
作为比较例2～6，未设置第一氧化物透明导电膜而在光电转换层的表面 仅形成第二氧化物透明导电膜，并使其成为与各个实施例5～9的层积膜的总 膜厚相同的膜厚，除此外，以与实施例5～9全部相同的条件，制作了薄膜太 阳能电池。
同样地，以比较例1得到的值作为1.00将各个结果换算成相对值，表示 于表3。
[评价]
能理解实施例5～9的薄膜太阳能电池与比较例2～6相比，各个曲线因 子(FF)得到增加，转换效率(η)得到改善。曲线因子(FF)的增加被认 为起因于“光电转换层/透明电极”的电阻损失减少。
(比较例7)
作为比较例7，未使用由ITiO膜构成的第二氧化物透明导电膜而仅形成 由ITO膜构成的第一氧化物透明导电膜并使其膜厚与实施例1的总膜厚 (120nm)相同，以与实施例1相同的方法制作了薄膜太阳能电池。
[评价]
仅形成由ITO膜构成的第一氧化物透明导电膜的比较例7的薄膜太阳能 电池，与仅形成由ITiO膜构成的第二氧化物透明导电膜的比较例1相比，曲 线因子(FF)得到增加，但是因为短路电流(Isc)和开路电压(Voc)的减 少而转换效率(η)降低。曲线因子(FF)的增加被认为起因于[光电转换层/ 透明电极]的电阻损失减少，短路电流(Isc)和开路电压(Voc)的减少被认 为起因于入射到光电转换层的红外光量减少。另外，比较例7的薄膜太阳能 电池与实施例1～4的薄膜太阳能电池相比，短路电流(Isc)和开路电压(Voc) 减少，基于此转换效率(η)降低。短路电流(Isc)和开路电压(Voc)减少 同样地被认为是由于入射到光电转换层的红外光量减少。
(实施例10)
在由非晶薄膜硅和单晶硅构成的混合系的光电转换层上，与实施例1同 样地形成与实施例1相同构成的层积膜作为透明电极，制作了混合太阳能电 池。
作为太阳能电池的特性，与实施例1同样地分别评价了短路电流(Isc)、 开路电压(Voc)、曲线因子(FF)、转换效率(η)，其与实施例1～9、 比较例1～7有相同的趋势，因为第一氧化物透明导电膜形成在光电转换层 侧，所以曲线因子(FF)增加，其转换效率被改善。
(实施例11)
在由CuInSe2、GaAs、CdTe等化合物半导体构成的光电转换层上，与实 施例1同样地形成与实施例1相同构成的层积膜作为透明电极，制作了化合 物薄膜太阳能电池。
作为太阳能电池的特性，与实施例1同样地评价了短路电流(Isc)、开 路电压(Voc)、曲线因子(FF)、转换效率(η))，其与实施例1表现出 相同的趋势，因为第一氧化物透明导电膜形成在光电转换层侧，所以曲线因 子(FF)增加，其转换效率被改善。
表3
Figure BDA0001493223540000311
*短路电流、开路电压、曲线因子、以及转换效率均是与比较例1的相对值。
附图标记的说明
1 基板；
2 靶；
3、3a 溅射粒子；
4 靶与基板间的距离；
5 ITO靶；
6 ITiO靶；
7 光电转换层
8 第一氧化物透明导电膜(ITO膜/IO膜)；
9 第二氧化物透明导电膜(ITiO膜)；
10 氧化物透明导电层积膜(透明电极)；
11 玻璃基板(透明基板)；
12 表侧(受光部侧)透明电极；
13 P层；
14 I层；
15 N层；
16 背侧透明电极膜(接触改善层)；
17 背面电极；
18 p型半导体光吸收层；
19 半导体中间层；
20 窗口层；
21 靶的中心；
22 位于基板表面的靶的中心的正上方的位置；
23 基板表面的距离靶的中心的正上方15cm的位置；
24 阻挡层。

Claims (11)

1.一种氧化物透明导电膜，其是在至少具有光电转换层和透明电极的光电转换元件中作为所述透明电极来使用的氧化物透明导电膜，其中，
该氧化物透明导电膜由具有第一氧化物透明导电膜和第二氧化物透明导电膜的层积膜构成；
所述第一氧化物透明导电膜，由氧化铟或以氧化铟为主成分且以Sn/(In+Sn)的原子数比计含有19原子％以下比例的锡的含锡的氧化铟构成，并且直接形成在所述光电转换层上；
所述第二氧化物透明导电膜，由以氧化铟为主成分且以Ti/(In+Ti)的原子数比计含有0.5原子％～3.5原子％比例的钛的含钛的氧化铟构成，并且直接层积在第一氧化物透明导电膜上，并且，形成在与所述光电转换层不同的侧。
2.根据权利要求1所述的氧化物透明导电膜，其中，第一氧化物透明导电膜的膜厚位于3nm～60nm的范围，并且，所述层积膜整体的膜厚位于70nm～140nm的范围。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物透明导电膜，其中，第一氧化物透明导电膜和第二氧化物透明导电膜的任一者都是结晶膜。
4.根据权利要求1或2所述的氧化物透明导电膜，其中，第一氧化物透明导电膜和第二氧化物透明导电膜通过溅射法形成。
5.根据权利要求3所述的氧化物透明导电膜，其中，第一氧化物透明导电膜和第二氧化物透明导电膜通过溅射法形成。
6.根据权利要求4所述的氧化物透明导电膜，其中，所述溅射法是在线式溅射法。
7.根据权利要求5所述的氧化物透明导电膜，其中，所述溅射法是在线式溅射法。
8.一种光电转换元件，其中，其至少具有光电转换层和透明电极，作为该透明电极使用了权利要求1至7中任一项所述的氧化物透明导电膜。
9.根据权利要求8所述的光电转换元件，其中，在所述光电转换层中使用了硅系半导体或化合物半导体。
10.一种光电转换元件的制造方法，其是至少具有光电转换层和透明电极的光电转换元件的制造方法，其中，其具有以下工序：
作为基板传送所述光电转换层；
在作为基板传送中的所述光电转换层上，通过在线式溅射法直接形成由氧化铟或以氧化铟为主成分且以Sn/(In+Sn)的原子数比计含有19原子％以下比例的锡的含锡的氧化铟构成的第一氧化物透明导电膜；
在作为基板传送中的所述光电转换层上直接形成的第一氧化物透明导电膜上，通过在线式溅射法直接形成由以氧化铟为主成分且以Ti/(In+Ti)的原子数比计含有0.5原子％～3.5原子％比例的钛的含钛的氧化铟构成的第二氧化物透明导电膜；
得到在所述光电转换层上作为所述透明电极形成有层积膜的光电转换元件，该层积膜具有在该光电转换层侧直接形成的第一氧化物透明导电膜和在第一氧化物透明导电膜上直接形成的第二氧化物透明导电膜。
11.一种光电转换元件的制造方法，其是至少具有透明基板、光电转换层和透明电极的光电转换元件的制造方法，其中，其具有以下工序：
传送所述透明基板；
在传送中的所述透明基板上，通过在线式溅射法形成由以氧化铟为主成分且以Ti/(In+Ti)的原子数比计含有0.5原子％～3.5原子％比例的钛的含钛的氧化铟构成的第二氧化物透明导电膜；
在传送中的所述透明基板上形成的第二氧化物透明导电膜上，通过在线式溅射法直接形成由氧化铟或以氧化铟为主成分且以Sn/(In+Sn)的原子数比计含有19原子％以下比例的锡的含锡的氧化铟构成的第一氧化物透明导电膜；
在第一氧化物透明导电膜上直接形成所述光电转换层；
得到作为所述透明电极形成有层积膜的光电转换元件，该层积膜具有在该光电转换层上直接形成的第一氧化物透明导电膜和在第一氧化物透明导电膜上直接层积并且在与所述光电转换层不同侧形成的第二氧化物透明导电膜。
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