CN104081534A - 透明导电膜层叠体及其制造方法和薄膜太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与Si层的接触性优异且光限制效应也优异的、可用作太阳能电池的表面电极的透明导电膜层叠体及其制造方法，以及薄膜太阳能电池及其制造方法。将在透光性基板(1)上形成的氧化铟系透明导电膜(I)(21)作为基底，在其上依次形成凹凸性优异的氧化锌系透明导电膜(II)(22)和具有高功函数的透明导电膜(III)(23)，从而形成三层层叠结构。

Description

透明导电膜层叠体及其制造方法和薄膜太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及可用于制造高效率的硅系薄膜太阳能电池的、与Si层的接触性优异且光限制效应优异的、可用作太阳能电池的表面电极的透明导电膜层叠体及其制造方法，以及薄膜太阳能电池及其制造方法。本申请要求基于2011年12月20日在日本提出的日本专利申请号日本特愿2011-278748的优先权，通过参照该申请而被援用到本申请中。
背景技术
具有高导电性和可见光区域的高透过率的透明导电膜用于太阳能电池、液晶显示元件、其他各种受光元件的电极等，此外，还可作为汽车车窗或建筑用的热射线反射膜、抗静电膜、冷冻展示柜等各种防模糊用的透明发热体利用。
作为透明导电膜，已知有氧化锡(SnO2)系、氧化锌(ZnO)系、氧化铟(In2O3)系薄膜。关于氧化锡系，利用了含有锑作为掺杂剂的氧化锡(ATO)、含有氟作为掺杂剂的氧化锡(FTO)。关于氧化锌系，利用了含有铝作为掺杂剂的氧化锌(AZO)、含有镓作为掺杂剂的氧化锌(GZO)。
工业上最常使用的透明导电膜是氧化铟系，其中含有锡作为掺杂剂的氧化铟被称为ITO(氧化铟锡，Indium-Tin-Oxide)膜，特别容易获得低电阻的膜，因此迄今为止被广泛利用。
近年来，由于二氧化碳的增加等导致的地球环境问题和化石燃料的价格高涨问题突显，能够以较低成本制造的薄膜太阳能电池受到关注。薄膜太阳能电池一般包括在透光性基板上依次层叠的透明导电膜、一个以上的半导体薄膜光电转换单元和背面电极。硅材料由于资源丰富，因此在薄膜太阳能电池中，光电转换单元(吸光层)中使用硅系薄膜的硅系薄膜太阳能电池被迅速地实用化，越发活跃地开展了研究开发。
而且，硅系薄膜太阳能电池的种类也进一步多样化，除了以往的吸光层中使用非晶硅等非晶薄膜的非晶薄膜太阳能电池以外，还开发了使用在非晶硅中混杂有微细晶体硅的微晶薄膜的微晶薄膜太阳能电池、使用由晶体硅形成的晶体薄膜的晶体薄膜太阳能电池，将它们层叠的混合薄膜太阳能电池也已实用化。
这种光电转换单元或薄膜太阳能电池，不管其含有的p型及n型的导电型半导体层是非晶的、晶体的还是微晶的，占其主要部分的光电转换层是非晶的被称为非晶单元或非晶薄膜太阳能电池，光电转换层是晶体的被称为晶体单元或晶体薄膜太阳能电池，光电转换层是微晶的被称为微晶单元或微晶薄膜太阳能电池。
顺便提一下，透明导电膜为了在薄膜太阳能电池的表面透明电极用途中使用、有效地将从透光性基板侧入射的光限制在光电转换单元内，其表面上通常大量形成有微细的凹凸。
作为表示该透明导电膜的凹凸程度的指标，有雾度率。其相当于使特定光源的光入射到带透明导电膜的透光性基板时透过的光中光路弯折的散射成分除以全部成分而获得的值，通常使用包含可见光的C光源来测定。一般而言，凹凸的高低差越大或者凹凸的凸部与凸部的间隔越大，雾度率越高，入射到光电转换单元内的光越被有效地限制、即所谓的光限制效应越优异。
薄膜太阳能电池不管是将非晶硅、晶体硅、微晶硅设为单层吸光层的薄膜太阳能电池、或者是上述混合薄膜太阳能电池，只要提高透明导电膜的雾度率而进行充分的光限制，就能实现高的短路电流密度(Jsc)，可以制造转换效率高的薄膜太阳能电池。
从上述目的出发，作为雾度率高的透明导电膜，已知有通过热CVD法制造的以氧化锡为主成分的金属氧化物材料，一般作为薄膜太阳能电池的透明电极利用。
然而，利用热CVD法的成膜方法在大面积的基板上成膜时、尤其是形成具有高雾度率的膜时，雾度率、电阻值等特性以及膜厚的偏差高达±10％左右，对于大面积地形成高雾度率的膜而言是不利的。因此，量产中通常为了使作为薄膜太阳能电池的表面电极使用的氧化锡系透明导电膜的雾度率具有面内的均一性，最多为10～13％。采用这种方法的成品率也差，寻求可进一步改善的成膜方法。在此，寻求通过有利于大面积成膜的溅射来量产表面电极。
另一方面，非专利文献1中提出了通过溅射法获得以氧化锌为主成分、具有表面凹凸且雾度率高的透明导电膜。该方法使用添加了2wt％的Al2O3的氧化锌的烧结体靶，在3Pa以上且12Pa以下的高气压下使基板温度为200℃以上且400℃以下地进行溅射成膜。其中，向6英寸φ的靶输入DC80W的电力进行成膜，向靶输入的电力密度是极低的0.442W/cm2。因此，成膜速度极慢，为14nm/分钟以上且35nm/分钟以下，在工业上没有实用性。根据本申请人的经验，使用AZO靶进行直流溅射成膜时，为了以高速进行成膜，若提高向靶输入的电力密度进行直流溅射成膜，则会频发电弧放电(异常放电)。成膜生产线的生产工序中发生电弧放电时，产生膜缺陷，不能获得规定膜厚的膜，不可能稳定地制造高品位的透明导电膜。
另外，在这种高气压下成膜的凹凸性膜在膜最表面的凹凸间存在许多空隙，作为薄膜太阳能电池的表面电极使用、采用CVD法在该透明导电膜上形成Si层时，存在会成为产生Si层缺陷(裂纹、剥离等)的原因这一问题。
另外，非专利文献2中公开了如下方法：在获得以氧化锌为主成分、用以往的溅射法制作的表面凹凸小的透明导电膜之后，用酸将膜的表面蚀刻而使表面凹凸化，从而制造雾度率高的透明导电膜。然而，采用该方法存在下述等问题：在干式工序中采用真空工艺的溅射法制造膜之后，在大气中进行酸蚀刻而后干燥，必须再次用干式工序的CVD法形成半导体层，工序变得复杂，制造成本增高。
如上所述，针对使用CVD法形成的氧化锡系透明导电膜作为薄膜Si系太阳能电池的表面电极膜时成为问题的面内均一性、生产率等课题，如非专利文献1和2中提出的利用溅射法形成氧化锌系透明导电膜，其中留有发生电弧放电、干式和湿式工艺的组合导致工艺复杂化等问题，未实现量产性的改善。
本申请人提出了以氧化锌为主成分、并混合氧化镓且通过添加第三元素(Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn)而减低了异常放电的溅射靶(参照专利文献1)。其中，含有镓作为掺杂剂的GZO烧结体中，固溶了2重量％以上的选自Ga、Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn中的至少一种的ZnO相是组织的主构成相，其他构成相是没有固溶上述至少一种的ZnO相、或ZnGa2O4(尖晶石相)所示的中间化合物相。这种添加了Al等第三元素的GZO靶可以减低异常放电，但不能使其完全消失。成膜的连续生产线中，即使只发生一次异常放电，该成膜时的产品也会成为残缺品，对制造成品率产生影响。
本申请人为了解决该问题提出了一种靶用氧化物烧结体，该靶用氧化物烧结体以氧化锌为主成分、进一步含有添加元素铝和镓，在其中优化铝和镓的含量，并且优化控制烧成中生成的晶体相的种类和组成、尤其是尖晶石晶体相的组成，由此即便使用溅射装置进行连续长时间成膜，也不容易产生颗粒，即使在高直流电力输入下，也完全不发生异常放电(参照专利文献2)。
如果使用这种氧化锌系烧结体，则相比以往能够形成电阻更低且透过性更高的高品质的透明导电膜。其中，本申请人提出了仅采用溅射法进行高速成膜而获得的兼备高雾度率和高导电性的透明导电膜，所采用的是使用上述组成的溅射靶在氧化铟系透明导电膜上形成氧化锌系透明导电膜(参照专利文献3)。
如果使用该制造方法，则相比以往的方法仅利用溅射法的工艺即可改善生产率以及所得膜的面内均一性，适用于制造高转换效率的太阳能电池。然而，该方法中获得的透明导电膜也是与非专利文献1同样的在高气压下成膜的凹凸性膜，所以在膜最表面的凹凸间存在空隙，有可能诱使采用CVD法在该透明导电膜上形成的Si层产生缺陷，因此具有导致成品率降低的问题。需要实现更高的转换效率却不会损害透明性等电极品质、量产性的能够适用于太阳能电池的透明导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-306367号公报
专利文献2：日本特开2008-110911号公报
专利文献3：国际公开第2010/104111号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Minami,et.al.，“Large-Area Milkey Transparent ConductingAl-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering”，Japanese Journal ofApplied Physics，[31](1992)，pp.L1106-1109.
非专利文献2：J.Muller,et.al.，Thin Solid Films,392(2001)，p.327.
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述状况，本发明的目的是提供透明导电膜层叠体及其制造方法以及薄膜太阳能电池及其制造方法，该透明导电膜层叠体可用于制造高效率的硅系薄膜太阳能电池，由于仅通过有利于量产性的溅射法获得且最表面组织没有复杂的空隙，因此可防止太阳能电池制造的成品率降低，另外改善了与Si层的接触性且光限制效应优异。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的问题，反复深入研究，作为用于薄膜太阳能电池的表面透明电极用途的透明导电膜，研究了各种透明导电膜材料，结果发现如下结构的透明导电膜层叠体作为薄膜系太阳能电池的表面电极是防止Si发电层产生缺陷、改善与Si层的接触性且光限制效应也优异的结构，所述结构是以氧化铟系透明导电膜(I)作为基底、在其上形成由大晶粒构成的氧化锌系透明导电膜(II)、进一步层叠了氧化物系透明导电膜(III)，由此完成了本发明。
即，本发明的透明导电膜层叠体的特征在于具备：在透光性基板上形成的膜厚50nm以上且600nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)；在上述氧化铟系透明导电膜(I)上形成的膜厚200nm以上且1000nm以下的氧化锌系透明导电膜(II)；以及在上述氧化锌系透明导电膜(II)上形成的膜厚5nm以上且200nm以下的氧化物系透明导电膜(III)。
另外，本发明的透明导电膜层叠体的制造方法的特征在于包括：通过溅射法在透光性基板上形成膜厚50nm以上且600nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)的第1成膜工序；通过溅射法在上述氧化铟系透明导电膜(I)上形成膜厚200nm以上且1000nm以下的氧化锌系透明导电膜(II)的第2成膜工序；以及通过溅射法在上述氧化锌系透明导电膜(II)上形成膜厚5nm以上且200nm以下的氧化物系透明导电膜(III)的第3成膜工序。
另外，本发明的薄膜太阳能电池的特征在于，该薄膜太阳能电池在透光性基板上依次形成有透明导电膜层叠体、光电转换层单元和背面电极层，其中，上述透明导电膜层叠体具备：在上述透光性基板上形成的膜厚50nm以上且600nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)；在上述氧化铟系透明导电膜(I)上形成的膜厚200nm以上且1000nm以下的氧化锌系透明导电膜(II)；以及在上述氧化锌系透明导电膜(II)上形成的膜厚5nm以上且200nm以下的氧化物系透明导电膜(III)。
另外，本发明的薄膜太阳能电池的制造方法是在透光性基板上依次形成透明导电膜层叠体、光电转换层单元和背面电极层的薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于包括：通过溅射法在上述透光性基板上形成膜厚50nm以上且600nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)的第1成膜工序；通过溅射法在上述氧化铟系透明导电膜(I)上形成膜厚200nm以上且1000nm以下的氧化锌系透明导电膜(II)的第2成膜工序；以及通过溅射法在上述氧化锌系透明导电膜(II)上形成膜厚5nm以上且200nm以下的氧化物系透明导电膜(III)的第3成膜工序。
发明的效果
根据本发明，通过在氧化铟系透明导电膜(I)上层叠膜厚200nm以上且1000nm以下的氧化锌系透明导电膜(II)以及膜厚5nm以上且200nm以下的透明导电膜(III)，可以提供如下的透明导电膜层叠体：获得了最表面的凹凸间没有空隙、雾度率为8％以上且表面电阻为25Ω/□以下的膜特性，有效防止作为太阳能电池的发电层的Si层产生缺陷，且光限制效应也优异。
另外，本发明的透明导电膜层叠体可以仅采用溅射法来制造，因此不仅是作为薄膜太阳能电池的表面透明电极使用时导电性等优异，而且与以往的通过热CVD法生产的透明导电膜相比，可以削减成本。因此，可以用简单的工艺廉价地提供高效率的硅系薄膜太阳能电池，所以在工业上是极其有用的。
附图说明
图1所示为氧化锌系透明导电膜(II)中铝与镓的含量的关系图。
图2所示为使用非晶硅薄膜作为光电转换单元的薄膜太阳能电池的构成例的截面图。
图3所示为将非晶硅薄膜和晶体硅薄膜层叠作为光电转换单元的混合薄膜太阳能电池的构成例的截面图。
图4是透明导电性薄膜膜表面的SEM照片。
具体实施方式
以下参照附图并按照下述顺序详细说明本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)。
1.透明导电膜层叠体
1-1.氧化铟系透明导电膜(I)
1-2.氧化锌系透明导电膜(II)
1-3.氧化物系透明导电膜(III)
1-4.透明导电膜层叠体的特性
2.透明导电膜层叠体的制造方法
2-1.氧化铟系透明导电膜(I)的成膜
2-2.氧化锌系透明导电膜(II)的成膜
2-3.氧化物系透明导电膜(III)的成膜
3.薄膜太阳能电池及其制造方法
<1.透明导电膜层叠体>
本实施方式的透明导电膜层叠体具有以在透光性基板上形成的氧化铟系透明导电膜(I)为基底、在其上依次形成凹凸性优异的氧化锌系透明导电膜(II)以及氧化物系透明导电膜(III)的三层层叠结构。通过采用该层叠结构，具有高雾度率、所谓的光限制效应优异，且电阻低。而且，由于能够防止作为薄膜系太阳能电池的光电转换层的Si层的缺陷，因此作为薄膜太阳能电池用的表面电极材料非常有用。此外，本实施方式的透明导电膜层叠体可以仅采用溅射法来制造，具有高生产率。
<1-1.氧化铟系透明导电膜(I)>
在透光性基板上形成的氧化铟系透明导电膜(I)的膜厚是50nm以上且600nm以下。通过使氧化铟系透明导电膜(I)的膜厚处于50nm以上且600nm以下的范围，可以获得良好的透过率、雾度率和表面电阻。更优选的氧化铟系透明导电膜(I)的膜厚为300nm以上且500nm以下。
另外，氧化铟系透明导电膜(I)是以氧化铟为主成分且含有选自Sn、Ti、W、Mo、Zr、Ce或Ga中的一种以上的金属元素的晶体膜。氧化铟中含有添加元素Sn、Ti、W、Mo、Zr、Ce或Ga的晶体膜由于导电性优异而是有用的。尤其是含有元素Ti、W、Mo、Zr、Ce或Ga时，可获得迁移率高的膜。因此，不增加载流子浓度而达到低电阻，因此可实现在可见光～近红外范围内透过率高的低电阻膜。
另外，氧化铟系透明导电膜(I)以氧化铟为主成分并含有Sn时，其含有比例按Sn/(In+Sn)原子数比计优选为15原子％以下。另外，含有Ti时，其含有比例按Ti/(In+Ti)原子数比计优选为5.5原子％以下。另外，含有W时，其含有比例按W/(In+W)原子数比计优选为4.3原子％以下。另外，含有Zr时，其含有比例按Zr/(In+Zr)原子数比计优选为6.5原子％以下。另外，含有Mo时，其含有比例按Mo/(In+Mo)原子数比计优选为6.7原子％以下。另外，含有Ce时，其含有比例按Ce/(In+Ce)原子数比计优选为6.5原子％以下。另外，含有Ga时，其含有比例按Ga/(In+Ga)原子数比计优选为6.5原子％以下。超过该范围地大量含有时，由于电阻高而没有用处。
在这种氧化铟系透明导电膜(I)中，本实施方式中优选使用含有Sn作为掺杂剂的ITO膜、含有Ti作为掺杂剂的ITiO膜。
<1-2.氧化锌系透明导电膜(II)>
氧化锌系透明导电膜(II)的膜厚为200nm以上且1000nm以下。膜厚小于200nm时，难以获得高雾度率，而膜厚超过1000nm时，虽然能够维持雾度率等特性，但在透过性和生产率方面是不利的。另外，如果使用本建议的制法，则1000nm以下的膜厚下获得充分的雾度率，因此采用1000nm以下。更优选的氧化锌系透明导电膜(II)的膜厚为300nm以上且600nm以下。
另外，氧化锌系透明导电膜(II)可以不含添加元素，但为了赋予氧化物膜以导电性，可以含有铝、镓等添加元素。
具体而言，如图1所示，以氧化锌为主成分、含有选自铝或镓中的一种以上的添加金属元素时，优选铝的含量和镓的含量在下述式(1)所示的范围内。
[Al]≤[Ga]≤-2.68×[Al]+1.74     (1)
(其中，[Al]是用Al/(Zn+Al)的原子数比(％)表示的铝含量，另一方面，[Ga]是用Ga/(Zn+Ga)的原子数比(％)表示的镓含量。另外，[Al]≥0，[Ga]≥0。)
氧化锌系透明导电膜(II)中的铝和镓的含量多于式(1)所规定的范围时，难以用溅射法高速制造表面凹凸大、雾度率高的透明导电膜。
本实施方式的氧化锌系透明导电膜(II)与国际公开第2010/104111号公开的氧化锌系透明导电膜不同，还包括不含添加元素的情况。不含添加元素时，虽然也会担心导电性变得不充分，但氧化铟系透明导电膜(I)作为基底膜存在以及在氧化锌系透明导电膜(II)与Si层之间层叠下述氧化物系透明导电膜(III)，由此使透明导电膜层叠体与Si层的电接触性得到改善，因而是有用的。
另外，在不损害本发明的目的的范围内，氧化锌系透明导电膜(II)除了锌、铝、镓和氧以外还可含有其他元素(例如铟、钛、锗、硅、钨、钼、铱、钌、铼、铈、镁、硅、氟等)。
<1-3.氧化物系透明导电膜(III)>
氧化物系透明导电膜(III)的膜厚是5nm以上且200nm以下。膜厚小于5nm时，发生对于氧化锌系透明导电膜(II)表面的覆盖不充分的情况，不能防止在其上形成的Si层产生缺陷。另一方面，膜厚超过200nm时，不仅透过性降低，而且凹凸性受损，因此会导致雾度率的降低和生产率的下降。
另外，氧化物系透明导电膜(III)优选是金属氧化物，含有选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ga、In、Sn、W、Ce中的一种以上的元素。由此，氧化物系透明导电膜(III)作为与Si光电转换层接触的接触层，可以起着抽出空穴的电极的作用，获得高功函数(φ＝4.5eV～5.5eV)。另外，该情况下，若膜厚小于5nm，则不能稳定地获得高功函数。
其中，关于氧化物系透明导电膜(III)的组成，只要是上述元素的组合，则对配合比没有限制。从功函数以及透明性、导电性的观点来看，以In2O3、ZnO为主体的透明导电性氧化物是优选的。
作为氧化物系透明导电膜(III)的具体例子，例如，可列举出掺杂镓/铝的氧化锌(GAZO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)、掺杂镁的的氧化锌(ZMgO)、掺杂硅的氧化锌(SZO)、掺杂锡的氧化锌(ZTO)、掺杂钛/锡的氧化铟(ITiTO)、掺杂镓的氧化铟(IGO)、掺杂铈的氧化铟(ICO)、掺杂钨的氧化铟(IWO)等。
通常，In2O3系氧化物的氢气等离子体耐性令人担忧，但如果膜厚是本建议中规定的200nm以下，则氢气等离子体的影响非常小，即使作为表面电极使用，也是没有问题的水平。另外，尤其是在本发明人的认识中还得到下述结果：与掺杂氟的氧化锡(FTO)比较，添加了Ga的铟氧化物因氢气等离子体导致的透过率的降低小。
然而，将氧化物系透明导电膜(III)的膜厚设定为10nm以下的薄膜时，从氢气等离子体耐性的观点来看，氧化物系透明导电膜(III)优选以氧化锌为主成分，且含有选自Mg、Al、Si、Ga、Sn、W中的一种以上的元素。
<1-4.透明导电膜层叠体的特性>
本实施方式的透明导电膜层叠体中，氧化铟系透明导电膜(I)的膜厚为50nm以上且600nm以下，氧化锌系透明导电膜(II)的膜厚为200nm以上且1000nm以下。更优选的是，氧化铟系透明导电膜(I)的膜厚为300nm以上且500nm以下，氧化锌系透明导电膜(II)的膜厚为300nm以上且600nm以下。
另外，氧化物系透明导电膜(III)的厚度为5nm以上且200nm以下。氧化物系透明导电膜(III)的厚度小于5nm时，难以完全覆盖氧化锌系透明导电膜(II)的表面，不能防止Si层产生缺陷。另外，氧化物系透明导电膜(III)的厚度超过200nm时，有可能导致生产率的降低和特性的劣化。
氧化铟系透明导电膜(I)、氧化锌系透明导电膜(II)和氧化物系透明导电膜(III)的总膜厚只要满足上述膜厚即可，对其没有特别限制，根据材料的组成等，优选为355nm以上且1800nm以下，特别优选为600nm以上且1500nm以下。
另外，最表面的氧化物系透明导电膜(III)的功函数优选为4.5eV以上。功函数低于4.5eV时，尤其是不能发挥作为从p型Si层中抽出空穴的电极的作用，结果导致转换效率降低。为了实现抽出足够的空穴，透明导电膜层叠体的最表面的功函数必须为4.5eV以上，更优选为5.0eV以上。
另外，氧化物系透明导电膜(III)的表面电阻优选为25Ω/□以下。若表面电阻超过25Ω/□，则用于太阳能电池的表面电极时，表面电极中的电力损失增大，不能实现高效率的太阳能电池。本实施方式的透明导电膜层叠体由于是如上所述的层叠结构，因此可以使表面电阻为25Ω/□以下。本实施方式的透明导电膜层叠体的表面电阻优选为20Ω/□以下，更优选为13Ω/□以下，进一步优选为10Ω/□以下，最优选为8Ω/□以下。
氧化物系透明导电膜(III)的表面电阻越低，表面电极部中的电力损失越小，单元面积大也能实现高效率的太阳能电池，因此是优选的。相反，表面电极的表面电阻高、太阳能电池单元大的情况下，表面电极中的电力损失增大至不能忽视的水平，因此需要减少单元面积，用电阻低的金属布线来连接许多小型单元以增加面积。
如果表面电阻为25Ω/□以下，能够实现至少5cm□的太阳能电池单元，如果为20Ω/□以下，能够实现至少8cm□的太阳能电池单元。此外，如果为13Ω/□以下，可以实现至少15cm□的单元，如果为10Ω/□以下，可以实现至少17cm□的单元，如果为8Ω/□以下，可以实现至少20cm□的单元。
单元面积大的太阳能电池不需要通过金属布线来连接，因此可以减小单元的间隔。因此，将单元连接来制作模块时，不仅能够使每个模块的单位面积的发电量增大，而且还能够削减每单元面积的制造成本。另外，如上述地通过降低表面电阻，可以忽略表面电极中的电力损失的影响。
另外，氧化物系透明导电膜(III)的表面的雾度率优选为8％以上，更优选为12％以上，进一步优选为16％以上，最优选为20％以上。结构单一的标准薄膜硅系太阳能电池单元中，为了实现转换效率10％以上，雾度率12％以上是必不可缺的。另外，采用同样的评价，为了实现转换效率12％以上，使用雾度率16％以上的表面电极是有效的。本实施方式的透明导电膜层叠体除了在基底插入氧化铟系透明导电膜(I)以外，通过层叠上述氧化锌系透明导电膜(II)和氧化物系透明导电膜(III)，可以实现高雾度率。
如以上所说明的，本实施方式的透明导电膜层叠体不仅光限制效应优异，而且氧化物系透明导电膜(III)能够改善膜表面组织的凹凸间空隙，防止Si层产生缺陷。另外，氧化物透明导电膜(III)的表面具有4.5eV以上的高功函数，因此作为电极可以顺利地从Si层抽出空穴。
另外，尤其从Si层的缺陷、空穴输送等观点来看，本实施方式的透明导电膜层叠体减小了接触电阻且具有高雾度率和优异的导电性，可以将包含波长380nm以上且1200nm以下的从可见光线到近红外线的太阳光的光能极其有效地转换为电能。因此，作为高效率太阳能电池的表面电极用途是非常有用的。
<2.透明导电膜层叠体的制造方法>
本实施方式的透明导电膜层叠体的制造方法包括：通过溅射法在透光性基板上形成膜厚50nm以上且600nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)的第1成膜工序；通过溅射法在氧化铟系透明导电膜(I)上形成膜厚200nm以上且1000nm以下的氧化锌系透明导电膜(II)的第2成膜工序；以及通过溅射法在氧化锌系透明导电膜(II)上形成膜厚5nm以上且200nm以下的氧化物系透明导电膜(III)的第3成膜工序。
通过如此成膜，可以获得具有高雾度率、所谓光限制效应优异且电阻低，此外可以防止作为薄膜系太阳能电池的光电转换层的Si层的缺陷的透明导电膜层叠体。此外，由于仅采用溅射法就可制造透明导电膜层叠体，因此具有高生产率。
以下详细说明各透明导电膜的成膜方法。
<2-1.氧化铟系透明导电膜(I)的成膜>
首先，通过溅射法在透光性基板上形成膜厚50nm以上且600nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)。氧化铟系透明导电膜(I)的成膜使用含有选自Sn、Ti、W、Mo、Zr、Ce或Ga中的一种以上的金属元素的以氧化铟为主成分的氧化物烧结体靶。需要说明的是，使用氧化物烧结体靶通过溅射法获得氧化物膜时，只要不含挥发性物质，则氧化物膜的组成与靶相同。
这样的氧化物烧结体靶中，优选使用含有Sn且其含有比例按Sn/(In+Sn)原子数比计为15原子％以下的靶或含有Ti且其含有比例按Ti/(In+Ti)原子数比计为5.5原子％以下的靶。
关于该氧化铟系透明导电膜(I)的形成方法，可以使用：不加热基板而在形成非晶膜之后进行加热处理而结晶的第1方法；以及加热基板而形成晶体膜的第2方法。
第1方法中，在基板温度100℃以下、溅射气压0.1Pa以上且低于1.0Pa的条件下形成非晶膜之后，接着加热处理至200℃以上且600℃以下使非晶膜结晶，从而形成氧化铟系透明导电膜。另外，第2方法中，在基板温度200℃以上且600℃以下、溅射气压0.1Pa以上且低于1.0Pa的条件下形成晶体膜的氧化铟系透明导电膜。
在本实施方式中，优选使用不加热基板而在形成非晶膜之后进行加热处理而结晶的第1方法。这是因为，与加热基板而形成晶体膜的第2方法相比，第1方法可获得雾度率更大的膜。
<2-2.氧化锌系透明导电膜(II)的成膜>
接着，通过溅射法在氧化铟系透明导电膜(I)上形成膜厚200nm以上且1000nm以下的氧化锌系透明导电膜(II)。氧化锌系透明导电膜(II)的成膜使用以氧化锌为主成分的氧化物烧结体靶。需要说明的是，使用氧化物烧结体靶通过溅射法获得氧化物膜时，只要不含挥发性物质，则氧化物膜的组成与靶相同。
用于形成氧化锌系透明导电膜(II)的氧化物烧结体靶可以不含添加元素，但为了赋予氧化物膜以导电性，也可以含有铝、镓等添加元素。
具体而言，如图1所示，以氧化锌为主成分、含有选自铝或镓中的一种以上的添加金属元素时，优选铝的含量和镓的含量在下述式(1)所示的范围内。
[Al]≤[Ga]≤-2.68×[Al]+1.74    (1)
(其中，[Al]是用Al/(Zn+Al)的原子数比(％)表示的铝含量，另一方面，[Ga]是用Ga/(Zn+Ga)的原子数比(％)表示的镓含量。另外，[Al]≥0，[Ga]≥0。)
用于形成氧化锌系透明导电膜(II)的溅射靶中的铝和镓的含量多于式(1)所规定的范围时，难以用溅射法高速制造表面凹凸大、雾度率高的透明导电膜。
在本实施方式中，优选在溅射气压1.0Pa以上且15.0Pa以下的条件下形成氧化锌系透明导电膜(II)。溅射气压低于1.0Pa时，难以获得表面凹凸大的膜，不能获得Ra值为35.0nm以上的膜。另一方面，超过15.0Pa时，成膜速度变慢，不优选。例如，在静止对向成膜中，为了向靶输入直流输入电力为1.66W/cm2以上的高电力而获得40nm/分钟以上的成膜速度，需要将溅射气压设定为15.0Pa以下。
另外，在氧化锌系透明导电膜(II)的成膜时，也可以导入对提高雾度率有效的氢气。此时，对所导入的氢气的混合比例(摩尔比)没有特别限制，比例越高，雾度率越高，而过高时，透过率降低。因此，考虑到透过率的下降，所导入的氢气的混合比例更优选设定为H2/(Ar+H2)≤0.43。
另外，在氧化锌系透明导电膜(II)的成膜时，基板温度优选为200℃以上且600℃以下。由此，透明导电膜的结晶性变得良好，载流电子的迁移率增大，可以实现优异的导电性。基板温度低于200℃时，膜的颗粒的生长差，因此不能获得Ra值大的膜。另外，基板温度超过600℃时，不仅发生加热所需的电力量增大、制造成本增加等问题，而且在使用玻璃基板作为基板时，超过其软化点，发生玻璃劣化等问题，因此不优选。
透明导电膜的成膜中，使溅射靶的输入电力增大时，成膜速度增加，膜的生产率提高。使向靶的输入电力增加至2.76W/cm2以上来进行溅射成膜时，例如，可以在静止对向成膜中实现90nm/分钟以上的成膜速度，可以得到表面凹凸大、雾度率高的氧化锌系透明导电膜。另外，对于边使基板在靶上方通过边进行成膜的通过型成膜(输送成膜)，例如在同样的输入电力密度下进行成膜的5.1nm·m/分钟(除以输送速度(m/分钟)则可算出所得膜厚(nm))的高速输送成膜中，也可以得到表面凹凸性优异、雾度率高的氧化锌系透明导电膜。另外，此时的成膜速度只要达成本发明的目的，就没有特别限制。
在本实施方式中，通过在上述条件下进行成膜，尝试使向靶的输入电力密度增加至2.760W/cm2以上的高速成膜，还能制造雾度率为8％以上、表面电阻为25Ω/□以下的具有表面凹凸性的透明导电膜层叠体。
<2-3.氧化物系透明导电膜(III)的成膜>
接着，通过溅射法在氧化锌系透明导电膜(II)上形成膜厚5nm以上且200nm以下的氧化物系透明导电膜(III)。氧化物透明导电膜(III)的成膜使用金属氧化物的含有选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ga、In、Sn、W、Ce中的一种以上的元素的氧化物烧结体靶。需要说明的是，使用氧化物烧结体靶通过溅射法获得氧化物膜时，只要不含挥发性物质，则氧化物膜的组成与靶相同。
作为用于形成氧化物系透明导电膜(III)的溅射靶，可列举出掺杂镓/铝的氧化锌(GAZO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)、掺杂镁的氧化锌(ZMgO)、掺杂硅的氧化锌(SZO)、掺杂锡的氧化锌(ZTO)、掺杂钛/锡的氧化铟(ITiTO)、掺杂镓的氧化铟(IGO)、掺杂铈的氧化铟(ICO)、掺杂钨的氧化铟(IWO)等。
另外，将氧化物系透明导电膜(III)的膜厚设定为10nm以下的薄膜时，从氢气等离子体耐性的观点出发，用于形成氧化物系透明导电膜(III)的溅射靶优选以氧化锌为主成分且含有选自Mg、Al、Si、Ga、Sn、W中的一种以上的元素。
关于该氧化物透明导电膜(III)的成膜，可以使用：不加热基板而形成非晶膜的第1方法；不加热基板而在形成非晶膜之后进行加热处理而结晶的第2方法；以及加热基板而形成晶体膜的第3方法。
第1方法中，在基板温度100℃以下、溅射气压0.1Pa以上且低于1.0Pa的条件下形成非晶膜。第2方法中，在用第1方法形成非晶膜之后，接着加热处理至200℃以上且600℃以下使非晶膜结晶，从而形成氧化物透明导电膜。另外，第3方法中，在基板温度200℃以上且600℃以下、溅射气压0.1Pa以上且低于1.0Pa的条件下形成晶体膜的氧化物系透明导电膜。本制法中，第1～第3的方法均可使用，但若假定在层叠Si层时在200℃以上的温度下进行加热，则优选先通过结晶使化合物层稳定的第2方法或第3方法。
此外，在形成该氧化物透明导电膜(III)之后，可以使用UV/臭氧洗涤、等离子体处理等，对所得透明导电膜层叠体的表面进行表面洗涤处理。由此，通过除去透明导电膜层叠体表面上残留的污染成分，使功函数提高。
如以上所说明的，根据本实施方式的透明导电膜层叠体的制造方法，通过形成膜厚5nm以上且200nm以下的氧化物系透明导电膜(III)，可以获得不仅光限制效应优异、还改善了膜表面组织的凹凸间空隙且能防止Si层产生缺陷的透明导电膜层叠体。
另外，由于仅用溅射法就可制造透明导电膜层叠体，因此不仅作为薄膜太阳能电池的表面透明电极用途的导电性等优异，而且与利用以往的热CVD法的透明导电膜比较，可削减成本。因此，由于能够用简单工艺廉价地提供高效率的硅系薄膜太阳能电池，所以在工业上是极其有用的。
<3.薄膜太阳能电池及其制造方法>
本实施方式的薄膜太阳能电池在透光性基板上依次形成有透明导电膜层叠体、光电转换层单元和背面电极层。
本实施方式的薄膜太阳能电池是特征在于将上述透明导电膜层叠体作为电极使用的光电转换元件。对于太阳能电池元件的结构没有特别限制，可列举出将p型半导体与n型半导体层叠而获得的PN接合型、使绝缘层(I层)介于p型半导体与n型半导体之间的PIN接合型等。
薄膜太阳能电池根据半导体的种类而大致区分，分类为使用微晶硅和/或非晶硅等硅系半导体薄膜作为光电转换元件的硅系太阳能电池，使用CuInSe系、Cu(In,Ga)Se系、Ag(In,Ga)Se系、CuInS系、Cu(In,Ga)S系、Ag(In,Ga)S系、它们的固溶体、GaAs系、CdTe系等为代表的化合物半导体薄膜作为光电转换元件的化合物薄膜系太阳能电池，以及使用有机色素的色素敏化型太阳能电池(也称为格兰泽尔电池型太阳能电池)，本实施方式的太阳能电池包括所有情况，通过使用上述透明导电膜层叠体作为电极，可以实现高效率。尤其，在硅系太阳能电池、化合物薄膜系太阳能电池中，太阳光入射的一侧(受光部侧、表面侧)的电极必须是透明导电膜，通过使用本实施方式的透明导电膜层叠体，可以发挥高转换效率的特性。
光电转换单元中的p型、n型的导电型半导体层实现了在光电转换单元内产生内部电场的作用。作为薄膜太阳能电池的重要特性之一的开路电压(Voc)的值受该内部电场的大小的支配。i型层实质上是本征半导体层，占光电转换单元的厚度的大部分。光电转换作用主要在该i型层内发生。因此，i型层通常被称为i型光电转换层或简称为光电转换层。光电转换层不限于本征半导体层，在被掺杂的杂质(掺杂剂)吸收的光的损失不成问题的范围内，也可以是微量掺杂在p型或n型中的层。
图2所示为硅系非晶薄膜太阳能电池的结构的一个例子的图。光电转换单元(吸光层)使用硅系薄膜的硅系薄膜太阳能电池除了非晶薄膜太阳能电池以外，微晶薄膜太阳能电池、晶体薄膜太阳能电池以及将它们层叠的混合薄膜太阳能电池也已实用化。另外，如上所述，在光电转换单元或薄膜太阳能电池中，占其主要部分的光电转换层是非晶的被称为非晶单元或非晶薄膜太阳能电池。另外，光电转换层是晶体的被称为晶体单元或晶体薄膜太阳能电池。此外，光电转换层是微晶的被称为微晶单元或微晶薄膜太阳能电池。
作为提高这种薄膜太阳能电池的转换效率的方法，有将2个以上的光电转换单元层叠而制成串联型太阳能电池。例如，该方法中，在薄膜太阳能电池的光入射侧配置包括具有大带隙的光电转换层的前方单元，在其后方按顺序配置包括具有小带隙的光电转换层的后方单元。由此，可将宽波长范围的入射光进行光电转换，可以谋求提高整个太阳能电池的转换效率。在该串联型太阳能电池中，尤其将非晶光电转换单元与晶体或微晶光电转换单元层叠而成的薄膜太阳能电池称为混合薄膜太阳能电池。
图3所示为混合薄膜太阳能电池的结构的一个例子的图。混合薄膜太阳能电池中，例如，i型非晶硅所能够光电转换的光的波长范围在长波长侧达至800nm左右，而i型晶体硅或微晶硅可以将直至波长长于800nm的约1150nm左右的光进行光电转换。
接着，使用图2、3，更具体地说明本实施方式的薄膜太阳能电池的构成。图2、3中，在透光性基板1上形成了由作为上述氧化铟系透明导电膜(I)的透明导电膜21、作为氧化锌系透明导电膜(II)的透明导电膜22、以及作为氧化物透明导电膜(III)的透明导电膜23构成的透明导电膜层叠体2。
作为透光性基板1，使用由玻璃、透明树脂等形成的板状部件、片状部件。在透明导电膜层叠体2上形成非晶光电转换单元3。非晶光电转换单元3由非晶p型碳化硅层31、无掺杂非晶i型硅光电转换层32、以及n型硅系界面层33构成。为了防止透明导电膜层叠体2的还原导致的透过率降低，非晶p型碳化硅层31在基板温度180℃以下下形成。
图3所示的混合薄膜太阳能电池中，在非晶光电转换单元3上形成晶体光电转换单元4。晶体光电转换单元4由晶体p型硅层41、晶体i型硅光电转换层42、以及晶体n型硅层43构成。非晶光电转换单元3和晶体光电转换单元4(以下将这两个单元一并简称为“光电转换单元”)的形成应用高频等离子体CVD法。作为光电转换单元的形成条件，优选使用基板温度100℃以上且250℃以下(其中，非晶p型碳化硅层31为180℃以下)、压力30Pa以上且1500Pa以下、高频功率密度为0.01W/cm2以上且0.5W/cm2以下。作为用于形成光电转换单元的原料气体，使用SiH4、Si2H6等含硅气体，或者这些气体与H2的混合气体。作为用于形成光电转换单元中的p型层或n型层的掺杂气体，优选使用B2H6或PH3等。
在图2所示的n型硅系界面层33上或者图3所示的n型硅系界面层43上形成背面电极5。背面电极5由透明反射层51和背面反射层52构成。透明反射层51优选使用ZnO、ITO等金属氧化物。背面反射层52优选使用Ag、Al或它们的合金。
在背面电极5的形成中，优选使用溅射、蒸镀等方法。背面电极5的厚度通常为0.5μm以上且5μm以下，优选为1μm以上且3μm以下。背面电极5形成之后，通过在非晶p型碳化硅层31的形成温度以上的气氛温度下、大气压左右下加热，完成太阳能电池。作为加热气氛所用的气体，优选使用空气、氮气、氮气与氧气的混合物等。另外，大气压左右表示大致0.5个大气压以上且1.5个大气压以下的范围。
如以上所说明的，根据本实施方式的薄膜太阳能电池的制造方法，可以提供将透明导电膜层叠体2作为电极的硅系薄膜太阳能电池。另外，在本实施方式的薄膜太阳能电池的制造方法中通过制成具有如下三层层叠结构的透明导电膜层叠体，从而可以获得能够实现高转换效率的薄膜太阳能电池的表面透明电极用的透明导电膜，所述三层层叠结构以在透光性基板上形成的氧化铟系透明导电膜(I)为基底、在其上依次形成有凹凸性优异的氧化锌系透明导电膜(II)以及具有高功函数的氧化物透明导电膜(III)。此外，与利用以往热CVD法的透明导电膜相比，可以廉价地提供透明导电膜层叠体。本实施方式的薄膜太阳能电池的制造方法可以用简单的工艺、廉价地提供高效率的硅系薄膜太阳能电池，因此在工业上是极其有用的。
另外，图3示出了混合薄膜太阳能电池的结构，但光电转换单元并不一定是2个，也可以是非晶或晶体的单层结构、3层以上的层叠型太阳能电池结构。
实施例
以下，对于本发明的三层层叠结构的透明导电膜，边将实施例与比较例对比边说明。需要说明的是，本发明不限于该实施例。
[评价]
(1)膜厚按照以下的步骤测定。在成膜前，先给基板的一部分涂布油性记号油墨，在成膜后用乙醇擦掉记号，形成无膜的部分，用接触式表面形状测定器(KLA Tencor公司制，Alpha-StepIQ)测定并求出有膜的部分与无膜的部分的高度差。
(2)用于制作透明导电膜的靶通过ICP发射光谱分析(Seiko InstrumentsInc.制，SPS4000)定量分析。
(3)透明导电性薄膜的电阻值通过利用电阻率计Loresta EP(DIAINSTRUMENTS CO.,LTD.制，MCP-T360型)的四探针法来测定。
(4)用分光光度计(日立制作所公司制造的U-4000)测定透明导电膜层叠体的波长400～1200nm的总透光率。
(5)膜的雾度率根据JIS标准K7136用雾度率计(村上色彩技术研究所公司制造的HM-150)来评价。
(6)透明导电膜层叠体的功函数在大气中用光电子能谱装置(理研计器制，AC-2)来测定。
(7)对于透明导电膜层叠体的表面组织，使用扫描电子显微镜(SEM，Carl Zeiss公司制造的ULTRA55)进行观察。
(8)对于透明导电膜层叠体上层叠的Si层，使用扫描电子显微镜(SEMCarl Zeiss公司制的ULTRA55)进行截面观察，判定是否存在裂纹、剥离等缺陷。具体而言，对于1个样品，在基板的长度方向隔开20mm以上的间隔，进行10个位置的截面观察，判定有无缺陷。
[实施例1]GAZO/GAZO/ITiO
按照以下的步骤，用溅射法制作在氧化铟系透明导电膜(I)上形成了氧化锌系透明导电膜(II)、氧化物系透明导电膜(III)的结构的表面凹凸大的透明导电膜层叠体。
[实施例1：氧化铟系透明导电膜(I)的制作]
首先，在表1所示的条件下，在透光性基板上进行作为基底的氧化铟系透明导电膜(I)的成膜。用ICP发射光谱分析(Seiko Instruments Inc.制，SPS4000)对用于制作基底的氧化铟系透明导电膜的靶(住友金属矿山株式会社制)的组成进行定量分析，结果按Ti/(In+Ti)计为0.50原子％以下。另外，靶的纯度为99.999％，大小为6英寸(Φ)×5mm(厚度)。
将该溅射靶安装在直流磁控溅射装置(Tokki Corporation制，SPF503K)的强磁性体靶用阴极(距离靶表面上1cm的位置处的水平磁场强度最大约80kA/m(1kG))上，在该溅射靶的相对面安装厚度1.1mm的Corning7059玻璃基板。其中，Corning7059玻璃基板自身的可见光波长范围内的平均透光率为92％。将溅射靶与基板的距离设定为50mm。
腔内的真空度达到2×10-4Pa以下时，将混合了6体积％氧气的氩气导入到腔内，气压设定为0.6Pa，将基板加热至300℃之后，将直流输入电力300W(向靶输入的电力密度＝直流输入电力÷靶表面积＝300W÷181cm2＝1.660W/cm2)输入到靶与基板之间，产生直流等离子体。进行用于清洁靶表面的10分钟预溅射，然后使基板在靶中心的正上方保持静止，实施溅射成膜，在基板上形成膜厚300nm的氧化铟系透明导电膜(I)。
[实施例1：氧化锌系透明导电膜(II)的制作]
接着，使用含有铝和镓作为添加元素的氧化锌系烧结体靶(住友金属矿石株式会社制)在氧化铟系透明导电膜(I)上形成表面凹凸大的氧化锌系透明导电膜(II)。关于靶的组成，按Al/(Zn+Al)计为0.30原子％，按Ga/(Zn+Ga)计为0.30原子％。所有靶的纯度均为99.999％，靶的大小为6英寸(Φ)×5mm(厚度)。
关于氧化锌系透明导电膜(II)的成膜，将腔内抽真空，在其真空度达到2×10-4Pa以下时，将纯度99.9999质量％的氩气导入到腔内，使气压为4.0Pa。基板温度设定为400℃，将直流输入电力400W(向靶输入的电力密度＝直流输入电力÷靶表面积＝400W÷181cm2＝2.210W/cm2)输入到靶与基板之间，产生直流等离子体。在用于清洁靶表面的10分钟预溅射后，使基板在靶中心的正上方保持静止，实施溅射成膜，形成膜厚400nm的氧化锌系透明导电膜(II)，获得透明导电膜层叠体。
[实施例1：氧化物系透明导电膜(III)的制作]
最后，在表1、2所示的条件下使用含有铝和镓作为添加元素的氧化锌系烧结体靶(住友金属矿山株式会社制)在氧化锌系透明导电膜(II)上形成氧化物系透明导电膜(III)。关于靶的组成，按Al/(Zn+Al)计为2.00原子％，按Ga/(Zn+Ga)计为2.00原子％。所有靶的纯度为99.999％，靶的大小为6英寸(Φ)×5mm(厚度)。
关于透明导电膜(III)的成膜，将腔内抽真空，在其真空度达到2×10-4Pa以下时，将纯度99.9999质量％的氩气导入腔内，使气压为0.3Pa。基板温度设定为300℃，将直流输入电力400W(向靶输入的电力密度＝直流输入电力÷靶表面积＝400W÷181cm2＝2.210W/cm2)输入到靶与基板之间，产生直流等离子体。进行用于清洁靶表面的10分钟预溅射后，使基板在靶中心的正上方保持静止，实施溅射成膜，形成膜厚50nm的氧化物系透明导电膜(III)，获得透明导电膜层叠体。
[比较例1]GAZO/ITiO
进行氧化铟系透明导电膜(I)和氧化锌系透明导电膜(II)的制作，不形成氧化物系透明导电膜(III)，除此以外，与实施例1同样地获得透明导电膜层叠体。
[特性评价：实施例1、比较例1]
用前述(1)、(3)的方法测定实施例1和比较例1的透明导电性薄膜层叠体的膜厚和电阻值。另外，用前述(4)、(5)的方法测定透明导电性薄膜层叠体的波长400～1200nm下所有光线的透光率以及膜的雾度率。另外，用前述(6)的方法测定所得透明导电膜层叠体最表面的功函数。
如表3所示，实施例1的透明导电膜层叠体的膜厚为750nm。波长400～1200nm下的总透光率为80.8％，雾度率也高达20.3％。另外，表面电阻为9.9Ω/□，显示了高导电性。另外确认，透明导电膜层叠体最表面的功函数为4.8eV，能够快速获得具有目标高功函数、具有高雾度率和低电阻值的透明导电膜层叠体。
另外，比较例1的透明导电膜层叠体的膜厚为700nm。波长400～1200nm下的总透光率为81.0％，雾度率为19.6％。另外，表面电阻为10.1Ω/□。另外，透明导电膜层叠体最表面的功函数为4.7eV。
图4所示为形成氧化锌系透明导电膜(II)后的透明导电性薄膜的表面SEM照片。在氧化锌系透明导电膜(II)上存在如图4的圆内所示的陡峭的凹部。实施例1中，在氧化锌系透明导电膜(II)上形成氧化物系透明导电膜(III)，消除这种陡峭的凹部。另一方面，比较例1中，由于没有形成氧化物系透明导电膜(III)，因此Si层层叠在陡峭的凹部上。
通过CVD法在实施例1和比较例1的各个透明导电膜层叠体上形成Si层，进行Si层的观察。结果，实施例1中不存在缺陷，而比较例1中Si层中出现裂纹、部分剥离。因此可知，如实施例1那样包含氧化物系透明导电膜(III)的三层结构对于防止Si层的缺陷是有效的。
[实施例2～7、比较例2～6：GAZO/GAZO/ITiO]
对于实施例1中所示的氧化铟系透明导电膜(I)、氧化锌系透明导电膜(II)和氧化物系透明导电膜(III)，如表1、2所示地改变各自的膜厚，实施透明导电膜层叠体的制作。其他成膜条件与实施例1同样地进行。所制作的透明导电膜层叠体的特性评价按照与实施例1同样的项目和方法来实施。
[特性评价：实施例2～7、比较例2～6]
表3中示出了所得透明导电膜层叠体的特性评价结果。氧化锌系透明导电膜(II)的膜厚为150nm的比较例2中，晶粒没有充分生长到获得充分高的雾度率，雾度率低至7.0％。
另外，氧化物系透明导电膜(III)的膜厚为3nm的比较例3未充分覆盖氧化锌系透明导电膜(II)的表面空隙而进行了Si层的层叠，结果Si层上出现了裂纹。另一方面，氧化物系透明导电膜(III)的膜厚为230nm的比较例4中，总透光率低至74.8％。
接着，氧化铟系透明导电膜(I)的膜厚为30nm的比较例5的导电性不充分，所得透明导电膜层叠体的薄层电阻值高达30.1Ω/□。另一方面，氧化铟系透明导电膜(I)的膜厚为700nm的比较例6中，总透光率低至73.8％。
因此，如上述比较例2～6的透明导电膜层叠体不能用于薄膜太阳能电池的表面透明电极用途。实施例2～7的透明导电膜层叠体由于表面组织中不存在复杂的空隙，因此确认Si层不产生缺陷。另外，由于具有高雾度率和低电阻值，确认可用于薄膜太阳能电池的表面透明电极用途。
[实施例8]AZO/AZO/ITiO
如表1、2所示，除了使实施例1中的氧化锌系透明导电膜(II)和氧化物系透明导电膜(III)为含有铝的氧化锌(AZO)以外，按照与实施例1同样的项目和条件制作透明导电膜层叠体。用ICP发射光谱分析(SeikoInstruments Inc.制，SPS4000)对用于制作该氧化锌系透明导电膜(II)和氧化物透明导电膜(III)的靶的组成进行定量分析，结果按Al/(Zn+Al)计为0.50原子％以下。另外，靶的纯度为99.999％、大小为6英寸(Φ)×5mm(厚度)。
[比较例7]AZO/ITiO
如表1、2所示，除了不形成实施例8的氧化物系透明导电膜(III)以外，与实施例8同样地制作透明导电膜层叠体。
[特性评价：实施例8、比较例7]
表3中示出了实施例8和比较例7的透明导电膜层叠体的特性评价结果。透明导电性薄膜层叠体的特性采用与实施例1同样的项目和方法来测定。实施例8的透明导电膜层叠体的膜厚为750mm。波长400～1200nm下的总透光率为81.0％，雾度率高达16.8％。另外，表面电阻为11.4Ω/□，显示了高的导电性。另外可以确认，透明导电膜层叠体最表面的功函数为4.5eV，能够快速获得具有目标高功函数、具有高雾度率和低电阻值的透明导电膜层叠体。
另外，比较例7的透明导电膜层叠体的膜厚为700nm。波长400～1200nm下的总透光率为81.2％，雾度率为17.0％。另外，表面电阻为11.5Ω/□。另外，透明导电膜层叠体最表面的功函数为4.6eV。
接着，利用CVD法在实施例8和比较例7所得到的透明导电膜层叠体上形成Si层，进行观察。结果，实施例8中不存在缺陷，而比较例7中Si层中出现了裂纹、部分剥离。因此可知，包含氧化物系透明导电膜(III)的三层结构对于防止Si层的缺陷是有效的。
[实施例9]GZO/GZO/ITiO
如表1、2所示，除了使实施例1中的氧化锌系透明导电膜(II)和氧化物系透明导电膜(III)为含有镓的氧化锌以外，采用与实施例1同样的项目和条件制作透明导电膜层叠体。用ICP发射光谱分析(Seiko Instruments Inc.制，SPS4000)对用于制作该氧化锌系透明导电膜(II)和氧化物透明导电膜(III)的靶的组成进行定量分析，结果按Ga/(Ga+Al)计为0.50原子％以下。另外，靶的纯度为99.999％、大小为6英寸(Φ)×5mm(厚度)。
[比较例8]GZO/ITiO
如表1、2所示，除了不形成实施例9的氧化物系透明导电膜(III)以外，与实施例9同样地制作透明导电膜层叠体。
[特性评价：实施例9、比较例8]
表3中示出了实施例9和比较例8的透明导电膜层叠体的特性评价结果。透明导电性薄膜层叠体的特性采用与实施例1同样的项目和方法来测定。实施例9的透明导电膜层叠体的膜厚为750nm。波长400～1200nm下的总透光率为80.2％，雾度率也高达19.9％。另外，表面电阻为9.5Ω/□，显示了高的导电性。另外可以确认，透明导电膜层叠体最表面的功函数为4.7eV，能够快速获得具有目标高功函数、具有高雾度率和低电阻值的透明导电膜层叠体。
另外，比较例8的透明导电膜层叠体的膜厚为700nm。波长400～1200nm下的总透光率为80.3％，雾度率也高达20.3％。另外，表面电阻为9.2Ω/□。另外，透明导电膜层叠体最表面的功函数为4.7eV。
接着，利用CVD法在实施例9和比较例8所得到的透明导电膜层叠体上形成Si层，进行观察。结果，实施例9中不存在缺陷，而比较例8中Si层中出现了裂纹、部分剥离。因此可知，包含氧化物系透明导电膜(III)的三层结构对于防止Si层的缺陷是有效的。
[实施例10～16、比较例9～11]
如表1、2所示，使实施例1的氧化物系透明导电膜(III)分别为按Mg/(Zn+Mg)计为3.00原子％(实施例10：ZMgO)、按Si/(Zn+Si)计为3.00原子％(实施例11：SZO)、按Sn/(Zn+Sn)计为6.00原子％(实施例12：ZTO)、按Ti/(In+Ti)计为2.00原子％且按Sn/(In+Sn)计为0.05原子％(实施例13：ITiTO)、按Ga/(In+Ga)计为15.0原子％(实施例14：IGO)、按Ce/(In+Ce)计为10.0原子％(实施例15：ICO)、按W/(In+W)计为1.00原子％(实施例16：IWO)、V2O5(比较例9)、Al(比较例10)、Ni(比较例11)，除此以外，按照与实施例1同样的项目和条件制作透明导电膜层叠体。
[特性评价：实施例10～16、比较例9～11]
表3中示出了实施例10～16和比较例9～11的透明导电膜层叠体的特性评价结果。透明导电性薄膜层叠体的特性采用与实施例1同样的项目和方法来测定。氧化物系透明导电膜(III)的组成为V2O5的比较例9的透明导电膜层叠体的表面功函数是良好的、为5.4eV，但肉眼即可确认膜着色，总透光率非常低、为70.4％。另外，氧化物系透明导电膜(III)的组成为金属膜的比较例10和比较例11的透明导电膜层叠体因金属膜特有的载流子散射导致反射率高于氧化物膜，结果总透光率非常低，分别为67.3％(比较例10)、68.2％(比较例11)。
因此，如上述比较例9～11的透明导电膜层叠体无法用于薄膜太阳能电池的表面透明电极用途。实施例10～16的透明导电膜层叠体由于表面组织中不存在复杂的空隙，因此确认Si层不产生缺陷。另外，由于具有高雾度率和低电阻值，因此确认可用于薄膜太阳能电池的表面透明电极用途。
[实施例17～21]
如表1、2所示，使实施例1的氧化铟系透明导电膜(I)分别为按W/(In+W)计为1.00原子％(实施例17)、按Mo/(In+Mo)计为1.00原子％(实施例18)、按Zr/(In+Zr)计为1.00原子％(实施例19)、按Ce/(In+Ce)计为10.0原子％(实施例20)、按Ga/(In+Ga)计为15.0原子％(实施例21)，除此以外，按照与实施例1同样的项目和条件制作透明导电膜层叠体。
[特性评价：实施例17～21]
表3中示出了实施例17～21的透明导电膜层叠体的特性评价结果。透明导电性薄膜层叠体的特性采用与实施例1同样的项目和方法来测定。实施例17～21的透明导电膜层叠体由于表面组织中不存在复杂的空隙，因此确认Si层不产生缺陷。另外，由于具有高雾度率和低电阻值，因此确认可以用于薄膜太阳能电池的表面透明电极用途。
[实施例22～25]GAZO/GAZO/ITiO
如表1、2所示，以实施例1的氧化铟系透明导电膜(I)为基底，在其上按H2/(Ar+H2)的摩尔比计分别以0.01(实施例22)、0.25(实施例23)、0.43(实施例24)、0.50原子％(实施例25)的比例导入氢气(H2)，将膜厚设定为300nm，除此以外，与实施例1同样地形成氧化锌系透明导电膜(II)，制作透明导电膜层叠体。
[特性评价：实施例22～25]
表3中示出了实施例22～25的透明导电膜层叠体的特性评价结果。透明导电膜层叠体的特性评价按照与实施例1同样的项目和方法来实施。关于透明导电膜层叠体的膜特性，雾度率随着成膜气体的H2比例的增加而增加，表面电阻也趋向于增加，但实施例22～25的透明导电膜层叠体的雾度率不仅充分高达8％以上，而且表面电阻也低至25Ω/□以下。此外，通过氧化物系透明导电膜(III)的层叠，在透明导电膜层叠体的表面组织中不存在复杂的空隙，因此确认Si层不产生缺陷。另外，由于具有高雾度率和低电阻值，因此确认可以用于薄膜太阳能电池的表面透明电极用途。
[实施例26～19]GAZO/GAZO/ITiO
如表1、2所示，在分别地形成氧化铟系透明导电膜(I)时(实施例26)、形成氧化锌系透明导电膜(II)时(实施例27)、或者形成氧化物系透明导电膜(III)时(实施例28)不加热基板而在室温下形成非晶膜，然后在300℃下加热处理，除此以外，与实施例1同样地制作透明导电膜层叠体。另外，实施例29中在形成氧化物系透明导电膜(III)时不加热基板，而在室温下形成非晶膜，不进行加热处理，其他与实施例1同样地制作透明导电膜层叠体。
[特性评价：实施例26～29]
表3中示出了实施例26～29的透明导电膜层叠体的特性评价结果。透明导电性薄膜层叠体的特性采用与实施例1同样的项目和方法来测定。实施例26～29的透明导电膜层叠体由于表面组织中不存在复杂的空隙，因此确认Si层不产生缺陷。另外，由于具有高雾度率和低电阻值，因此确认可以用于薄膜太阳能电池的表面透明电极用途。
[表1]
[表2]
[表3]
附图标记说明
1 透光性基板，2 透明导电膜层叠体，3 非晶光电转换单元，4 晶体光电转换单元，5 背面电极，21 氧化铟系透明导电膜(I)，22 氧化锌系透明导电膜(II)，23 氧化物系透明导电膜(III)

Claims (22)

1.一种透明导电膜层叠体，其特征在于，具备：
在透光性基板上形成的膜厚50nm以上且600nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)；
在上述氧化铟系透明导电膜(I)上形成的膜厚200nm以上且1000nm以下的氧化锌系透明导电膜(II)；以及
在上述氧化锌系透明导电膜(II)上形成的膜厚5nm以上且200nm以下的氧化物系透明导电膜(III)。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，上述氧化物系透明导电膜(III)是金属氧化物，含有选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ga、In、Sn、W、Ce中的一种以上的元素。
3.根据权利要求1所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，上述氧化物系透明导电膜(III)由选自掺杂镓/铝的氧化锌、掺杂铝的氧化锌、掺杂镓的氧化锌、掺杂镁的氧化锌、掺杂硅的氧化锌、掺杂锡的氧化锌、掺杂钛/锡的氧化铟、掺杂镓的氧化铟、掺杂铈的氧化铟、掺杂钨的氧化铟中的一种形成。
4.根据权利要求1所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，上述氧化物系透明导电膜(III)以氧化锌为主成分，含有选自Mg、Al、Si、Ga、Sn、W中的一种以上的元素。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，上述氧化物系透明导电膜(III)的表面为：功函数为4.5eV以上，波长400nm～1200nm的总透光率为75.0％以上，雾度率为8％以上，且表面电阻为25Ω/□以下。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，上述氧化锌系透明导电膜(II)以氧化锌为主成分，在下述式(1)所示的范围内含有选自铝或镓中的一种以上的添加金属元素，
[Al]≤[Ga]≤-2.68×[Al]+1.74    (1)
其中，[Al]是用Al/(Zn+Al)的原子数比(％)表示的铝含量，[Ga]是用Ga/(Zn+Ga)的原子数比(％)表示的镓含量；另外，[Al]≥0，[Ga]≥0。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，上述氧化物系透明导电膜(III)的表面的功函数为5.0eV以上。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜(I)是如下的晶体膜：以氧化铟为主成分，含有选自Sn、Ti、W、Mo、Zr、Ce或Ga中的一种以上的金属元素。
9.根据权利要求1～7的任一项所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜(I)以氧化铟为主成分并含有Sn且其含有比例按Sn/(In+Sn)原子数比计为15原子％以下。
10.根据权利要求1～7的任一项所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜(I)以氧化铟为主成分并含有Ti且其含有比例按Ti/(In+Ti)原子数比计为5.5原子％以下。
11.一种透明导电膜层叠体的制造方法，其包括：
通过溅射法在透光性基板上形成膜厚50nm以上且600nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)的第1成膜工序；
通过溅射法在上述氧化铟系透明导电膜(I)上形成膜厚200nm以上且1000nm以下的氧化锌系透明导电膜(II)的第2成膜工序；以及
通过溅射法在上述氧化锌系透明导电膜(II)上形成膜厚5nm以上且200nm以下的氧化物系透明导电膜(III)的第3成膜工序。
12.根据权利要求11所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，用于形成上述氧化物系透明导电膜(III)的溅射靶是金属氧化物，含有选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ga、In、Sn、W、Ce中的一种以上的元素。
13.根据权利要求11所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，用于形成上述氧化物系透明导电膜(III)的溅射靶由选自掺杂镓/铝的氧化锌、掺杂铝的氧化锌、掺杂镓的氧化锌、掺杂镁的的氧化锌、掺杂硅的氧化锌、掺杂锡的氧化锌、掺杂钛/锡的氧化铟、掺杂镓的氧化铟、掺杂铈的氧化铟、掺杂钨的氧化铟中的一种形成。
14.根据权利要求11所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，用于形成上述氧化物系透明导电膜(III)的溅射靶以氧化锌为主成分，含有选自Mg、Al、Si、Ga、Sn、W中的一种以上的元素。
15.根据权利要求11～14的任一项所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，上述氧化物系透明导电膜(III)的表面为：功函数为4.5eV以上，波长400nm～1200nm的总透光率为75.0％以上，雾度率为8％以上，且表面电阻为25Ω/□以下。
16.根据权利要求11～15的任一项所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，用于形成上述氧化锌系透明导电膜(II)的溅射靶以氧化锌为主成分，在下述式(1)所示的范围内含有选自铝或镓中的一种以上的添加金属元素，
[Al]≤[Ga]≤-2.68×[Al]+1.74    (1)
其中，[Al]是用Al/(Zn+Al)的原子数比(％)表示的铝含量，[Ga]是用Ga/(Zn+Ga)的原子数比(％)表示的镓含量；另外，[Al]≥0，[Ga]≥0。
17.根据权利要求11～16的任一项所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，上述第2成膜工序中，作为溅射气体种类，使氩气与氢气的混合气体的混合比例为H2/(Ar+H2)≤0.43。
18.根据权利要求11～17的任一项所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，上述第1成膜工序中，使溅射气压为0.1Pa以上且低于1.0Pa；上述第2成膜工序中，使溅射气压为1.0Pa以上且15.0Pa以下；上述第3成膜工序中，使溅射气压为0.1Pa以上且低于1.0Pa。
19.根据权利要求11～18的任一项所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，上述第1成膜工序中，在基板温度100℃以下、溅射气压0.1Pa以上且低于1.0Pa的条件下形成非晶膜，然后加热处理至200℃以上且600℃以下从而在上述透光性基板上结晶得到氧化铟系透明导电膜(I)。
20.根据权利要求11～18的任一项所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，上述第1成膜工序中，在基板温度200℃以上且600℃以下、溅射气压0.1Pa以上且低于1.0Pa的条件下在上述透光性基板上形成晶体膜的氧化铟系透明导电膜(I)。
21.一种薄膜太阳能电池，其特征在于，其是在透光性基板上依次形成有透明导电膜层叠体、光电转换层单元和背面电极层的薄膜太阳能电池，其中，
上述透明导电膜层叠体具备：
在上述透光性基板上形成的膜厚50nm以上且600nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)；
在上述氧化铟系透明导电膜(I)上形成的膜厚200nm以上且1000nm以下的氧化锌系透明导电膜(II)；以及
在上述氧化锌系透明导电膜(II)上形成的膜厚5nm以上且200nm以下的氧化物系透明导电膜(III)。
22.一种薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，在透光性基板上依次形成透明导电膜层叠体、光电转换层单元和背面电极层，所述制造方法包括：
通过溅射法在上述透光性基板上形成膜厚50nm以上且600nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)的第1成膜工序；
通过溅射法在上述氧化铟系透明导电膜(I)上形成膜厚200nm以上且1000nm以下的氧化锌系透明导电膜(II)的第2成膜工序；以及
通过溅射法在上述氧化锌系透明导电膜(II)上形成膜厚5nm以上且200nm以下的氧化物系透明导电膜(III)的第3成膜工序。
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