CN102348827B - 透明导电膜和透明导电膜层叠体及其制造方法、以及硅系薄膜太阳能电池 - Google Patents

透明导电膜和透明导电膜层叠体及其制造方法、以及硅系薄膜太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供在制造高效率的硅系薄膜太阳能电池时有用的、耐氢还原性优异、光封闭效果优异的透明导电膜和使用其的透明导电膜层叠体及其制造方法，将该透明导电膜和使用其的透明导电膜层叠体作为电极使用的硅系薄膜太阳能电池。本发明提供透明导电膜等，该透明导电膜的特征在于，以氧化锌为主成分，且含有选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素，其含量在下述式(1)所示的范围内，并且表面粗糙度(Ra)为35.0nm以上，表面电阻为65Ω/□以下。-[Al]+0.30≤[Ga]≤-2.68×[Al]+1.74(1)(其中，[Al]是由Al/(Zn+Al)的原子数比(％)表示的铝含量，另一方面，[Ga]是由Ga/(Zn+Ga)的原子数比(％)表示的镓含量)。

Description

透明导电膜和透明导电膜层叠体及其制造方法、以及硅系薄膜太阳能电池
技术领域
本发明涉及透明导电膜和透明导电膜层叠体及其制造方法、以及硅系薄膜太阳能电池，更详细而言，涉及在制造高效率的硅系薄膜太阳能电池时有用的、耐氢还原性优异、光封闭效果(optical confinement effect)也优异的透明导电膜和使用其的透明导电膜层叠体及其制造方法，将该透明导电膜或透明导电膜层叠体作为电极使用的硅系薄膜太阳能电池。
背景技术
具有高导电性和可见光区域中的高透射率的透明导电膜已用于太阳能电池、液晶显示元件、其它各种受光元件的电极等，此外，还作为汽车车窗或建筑用的热线反射膜、防静电膜、冷冻陈列柜等各种防雾用的透明发热体来利用。
在透明导电膜中，已知有氧化锡(SnO2)系、氧化锌(ZnO)系、氧化铟(In2O3)系的薄膜。在氧化锡系中，可利用含有锑作为掺杂物的透明导电膜(ATO)、含有氟作为掺杂物的透明导电膜(FTO)。在氧化锌系中，可利用含有铝作为掺杂物的透明导电膜(AZO)、含有镓作为掺杂物的透明导电膜(GZO)。最工业化地利用的透明导电膜是氧化铟系，其中含有锡作为掺杂物的氧化铟被称为ITO(Indium-Tin-Oxide)膜，由于特别容易得到低电阻的膜，所以目前被广泛利用。
近年，二氧化碳增加等导致的地球环境问题和化石燃料的价格高涨的问题正在扩大，能以比较低的成本制造的薄膜太阳能电池受到关注。薄膜太阳能电池一般包括在透光性基板上依次层叠的透明导电膜、1个以上的半导体薄膜光电转换单元、以及背面电极。由于硅材料的资源丰富，所以在薄膜太阳能电池中，将硅系薄膜用于光电转换单元(光吸收层)的硅系薄膜太阳能电池最早被实用化，越来越活跃地展开研究开发。
而且，硅系薄膜太阳能电池的种类也进一步多样化，除了以往的使用了非晶硅等非晶质薄膜作为光吸收层的非晶质薄膜太阳能电池以外，还开发出使用了在非晶硅中混有微细结晶硅的微结晶薄膜的微结晶质薄膜太阳能电池、使用了由结晶硅构成的结晶质薄膜的结晶质薄膜太阳能电池，将它们层叠的混合薄膜太阳能电池也已实用化。
在这里，光电转换单元或薄膜太阳能电池无论其中含有的p型和n型的导电型半导体层是非晶质、结晶质或微结晶，占其主要部分的光电转换层为非晶质的称为非晶质单元或非晶质薄膜太阳能电池，光电转换层为结晶质的称为结晶质单元或结晶质薄膜太阳能电池，光电转换层为微结晶质的称为微结晶质单元或微结晶质薄膜太阳能电池。
另外，透明导电膜作为薄膜太阳能电池的表面透明电极而使用，为了将从透光性基板侧入射的光有效地封闭在光电转换单元内，在其表面通常形成有很多微细的凹凸。
作为表示该透明导电膜的凹凸的程度的指标，有雾度。这相当于在将特定光源的光入射到带有透明导电膜的透光性基板时，在透射的光中，光路弯曲的散射成分除以全部成分而得到的值，通常利用包含可见光的C光源来测定。通常，凹凸的高低差越大或凹凸的凸部和凸部的间隔越大，则雾度越高，入射到光电转换单元内的光可被有效地封闭，即光封闭效果优异。
无论薄膜太阳能电池是将非晶质硅、结晶质硅、微结晶质硅作为单层光吸收层的薄膜太阳能电池，还是上述的混合薄膜太阳能电池，只要能够提高透明导电膜的雾度而充分地进行光封闭，就可以实现高短路电流密度(Jsc)，可以制造高转换效率的薄膜太阳能电池。
出于上述目的，作为凹凸的程度高、雾度高的透明导电膜，已知有利用热CVD法制造的以氧化锡为主成分的金属氧化物材料，一般用作薄膜太阳能电池的透明电极。
在透明导电膜的表面形成的导电型半导体层一般采用等离子体CVD法在含有氢的气体环境中制造。如果为了使导电型半导体层中含有微结晶而升高形成温度，则由于存在的氢而促进金属氧化物的还原，对于以氧化锡为主成分的透明导电膜的情况，可发现氢还原导致的透明性的损失。如果使用这样的透明性差的透明导电膜，则无法实现高转换效率的薄膜太阳能电池。
作为防止氢还原以氧化锡为主成分的透明导电膜的方法，在非专利文献1中，提出了在用热CVD法形成的凹凸程度高的由氧化锡构成的透明导电膜上用溅射法薄薄地形成耐还原性优异的氧化锌膜的方法。公开了氧化锌由于锌和氧的结合强、由于耐氢还原性优异，所以通过形成上述构造，可以良好地确保透明导电膜的透明性。
但是，为了得到上述构造的透明导电膜，必须将2种方法组合而进行成膜，所以成本高而不实用。另外，对于完全用溅射法制造氧化锡系透明导电膜和氧化锌系透明导电膜的层叠膜的方法，由于无法用溅射法制造透明度高的氧化锡系透明导电膜等原因而不能实现。
另一方面，在非专利文献2中，提出了用溅射法得到以氧化锌为主成分、具有表面凹凸且高雾度的透明导电膜的方法。该方法是使用添加有2wt％的Al2O3的氧化锌的烧结体靶，在3～12Pa的高气体压力下，使基板温度为200～400℃来进行溅射成膜。但是，向6英寸φ的靶输入DC80W的电功率来进行成膜，对靶的输入电功率密度为0.442W/cm2，极低。因此，成膜速度为14～35nm/min，极慢，在工业上没有实用性。
另外，在非专利文献3中公开了在得到以氧化锌为主成分、用以往的溅射法制作的、表面凹凸小的透明导电膜后，用酸浸蚀膜的表面而使表面凹凸化，从而制造雾度高的透明导电膜的方法。但是，在该方法中，在以干式工序采用作为真空工艺的溅射法制造膜后，必须在大气中进行酸浸蚀并干燥，再以干式工序的CVD法形成半导体层，存在工序复杂、制造成本增加等问题。
在氧化锌系透明导电膜材料中，关于含有铝作为掺杂物的AZO，提出了使用以氧化锌为主成分并混合有氧化铝的靶，用直流磁控溅射法制造C轴取向的AZO透明导电膜的方法(参照专利文献1)。此时，如果为了以高速进行成膜而提高对靶输入的电功率密度来进行直流溅射成膜，则多发生电弧(异常放电)。如果在成膜生产线的生产工序中发生击穿，则产生膜的缺陷、或者得不到规定膜厚的膜，而不能稳定地制造高品质的透明导电膜。
因此，本申请人提出了以氧化锌为主成分并混合氧化镓，并且通过添加第三元素(Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn)而降低了异常放电的溅射靶(参照专利文献2)。在这里，含有镓作为掺杂物的GZO烧结体中，固溶有2重量％以上Ga和选自Ti、Ge、Al、Mg、In和Sn中的至少1种的ZnO相是组织的主要的构成相，其它构成相是没有固溶至少1种上述元素的ZnO相、由ZnGa2O4(尖晶石相)表示的中间化合物相。这样的添加有Al等第三元素的GZO靶可以降低专利文献1中记载的异常放电，但是不能使其完全消失。在成膜的连续生产线中，只要发生一次异常放电，该成膜时的制品就成为缺陷品，对制造成品率造成影响。
本申请人为了解决该问题，提出了如下的靶用氧化物烧结体：在以氧化锌为主成分、另外含有添加元素铝和镓的氧化物烧结体中，使铝和镓的含量最佳化，并将煅烧中产生的结晶相的种类和组成，特别是尖晶石结晶相的组成控制到最佳，从而即使在溅射装置中进行连续长时间成膜也难以产生颗粒、即使输入高直流电功率也完全不产生异常放电(参照专利文献3)。
如果使用其，则可以形成与以往相比低电阻且高透射性的高品质的透明导电膜，因而可适用于高转换效率的太阳能电池的制造。但是，近年，需要更高转换效率的太阳能电池，需要能用于该太阳能电池的高品质的透明导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-122011号公报
专利文献2：日本特开平10-306367号公报
专利文献3：日本特开2008-110911号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Sato et al.，“Hydrogen Plasma Treatment ofZnO-Coated TCO Films”，Proc.of 23th IEEE Photovoltaic SpecialistsConference，Louisville，1993，pp.855-859.
非专利文献2：T.Minami，et.al.，“Large-Area Milkey TransparentConducting Al-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering”，Japanese Journal of Applied Physics，[31](1992)，pp.L1106-1109.
非专利文献3：J.Muller，et.al.，Thin Solid Films，392(2001)，p.327.
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供在制造高效率的硅系薄膜太阳能电池时有用的、耐氢还原性优异、光封闭效果也优异的透明导电膜和使用其的透明导电膜层叠体及其制造方法，将该透明导电膜或透明导电膜层叠体作为电极使用的硅系薄膜太阳能电池。
本发明人等为了解决现有技术问题而潜心研究，作为薄膜太阳能电池的表面透明电极用透明导电膜，研究了各种透明导电膜材料，结果发现以氧化锌为主成分、且含有选自铝和镓中的1种以上作为添加金属元素、铝的含量[Al]和镓的含量[Ga]在特定的范围内、并且表面粗糙度(Ra)为35.0nm以上、表面电阻为65Ω/□以下的氧化锌系透明导电膜，其耐氢还原性优异、光封闭效果也优异。另外，发现通过在氧化铟系透明导电膜上形成该氧化锌系透明导电膜，从而仅用溅射法就能够高速形成透明导电膜，并且，可以得到耐氢还原性优异、具有表面凹凸、还兼具高雾度和高导电性的透明导电膜，进而完成了本发明。
即，根据本发明的第1发明，提供一种透明导电膜，其特征在于，以氧化锌为主成分，且含有选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素，其含量在下述式(1)所示的范围内，并且表面粗糙度(Ra)为35.0nm以上，表面电阻为65Ω/□以下。
-[Al]+0.30≤[Ga]≤-2.68×[Al]+1.74...(1)
(其中，[Al]是由Al/(Zn+Al)的原子数比(％)表示的铝含量，另一方面，[Ga]是由Ga/(Zn+Ga)的原子数比(％)表示的镓含量。)
另外，根据本发明的第2发明，提供如第1发明的透明导电膜，其特征在于，雾度为8％以上。
另外，根据本发明的第3发明，提供如第1发明的透明导电膜，其特征在于，雾度为10％以上。
另外，根据本发明的第4发明，提供如第1发明的透明导电膜，其特征在于，雾度为16％以上。
另外，根据本发明的第5发明，提供如第1～4中任一项发明的透明导电膜，其特征在于，表面电阻为20Ω/□以下。
进而，根据本发明的第6发明，提供如第5发明的透明导电膜，其特征在于，表面电阻为15Ω/□以下。
另一方面，根据本发明的第7发明，提供一种第1～6中任一项发明的透明导电膜的制造方法，其特征在于，是使用以氧化锌为主成分、且含有选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素的氧化物烧结体靶，利用溅射法在基板上形成氧化锌系透明导电膜(II)的透明导电膜的制造方法，在溅射气体压力为2.0～15.0Pa、基板温度为200～500℃的条件下，使对所述氧化物烧结体靶的直流输入电功率密度为1.66W/cm2以上，以高速进行成膜。
另外，根据本发明的第8发明，提供一种透明导电膜层叠体，其特征在于，在形成于基板上的氧化铟系透明导电膜(I)上形成第1～6中任一项发明的氧化锌系透明导电膜(II)。
进而，根据本发明的第9发明，提供如第8发明的透明导电膜层叠体，其特征在于，透明导电膜(II)为含有六方晶系结晶相的结晶膜。
另外，根据本发明的第10发明，提供如第9发明的透明导电膜层叠体，其特征在于，六方晶系结晶相的取向实质上为c轴取向，相对于基板面的垂直方向c轴倾斜角度为10°以下。
另外，根据本发明的第11发明，提供如第8发明的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜(I)是以氧化铟为主成分，且含有选自Sn、Ti、W、Mo和Zr中的1种以上的金属元素的结晶膜。
另外，根据本发明的第12发明，提供如第8或第11发明的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜(I)以氧化铟为主成分，并含有Sn，其含有比例以Sn/(In+Sn)原子数比计为15原子％以下。
另外，根据本发明的第13发明，提供如第8或第11发明的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜(I)以氧化铟为主成分，并含有Ti，其含有比例以Ti/(In+Ti)原子数比计为5.5原子％以下。
另外，根据本发明的第14发明，提供如第8或第11发明的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜(I)以氧化铟为主成分，并含有W，其含有比例以W/(In+W)原子数比计为4.3原子％以下。
另外，根据本发明的第15发明，提供如第8或第11发明的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜(I)以氧化铟为主成分，并含有Zr，其含有比例以Zr/(In+Zr)原子数比计为6.5原子％以下。
另外，根据本发明的第16发明，提供如第8或第11发明的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜(I)以氧化铟为主成分，并含有Mo，其含有比例以Mo/(In+Mo)原子数比计为6.7原子％以下。
另外，根据本发明的第17发明，提供如第8～16中任一项发明的透明导电膜层叠体，其特征在于，表面电阻为20Ω/□以下。
进而，根据本发明的第18发明，提供如第8～17中的透明导电膜层叠体，其特征在于，雾度为12％以上。
另一方面，根据本发明的第19发明，提供一种第8～18中任一项发明的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，首先，使用含有选自Sn、Ti、W、Mo和Zr中的1种以上的金属元素的、以氧化铟为主成分的氧化物烧结体靶，以溅射法在基板上形成氧化铟系透明导电膜(I)的结晶膜，接着，切换成以氧化锌为主成分、且含有选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素的氧化物烧结体靶，在氧化铟系透明导电膜(I)上形成氧化锌系透明导电膜(II)。
另外，根据本发明的第20发明，提供如第19发明的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，氧化铟系透明导电膜(I)是在基板温度为100℃以下、溅射气体压力为0.1～1.0Pa的条件下形成非晶质膜后，接着，在200～400℃进行加热处理，而被结晶化。
进而，根据本发明的第21发明，提供如第19发明的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，氧化铟系透明导电膜(I)是在基板温度为200～400℃、溅射气体压力为0.1～1.0Pa的条件下形成结晶膜。
另一方面，根据本发明的第22发明，提供一种硅系薄膜太阳能电池，其中，在透光性基板上形成第1～6中任一项发明的透明导电膜或第8～17中任一项发明的透明导电膜层叠体，在所述透明导电膜上或者透明导电膜层叠体上配置至少一种选自一导电型半导体层单元、光电转换层单元、或其它导电型半导体层单元中的单元，在该单元上配置背面电极层。
根据本发明，可以提供如下透明导电膜，即，由于以氧化锌为主成分，且含有特定量的选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素作为锌以外的添加金属元素，并且表面粗糙度(Ra)为35.0nm以上，表面电阻为65Ω/□以下，所以耐氢还原性优异，具有表面凹凸，还兼具高雾度和高导电性。
而且，该透明导电膜仅用溅射法就可以制造，所以可以良好地用作薄膜太阳能电池的表面透明电极，在工业上有用。另外，通过形成将上述透明导电膜层叠在更低电阻的其它透明导电膜上的透明导电膜层叠体，可以得到更低电阻的、薄膜太阳能电池的表面透明电极，该透明导电膜层叠体相比于以往的利用热CVD法的透明导电膜，可以廉价地提供。因此，由于能够用简单的工艺廉价地提供高效率的硅系薄膜太阳能电池，所以在工业上极其有用。
附图说明
图1是表示使用了非晶质硅薄膜作为光电转换单元的、本发明的硅系薄膜太阳能电池的简要构成的说明图。
图2是表示层叠了非晶质硅薄膜和结晶质硅薄膜作为光电转换单元的、本发明的硅系混合薄膜太阳能电池的简要构成的说明图。
图3是表示本发明的透明电极膜中的铝和镓的含量的关系的曲线图。
图4是利用本发明的制造方法得到的透明导电性薄膜的表面SEM照片。
符号说明
1 透光性基板
2 表面透明电极层
3 非晶质光电转换单元
4 结晶质光电转换单元
5 背面电极
具体实施方式
以下，利用附图对本发明的透明导电膜和透明导电膜层叠体及其制造方法、以及硅系薄膜太阳能电池进行详细说明。
1.氧化锌系透明导电膜
本发明的透明导电膜的特征在于，以氧化锌为主成分，且含有选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素，其含量在下述式(1)所示的范围内，且表面粗糙度(Ra)为35.0nm以上，表面电阻为65Ω/□以下。
-[Al]+0.30≤[Ga]≤-2.68×[Al]+1.74...(1)
(其中，[Al]是由Al/(Zn+Al)的原子数比(％)表示的铝含量，另一方面，[Ga]是由Ga/(Zn+Ga)的原子数比(％)表示的镓含量。)
在本发明的透明导电膜中，铝的含量[Al]和镓的含量[Ga]是式(1)所示的关系，其组成应在图3的斜线部的范围内。
如果透明导电膜中的铝和镓的含量多于式(1)中规定的范围，则发生铝和镓容易扩散至在该透明导电膜上形成的硅系薄膜中，不能实现特性优异的硅系薄膜太阳能电池等的问题。另外，从生产率方面考虑，如果该透明导电膜中的铝和镓的含量多于式(1)中规定的范围，则不能以溅射法高速制造表面凹凸大且雾度高的透明导电膜。另一方面，如果少于式(1)中规定的范围，则导电性不充分，不能用作为太阳能电池的表面透明电极。
本发明的透明导电膜的表面粗糙度(Ra)为35.0nm以上。表面粗糙度(Ra)小于35.0nm时，得不到雾度高的氧化锌系透明导电膜，在制作硅系薄膜太阳能电池时光封闭效果差，不能实现高转换效率。为了具有充分的光封闭效果，优选Ra在35.0nm以上且尽可能大。但是，该透明导电膜的表面粗糙度(Ra)超过70nm时，给在该透明导电膜上形成的硅系薄膜的生长带来影响，在该透明导电膜和硅系薄膜的界面产生间隙而接触性恶化，太阳能电池特性恶化，因而不优选。
根据非专利文献2，Al添加量多、且具有表面凹凸的膜必须在低速时才能形成。如果以高速进行成膜，则表面凹凸性下降。如果以高速进行，则表面凹凸的形状也不能达到需要。目前为止，减少透明导电膜中的Al添加量由于导致电阻值的上升，所以完全没有研究，也没有探讨增加成膜速度时的膜的表面凹凸性、其形状等。本发明的透明导电膜表面凹凸与在非专利文献2的范围中得到的形状大不相同。
另外，本发明的透明导电膜的表面电阻需要为65Ω/□以下。如果超过65Ω/□，则在用于太阳能电池的表面电极时，表面电极中的电功率损失增大，不能实现高效率的太阳能电池。本发明的透明导电膜可以通过形成上述的膜组成来达到65Ω/□以下。本发明的氧化锌系透明导电膜的表面电阻优选为20Ω/□以下、更优选为15Ω/□以下。
用于表面电极的氧化锌系透明导电膜，由于表面电阻越低表面电极部的电功率损失越小，所以即使是大的电池单元面积，也能够实现高效率的太阳能电池，因此表面电阻越低越优选。这可以通过将氧化锌系透明导电膜制成结晶膜来达成。相反，如果表面电极的表面电阻高，则在太阳能电池的单元大时，表面电极中的电功率损失增大到不能忽视的水平，因此需要减小单元面积，用电阻低的金属配线将多个小型电池单元进行接线来增加面积。表面电极为65Ω/□以下时，可以实现至少5cm□的太阳能电池单元，但如果为20Ω/□以下时，可以实现至少8cm□的太阳能电池单元，进而如果为15Ω/□以下时，可以实现至少12cm□的单元，而不用考虑表面电极中的电功率损失的影响。
电池单元面积小的太阳能电池需要用金属配线来连接，由于电池单元的间隔增加等因素，存在不仅连接电池单元而制成的一个模块的单位面积的发电量变小，而且电池单元的单位面积的制造成本增加等的问题，因此不优选。
优选本发明的氧化锌系透明导电膜的雾度为8％以上。如上所述，由于本发明的氧化锌系透明导电膜的表面粗糙度Ra为35.0nm以上，所以雾度也可以实现8％以上。优选雾度为10％以上、更优选为16％以上。雾度越大光封闭效果越优异，所以可以实现高效率的太阳能电池。这可以通过在后面说明的溅射条件下形成氧化锌系透明导电膜而达成。如果以相同构造的太阳能电池进行比较，相对于雾度接近0％的表面电极，表现出通过光的封闭效果来增加转换效率的效果的是雾度为8％以上的表面电极。在单一构造的标准的薄膜硅系太阳能电池单元中，为了实现转换效率为8％以上，雾度为10％以上是必不可少的。另外，在相同评价中，为了实现转换效率为12％以上，有效的是使用雾度为16％以上的表面电极。
本发明的氧化锌系透明导电膜是耐氢还原性优异、具有表面凹凸、兼具高雾度和高导电性的透明导电膜，而且仅用溅射法就能够制造，因此适合作为薄膜太阳能电池的表面透明电极用透明导电膜。
2.氧化锌系透明导电膜的制造方法
本发明的氧化锌系透明导电膜的制造方法，其特征在于，是使用以氧化锌为主成分、且含有选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素的氧化物烧结体靶，通过溅射法在基板上形成氧化锌系透明导电膜(II)的透明导电膜的制造方法，在溅射气体压力为2.0～15.0Pa、基板温度为200～500℃的条件下，使对所述氧化物烧结体靶的直流输入电功率密度为1.66W/cm2以上，以高速进行成膜。
在本发明中，作为靶，是含有锌、铝和镓的氧化物烧结体，可使用铝和镓的含量在下述式(1)所示的范围内的氧化物烧结体靶。
-[Al]+0.30≤[Ga]≤-2.68×[Al]+1.74...(1)
(其中，[Al]是由Al/(Zn+Al)的原子数比(％)表示的铝含量，另一方面，[Ga]是由Ga/(Zn+Ga)的原子数比(％)表示的镓含量。)
如果氧化物烧结体靶中的铝和镓的含量在式(1)规定的范围内，则能够以溅射法高速制造上述的表面凹凸大、雾度高的本发明的氧化锌系透明导电膜。
然而，如果铝和镓的含量多于式(1)的范围内(在图3的斜线部区域右上的范围)，则不能以溅射法高速地得到表面凹凸大的膜，另外，如果少于式(1)中规定的范围(在图3的斜线部区域左下的范围)，则只能得到导电性不充分的膜，无论是哪一种情况，都不能作为太阳能电池的表面透明电极来利用。
如果氧化铝、氧化镓之类的高熔点物质对于氧化锌的添加量增多，则成膜时的膜的结晶生长变慢，所以提高对靶的输入电功率、增加溅射粒子对基板的供给量，但如果这样，则结晶生长带来的凹凸无法变大。当铝和镓为上述组成时，即使是1.66W/cm2以上的高输入电功率的高速成膜，也能够得到膜的结晶粒大、表面凹凸性大的膜。
该氧化物烧结体可以通过以下方法制造：在氧化锌粉末中添加、混合氧化镓粉末和氧化铝粉末作为原料粉末，然后接着将在该原料粉末中配合水系介质而得到的浆料进行粉碎、混合处理，接着将得到的混合物成型，然后，将成型体进行煅烧。对于详细的制造方法，记载于上述专利文献3。
应予说明，除了锌、铝、镓、氧以外，在不损害本发明目的的范围，该氧化物烧结体中还可以含有其它元素(例如，铟、钛、钨、钼、铱、钌、铼、铈、镁、硅、氟等)。
在本发明中，可以使溅射气体压力为2.0～15.0Pa、基板温度为200～500℃，以高速来形成表面凹凸性高且雾度也高的氧化锌系透明导电膜。高速成膜是指使对靶的输入电功率增加到1.66W/cm2以上来进行溅射成膜。由此，例如，即使在静止对置成膜中进行40nm/min以上的成膜速度也能够得到表面凹凸大且高雾度的氧化锌系透明导电膜。然而，如果使用非专利文献2中也用到的靶组成Al/(Zn+Al)为超过3原子％的靶，在增加输入电功率、以高速进行成膜时，则只能得到缺乏表面凹凸性且雾度小的膜。另外，如果使用靶组成Ga/(Zn+Ga)为超过2原子％的靶，在增加输入电功率、以高速进行成膜时，则也只能得到缺乏表面凹凸性且雾度小的膜。
应予说明，本发明还可以适用于传送成膜(通过型成膜)。在基板边通过靶上边进行成膜的通过型成膜中，例如即使在以同样的输入电功率密度进行成膜的3.5nm·m/min(除以传送速度(m/min)时，算出得到的膜厚(nm))的高速传送成膜中，也能够得到表面凹凸性优异、雾度高的氧化锌系透明导电膜。应予说明，此时的成膜速度只要能够达成本发明的目的就没有特别的限制。
另外，本发明可以适用于靶为平板状的平面型磁控方式的溅射成膜，还可以适用于使用了圆筒形的靶的旋转型磁控方式的溅射成膜。
如果溅射气体压力小于2.0Pa，则难以得到表面凹凸大的膜，得不到Ra值为35.0nm以上的膜。另一方面，如果超过15.0Pa，则成膜速度变慢，所以不优选。例如，在静止对置成膜中，为了输入对靶的直流输入电功率密度为1.66W/cm2以上的高电功率来得到40nm/min以上的成膜速度，溅射气体压力必须为15.0Pa以下。
氧化锌系的透明导电膜的导电性非常依赖成膜时的基板加热温度。这是因为基板加热温度为高温时，膜的结晶性良好、载流子电子的迁移率增大的原因。在本发明中，优选将基板加热至200～500℃、特别优选加热至300～500℃。将基板加热至高温而成膜时，得到的透明导电膜的结晶性良好，由于上述因素能够实现优异的导电性。※变更为500℃
3.透明导电膜层叠体
本发明的透明导电膜可以作为更低电阻的、薄膜太阳能电池的表面电极用的透明导电膜的层叠体来使用。本发明的透明导电膜层叠体是在形成于透光性基板上的氧化铟系透明导电膜(I)的表面形成上述的氧化锌系透明导电膜(II)。
本发明的透明导电膜层叠体中，氧化锌系透明导电膜(II)以氧化锌为主成分，且含有选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素，铝的含量和镓的含量在下述式(1)所示范围内。
-[Al]+0.30≤[Ga]≤-2.68×[Al]+1.74...(1)
(其中，[Al]是由Al/(Zn+Al)的原子数比(％)表示的铝含量，另一方面，[Ga]是由Ga/(Zn+Ga)的原子数比(％)表示的镓含量。)
氧化锌系透明导电膜中的铝和镓的含量多于式(1)规定的范围时，铝和镓容易扩散到形成在其上的硅系薄膜中，不能实现特性优异的硅系薄膜太阳能电池。另外，从生产率方面考虑，膜中的铝和镓的含量比式(1)中规定的范围多时，不能以溅射法高速地制造表面凹凸大且雾度高的透明导电膜。另一方面，比式(1)规定的范围少时，导电性不足，不能用作太阳能电池的表面透明电极。
优选本发明的氧化锌系透明导电膜的表面粗糙度(Ra)为35.0nm以上。表面粗糙度(Ra)小于35.0nm时，得不到雾度高的氧化锌系透明导电膜，在制作硅系薄膜太阳能电池时，光封闭效果差，不能实现高转换效率。为了具有充分的光封闭效果，优选表面粗糙度(Ra)在35.0nm以上并且尽可能大。
但是，该透明导电膜的表面粗糙度(Ra)超过70nm时，会给在该透明导电膜上形成的硅系薄膜的生长造成影响，在该透明导电膜和硅系薄膜的界面产生间隙而接触性恶化，太阳能电池特性恶化，因此不优选。
本发明的透明导电膜层叠体的表面电阻为65Ω/□以下。如果表面电阻超过65Ω/□，在用于太阳能电池的表面电极时，表面电极中的电功率损失变大，不能实现高效率的太阳能电池。由于本发明的透明导电膜层叠体具有上述的层叠构造，所以可以使表面电阻为65Ω/□以下。
优选本发明的透明导电膜层叠体的表面电阻为20Ω/□以下、更优选为13Ω/□以下、进一步优选为10Ω/□以下、最优选为8Ω/□以下。能够实现这样的表面电阻是因为形成了将上述特征的氧化铟系透明导电膜插入基底的构造。
如上所述，用于表面电极的氧化锌系透明导电膜，表面电阻越低表面电极部中的电功率损失越小，所以即使是大的电池单元面积，也能够实现高效率的太阳能电池，因此表面电阻越低越优选。相反，如果表面电极的表面电阻高，则在太阳能电池的单元大时，表面电极中的电功率损失增大到不能忽视的水平，因此需要将单元面积变小，用电阻低的金属配线将多个小型电池单元进行接线来增加面积。如果表面电极为65Ω/□以下，可以实现至少5cm□的太阳能电池单元，而如果是20Ω/□以下，可以实现至少8cm□的太阳能电池单元，进而可以在不考虑表面电极中的电功率损失的影响的情况下，13Ω/□以下时实现至少15cm□的单元、10Ω/□以下时实现至少17cm□的单元、8Ω/□以下时实现至少20cm□的单元。电池单元面积小的太阳能电池由于需要用金属配线来连接、电池单元的间隔增多等因素，存在不仅连接电池单元而制成的一个模块的单位面积的发电量变小，而且电池单元的单位面积的制造成本增加等的问题，因此不优选。
另外，更优选本发明的透明导电膜层叠体的雾度为12％以上、进一步优选为16％以上、最优选为20％以上，光封闭效果非常高。由于在基底插入了具有上述特征的氧化铟系透明导电膜，所以能够实现这样高的雾度。在单一构造的标准的薄膜硅系太阳能电池单元中，为了实现转换效率10％以上，雾度12％以上是必不可少的。另外，在同样的评价中，为了实现转换效率12％以上，有效的是使用雾度16％以上的表面电极。进而在同样的评价中，为了实现转换效率15％以上，有效的是使用雾度20％以上的表面电极。高效率的串联型硅系薄膜太阳能电池中，雾度20％以上的表面电极特别有用。
另外，优选本发明的透明导电膜层叠体中的氧化锌系透明导电膜(II)为含有六方晶系结晶相的结晶膜，具有相对于基板的垂直方向c轴的倾斜角度为15°以下、特别为10°以下的优异的实质c轴取向性。
由此，可以实现表面粗糙度大、如上述的雾度高且低电阻的透明导电膜层叠体。用以往的薄膜X射线衍射测定(θ-2θ)评价ZnO系的溅射膜的取向性时，只能测定到c轴取向引起的衍射峰，可判断实质为c轴取向性。这是因为，即使c轴从基板的垂直方向稍微倾斜，在以往的薄膜XRD测定中，也只能观察到c轴方向的晶格面(例如(002)面、(004)面)的面间隔引起的衍射。但是，本申请人根据利用X射线极图测定的研究，明确了膜的c轴并不一定在基板面的垂直方向生长，而相对于垂直方向稍微倾斜。对于本发明这样的透明导电膜层叠体的情况，在具有相对于基板面的垂直方向氧化锌系透明导电膜(II)的c轴的倾斜角度为10°以下的优异的实质c轴取向性时，可以实现高雾度。另外，进而，本发明这样的透明导电膜层叠体的氧化锌系透明导电膜(II)的c轴的倾斜程度非常依赖于基底氧化铟系透明导电膜(I)的制造条件。
为了本发明的透明导电膜层叠体形成更低电阻的透明导电膜层叠体，作为氧化锌系透明导电膜(II)的基底，必须使用氧化铟系透明导电膜(I)。即，该氧化铟系透明导电膜(I)是以氧化铟为主成分，且含有选自Sn、Ti、W、Mo和Zr中的1种以上的金属元素的结晶膜。在氧化铟中含有添加元素Sn、Ti、W、Mo或Zr的结晶膜由于导电性优异而有用。特别是，含有Ti、W、Mo或Zr元素时，可以得到迁移率高的膜。由此，在不增加载流子浓度的情况下形成低电阻，因此可以实现在可见区域～近红外区域中的透射率高的低电阻膜。
以氧化铟为主成分，且含有Sn时，优选其含有比例以Sn/(In+Sn)原子数比计为15原子％以下；含有Ti时，优选其含有比例以Ti/(In+Ti)原子数比计为5.5原子％以下；含有W时，优选其含有比例以W/(In+W)原子数比计为4.3原子％以下；含有Zr时，优选其含有比例以Zr/(In+Zr)原子数比计为6.5原子％以下；含有Mo时，优选其含有比例以Mo/(In+Mo)原子数比计为6.7原子％以下。超过该范围而含有很多时，由于成为高电阻，所以没用。
为了得到本发明的透明导电膜层叠体，在形成基底的氧化铟系透明导电膜(I)时，优选采用下述条件。即，使用含有选自Sn、Ti、W、Mo和Zr中的1种以上的金属元素的、以氧化铟为主成分的氧化物烧结体靶，以溅射法在基板上形成氧化铟系透明导电膜(I)的结晶膜；接着，切换为以氧化锌为主成分、且含有选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素的氧化物烧结体靶，在氧化铟系透明导电膜(I)上形成氧化锌系透明导电膜(II)。
氧化铟系透明导电膜(I)的形成方法有：不加热基板而形成非晶质膜后，进行加热处理来结晶化的第1方法；加热基板、形成结晶质膜的第2方法。
在第1方法中，在基板温度为100℃以下、溅射气体压力为0.1～1.0Pa的条件下形成非晶质膜后，接着在200～400℃进行加热处理，将非晶质膜结晶化、形成氧化铟系透明导电膜。另外，在第2方法中，在基板温度为200～400℃、溅射气体压力为0.1～1.0Pa的条件下，使氧化铟系透明导电膜形成结晶膜。
在本发明中，作为氧化铟系透明导电膜(I)的形成方法，与氧化锌系透明导电膜(II)的情况相同，可以适用靶为平板状的平面型磁控方式的溅射成膜，也可以适用使用了圆筒形的靶的旋转型磁控方式的溅射成膜。
在本发明中，相比于加热基板而形成结晶质膜的第2方法，优选在不加热基板而形成非晶质膜后、进行加热处理来结晶化的第1方法。这是因为第1方法可以得到表面粗糙度(Ra)和雾度更大的膜。
以这样的制造方法得到的透明导电膜层叠体具有高雾度和低电阻值，所以可用于高效率的太阳能电池的表面电极。
在本发明中，透明导电膜的厚度没有特别的限制，取决于材料的组成等，但氧化铟系透明导电膜(I)为40～400nm、特别优选为45～300nm，另外，氧化锌系透明导电膜(II)为500～1700nm、特别优选为700～1620nm。本发明的上述透明导电膜为低电阻、且包括波长380nm～1200nm的可见光线至近红外线的太阳光的透射率高，所以可以极有效地将太阳光的光能转换为电能。
4.薄膜太阳能电池
本发明的薄膜太阳能电池是在透光性基板上形成上述透明导电膜或上述透明导电膜层叠体，在所述透明导电膜上或透明导电膜层叠体上配置至少1种选自一导电型半导体层单元、光电转换层单元、或其它导电型半导体层单元中的单元，在该单元上配置背面电极层。
通常，薄膜太阳能电池包括在透光性基板上依次层叠的透明导电膜、一个以上的半导体薄膜光电转换单元、以及背面电极。另外，一个光电转换单元包括p型层、n型层和夹在它们中间的i型层。将该代表性的硅系非晶质薄膜太阳能电池的构造示于图1。
p型、n型的导电型半导体层起到在光电转换单元内产生内部电场的作用，由该内部电场的大小来决定作为薄膜太阳能电池的重要特性之一的开路电压(Voc)的值。i型层实质上是本征半导体层，占据大部分光电转换单元的厚度，光电转换作用主要发生在该i型层内。因此，该i型层通常被称为i型光电转换层或简单地称为光电转换层。光电转换层不限于本征半导体层，也可以是在掺杂的杂质(掺杂物)所吸收的光的损失不成为问题的范围内微量地掺杂于p型或n型的层。
在将硅系薄膜用于光电转换单元(光吸收层)的硅系薄膜太阳能电池中，除了非晶质薄膜太阳能电池以外，微结晶质薄膜太阳能电池、结晶质薄膜太阳能电池、以及将它们层叠的混合薄膜太阳能电池也已实用化。在这里，光电转换单元或薄膜太阳能电池如上所述，占其主要部分的光电转换层为非晶质的称为非晶质单元或非晶质薄膜太阳能电池，另外光电转换层为结晶质的称为结晶质单元或结晶质薄膜太阳能电池，进而光电转换层为微结晶质的称为微结晶质单元或微结晶质薄膜太阳能电池。
作为提高这样的薄膜太阳能电池的转换效率的方法，有层叠2个以上的光电转换单元而形成串联型太阳能电池的方法。在该方法中，通过在薄膜太阳能电池的光入射侧配置含有具有大带隙(band gap)的光电转换层的前方单元，在其后方依次配置含有具有小带隙的光电转换层的后方单元，从而能在入射光的广波长范围进行光电转换，由此可以实现太阳能电池整体的转换效率的提高。在该串联型太阳能电池中，特别将层叠了非晶质光电转换单元、和结晶质或微结晶质光电转换单元的混合薄膜太阳能电池的代表性构造示于图2。在混合薄膜太阳能电池中，例如，i型非晶质硅能够进行光电转换的光的波长区域在长波长侧到800nm左右为止，i型结晶质或微结晶质硅可以将比它长约1150nm左右的波长的光进行光电转换。
本发明的透明导电膜不仅可以仅用溅射法制造、具有高生产率，而且耐氢还原性优异，具有表面凹凸，雾度高，所谓的光封闭效果优异，并且可以得到低电阻的透明导电膜，进而，可以得到将该透明导电膜层叠在其它的低电阻的透明导电膜即氧化铟系透明导电膜(I)上的透明导电膜层叠体。另外，可以提供将该透明导电膜或透明导电膜层叠体作为电极的硅系薄膜太阳能电池。
另外，本发明的硅系薄膜太阳能电池是如下的硅系薄膜太阳能电池：具有上述的表面凹凸大且雾度高、低电阻的氧化锌系透明导电膜或上述透明导电膜层叠体，在其上配置至少一组一导电型半导体层、光电转换层、其它导电型半导体层，在其上配置背面电极层。
接着，对本发明的硅系薄膜太阳能电池的构成更具体地进行说明。在图1、2中，在透光性基板1上形成本发明的氧化锌系透明导电膜2。作为透光性基板1，可使用由玻璃、透明树脂等构成的板状构件、片状构件。在透明导电膜2上形成非晶质光电转换单元3。非晶质光电转换单元3由非晶质p型碳化硅层3p、无掺杂非晶质i型硅光电转换层3i、n型硅系界面层3n构成。为了防止由透明导电膜2的还原导致的透射率下降，非晶质p型碳化硅层3p在基板温度180℃以下形成。
在图2中，在非晶质光电转换单元3上形成结晶质光电转换单元4。结晶质光电转换单元4由结晶质p型硅层4p、结晶质i型硅光电转换层4i、以及结晶质n型硅层4n构成。在非晶质光电转换单元3和结晶质光电转换单元4(以下，将该两种单元简单地统称为光电转换单元)的形成中适用高频等离子体CVD法。作为光电转换单元的形成条件，优选使用基板温度100～250℃(其中，非晶质p型碳化硅层3p为180℃以下)、压力30～1500Pa、高频功率密度0.01～0.5W/cm2。作为在光电转换单元形成中使用的原料气体，可以使用SiH4、Si2H6等含硅气体、或将这些气体与H2混合的气体。作为用于形成光电转换单元中的p型或n型层的掺杂气体，优选使用B2H6或PH3等。
在界面层的结晶质n型硅层4n上形成背面电极5。背面电极5由背面透明电极层5t和背面反射电极层5m构成。背面透明电极层5t优选使用ZnO、ITO等现有技术的金属氧化物，背面反射电极层5m优选使用Ag、Al或它们的合金。在背面电极5的形成中，优选使用溅射、蒸镀等方法。背面电极5的厚度通常为0.5～5μm、优选为1～3μm。应予说明，图2表示了混合薄膜太阳能电池的构造，但是光电转换单元不一定是2个，也可以是非晶质或结晶质的单一构造、3层以上的层叠型太阳能电池构造。形成背面电极5后，在非晶质p型碳化硅层3p的形成温度以上的环境温度中、在大气压附近下进行加热，从而完成本发明的硅系薄膜太阳能电池。作为加热环境中使用的气体，可以优选使用大气、氮、氮与氧的混合物等。另外，大气压附近是指大致0.5～1.5大气压的范围。
实施例
以下，将实施例与比较例进行对比来说明本发明的氧化锌系透明导电膜。应予说明，本发明的氧化锌系透明导电膜不被该实施例所限定。
(1)膜厚按以下程序测定。成膜前将基板的一部分预先涂布油性标记油墨，成膜后，用乙醇擦去标记，形成没有膜的部分，用接触式表面形状测定器(KLA Tencor公司制Alpha-Step IQ)测定有膜的部分和没有的部分的高度差而求出。
(2)另外，得到的透明导电性薄膜的组成用ICP发光分光分析(SeikoInstruments公司制，SPS4000)进行定量分析。
(3)膜的结晶性、取向性是通过利用了CuKα线的X射线衍射装置(Mac Science公司制，M18XHF22)进行X射线衍射测定来检测。
(4)另外，利用电阻率计Loresta EP(DIA INSTRUMENTS公司制MCP-T360型)以四探针法测定各透明导电性薄膜的比电阻。
(5)进而，用分光光度计(日立制作所公司制，U-4000)测定包括基板的全光线光透射率和平行线透射率、全光线反射率和平行光反射率。
(6)膜的雾度基于JIS标准K7136，用雾度仪(村上色彩技术研究所公司制HM-150)评价。膜的表面粗糙度(Ra)是利用原子力显微镜(DigitalInstruments公司制，NS-III、D5000系统)测定5μm×5μm的区域。
(实施例1～3)
使用含有铝作为添加元素的氧化锌烧结体靶(住友金属矿山制)，如下制作表面凹凸大的氧化锌系透明导电膜。
使用的靶的组成用ICP发光分光分析(Seiko Instruments公司制，SPS4000)进行定量分析，如表1所示，以Al/(Zn+Al)计为0.30～0.65原子％。任何靶的纯度均为99.999％，靶的大小为6英寸(φ)×5mm(厚度)。
将该溅射靶安装在直流磁控溅射装置(TOKKI公司制，SPF503K)的强磁性体靶用阴极(距离靶表面1cm的位置的水平磁场强度最大约为80kA/m(1kG))，在该溅射靶的对置面安装厚度为1.1mm的Corning 7059玻璃基板。应予说明，Corning7059玻璃基板本身的可见光波长区域中的平均光透射率为92％。溅射靶与基板的距离为50mm。
接着，将腔室内抽真空，在其真空度达到2×10-4Pa以下的时刻，向腔室内导入纯度为99.9999质量％的Ar气，使气体压力为3.0Pa。基板温度为400℃，将直流输入电功率400W(对靶的输入电功率密度＝直流输入电功率÷靶表面积＝400W÷181cm2＝2.210W/cm2)输入到靶与基板之间，产生直流等离子体。在进行了10分钟的预溅射以清洁靶表面后，将基板静止在靶中心的正上部，实施溅射成膜。由于是高输入电功率，所以成膜速度快至68～70nm/min。
用上述方法测定得到的透明导电性薄膜的膜厚、组成、膜的结晶性、取向性、各透明导电性薄膜的比电阻。进而，用上述方法测定包括基板的全光线光透射率和平行线透射率、全光线反射率和平行光反射率、膜的雾度。
表1表示了实施例1～3中得到的膜的特性。得到的膜的组成与靶的组成大致相同。另外，膜厚为830～850nm。尽管成膜速度快至68～70nm/min，但以原子力显微镜测定的表面粗糙度Ra值显示了35.2～56.1nm的高值，雾度也高至8～12.5％。图4中表示了实施例2的膜的表面SEM照片，可知膜由大颗粒构成，表面凹凸性大。可确认实施例1、实施例3的膜的表面也是同样的组织。另外，表面电阻为43～63Ω/□，显示了高导电性。因此，通过实施例1～3可确认雾度高且导电性优异的氧化锌系透明导电膜能够以高速得到。
(比较例1～3)
除了改变实施例1～3和靶组成以外，同样地由含铝的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。作为靶，使用了其组成Al/(Zn+Al)为1.59原子％(比较例1)、0.80原子％(比较例2)、0.20原子％(比较例3)的靶。除了靶组成以外，在与实施例1～3完全相同的条件下进行。
将得到的膜的特性示于表1。得到的膜的组成与靶的组成大致相同。成膜时的对靶的输入电功率密度与实施例1～3同样为2.210W/cm2，所以均得到了66～70nm/min的快速成膜速度。但是，虽然比较例1、2的膜的导电性良好，但与实施例1～3不同，是Ra值也低且雾度低的膜。因此，由于光封闭效果不足而不能作为高效率的太阳能电池的表面透明电极来利用。另外，比较例3的膜的Ra值和雾度高，但表面电阻过高，所以不能作为太阳能电池的电极来利用。
(实施例4～6)
使用含有镓作为添加元素的氧化锌烧结体靶，制作表面凹凸大的氧化锌系透明导电膜。使用以靶组成Ga/(Zn+Ga)为1.74原子％(实施例4)、0.87原子％(实施例5)、0.30原子％(实施例6)的比例含有镓的氧化锌烧结体靶，气体压力为8.0Pa，基板温度为300℃，除此以外，在与实施例1～3同样的条件下，制作氧化锌系透明导电膜。另外，与实施例1～3同样地实施得到的膜的评价。
将膜的制作条件和得到的膜的特性示于表1。得到的膜的组成与靶的组成大致相同。实施例4～6的膜，虽然以约71nm/min的高速形成膜厚为780～800nm的膜，但膜的Ra值均大到48～56nm且雾度也高至10.8～12.1％，而且表面电阻在11～25Ω/□的范围内，显示了高导电性。因此，这样的膜可以用于光封闭效果优异的太阳能电池的表面透明电极用途。
(比较例4～6)
与实施例4～6同样地由含有镓的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜，但使用了靶组成Ga/(Zn+Ga)为3.48原子％(比较例4)、2.62原子％(比较例5)、0.20原子％(比较例6)的靶。除了靶组成以外，在与实施例4～6完全相同的条件下制作氧化锌系透明导电膜。成膜时的对靶的输入电功率密度也与实施例1～3同样为2.210W/cm2，所以可以得到70～72nm/min的快速成膜速度。与实施例1～3同样地实施得到的膜的评价。
将得到的膜的特性示于表1。膜组成与靶组成大致相同。虽然比较例4、5的膜的导电性良好，但与实施例4～6不同，是Ra值也低且雾度低的膜。因此，由于光封闭效果不足而不能作为高效率的太阳能电池的表面透明电极来利用。另外，比较例6的膜的Ra值和雾度高，但表面电阻过高，所以不能作为太阳能电池的电极来利用。
(实施例7～10)
使用含有铝和镓作为添加元素的氧化锌烧结体靶，制作表面凹凸大的氧化锌系透明导电膜。使用含有由表1的靶组成所示的铝和镓的氧化锌烧结体靶，气体压力为5.0Pa，基板温度为350℃，除此以外，在与实施例1～3同样的条件下，制作氧化锌系透明导电膜。另外，与实施例1～3同样地实施得到的膜的评价。
将膜的制作条件和得到的膜的特性示于表1。膜的组成与靶组成大致相同。实施例7～10的膜虽然是膜厚为824～851nm的膜且以约69nm/min的高速形成，但膜的Ra值均大到38～50nm且雾度也高至8.5～12.1％，而且表面电阻在29～57Ω/□的范围内，显示了高导电性。因此，这样的膜可以用于光封闭效果优异的太阳能电池的表面透明电极用途。
(比较例7～9)
与实施例7～10同样地由含有铝和镓的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜，但如表1所示使用了脱离了本发明的组成范围的组成的靶。除了靶组成以外，在与实施例7～10完全相同的条件下制作氧化锌系透明导电膜。成膜时的对靶的输入电功率密度也与实施例7～10同样为2.210W/cm2，所以可以得到66～70nm/min的快速成膜速度。与实施例1～3同样地实施得到的膜的评价。
将得到的膜的特性示于表1。膜的组成与靶组成大致相同。虽然比较例7、8的膜的导电性良好，但与实施例7～10不同，是Ra值也低且雾度低的膜。因此，由于光封闭效果不足而不能作为高效率的太阳能电池的表面透明电极来利用。另外，比较例9的膜的Ra值和雾度高，但表面电阻过高，所以不能作为太阳能电池的电极来利用。
(比较例10～13)
与实施例1～3同样地由含有铝的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜，但使用了靶组成Al/(Zn+Al)为3.16原子％的靶。在非专利文献2中也使用该组成的靶。在0.442～2.210W/cm2的范围内改变成膜时的对靶的输入电功率密度。除了靶组成和输入电功率以外，在与实施例1～3完全相同的条件下进行成膜，制作膜组成Al/(Zn+Al)为3.18原子％的氧化锌系透明导电膜。与实施例1～3同样地实施得到的膜的特性评价。
将成膜条件和得到的膜的特性示于表1。伴随着成膜时的对靶的输入电功率密度增加，成膜速度增加。如比较例10所示，对靶的输入电功率为0.442W/cm2的低功率输入时，可以得到Ra值和雾度高且还能满足导电性的透明导电膜，得到了与非专利文献2相同的结果。但是，在比较例10中，由于输入电功率密度低，所以成膜速度明显变慢而不实用。比较例11～13是进一步增加了输入电功率密度的例子，但是随着输入电功率密度的增加，雾度显著减少，在1.105W/cm2(比较例11)中，得不到雾度高的膜。
(比较例14～17)
与实施例4～6同样地由含有镓的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。使用靶组成Ga/(Zn+Ga)为4.99原子％的靶，成膜气体压力为8.3Pa、在0.442～2.210W/cm2的范围内改变成膜时的对靶的输入电功率密度，除此以外，在与实施例4～6相同的条件下进行成膜。得到了膜组成Ga/(Zn+Ga)为5.03原子％的氧化锌系透明导电膜。与实施例1～3同样地实施得到的膜的特性评价。
将成膜条件和得到的膜的特性示于表1。伴随着成膜时的对靶的输入电功率密度增加，显示出成膜速度增加、膜的Ra值和雾度减少的趋势。但是，对于任何输入电功率密度，也得不到能作为太阳能电池的表面透明电极来利用的高雾度的膜。
(实施例11～13、比较例18)
与实施例4～6同样地由含有镓的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。使用靶组成Ga/(Zn+Ga)为1.31原子％的靶，成膜气体压力为5.5Pa，对靶的输入电功率密度为2.760W/cm2，改变成膜时间，从而制作膜厚830nm(比较例18)、1010nm(实施例11)、1350nm(实施例12)、1620nm(实施例13)的氧化锌系透明导电膜。与实施例1～3同样地实施得到的膜的特性评价。
将成膜条件和得到的膜的特性示于表1。膜组成Ga/(Zn+Ga)均为1.35原子％，与靶组成大致相同。伴随着膜厚的增加，表面电阻减少，但Ra值和雾度也增加。虽然比较例18的膜的表面电阻足够低，但雾度低、光封闭效果弱，不能作为高效率的太阳能电池的表面透明电极来利用。但是，实施例11～13的膜不仅表面电阻低而且雾度也充分高至8％以上，所以可以作为高效率的太阳能电池的表面透明电极来利用。
(实施例14～16、比较例19～20)
与实施例7～10同样地由含有铝和镓的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。靶组成是Ga/(Zn+Ga)为0.28原子％、Al/(Zn+Al)为0.28原子％，对靶的输入电功率密度为1.660W/cm2，基板温度为300℃，改变气体压力，以1.0Pa(比较例19)、2.0Pa(实施例14)、10.5Pa(实施例15)、15.0Pa(实施例16)、20.0Pa(比较例20)的各气体压力来制作氧化锌系透明导电膜。考虑各气体压力中的成膜速度来调节成膜时间，制作膜厚为1340～1360nm且大致相同的氧化锌系透明导电膜。与实施例1～3同样地实施得到的膜的特性评价。
将成膜条件和得到的膜的特性示于表1。膜组成与靶组成大致相同。伴随着成膜时的气体压力增加，Ra值和雾度增加。比较例19的膜的雾度低、光封闭效果弱，不能作为高效率的太阳能电池的表面透明电极来利用。就比较例20而言，制作时的成膜速度非常慢、生产率差，另外，虽然得到的膜的雾度高，但表面电阻高、膜对基板的附着力弱而容易剥落，不能作为设备的电极来利用。但是，实施例14～16的膜不仅表面电阻低，而且雾度也充分高至8％以上，膜的附着力也高，所以可以作为高效率的太阳能电池的表面透明电极来利用。
(实施例17～19、比较例21～22)
与实施例4～6同样地由含有镓的氧化锌烧结体靶制作氧化锌系透明导电膜。靶组成是Ga/(Zn+Ga)为0.30原子％，对靶的输入电功率密度为2.760W/cm2，气体压力为6.0Pa，改变基板温度，以150℃(比较例21)、200℃(实施例17)、400℃(实施例18)、500℃(实施例19)、600℃(比较例22)的各温度来制作氧化锌系透明导电膜。由于各成膜温度中的成膜速度不同，所以考虑这一情况来调节成膜时间，制作膜厚为1005～1012nm膜厚的氧化锌系透明导电膜。与实施例1～3同样地实施得到的膜的特性评价。
将成膜条件和得到的膜的特性示于表1。膜组成Ga/(Zn+Ga)均为0.31原子％，与靶组成大致相同。伴随着基板温度的增加，Ra值和雾度也增加，但表面电阻也增加。就比较例21的膜而言，虽然表面电阻足够低，但雾度低、光封闭效果弱，不能作为高效率的太阳能电池的表面透明电极来利用。就比较例22而言，制作时的成膜速度非常慢、生产率差，另外虽然得到的膜的雾度高，但表面电阻也高，所以不能作为太阳能电池的表面透明电极来利用。但是，实施例17～19的膜不仅表面电阻低且雾度也充分高至8％以上，所以作为高效率的太阳能电池的表面透明电极而有用。
(实施例20～26)
按照以下程序，用溅射法制作在含有锡的氧化铟系透明导电膜上形成氧化锌系透明导电膜的构造的表面凹凸大的透明导电膜层叠体。
用于制作基底的氧化铟系透明导电膜的靶的组成如表2所示，以Sn/(In+Sn)计为9.29原子％，用ICP发光分光分析(Seiko Instruments公司制，SPS4000)进行定量分析。靶的纯度为99.999％，大小为6英寸(φ)×5mm(厚度)。成膜是利用实施例1～19的氧化锌系透明导电膜中使用的装置来进行，阴极的种类也相同。在靶的对置面安装厚度1.1mm的Corning7059玻璃基板。应予说明，Corning7059玻璃基板本身的可见光波长区域的平均光透射率为92％。溅射靶和基板的距离为50mm。
在腔室内的真空度达到2×10-4Pa以下的时刻，向腔室内导入混合有6vol.％的O2气的Ar气，使气体压力为0.6Pa，将基板加热至300℃后，将直流输入电功率300W(对靶的输入电功率密度＝直流输入电功率÷靶表面积＝300W÷181cm2＝1.660W/cm2)输入到靶与基板之间，产生直流等离子体。在进行了10分钟的预溅射以清洁靶表面后，将基板静止在靶中心的正上部，实施溅射成膜，在基板上形成了膜厚为150nm的氧化铟系透明导电膜。应予说明，以该方法制作的氧化铟系透明导电膜为结晶膜，表面粗糙度Ra为1.32nm。
在该氧化铟系透明导电膜上形成如下所述的氧化锌系透明导电膜。即，在实施例20中与实施例1同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例21中与实施例3同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例22中与实施例4同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例23中与实施例6同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例24中与实施例7同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例25中与实施例9同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例26中与实施例10同样地形成氧化锌系透明导电膜，得到透明导电膜层叠体。将它们的构成示于表2。制作的透明导电膜层叠体的特性评价除了与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定(PANalytical公司制X‘Pert Pro MPD)的极图的评价，评价了相对于基板的垂直方向氧化锌系透明导电膜的c轴倾斜多少。
将实施例20～26的透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表2。在任意实施例中，基底的氧化铟系透明导电膜的膜组成与靶的组成大致相同，氧化锌系透明导电膜的成膜速度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时大致相同，能够实现高速的成膜速度。得到的透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻格外下降。实施例20～26的透明导电膜层叠体的表面粗糙度Ra值和雾度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时相比，发现有略微下降的趋势，但作为太阳能电池的表面透明电极来利用时，显示了足够高的值。相对于基板的垂直方向氧化锌系透明导电膜的c轴倾斜15°以下。
这样的膜可以用于光封闭效果优异的太阳能电池的表面透明电极用途。
(比较例23～26)
与实施例20～26同样地将氧化铟系透明导电膜作为基底，在其上形成如下所述的氧化锌系透明导电膜来制作透明导电膜层叠体。即，在比较例23中与比较例2同样地形成氧化锌系透明导电膜、在比较例24中与比较例3同样地形成氧化锌系透明导电膜、在比较例25中与比较例8同样地形成氧化锌系透明导电膜、在比较例26中与比较例9同样地形成氧化锌系透明导电膜，得到透明导电膜层叠体。将它们的构成示于表2。制作的透明导电膜层叠体的特性评价与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定的极图的评价。
将比较例23～26的透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表2。比较例23～26的透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻下降，但透明导电膜层叠体的表面粗糙度Ra值和雾度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时相比显示出同等以下的趋势。比较例23、25的透明导电膜层叠体的表面电阻足够低，但雾度低、光封闭效果弱，不能作为高效率的太阳能电池的表面透明电极来利用。比较例24、26的透明导电膜层叠体的Ra值和雾度高，但表面电阻极高，所以不能作为太阳能电池的表面透明电极来利用。因此，这些膜不能用于高效率的太阳能电池的表面透明电极用途。
(实施例27～33)
在实施例20～26所示的基底的氧化铟系透明导电膜的制作条件中，不进行加热成膜，而是变更为将基板以非加热进行成膜后在真空中进行退火的方法，除此以外，在相同条件下制作。退火的条件如表2所示，在真空中为300～400℃、30～60分钟。应予说明，以该方法制作的氧化铟系透明导电膜均为结晶膜，表面粗糙度Ra为1.3～2.1nm。
在该氧化铟系透明导电膜上，形成如下所述的氧化锌系透明导电膜。即，在实施例27中形成实施例1的氧化锌系透明导电膜、在实施例28中形成实施例3的氧化锌系透明导电膜、在实施例29中形成实施例4的氧化锌系透明导电膜、在实施例30中形成实施例6的氧化锌系透明导电膜、在实施例31中形成实施例7的氧化锌系透明导电膜、在实施例32中形成实施例9的氧化锌系透明导电膜、在实施例33中形成实施例10的氧化锌系透明导电膜，得到透明导电膜层叠体。将这些结构示于表2。制作的透明导电膜层叠体的特性评价与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定的极图的评价。
将实施例27～33的透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表2。在任意实施例中，基底的氧化铟系透明导电膜的膜组成与靶的组成大致相同，氧化锌系透明导电膜的成膜速度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时大致相同，能够实现高速的成膜速度。另外，如表2所示，透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻格外下降，表面粗糙度Ra值和雾度也增加。
另外，从实施例20与实施例27、实施例21与实施例28、实施例22与实施例29、实施例23与实施例30、实施例24与实施例31、实施例25与实施例32、实施例26与实施例33的比较可知，基底使用将基板以非加热成膜后进行退火处理而成的氧化铟系透明导电膜(实施例27～33)，与基底使用加热成膜的氧化铟系透明导电膜时(实施例20～26)相比，可以得到表面粗糙度Ra和雾度大的膜。
因此，这样的透明导电膜层叠体可以用于光封闭效果优异的太阳能电池的表面透明电极用途。
(比较例27～30)
按照与实施例27～33同样的程序制作透明导电膜层叠体，但其构成如下。即，在比较例27中，在以实施例27～28的条件进行成膜的氧化铟系透明导电膜上，与比较例2同样地形成氧化锌系透明导电膜；在比较例28中，在以实施例27～28的条件进行成膜的氧化铟系透明导电膜上，形成比较例3的氧化锌系透明导电膜；在比较例29中，在以实施例29～30的条件进行成膜的氧化铟系透明导电膜上，形成比较例5的氧化锌系透明导电膜；在比较例30中，在以实施例27～28的条件进行成膜的氧化铟系透明导电膜上，形成比较例6的氧化锌系透明导电膜，得到透明导电膜层叠体。制作的透明导电膜层叠体的特性评价与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定的极图的评价。
将比较例27～30的透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表2。比较例27～30的透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻下降。但是，虽然比较例27、29的透明导电膜层叠体的表面电阻充分低，但雾度低、光封闭效果弱，不能作为高效率的太阳能电池的表面透明电极来利用。比较例28、30的透明导电膜层叠体的Ra值和雾度高，但表面电阻极高，所以不能作为太阳能电池的表面透明电极来利用。因此，这些膜不能用于高效率的太阳能电池的表面透明电极用途。
(实施例34～37、比较例31)
改变用作实施例27～33的基底的氧化铟系透明导电膜的组成，制作透明导电膜层叠体。如表2所示，在Sn/(In+Sn)为0.20～17.56原子％的范围内改变制作氧化铟系透明导电膜时的靶组成。成膜条件是成膜气体压力为0.3Pa、成膜气体使用混合有8vol.％氧的氩气，将基板以非加热成膜后，在200℃在真空中退火30分钟。如表2所示，以该方法得到的基底膜的组成均与靶组成大致相同。膜的结晶性：Sn/(In+Sn)为17.56原子％时(比较例31)是混有结晶质与非晶质的膜，但为0.20～14.95原子％时(实施例34～37)是完全的结晶膜。在这样制作的基底膜上形成实施例17的氧化锌系透明导电膜。氧化锌系透明导电膜的成膜速度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时大致相同，可以实现高速的成膜速度。将这些构成示于表2。制作的透明导电膜层叠体的特性评价与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定的极图的评价。
将透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表2。任何透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻为同等以下，显示了充分的导电性。但是，对于层叠体的表面粗糙度Ra值和雾度，在实施例34～37中发现有通过插入基底膜而增加的趋势，但在比较例31中明显减少。在比较例31中，Ra值和雾度减少的主要原因是基底膜没有完全形成结晶膜。
在实施例34～37中，作为太阳能电池的表面透明电极来利用时显示充分高的值，可以用于光封闭效果优异的太阳能电池的表面透明电极用途。但是，在比较例31中，由于雾度小而不能利用。
(实施例38～44)
将用作实施例20～26中的基底膜的含锡氧化铟系透明导电膜变为含钛氧化铟系透明导电膜，制作透明导电膜层叠体。基底的氧化铟系透明导电膜在以下的条件下制作。
用于制作基底氧化铟系透明导电膜的靶的组成如表3所示，以Ti/(In+Ti)计为1.73原子％，用ICP发光分光分析(Seiko Instruments公司制，SPS4000)进行定量分析。靶的纯度为99.999％，大小为6英寸(φ)×5mm(厚度)。
成膜是用实施例20～26的氧化锌系透明导电膜中使用的装置进行，阴极的种类也相同。在靶的对置面安装厚度为1.1mm的Corning7059玻璃基板。应予说明，Corning7059玻璃基板本身的可见光波长区域中的平均光透射率为92％。应予说明，溅射靶与基板的距离为50mm。在腔室内的真空度达到2×10-4Pa以下的时刻，向腔室内导入混合有6vol.％O2气的Ar气，气体压力为0.4Pa，将基板加热至300℃后，将直流输入电功率300W(对靶的输入电功率密度＝直流输入电功率÷靶表面积＝300W÷181cm2＝1.660W/cm2)输入到靶与基板之间，产生直流等离子体。在进行了10分钟的预溅射以清洁靶表面后，将基板静止在靶中心的正上部，实施溅射成膜，从而在基板上形成了膜厚为200nm的氧化铟系透明导电膜。应予说明，以该方法制作的氧化铟系透明导电膜是结晶膜，表面粗糙度Ra为1.80nm。
在该氧化铟系透明导电膜上形成如下所述的氧化锌系透明导电膜。即，在实施例38中与实施例1同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例39中与实施例3同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例40中与实施例4同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例41中与实施例6同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例42中与实施例7同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例43中与实施例9同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例44中与实施例10同样地形成氧化锌系透明导电膜，得到透明导电膜层叠体。将这些构成示于表3。制作的透明导电膜层叠体的特性评价与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定的极图的评价。
将实施例38～44的透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表3。在任意实施例中，基底的氧化铟系透明导电膜的膜组成与靶的组成大致相同，氧化锌系透明导电膜的成膜速度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时大致相同，能够实现高速的成膜速度。如表3所示，透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻格外下降。实施例38～44的透明导电膜层叠体的表面粗糙度Ra值和雾度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时相比，发现有略微下降的趋势，但作为太阳能电池的表面透明电极来利用时，显示了足够高的值。因此，这样的膜可以用于光封闭效果优异的太阳能电池的表面透明电极用途。
(比较例32～35)
将实施例38～44中制作的氧化铟系透明导电膜作为基底，在其上形成如下所述的氧化锌系透明导电膜来制作透明导电膜层叠体。即，在比较例32中与比较例2同样地形成氧化锌系透明导电膜、在比较例33中与比较例3同样地形成氧化锌系透明导电膜、在比较例34中与比较例8同样地形成氧化锌系透明导电膜、在比较例35中与比较例9同样地形成氧化锌系透明导电膜，得到透明导电膜层叠体。将这些构成示于表3。制作的透明导电膜层叠体的特性评价与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定的极图的评价。
将比较例32～35的透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表3。透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻下降，但透明导电膜层叠体的表面粗糙度Ra值和雾度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时相比，显示出同等以下的趋势。比较例32、34的透明导电膜层叠体的表面电阻足够低，但雾度低、光封闭效果弱，不能作为高效率的太阳能电池的表面透明电极来利用。比较例33、35的透明导电膜层叠体的Ra值和雾度高，但表面电阻极高，所以不能作为太阳能电池的表面透明电极来利用。因此，这些膜不能用于高效率的太阳能电池的表面透明电极用途。
(实施例45～51)
对于在实施例38～44中作为基底的氧化铟系透明导电膜的制作条件，不进行加热成膜，而是变更为将基板以非加热进行成膜后在真空中进行退火的方法，除此以外，在相同条件下制作。退火的条件如表3所示，在真空中以300～400℃进行30～60分钟。应予说明，以该方法制作的氧化铟系透明导电膜均为结晶膜，表面粗糙度Ra为1.15～1.51nm。
在该氧化铟系透明导电膜上，形成如下所述的氧化锌系透明导电膜。即，在实施例45中与实施例1同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例46中与实施例3同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例47中与实施例4同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例48中与实施例6同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例49中与实施例7同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例50中与实施例9同样地形成氧化锌系透明导电膜、在实施例51中与实施例10同样地形成氧化锌系透明导电膜，得到透明导电膜层叠体。将这些构成示于表2。制作的透明导电膜层叠体的特性评价与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定的极图的评价。
将实施例45～51的透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表3。在任意实施例中，基底的氧化铟系透明导电膜的膜组成与靶的组成大致相同，氧化锌系透明导电膜的成膜速度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时大致相同，能够实现高速的成膜速度。另外，如表3所示，实施例45～51的透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻格外下降，表面粗糙度Ra值和雾度也增加。
另外，从实施例38与实施例45、实施例39与实施例46、实施例40与实施例47、实施例41与实施例48、实施例42与实施例49、实施例43与实施例50、实施例44与实施例51的比较可知，基底使用将基板以非加热成膜后进行退火处理而成的氧化铟系透明导电膜(实施例45～51)与基底使用加热成膜的氧化铟系透明导电膜时(实施例38～44)相比，可以得到表面粗糙度Ra和雾度大的膜。
因此，这样的透明导电膜层叠体可以用于光封闭效果优异的太阳能电池的表面透明电极用途。
(比较例36～39)
按照与实施例45～51同样的程序制作透明导电膜层叠体，但其构成如下。即，在比较例36中，与实施例45～51同样地在氧化铟系透明导电膜上，与比较例2同样地形成氧化锌系透明导电膜；在比较例37中，在以实施例45～51的条件进行成膜的氧化铟系透明导电膜上，与比较例3同样地形成氧化锌系透明导电膜；在比较例38中，在实施例45～51的氧化铟系透明导电膜上，形成比较例5的氧化锌系透明导电膜；在比较例39中，在以实施例45～51的条件进行成膜的氧化铟系透明导电膜上，与比较例6同样地形成氧化锌系透明导电膜，得到透明导电膜层叠体。制作的透明导电膜层叠体的特性评价与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定的极图的评价。
将比较例36～39的透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表3。透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻下降。但是，虽然比较例36、38的透明导电膜层叠体的表面电阻足够低，但雾度低、光封闭效果弱，不能作为高效率的太阳能电池的表面透明电极来利用。比较例37、39的透明导电膜层叠体的Ra值和雾度高，但表面电阻极高，所以不能作为太阳能电池的表面透明电极来利用。因此，这些膜不能用于高效率的太阳能电池的表面透明电极用途。
(实施例52～55、比较例40)
改变用作实施例45～51的基底的氧化铟系透明导电膜的组成，制作透明导电膜层叠体。如表3所示，在Ti/(In+Ti)为0.35～7.25原子％的范围内改变制作氧化铟系透明导电膜时的靶组成。成膜条件是成膜气体压力为0.3Pa、成膜气体使用混合有7vol.％氧的氩气，将基板以非加热成膜后，在300℃在真空中退火30分钟。以该方法得到的基底膜的组成均与靶组成大致相同。膜的结晶性：Ti/(In+Ti)为7.25原子％时(比较例40)是混有结晶质与非晶质的膜，但为0.35～5.50原子％时(实施例52～55)是完全的结晶膜。在这样制作的膜厚100nm的基底膜上，与实施例14同样地形成氧化锌系透明导电膜。氧化锌系透明导电膜的成膜速度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时大致相同，可以实现高速的成膜速度。将这些构成示于表3。制作的透明导电膜层叠体的特性评价与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定的极图的评价。
将透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表3。任何透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻为同等以下，显示了充分的导电性。但是，对于层叠体的表面粗糙度Ra值和雾度，在实施例52～55中发现有通过插入基底膜而增加的趋势，但在比较例40中明显减少。在比较例40中，Ra值和雾度减少的主要原因是基底膜没有完全形成结晶膜。
实施例52～55的透明导电膜层叠体作为太阳能电池的表面透明电极来利用时显示充分高的值，可以用于光封闭效果优异的太阳能电池的表面透明电极用途。但是，比较例40由于雾度小而不能利用。
(实施例56～59、比较例41)
使用含钨氧化铟系透明导电膜作为基底膜，在其上形成氧化锌系透明导电膜而制作透明导电膜层叠体。基底的氧化铟系透明导电膜用以下的条件制作。
如表4所示，在W/(In+W)为0.30～5.01原子％的范围内改变制作氧化铟系透明导电膜时的靶组成。成膜条件是成膜气体压力为0.3Pa，成膜气体使用混合有7vol.％的氧的氩气，输入直流电功率400W，将基板以非加热成膜后，在300℃在真空中退火30分钟。以该方法得到的基底膜的组成均与靶组成大致相同。膜的结晶性：W/(In+W)为5.01原子％时(比较例41)是混有结晶质与非晶质的膜，但为0.30～4.28原子％时(实施例56～59)是完全的结晶膜。在这样制作的膜厚180nm的基底膜上形成实施例6的氧化锌系透明导电膜。氧化锌系透明导电膜的成膜速度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时大致相同，可以实现高速的成膜速度。将这些构成示于表4。制作的透明导电膜层叠体的特性评价与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定的极图的评价。
将透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表4。任何透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻为同等以下，显示了充分的导电性。但是，对于层叠体的表面粗糙度Ra值和雾度，在实施例56～59中发现有通过插入基底膜而增加的趋势，但在比较例41中明显减少。在比较例41中，Ra值和雾度减少的主要原因是基底膜没有完全形成结晶膜。
实施例56～59的透明导电膜层叠体作为太阳能电池的表面透明电极来利用时显示充分高的值，可以用于光封闭效果优异的太阳能电池的表面透明电极用途。但是，比较例41的透明导电膜层叠体由于雾度小而不能利用。
(实施例60～63、比较例42)
使用含锆氧化铟系透明导电膜作为基底膜，在其上形成氧化锌系透明导电膜而制作透明导电膜层叠体。基底的氧化铟系透明导电膜用以下的条件制作。
如表4所示，在Zr/(In+Zr)为0.25～7.05原子％的范围内改变制作氧化铟系透明导电膜时的靶组成。成膜条件如表4所示，成膜气体压力为0.2Pa，成膜气体使用混合有6vol.％的氧的氩气，输入直流电功率400W，将基板以非加热成膜后，在400℃在真空中退火60分钟。以该方法得到的基底膜的组成均与靶组成大致相同。膜的结晶性：Zr/(In+Zr)为7.05原子％时(比较例42)是混有结晶质与非晶质的膜，但为0.25～6.50原子％时(实施例60～63)是完全的结晶膜。在这样制作的膜厚300nm的基底膜上，与实施例2同样地形成氧化锌系透明导电膜。氧化锌系透明导电膜的成膜速度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时大致相同，可以实现高速的成膜速度。将这些构成示于表4。制作的透明导电膜层叠体的特性评价与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定的极图的评价。
将透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表4。任何透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻为同等以下，显示了充分的导电性。但是，对于层叠体的表面粗糙度Ra值和雾度，在实施例56～59中发现有通过插入基底膜而增加的趋势，但在比较例42中明显减少。在比较例42中，Ra值和雾度减少的主要原因是基底膜没有完全形成结晶膜。
实施例60～63的透明导电膜层叠体作为太阳能电池的表面透明电极来利用时显示充分高的值，可以用于光封闭效果优异的太阳能电池的表面透明电极用途。但是，比较例42的透明导电膜层叠体由于雾度小而不能利用。
(实施例64～67、比较例43)
使用含钼的氧化铟系透明导电膜作为基底膜，在其上形成氧化锌系透明导电膜而制作透明导电膜层叠体。基底的氧化铟系透明导电膜在以下的条件中制作。
如表4所示，在Mo/(In+Mo)为0.25～7.50原子％的范围内改变制作氧化铟系透明导电膜时的靶组成。成膜条件如表4所示，成膜气体压力为0.3Pa，成膜气体使用混合有7vol.％的氧的氩气，输入直流电功率400W，将基板以非加热成膜后，在300℃在真空中退火30分钟。以该方法得到的基底膜的组成均与靶组成大致相同。膜的结晶性：Mo/(In+Mo)为7.50原子％时(比较例43)是混有结晶质与非晶质的膜，但为0.25～6.85原子％时(实施例64～67)是完全的结晶膜。在这样制作的膜厚180nm的基底膜上，与实施例11同样地形成氧化锌系透明导电膜。氧化锌系透明导电膜的成膜速度与在基底没有插入氧化铟系薄膜时大致相同，可以实现高速的成膜速度。将这些构成示于表4。制作的透明导电膜层叠体的特性评价与实施例1～3的氧化锌系透明导电膜同样进行，除此以外，还实施了利用X射线衍射测定的极图的评价。
将透明导电膜层叠体的特性评价结果示于表4。任何透明导电膜层叠体与在基底没有插入氧化铟系透明导电膜的情况相比，表面电阻为同等以下，显示了充分的导电性。但是，对于层叠体的表面粗糙度Ra值和雾度，在实施例64～67中发现有通过插入基底膜而增加的趋势，但在比较例43中明显减少。在比较例43中，Ra值和雾度减少的主要原因是基底膜没有完全形成结晶膜。
实施例64～67的透明导电膜层叠体作为太阳能电池的表面透明电极来利用时显示充分高的值，可以用于光封闭效果优异的太阳能电池的表面透明电极用途。但是，比较例43的透明导电膜层叠体由于雾度小而不能利用。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
产业上的利用领域
本发明的硅系薄膜太阳能电池采用了耐氢还原性优异、光封闭效果也优异的透明导电膜和使用其的透明导电膜层叠体，所以是高光电转换效率的太阳能电池。具有高导电性和在可见光区域的高透射率的透明导电膜除了太阳能电池以外，可以用作液晶显示元件、其它各种受光元件的电极等，进而可以用作汽车车窗或建筑用的热线反射膜、防静电膜、冷冻陈列柜等各种防雾用的透明发热体。

Claims (22)

1.一种透明导电膜，其特征在于，以氧化锌为主成分，且含有选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素，其含量在下述式(1)所示的范围内，并且表面粗糙度Ra为35.0nm以上70nm以下，表面电阻为65Ω/□以下，
-[Al]+0.30≤[Ga]≤-2.68×[Al]+1.74...(1)
其中，[Al]是由Al/(Zn+Al)的原子数比表示的铝含量，另一方面，[Ga]是由Ga/(Zn+Ga)的原子数比表示的镓含量，所述原子数比以百分比表示，
所述透明导电膜是通过如下制造方法制造的，该制造方法是使用以氧化锌为主成分、且含有选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素的氧化物烧结体靶，利用溅射法在基板上形成氧化锌系透明导电膜II的透明导电膜的制造方法，使对所述氧化物烧结体靶的直流输入电功率密度为1.66W/cm2以上，以高速进行成膜。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，雾度为8％以上。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电膜，其特征在于，雾度为10％以上。
4.根据权利要求1或2所述的透明导电膜，其特征在于，雾度为16％以上。
5.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，表面电阻为20Ω/□以下。
6.根据权利要求1或5所述的透明导电膜，其特征在于，表面电阻为15Ω/□以下。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，是使用以氧化锌为主成分、且含有选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素的氧化物烧结体靶，利用溅射法在基板上形成氧化锌系透明导电膜II的透明导电膜的制造方法，
在溅射气体压力为2.0～15.0Pa、基板温度为200～500℃的条件下，使对所述氧化物烧结体靶的直流输入电功率密度为1.66W/cm2以上，以高速进行成膜。
8.一种透明导电膜层叠体，其特征在于，在形成于基板上的氧化铟系透明导电膜I上形成权利要求1～6中任一项所述的氧化锌系透明导电膜II。
9.根据权利要求8所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化锌系透明导电膜II为含有六方晶系结晶相的结晶膜。
10.根据权利要求9所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，六方晶系结晶相的取向实质上为c轴取向，相对于基板面的垂直方向c轴倾斜角度为10°以下。
11.根据权利要求8所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜I是以氧化铟为主成分，且含有选自Sn、Ti、W、Mo和Zr中的1种以上的金属元素的结晶膜。
12.根据权利要求8或11所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜I以氧化铟为主成分，并含有Sn，其含有比例以Sn/(In+Sn)原子数比计为15原子％以下。
13.根据权利要求8或11所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜I以氧化铟为主成分，并含有Ti，其含有比例以Ti/(In+Ti)原子数比计为5.5原子％以下。
14.根据权利要求8或11所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜I以氧化铟为主成分，并含有W，其含有比例以W/(In+W)原子数比计为4.3原子％以下。
15.根据权利要求8或11所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜I以氧化铟为主成分，并含有Zr，其含有比例以Zr/(In+Zr)原子数比计为6.5原子％以下。
16.根据权利要求8或11所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，氧化铟系透明导电膜I以氧化铟为主成分，并含有Mo，其含有比例以Mo/(In+Mo)原子数比计为6.7原子％以下。
17.根据权利要求8～11中任一项所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，表面电阻为20Ω/□以下。
18.根据权利要求8～11中任一项所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，雾度为12％以上。
19.一种权利要求8～18中任一项所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，首先，使用含有选自Sn、Ti、W、Mo和Zr中的1种以上的金属元素的、以氧化铟为主成分的氧化物烧结体靶，以溅射法在基板上形成氧化铟系透明导电膜I的结晶膜，接着，切换成以氧化锌为主成分、且含有选自铝和镓中的1种以上的添加金属元素的氧化物烧结体靶，在氧化铟系透明导电膜I上形成氧化锌系透明导电膜II。
20.根据权利要求19所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，氧化铟系透明导电膜I是在基板温度为100℃以下、溅射气体压力为0.1～1.0Pa的条件下形成非晶质膜后，接着，在200～400℃进行加热处理，而被结晶化。
21.根据权利要求19所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，氧化铟系透明导电膜I是在基板温度为200～400℃、溅射气体压力为0.1～1.0Pa的条件下形成结晶膜。
22.一种硅系薄膜太阳能电池，其中，在透光性基板上形成权利要求1～6中所述的透明导电膜或者权利要求8～17中所述的透明导电膜层叠体，在所述透明导电膜上或者透明导电膜层叠体上配置至少一种选自一导电型半导体层单元、光电转换层单元或其它导电型半导体层单元中的单元，在该单元上配置背面电极层。
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