TW201423772A - 透明導電膜層積體及其製造方法、以及薄膜太陽電池及其製造方法 - Google Patents

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Yasunori Yamanobe
Fumihiko Matsumura
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Sumitomo Metal Mining Co
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Abstract

提供一種在製造高效率之矽系薄膜太陽電池時作為表面電極而為有用的具備光散射性為優良之凹凸構造並且光閉入效果亦為優良的透明導電膜層積體及其製造方法、以及使用有此透明導電膜層積體之薄膜太陽電池及其製造方法。作成一種透明導電膜層積體，其具有具備膜厚為10nm以上300nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)和膜厚為200nm以上之氧化鋅系透明導電膜(II)的構造，並且，其之表面係為混合存在有凹部以及凸部之結晶組織，表面粗度(Ra)係為30nm以上，霧度係為8%以上，且阻抗值係為30Ω/□以下。

Description

透明導電膜層積體及其製造方法、以及薄膜太陽電池及其製造方法
本發明，係有關於在製造高效率之矽系薄膜太陽電池時作為表面電極而為有用的光吸收損失為低並且光閉入效果亦為優良的透明導電膜層積體及其製造方法、以及薄膜太陽電池及其製造方法。本申請案，係以2012年11月7日在日本所申請之日本專利申請號特願2012-245391作為基礎而主張優先權者，此申請案係藉由參照而被援用於本申請案中。
具備有高導電性和在可視光區域中之高透過率的透明導電膜，係被利用在太陽電池或液晶顯示元件、其他之各種受光元件的電極等之中，除此之外，亦作為汽車車窗或建築物用之熱反射膜、帶電防止膜、冷凍庫等之各種防起霧用之透明發熱體而被作利用。
作為透明導電膜，氧化錫(SnO2)系、氧化鋅(ZnO)系、氧化銦(In2O3)系之薄膜，係為周知。在氧化錫系中，係利用有將銻作為摻雜物而作包含者 (ATO)或者是將氟作為摻雜物而作包含者(FTO)。在氧化鋅系中，係利用有將鋁作為摻雜物而作包含者(AZO)或者是將鎵作為摻雜物而作包含者(GZO)。
在工業上最被廣泛利用的透明導電膜，係為氧化銦系，其中，將錫作為摻雜物而包含的氧化銦，係被稱作ITO(Indium-Tin-Oxide)膜，而特別容易得到低電阻之膜，因此，至今為止，係被廣泛地作利用。
近年來，起因於二氧化碳之增加等所導致的地球環境問題和石化燃料之價格高漲的問題係被矚目，能夠以較低之成本來製造的薄膜太陽電池係受到注目。在使光從玻璃基板等之透光性基板側而射入並進行發電的薄膜太陽電池中，一般而言，係包含有在透光性基板上而依序被作層積的透明導電膜、1個以上的半導體薄膜光電轉換單元、以及背面電極。矽材料，由於資源係為豐富，因此，在薄膜太陽電池之中，係亦以將矽系薄膜作為光電轉換單元(光吸收層)來使用的矽系薄膜太陽電池為最早被實用化，並且亦展開有日益活躍之研究開發。
又，矽系薄膜太陽電池之種類亦係更加多樣化，除了先前技術之在光吸收層中使用有非晶矽等之非晶質薄膜的非晶質薄膜太陽電池以外，亦開發有：使用有在非晶矽中使細微之結晶矽作混合存在之微晶質薄膜的微結晶質薄膜太陽電池、或者是使用有由結晶矽所成之結晶質薄膜的結晶質薄膜太陽電池，進而，將此些作了層積的混成(hybrid)薄膜太陽電池亦係被實用化。
此種光電轉換單元或者是薄膜太陽電池，不論被包含於其中之p型和n型的導電型半導體層係為非晶質或結晶質或者是微結晶，佔據其之主要部的光電轉換層為非晶質者，係被稱作非晶質單元或者是非晶質薄膜太陽電池，光電轉換層為結晶質者，係被稱作結晶質單元或者是結晶質薄膜太陽電池，光電轉換層為微結晶質者，係被稱作微結晶質單元或者是微結晶質薄膜太陽電池。
另外，透明導電膜，係作為薄膜太陽電池之表面透明電極用而被使用，為了將從透光性基板側所射入之光有效地閉入光電轉換單元中，在其表面上通常係被形成有多數之細微的凹凸。
作為代表此透明導電膜之凹凸程度的指標，係存在有霧度。此係相當於在使特定之光源的光射入至附有透明導電膜之透光性基板中時，將所透過的光中之光路被作了彎折的散射成分除以全成分所得者，通常係使用包含有可視光之C光源來進行測定。一般而言，若是凹凸之高低差越大，或者是凹凸之凸部和凸部之間的間隔越大，則霧度係變得越高，被射入至光電轉換單元內之光，係被有效地作閉入，也就是所謂的光閉入效果係為優良。
不論薄膜太陽電池係為將非晶質矽、結晶質矽、微結晶質矽作為單層之光吸收層的薄膜太陽電池，或者是前述之混成薄膜太陽電池，只要能夠將透明導電膜之霧度提高並進行充分之光閉入，則係能夠實現高的短路電流密度(Jsc)，而能夠製造出高轉換效率之薄膜太陽電 池。
基於上述目的，作為霧度為高之透明導電膜，藉由熱CVD法所製造之以氧化錫作為主成分的金屬氧化物材料係為周知，並作為薄膜太陽電池之透明電極而被一般性地作利用。
被形成在透明導電膜之表面上的光電轉換單元，一般而言係使用高頻電漿CVD法而製造，作為此時所使用之原料氣體，係使用SiH4、Si2H6等之含矽氣體，或者是將此些之氣體與H2作了混合者。又，作為用以形成在光電轉換單元中之p型或者是n型層的摻雜氣體，係合適使用B2H6、PH3等。作為形成條件，係以基板溫度為100℃以上250℃以下(但是，非晶質p型碳化矽層3p係為180℃以下)、壓力為30Pa以上1500Pa以下、高頻功率密度為0.01W/cm2以上0.5W/cm2以下為理想。
在如此這般而製造光電轉換單元時，若是將形成溫度設為高，則會成為起因於所存在之氫而促進金屬氧化物之還原，在以氧化錫作為主成分之透明導電膜的情況時，會產生由於氫還原所導致的透明性之損失。若是使用此種透明性為差之透明導電膜，則係無法實現高轉換效率之薄膜太陽電池。
同樣的，關於以氧化銦作為主成分之透明導電膜，也會產生此起因於氫還原所導致的透明性之損失。特別是當使用有氧化銦系之透明導電膜的情況時，由於會起因於氫還原而使膜黑色化並損及透明性，因此要將其作 為薄膜太陽電池之表面電極來使用一事係為非常困難。
作為對於以氧化錫作為主成分之透明導電膜的由於氫所導致之還原作防止的方法，在非專利文獻1中，係提案有：在藉由熱CVD法所形成的凹凸程度為高之由氧化錫所成的透明導電膜之上，藉由濺鍍法來將還原耐性為優良之氧化鋅膜以薄的厚度來形成之方法。氧化鋅，由於鋅和氧之間的結合係為強，在耐氫還原性上係為優良，因此，藉由設為此種構造，係能夠將透明導電膜之透明性保持為高。
然而，為了得到上述之構造的透明導電膜，由於係成為必須要將2種類的手法作組合而進行成膜，因此成本係變高，而並不實用。又，關於將氧化錫系透明導電膜和氧化鋅系透明導電膜的層積膜全部藉由濺鍍法來製造的手法，係由於無法以濺鍍法來製造透明度為高之氧化錫系透明導電膜等等的理由，而被視為無法實現者。
另一方面，在非專利文獻2中，係提案有一種藉由濺鍍法來得到以氧化鋅作為主成分並具備有表面凹凸且霧度為高之透明導電膜的方法。此方法，係使用添加有2wt%之Al2O3的氧化鋅之燒結體靶材，並在3Pa以上12Pa以下之高氣體壓力下，而將基板溫度設為200℃以上400℃以下，並進行濺鍍成膜。然而，在此方法中，係對於6吋之靶材而投入DC80W之電力來進行成膜，對於靶材之投入電力密度，係為0.442W/cm2而為極低。因此，成膜速度係為14nm/min以上35nm/min以下而為極 慢，在工業上係並不具有實用性。
又，在非專利文獻3中，係揭示有一種在得到以氧化鋅作為主成分並藉由先前技術之濺鍍法而製作的表面凹凸為小之透明導電膜之後，藉由酸來對於膜之表面進行蝕刻並使表面凹凸化，而製造出霧度為高之透明導電膜的方法。然而，在此方法中，係必須要在藉由乾式工程而以身為真空製程之濺鍍法來製造出膜之後，再於大氣中進行酸蝕刻並使其乾燥，並再度藉由乾式工程之CVD法來形成半導體層，而有著工程係變得複雜並且製造成本係變高等的問題。
針對上述之非專利文獻2以及3一般之問題點，在專利文獻1中，係提案有一種將具有為了使作為太陽電池之光轉換效率增大的表面凹凸之氧化鋅系透明導電膜，並不使用濕式蝕刻過程地來僅藉由由氫氣導入等所致之濺鍍法而得到之方法。
然而，在專利文獻1之方法中，係使用氧化鋅系燒結體靶材，而在0.1Pa以上4Pa以下之氣體壓力下，將基板溫度設為100℃以上500℃以下並藉由RF磁控管濺鍍法而進行成膜。RF磁控管濺鍍法，由於相較於DC磁控管濺鍍法，成膜速度係極端地降低，因此，依據本發明者之研究，係得知會有起因於基板之加熱而使粒子成長被促進的傾向，其結果，雖然能夠得到具有表面凹凸之透明電極膜，但是在工業上係並不具備實用性。進而，雖然係藉由氧化鋅系之單層膜而得到具有表面凹凸之透明導電 膜，但是，於此情況，為了得到作為表面電極所必要之導電性，係需要相當厚的膜厚，在工業上係並不能說是有用。
在氧化鋅系透明導電膜材料中，針對相關於將鋁作為摻雜物而作包含之AZO，在專利文獻2中，係提案有使用以氧化鋅作為主成分並混合有氧化鋁之靶材來藉由直流磁控管濺鍍法而製造出作了C軸配向之AZO透明導電膜的方法。然而，於此情況，若是為了以高速來進行成膜而將投入至靶材中之電力密度提高並進行直流磁控管濺鍍成膜，則係會時常發生電弧(異常放電)。若是在成膜生產線之生產工程中而發生電弧，則會產生膜的缺陷或者是無法得到特定之膜厚的膜，而成為不可能安定地製造出高品質之透明導電膜。
因此，本申請人，係提案有一種以氧化鋅作為主成分並混合有氧化鎵，並且藉由添加有第3元素(Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn)而將異常放電作了降低的濺鍍靶材(參考專利文獻3)。於此，作為摻雜物而包含鎵之GZO燒結體，以使從Ga、Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn所成之群中而選擇的至少1種類以2重量%以上來作了固溶之ZnO相，係為組織之主要的構成相，在其他之構成相中，係為並未固溶有上述至少1種之ZnO相、或是以ZnGa2O4(尖晶石相)來表現之中間化合物相。
然而，在此種添加有Al等之第3元素的GZO靶材中，雖然能夠降低如同專利文獻2中所記載一般之異 常放電，但是係無法使其完全消失。在成膜之連續生產線中，只要一度產生有異常放電，則該成膜時之製品便會成為缺陷品，並對於製造良率造成影響。
本申請人，係為了解決此問題點，而提案有一種：在以氧化鋅作為主成分並進而含有添加元素之鋁和鎵的氧化物燒結體中，藉由將鋁和鎵之含有量作最適化並且對於在燒成中所產生之結晶相的種類和組成、特別是對於尖晶石結晶相之組成作最適之控制，而成為就算是藉由濺鍍裝置來連續長時間地進行成膜，也難以產生粒子，並且就算是在高直流電力的投入下，也完全不會產生異常放電的靶材用氧化物燒結體(參考專利文獻4)。
藉由使用此種氧化鋅系燒結體，係成為能夠成膜相較於先前技術而為更低電阻且高透過性之高品質的透明導電膜。然而，近年來，係對於更為高轉換效率之太陽電池有所要求，並成為需要能夠使用於其之中的高品質之透明導電膜。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]國際公開公報2010/038954
[專利文獻2]日本特開昭62-122011號公報
[專利文獻3]日本特開平10-306367號公報
[專利文獻4]日本專利第4231967號公報
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]K. Sato et al., “Hydrogen Plasma Treatment of ZnO-Coated TCO Films”, Proc. of 23th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Louisville, 1993, pp. 855-859.
[非專利文獻2]T. Minami, et. al., “Large-Area Milkey Transparent Conducting Al-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering”, Japanese Journal of Applied Physics, [31] (1992), pp. L1106-1109.
[非專利文獻3]J. Muller, et. al., Thin Solid Films, 392 (2001), p. 327.
本發明，係有鑑於上述之狀況，而以提供一種在製造高效率之矽系薄膜太陽電池時作為表面電極而為有用的具有光散射性為優良之凹凸構造並且光閉入效果亦為優良之透明導電膜層積體及其製造方法、以及使用有此透明導電膜層積體之薄膜太陽電池及其製造方法一事，作為目的。
本發明者們，係為了解決此種先前技術之問題，而反覆進行努力研究，並作作為成為薄膜太陽電池之 表面透明電極用的透明導電膜，而對於各種之透明導電膜材料作了檢討。其結果，係發現了：藉由在透光性基板上，形成雖然在剛完成成膜時係為非晶質膜但是在形成了氧化鋅系透明導電膜之後則會具備有(222)面以及(400)面之配向性的氧化銦系透明導電膜，並於其之上形成緻密且具備有(002)面以及(101)面之結晶配向的氧化鋅系透明導電膜，而作成層積構造，其之表面係會成為在光閉入效果上為優良之凹凸構造。進而，亦發現到，該氧化鋅系透明導電膜之(002)方位上的結晶配向係相對於垂直方向而具備有15°以上之傾斜，而能夠從(002)方位特有之平坦之膜來形成凹凸構造，藉由此，而完成了本發明。
亦即是，本發明之透明導電膜層積體，其特徵為：係具有具備膜厚為10nm以上300nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)和膜厚為200nm以上之氧化鋅系透明導電膜(II)的構造，並且，其之表面係為混合存在有凹部以及凸部之結晶組織，表面粗度(Ra)係為30nm以上，霧度係為8%以上，且阻抗值係為30Ω/□以下。
又，本發明之透明導電膜層積體之製造方法，其特徵為，具備有：第1成膜工程，係在透光性基板上，藉由濺鍍法而以氣體壓力為0.1Pa以上2.0Pa以下且基板溫度為50℃以下的條件，形成膜厚為10nm以上300nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)；和第2成膜工程，係在上述氧化銦系透明導電膜(I)上，藉由濺鍍法 而以氣體壓力為0.1Pa以上2.0Pa以下且基板溫度為200℃以上450℃以下的條件，形成膜厚為200nm以上之氧化鋅系透明導電膜(II)。
又，本發明之薄膜太陽電池，係為在透光性基板上，依序被形成有透明導電膜層積體和光電轉換層單元以及背面電極層之薄膜太陽電池，其特徵為：上述透明導電膜層積體，係具有具備膜厚為10nm以上300nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)和膜厚為200nm以上之氧化鋅系透明導電膜(II)的構造，並且，其之表面係為混合存在有凹部以及凸部之結晶組織，表面粗度(Ra)係為30nm以上，霧度係為8%以上，且阻抗值係為30Ω/□以下。
又，本發明之薄膜太陽電池之製造方法，該薄膜太陽電池，係在透光性基板上，依序被形成有透明導電膜層積體和光電轉換層單元以及背面電極層，該薄膜太陽電池之製造方法，其特徵為，係藉由透明導電膜層積體形成工程，而形成上述透明導電膜層積體，該透明導電膜層積體形成工程，係具備有：第1成膜工程，係在透光性基板上，藉由濺鍍法而以氣體壓力為0.1Pa以上2.0Pa以下且基板溫度為50℃以下的條件，形成膜厚為10nm以上300nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)；和第2成膜工程，係在上述氧化銦系透明導電膜(I)上，藉由濺鍍法而以氣體壓力為0.1Pa以上2.0Pa以下且基板溫度為200℃以上450℃以下的條件，形成膜厚為200nm以上之 氧化鋅系透明導電膜(II)。
若依據本發明之透明導電膜層積體，則係具備有光散射性為優良之凹凸構造，並成為在光閉入效果上為優良者，而能夠作為高效率之矽系薄膜太陽電池的表面電極而有效地作使用。
又，此透明導電膜層積體，係能夠僅藉由量產性為優良之在低氣體壓力下的濺鍍法來製造，不僅是作為薄膜太陽電池之表面透明電極用而在導電性等上為優良，並且相較於由先前技術之熱CVD法所得到的透明導電膜，係成為能夠削減成本。進而，藉由並不使用高氣體壓力或者是如同RF磁控管濺鍍一般之對於量產性而言為不利的製造條件，而使用DC磁控管濺鍍，係能夠以簡單的製程來低價地提供高效率之矽系薄膜太陽電池，在工業上係極為有用。
1‧‧‧透光性基板
2‧‧‧透明導電膜層積體
3‧‧‧非晶質光電轉換單元
4‧‧‧結晶質光電轉換單元
5‧‧‧背面電極
21‧‧‧氧化銦系透明導電膜(I)
22‧‧‧氧化鋅系透明導電膜(II)
[圖1]圖1，係為本發明之透明導電性薄膜膜的表面SEM照片。
[圖2]圖2，係為本發明之透明導電性薄膜膜的剖面SEM照片。
[圖3]圖3，係為藉由先前技術之製造方法所得到的 透明導電性薄膜膜之表面SEM照片。
[圖4]圖4，係為藉由先前技術之製造方法所得到的透明導電性薄膜膜之剖面SEM照片。
[圖5]圖5，係為對於作為光電轉換單元而使用有非晶質矽薄膜之薄膜太陽電池的構成例作展示之剖面圖。
[圖6]圖6，係為對於作為光電轉換單元而使用有將非晶質矽薄膜和結晶質矽薄膜作了層積的混成薄膜太陽電池之構成例作展示之剖面圖。
以下，針對本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)，一面參考圖面一面依照下述順序詳細作說明。
1.透明導電膜層積體
1-1.氧化銦系透明導電膜(I)
1-2.氧化鋅系透明導電膜(II)
1-3.透明導電膜層積體之特性
2.透明導電膜層積體之製造方法
2-1.第1成膜工程：氧化銦系透明導電膜(I)之成膜
2-2.第2成膜工程：氧化鋅系透明導電膜(II)之成膜
3.薄膜太陽電池及其製造方法
<1.透明導電膜層積體>
本實施形態之透明導電膜層積體，係將被形成在透光性基板上之氧化銦系透明導電膜(I)作為基底，並於其之上依序形成有凹凸性為優良之氧化鋅系透明導電膜(II)的層積構造。
具體而言，此透明導電膜層積體，係具有具備膜厚為10nm以上300nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)和膜厚為200nm以上之氧化鋅系透明導電膜(II)的構造，並且，其之表面係成為混合存在有凹部以及凸部之結晶組織。又，此透明導電膜層積體，作為其之層積體之表面粗度(Ra)係為30nm以上，霧度係為8%以上，並且電阻值係為30Ω/□以下。
在此種透明導電膜層積體中，係能夠實現在光閉入效果上為優良之結晶配向性。又，在此透明導電膜層積體中，係具備有高霧度，也就是在所謂的光閉入效果上係為優良，並且亦為極低阻抗。由於上述原因，係能夠作為薄膜太陽電池用之表面電極材料而非常有效地作使用。
進而，此透明導電膜層積體之層積構造，係能夠藉由量產性為優良之在低氣體壓力下的濺鍍法而成膜，又，係能夠使用DC磁控管濺鍍法來形成之。因此，相較於先前技術之藉由熱CVD法或者是如同高氣體壓力或RF磁控管濺鍍法一般之在量產性上為不利的方法所得到之透明導電膜，係能夠以低成本來製造，且亦能夠減輕 對於裝置之負擔。基於上述理由，藉由將本實施形態之透明導電膜層積體作為薄膜太陽電池用之表面電極材料來使用，係能夠以簡單的製程來低價且有效率地提供高效率之矽系薄膜太陽電池，在工業上而言係極為有用。
<1-1.氧化銦系透明導電膜(I)>
氧化銦系透明導電膜(I)，其之膜厚係為10nm以上300nm以下。又，較理想，其之膜厚，係為30nm以上100nm以下。若是膜厚未滿10nm，則要作為層積體而得到會成為30Ω/□一般之導電性一事係變得困難。另一方面，若是膜厚超過300nm，則濺鍍膜特有之(222)配向係會顯著地進展，而導致後述之氧化鋅系透明導電膜(II)的結晶配向控制以及凹凸性的降低。
又，氧化銦系透明導電膜(I)，係具有(222)方位以及(400)方位之結晶配向。此氧化銦系透明導電膜(I)，在剛完成成膜後雖係為非晶質膜，但是，藉由在正上方而成膜後述之氧化鋅系透明導電膜(II)，係成為具備有上述一般之結晶配向性。
氧化銦系透明導電膜(I)，係將導電性以及透明性為高之氧化銦作為材料來使用。特別是，在該氧化銦中而包含有Ti、Ga、Mo、Sn、W、Ce等之添加元素的膜，由於係能夠發揮更加優良之導電性，因此係為有用。於其中，特別是以在氧化銦中添加有Ti或者是Ti以及Sn之膜，係能夠得到移動度為高之膜，而能夠並不使載體濃 度增加地來成為低阻抗，因此係能夠實現在可視區域~近紅外線區域中之透過率為高的低阻抗膜。如此這般，作為氧化銦系透明導電膜(I)，特別係可合適使用將Ti作為摻雜物來包含之ITiO膜乃至於將Ti以及Sn作為摻雜物來包含之ITiTo膜。
<1-2.氧化鋅系透明導電膜(II)>
氧化鋅系透明導電膜(II)，係將上述之氧化銦系透明導電膜(I)作為基底膜，而形成在該導電膜上。此氧化鋅系透明導電膜(II)，其之膜厚係為200nm以上。又，其之膜厚，係以300nm以上1000nm以下為理想，又以400nm以上700nm以下為更理想。若是膜厚未滿200nm，則要得到充分之表面粗度(Ra)以及霧度一事係會變得困難。另外，另一方面，若是膜厚超過1000nm，則不僅是會導致光吸收損失之增加或透過性之降低，並且亦會使生產性降低。
又，氧化鋅系透明導電膜(II)，係藉由將如同上述一般地而對於結晶配向作了控制的氧化銦系透明導電膜(I)作為基底膜，並形成於該基底膜上，而能夠得到具有(002)方位以及(101)方位之結晶配向，進而，係在不會對於膜質造成不良影響的程度下，而使c軸配向成為從垂直方向而有所紊亂的方位。藉由此，係能夠僅藉由濺鍍法，來並非得到在僅有c軸配向的情況時所能夠得到之平滑的表面，而是得到具有作為薄膜太陽電池之表面 電極而為合適的凹凸性之表面結晶組織。進而，氧化鋅系透明導電膜(II)，由於係能夠防止基底之氧化銦系透明導電膜(I)露出，因此係能夠使耐氫電漿性提昇。基於上述理由，作為薄膜太陽電池之表面電極係亦為有用。
氧化鋅系透明導電膜(II)，只要是將氧化鋅作為主成分(重量比例為90%以上)，則亦可包含有添加金屬元素。特別是，作為對於氧化物膜之導電性有所助益的添加元素，從能夠防止在如同後述一般之高直流電力投入下的異常放電之觀點來看，係以添加從Al、Ga、B、Mg、Si、Ti、Ge、Zr以及Hf所選擇的1種以上之元素為理想。
又，其中，較理想，係以氧化鋅作為主成分，並將從Al或Ga所選擇之1種以上的添加金屬元素，在(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)以原子數比而言為0.3~6.5原子%，且Al/(Al+Ga)以原子數比而言為30~70原子%的範圍內而作包含。於此，當氧化鋅系透明導電膜(II)中之Al以及Ga的含有量之總和超過6.5原子%的情況時，會起因於載體濃度之增加而導致在近紅外線區域(波長800~1200nm)處之透過率一直降低至低於80%，在使用於太陽電池中時，會有變得無法得到充分之透過率的可能性。又，於此情況，會起因於由於雜質量之過多所導致的結晶性之降低，而造成難以藉由濺鍍法來高速地製造表面凹凸為大而霧度為高之透明導電膜。另一方面，當Al以及Ga之含有量的總和為未滿0.3%的情況時，在使用於太陽電 池中時會變得無法得到充分的導電性之透明導電膜。又，關於Al或Ga之藉由Al/(Al+Ga)所表現的原子數比，當成為未滿30%或者是超過70%的情況時，係如同後述一般，會成為容易產生成膜時之粒子或電弧。
另外，在氧化鋅系透明導電膜(II)中，除了Zn、Al、Ga以及O以外，在不會損及本發明之目的的範圍內，係亦可包含有其他之元素(例如In、W、Mo、Ru、Re、Ce、F等)。
<1-3.透明導電膜層積體之特性>
本實施形態之透明導電膜層積體，係具備有將上述之氧化銦系透明導電膜(I)(基底膜)作為基底膜，並於該基底膜上層積上述之氧化鋅系透明導電膜(II)所成的層積構造。
又，此透明導電膜層積體，係具有作為表面電極而為有用之在光散射性上為優良的凹凸構造。具體而言，如圖1以及圖2之SEM照片所示一般，係具備有其之表面組織乃為使凹部以及凸部作混合存在的結晶組織之特徵。又，較理想，在該表面上，係具有使具備頂點之凹部作3部以上之鄰接的結晶組織，亦即是具有使具有朝向基板方向之頂點的凹部作3部以上之鄰接並成為1個蜂巢狀的結晶組織。若依據具備有此種表面凹凸構造之透明導電膜層積體，則係能夠有效率地使光散射，而能夠合適地作為太陽電池之表面電極來使用。
又，本實施形態之透明導電膜層積體，其之表面粗度(Ra)係成為30.0nm以上。若是表面粗度(Ra)未滿30.0nm，則由於霧度會降低，因此在製作出矽系薄膜太陽電池時，光閉入效果係為差，而無法實現高的轉換效率。故而，藉由使表面粗度(Ra)成為30.0nm，係能夠發揮充分之光閉入效果，而能夠實現高的轉換效率。
但是，若是氧化鋅系透明導電膜(II)之表面粗度(Ra)超過80nm，則在製作矽系薄膜太陽電池時，係會對於被形成在氧化鋅系透明導電膜(II)上之矽系薄膜的成長造成影響，在氧化鋅系透明導電膜(II)和矽系薄膜之間的界面處會產生空隙，接觸性會惡化，而會有使太陽電池特性惡化的情況。因此，在層積矽系薄膜時，係以對於其之層積條件有所注意為理想。
又，本實施形態之透明導電膜層積體，其之表面阻抗值(阻抗值)係成為30Ω/□以下。若是阻抗值超過30Ω/□，則在利用於太陽電池之表面電極中時，在表面電極處之電力損失係變大，而無法實現高效率之太陽電池。此透明導電膜層積體，由於係為上述一般之具備有由氧化銦系透明導電膜(I)和氧化鋅系透明導電膜(II)所成的層積構造者，因此係能夠使阻抗值成為30Ω/□以下。另外，作為此透明導電膜層積體之阻抗值，較理想係為20Ω/□以下，更理想係為13Ω/□以下，又更理想係為10Ω/□以下，最理想係為8Ω/□以下。
又，本實施形態之透明導電膜層積體，其之霧度係成為8%以上。該霧度，係以12%以上為理想，又以16%以上為更理想，又以20%以上為最理想。於此，在單層構造之標準性的薄膜矽系太陽電池胞中，為了實現10%以上之轉換效率，霧度12%以上係為必要不可欠缺的條件。又，為了在同樣的評價下而實現轉換效率12%以上，使用霧度16%以上之表面電極係為有效。進而，為了在同樣的評價下而實現轉換效率15%以上，使用霧度20%以上之表面電極係為有效。而，在高效率之串聯(Tandem)型矽系薄膜太陽電池中，霧度20%以上之表面電極係為特別有用。在本實施形態之透明導電膜層積體中，除了作為基底膜而插入有對於結晶配向性作了控制的氧化銦系透明導電膜(I)以外，亦於該基底膜上層積有氧化鋅系透明導電膜(II)，藉由此，係能夠同時實現高霧度以及低阻抗。
另外，根據本發明者的經驗，係得知了：為了僅藉由氧化鋅系透明導電膜來以高速成膜而實現上述之霧度以及阻抗值的兩特性，係需要將膜厚設為1500nm以上。然而，於此種情況，量產性係會大幅度降低，而並不理想。
<2.透明導電膜層積體之製造方法>
接下來，針對本實施形態之透明導電膜層積體之製造方法作說明。本實施形態之透明導電膜層積體之製造方 法，係具備有：第1成膜工程，係在透光性基板上，藉由濺鍍法而形成膜厚為10nm以上300nm以下的氧化銦系透明導電膜(I)；和第2成膜工程，係在該氧化銦系透明導電膜(I)上，藉由濺鍍法而形成膜厚為200nm以上之氧化鋅系透明導電膜(II)。以下，針對各透明導電膜之成膜工程及其成膜條件作更詳細的說明。
<2-1.第1成膜工程：氧化銦系透明導電膜(I)之成膜>
在第1成膜工程中，係於透光性基板上，藉由濺鍍法而成膜膜厚為10nm以上300nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)。
在此第1成膜工程中，係使用磁控管濺鍍法等之濺鍍法，而以基板溫度50℃以下、濺鍍氣體壓力0.1以上2.0Pa以下的條件，而進行成膜。藉由此，係能夠形成對於結晶配向性作了控制並且對於微結晶之產生作了抑制的身為非晶質膜之氧化銦系透明導電膜(I)。
在藉由濺鍍法而進行成膜時，作為所使用之濺鍍氣體種類，係並未特別限定，基本上，雖係以氬氣為理想，但是，亦可在使其非晶質化之目的下，而混合水蒸氣(H2O氣體)或氫(H2)氣體。如此這般，藉由導入H2O氣體或H2氣體，係能夠更有效率地對於結晶配向性作控制，而能夠在所形成之層積體上更有效地形成上述之特徵性的表面凹凸構造，並且其之表面粗度(Ra)以及霧度亦會成為更為優良者。另外，作為H2O氣體、H2氣體 之分壓，係以從層積體之阻抗值的觀點來進行控制為理想，具體而言，作為H2O氣體分壓，係以設為0.05Pa以下為理想，作為H2氣體分壓，係以設為0.03Pa以下為理想。
又，在氧化銦系透明導電膜(I)之成膜中，係可使用以氧化銦作為主成分並包含有從Ti、Ga、Mo、Sn、W或者是Ce等所選擇之1種以上的金屬元素之氧化物燒結體靶材。另外，若是使用氧化物燒結體靶材來藉由濺鍍法而得到氧化物膜，則只要並不包含揮發性物質，該氧化物膜之組成便會成為與靶材同等。
在本實施形態中，較理想，係在並不加熱基板地而形成了非晶質膜之後，於進行了加熱處理之後立即形成氧化鋅系透明導電膜(II)。藉由此，係能夠將氧化銦系透明導電膜(I)以及氧化鋅系透明導電膜(II)之結晶組織，並且將結晶配向控制為在光散射性上為優良之狀態，且能夠有效率地成膜表面粗度(Ra)和霧度為更大之膜。
<2-2.第2成膜工程：氧化鋅系透明導電膜(II)之成膜>
在第2成膜工程中，係於在第1成膜工程中所成膜了的氧化銦系透明導電膜(I)上，將氧化鋅系透明導電膜(II)，以使其之膜厚會成為200nm以上、較理想為300nm以上1000nm以下、更理想為400nm以上700nm以下的方式，來藉由濺鍍法而成膜。
在此第2成膜工程中，係使用磁控管濺鍍法等之濺鍍法，而以基板溫度200℃以上450℃以下、濺鍍氣體壓力0.1以上2.0Pa以下的條件，而進行成膜。藉由此，係能夠形成緻密且光吸收損失為低，凹凸性為優良之身為結晶質膜的氧化鋅系透明導電膜(II)。
在藉由濺鍍法而進行成膜時，作為氧化物燒結體靶材，只要是以氧化鋅作為主成分(重量比例為90%以上)，則係亦可包含有從Al、Ga、B、Mg、Si、Ti、Ge、Zr以及Hf所選擇的1種以上之金屬元素。
又，於其中，特別是作為對於氧化物膜之導電性有所助益的添加元素，從能夠防止在高直流電力投入下的異常放電之觀點來看，係適合使用包含有從Al、Ga所選擇的1種以上之金屬元素的氧化物燒結體靶材。具體而言，係以使用能夠成膜將如同上述一般之從Al或Ga所選擇之1種以上的金屬元素在(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)以原子數比而言為0.3~6.5原子%且Al/(Al+Ga)以原子數比而言為30~70原子%的範圍內而作包含之氧化物膜的氧化物燒結體靶材為理想。
若是所成膜的氧化鋅系透明導電膜(II)中之Al以及Ga之含有量的總和脫離上述之範圍，則可能會成為無法得到對於使用在太陽電池中而言為具有充分的特性之膜。進而，當Al或Ga之藉由Al/(Al+Ga)所表現的原子數比為超過70%的情況時，起因於在燒結體中所存在之身為富有Al的尖晶石型氧化物相的影響，在將直流投入電 力提高並進行直流濺鍍時，會成為容易產生電弧，因此並不理想。又，當此原子數比為未滿30%的情況時，起因於在燒結體中所存在之身為富有Ga的尖晶石型氧化物相的影響，在連續長時間地進行濺鍍時，會成為容易產生粒子，並起因於此而誘發電弧，因此並不理想。關於其詳細內容，係在上述之專利文獻4中有所記載。
另外，與氧化銦系透明導電膜之成膜相同的，若是使用靶材來藉由濺鍍法而得到氧化物膜，則只要並不包含揮發性物質，該氧化物膜之組成便會成為與靶材同等。
作為在第2成膜工程中之成膜條件，係如同上述一般，將濺鍍氣體壓力設為0.1Pa以上2.0Pa以下。當濺鍍氣體壓力為未滿0.1Pa的情況時，由於會起因於濺鍍粒子之能量的增加而導致對於結晶配向之控制變得困難，因此係難以得到表面凹凸為大之膜，而成為無法得到Ra值為30.0nm以上之膜。另一方面，若是濺鍍氣體壓力超過2.0Pa，則伴隨著所得到之膜的低密度化，會導致吸收率之增加以及載體移動度之降低，而損及光學特性和導電性。進而，由於在此種密度為低之膜中，光吸收損失係會變高，因此，在作為薄膜太陽電池之表面電極而使用的情況時，會成為導致胞效率之大幅度的降低，而並不理想。
於此，圖3中，係對於將濺鍍氣體壓力設為較2.0Pa更大而成膜氧化鋅系透明導電膜(II)所得到的 透明導電膜層積體之表面SEM照片作展示，圖4係對於其之剖面SEM照片作展示。如同此圖3以及圖4中所示一般，若是以較2.0Pa而更大之濺鍍氣體壓力進行成膜，則起因於結晶構造配向變得紊亂等的原因，係無法得到凹凸構造為大之膜，並且膜之密度係降低。另外，上述之圖1以及圖2，係為將濺鍍氣體壓力設為0.1Pa以上2.0Pa以下之藉由本實施形態之製造方法所製造出的透明導電膜層積體之表面以及剖面之SEM照片，可以得知，藉由如此這般地以低氣體壓力而進行成膜，係能夠得到具有大的表面凹凸構造並且高密度之膜。而，藉由此，在400~1200nm之波長區域中的光吸收率係變低，而能夠使光的透過率提昇。
又，更進而，在超過2.0Pa之高氣體壓力下，由於成膜速度係顯著地降低，因此在生產性(量產性)的觀點上亦並不理想。例如，在靜止對向成膜中，為了投入對於靶材之直流投入電力密度為2.75W/cm2以上的高電力並得到50nm/min以上之高成膜速度，係有必要將濺鍍氣體壓力設為2.0Pa以下。進而，若是濺鍍氣體壓力超過2.0Pa，則會起因於成膜腔內之塵埃的誘發等而導致頻繁發生異常放電的事態，並使得對於膜厚乃至於膜質進行控制一事變得困難，因此係並非有用。
又，作為第2成膜工程中之成膜時的基板溫度條件，係設為200℃以上450℃以下。藉由設為此種溫度條件，透明導電膜之結晶化係被促進，不僅是凹凸性會 增大，載體電子之移動度亦係增大，而能夠發揮優良的導電性。另外，若是基板溫度為未滿200℃，則由於膜之粒子的成長係為差，因此係無法得到Ra值為大之膜。又，若是基板溫度超過450℃，則不僅是會發生在加熱中所需要之電力量係變多而製造成本會增加等的問題，亦會起因於所成膜了的氧化鋅系透明導電膜(II)之c軸配向性變強，而導致膜表面之平坦化更加進展，並成為難以得到霧度成為8%以上之凹凸膜。
於此，在上述之透明導電膜的成膜中，若是使對於濺鍍靶材之投入電力增大，則成膜速度係增加，膜之生產性係提昇(高速成膜)。然而，在先前之技術中，係會成為難以得到上述一般之有用的特性。
另外，於此之所謂高速成膜，係指將對於靶材之投入電力增加至2.76W/cm2以上而進行濺鍍成膜，藉由此，例如，在靜止對向成膜中，係能夠實現90nm/min以上之成膜速度，而能夠得到光吸收損失微小且表面凹凸性為優良之氧化鋅系透明導電膜。又，在一面使基板通過靶材上方一面進行成膜之通過型成膜(搬送成膜)中，亦同樣的，例如在相同之投入電力密度下所成膜的5.1nm.m/min(若是將此除以搬送速度(m/min)，則係算出所得到之膜厚(nm))之高速搬送成膜中，亦能夠得到光吸收損失為小且表面凹凸性為優良之氧化鋅系透明導電膜。
相對於此，在本實施形態中，例如藉由上述之條件來進行成膜，就算是嘗試將對於靶材之投入電力密 度增加至2.75W/cm2以上的高速成膜，亦能夠製造出具有形狀、粒徑互為相異之凹凸，並具備在光散射性上為優良之結晶構造，並且表面粗度(Ra)為30.0nm以上之具有表面凹凸性的透明導電膜層積體。特別是，若依據本實施形態，則上述之表面粗度(Ra)以及表面阻抗，就算是在500nm以下之薄的膜厚下，亦能夠實現，藉由如此這般而使膜厚變薄，係亦能夠使透過率提昇。另外，針對成膜速度，係並未特別作限定。
如同上述一般，在本實施形態之透明導電膜層積體之製造方法中，由於係能夠僅藉由濺鍍法來製造，因此，不僅是作為薄膜太陽電池之表面透明電極用而在導電性等上為優良，並且相較於由先前技術之熱CVD法或者是RF濺鍍法、由高氣體壓力以及氫之導入所致的DC濺鍍法所得到的透明導電膜，係成為能夠有效地削減成本，並且亦能夠減輕對於裝置之負荷。故而，係能夠以簡單的製程來低價且有效率地提供高效率之矽系薄膜太陽電池，在工業上而言係極為有用。
又，在如此這般所製造之透明導電膜層積體中，被送入至發電層中之光量係為多，而能夠將太陽光能量極為有效地轉換為電性能量，作為高效率之太陽電池用之表面電極，係為非常有用。
<3.薄膜太陽電池及其製造方法>
本實施形態之薄膜太陽電池，係在透光性基板上，依 序形成透明導電膜層積體和光電轉換層單元以及背面電極層。
又，本實施形態之薄膜太陽電池，係為以將上述之透明導電膜層積體作為電極來使用一事作為特徵的光電轉換元件。亦即是，係在透光性基板上具備有透明導電膜層積體，並將該透明導電膜層積體作為電極來使用，此透明導電膜層積體，係具有具備膜厚為10nm以上300nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)和膜厚為200nm以上之氧化鋅系透明導電膜(II)的構造，並且，其之表面係為混合存在有凹部以及凸部之結晶組織，表面粗度(Ra)係為30nm以上，霧度係為8%以上，且阻抗值係為30Ω/□以下。另外，作為此太陽電池元件之構造，係並未特別限定，例如係可列舉出將p型半導體和n型半導體作了層積之PN接合型、在p型半導體和n型半導體之間中介存在有絕緣層(I層)之PIN接合型等。
一般而言，薄膜太陽電池，係依據半導體之種類而被大略分類為：將微結晶矽或/及非晶質矽等之矽系半導體薄膜作為光電轉換元件來使用之矽系太陽電池、將以CuInSe系或Cu(In,Ga)Se系、Ag(In,Ga)Se系、CuInS系、Cu(In,Ga)S系、Ag(In,Ga)S系，或者是此些之固溶體、GaAs系、CdTe系等作為代表的化合物半導體之薄膜作為光電轉換元件來使用之化合物薄膜系太陽電池、以及使用有有機色素之色素增感型太陽電池(亦被稱作Granzel cell型太陽電池)。本實施形態之薄膜太陽電 池，係包含有上述之任意的情況，藉由將上述之透明導電膜層積體作為電極來使用，係能夠實現高轉換效率。特別是，在矽系太陽電池或化合物薄膜系太陽電池中，於太陽光所射入之側(受光部側、表面側)的電極處，透明導電膜係為不可或缺，藉由使用本實施形態之透明導電膜層積體，係能夠發揮高轉換效率之特性。
在光電轉換單元中之p型或n型的導電型半導體層，係達成在光電轉換單元內而使內部電場產生的功能。依存於此內部電場之大小，身為薄膜太陽電池之重要特性的其中一者之開放電壓(Voc)的值係會被其左右。又，i型層，係實質性為真性之半導體層，並佔據光電轉換單元之厚度的大部分。光電轉換作用，主要係在此i型層內產生。因此，i型層，通常係被稱作i型光電轉換層，或者是單純被稱作光電轉換層。光電轉換層，係並不被限定於真性半導體層，只要在起因於被作了摻雜之雜質(摻雜物)而被吸收的光之損失不會成為問題的範圍內，則亦可為微量地將p型或者是n型作了摻雜之層。
於此，圖5，係為對於矽系非晶質薄膜太陽電池的構造之其中一例作展示之圖。在將矽系薄膜使用於光電轉換單元(光吸收層)中之矽系薄膜太陽電池中，除了非晶質薄膜太陽電池以外，微結晶質薄膜太陽電池或結晶質薄膜太陽電池又或是將此些作了層積的混成薄膜太陽電池亦係被實用化。另外，如同上述一般，在光電轉換單元或薄膜太陽電池中，佔據其之主要部分的光電轉換層為非 晶質者，係被稱作非晶質單元或者是非晶質薄膜太陽電池。又，光電轉換層為結晶質者，係被稱作結晶質單元或者是結晶質薄膜太陽電池。進而，光電轉換層為微結晶質者，係被稱作微結晶質單元或者是微結晶質薄膜太陽電池。
作為使此種薄膜太陽電池之轉換效率作更進一步之提昇的方法，係存在有將2以上之光電轉換單元作層積並設為串聯型太陽電池之方法。例如，在此方法中，係於薄膜太陽電池之光射入側處，配置包含著具備有大的能帶隙之光電轉換層的前方單元，並在其之後方依序配置包含著具備有小的能帶隙之光電轉換層的後方單元。藉由此，係能夠涵蓋射入光之廣波長範圍而進行光電轉換，而能夠謀求作為太陽電池全體之轉換效率的提升。在此串聯型太陽電池中，特別是把將非晶質光電轉換單元和結晶質或者是微結晶質光電轉換單元作了層積者，稱作混成薄膜太陽電池。
圖6，係為對於混成薄膜太陽電池的構造之其中一例作展示之圖。在混成薄膜太陽電池中，例如，i型非晶質矽所能夠進行光電轉換之光的波長區域，在長波長側係為直到800nm程度，但是，i型結晶質或者是微結晶質矽，係能夠將直到較其更長之約1150nm程度的波長為止之光作光電轉換。
接下來，使用圖5、6，針對本實施形態之薄膜太陽電池的構成作更具體之說明。如圖5、6中所示一 般，本實施形態之薄膜太陽電池，係具備有在透光性基板1上，形成由身為上述之氧化銦系透明導電膜(I)的透明導電膜21和身為氧化鋅系透明導電膜(II)之透明導電膜22所成的透明導電膜層積體2。
作為透光性基板1，係使用由玻璃、透明樹脂等所成之板狀構件或薄片狀構件。在透明導電膜層積體2上，係被形成有非晶質光電轉換單元3。非晶質光電轉換單元3，係由非晶質p型碳化矽層31和無摻雜非晶質i型矽光電轉換層32以及n型矽系界面層33所構成。非晶質p型矽碳化矽層31，係為了防止起因於透明導電膜層積體2之還原所導致的透過率降低，而在基板溫度180℃以下而被形成。
在圖6所示之混成薄膜太陽電池中，在非晶質光電轉換單元3之上，係被形成有結晶質光電轉換單元4。結晶質光電轉換單元4，係由結晶質p型矽層41和結晶質i型矽光電轉換層42以及結晶質n型矽層43所構成。在非晶質光電轉換單元3以及結晶質光電轉換單元4(以下，將此雙方之單元單純總稱為「光電轉換單元」)的形成中，係以高頻電漿CVD法為合適。作為光電轉換單元之形成條件，係以基板溫度為100℃以上250℃以下(但是，非晶質p型碳化矽層31係為180℃以下)、壓力為30Pa以上1500Pa以下、高頻功率密度為0.01W/cm2以上0.5W/cm2以下為理想。作為在光電轉換單元之形成中所使用的原料氣體，係使用SiH4、Si2H6等之含矽氣體， 或者是將此些之氣體與H2作了混合者。作為用以形成在光電轉換單元中之p型或者是n型層的摻雜氣體，係合適使用B2H6、PH3等。
在圖5中所示之n型矽系界面層33上或者是圖6中所示之n型矽系界面層43上，係被形成有背面電極5。背面電極5，係由透明反射層51和背面反射層52所構成。在透明反射層51中，係以使用ZnO、ITO等之金屬氧化物為理想。在背面反射層52中，係以使用Ag、Al或者是該些之合金為理想。
在背面電極5之形成中，係以使用濺鍍、蒸鍍等之方法為理想。背面電極5，通常係被設為0.5μm以上5μm以下，較理想係被設為1μm以上3μm以下之厚度。在背面電極5之形成後，藉由以非晶質p型碳化矽層31之形成溫度以上的氛圍溫度來在大氣壓附近進行加熱，而完成太陽電池。作為在加熱氛圍中所使用之氣體，係以使用大氣、氮、氮和氧之混合物等為理想。又，所謂大氣壓附近，係大略代表0.5大氣壓以上1.5大氣壓以下之範圍。
如同以上所說明一般，若依據本實施形態之薄膜太陽電池，則係能夠提供將上述之透明導電膜層積體2作為電極之矽系薄膜太陽電池。又，該透明導電膜層積體2，係具備有在透光性基板上而將對於結晶配向性作了控制的氧化銦系透明導電膜(I)作為基底而形成並於其之上依序形成有凹凸性為優良之氧化鋅系透明導電膜 (II)的層積構造者，藉由此，係能夠作成更為低阻抗之薄膜太陽電池之表面透明電極用的透明導電膜。進而，該透明導電膜層積體2，相較於先前技術之藉由熱CVD法、RF濺鍍法、由高氣體壓力以及氫之導入所致的DC濺鍍法而得到的透明導電膜，係能夠以低價而形成，而能夠簡易且低成本地製造高效率之矽系薄膜太陽電池，在工業上係極為有用。
另外，在圖6中，雖係對於混成薄膜太陽電池之構造作展示，但是，光電轉換單元係並非絕對需要為2個，亦可為非晶質或結晶質之單層構造、3層以上之層積型太陽電池構造。
〔實施例〕
以下，針對本發明之二層層積構造的透明導電膜，將實施例一面與比較例作對比一面進行說明。另外，本發明，係並非為被此實施例所限定者。
<評價方法>
(1)在透明導電膜之製作中所使用的靶材，係藉由ICP發光分光分析(SEIKO INSTRUMENTS公司製，SPS4000)來進行了定量分析。
(2)透明導電膜之配向性，係藉由X線繞射測定(PANalytical公司製，X’pert Pro MPD)來作了評價。進而，將當在氧化鋅系透明導電膜(II)之結晶中的 c軸中包含有相對於基板之垂直方向而作了15°以上的傾斜之結晶的情況評價為「○」，並將未滿15°的情況評價為「×」。
(3)針對透明導電膜層積體之表面組織，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM，Carl Zeiss公司製，ULTRA55)來進行了觀察。
(4)膜厚，係藉由以下之程序來進行測定。亦即是，係在成膜前，預先將基板之一部分藉由油性奇異筆來作塗佈，並在成膜後以乙醇來將奇異筆墨水擦去，而形成不存在有膜之部分，再藉由接觸式表面形狀測定器(KLA Tencor公司製，Alpha-StepIQ)來對於存在有膜之部分和並不存在膜之部分間的階差作測定，而求取出來。
(5)針對膜之表面粗度(Ra)，係使用原子間力顯微鏡(DIGITAL INSTRUMENTS公司製，NS-III，D5000系統)，來對於5μm×5μm的區域作了測定。
(6)膜之霧度，係基於JIS規格K7136來藉由霧度計(村上色彩技術研究所公司製，HM-150)而作了評價。
(7)透明導電性薄膜之阻抗值，係藉由以阻抗率計LORESTA EP(DIA(音譯)INSTRUMENTS公司製，MCP-T360型)所進行之四探針法來作了測定。
[實施例1]
藉由以下之程序，而在含鈦(Ti)之氧化銦系透明導 電膜(I)上形成氧化鋅系透明導電膜(II)，並製作了表面凹凸為大之透明導電膜層積體。
(氧化銦系透明導電膜(I)之製作)
首先，藉由下述表1中所示之條件，而進行了成為基底之氧化銦系透明導電膜(I)的成膜。針對在氧化銦系透明導電膜(I)之製作中所使用的靶材(住友金屬鑛山股份有限公司製)之組成，而藉由上述(1)之方法來進行了定量分析，其結果，Ti/(In+Ti)係為0.50原子%。又，靶材之純度係為99.999%，大小係為直徑6吋×厚度5mm。
將此濺鍍靶材，安裝在直流磁控管濺鍍裝置(TOKKI公司製，SPF503K)之強磁性體靶材用陰極(在從靶材表面上而離開了1cm的位置處之水平磁場強度，係為最大約80kA/m(1kG))上，並在該濺鍍靶材之對向面上，安裝了厚度1.1mm之康寧7059玻璃基板。濺鍍靶材和基板間之距離，係設為50mm。
在腔內之真空度到達了2×10-4Pa以下的時間點處，將混合有1vol.%之O2氣體的Ar氣體導入至腔內，並將氣體壓力設為0.6Pa，而在未加熱基板(25℃)的狀態下，將直流投入電力500W(對於靶材之投入電力密度=直流投入電力÷靶材表面積=500W÷182cm2=2.75W/cm2)投入至靶材和基板之間，而使直流電漿產生。在為了進行靶材表面之清淨而作了10分鐘之預濺鍍之後，在維持於使 基板在靶材中心之正上方而靜止的狀態下，實施濺鍍成膜，而在基板上形成了膜厚100nm之氧化銦系透明導電膜。
針對所得到的氧化銦系透明導電膜(I)，而賦予與後述之氧化鋅系透明導電膜(II)相同的熱履歷，之後，藉由上述評價方法(2)之X線繞射，而對於膜中In2O3相之配向作了評價，其結果，係均檢測出(222)面以及(400)面之繞射峰值。於下述表2中，將結果作統籌展示。
(氧化鋅系透明導電膜(II)之製作)
接著，藉由下述表1中所示之條件，而在氧化銦系透明導電膜(I)上，使用作為添加元素而含有鋁和鎵之氧化鋅系燒結體靶材(住友金屬鑛山股份有限公司製)，來形成了表面凹凸為大之氧化鋅系透明導電膜(II)。又，靶材之組成，係為Al/(Zn+Al)為0.30原子%，而Ga/(Zn+Ga)為0.30原子%。不論是何者之靶材，純度均係為99.999%，靶材之大小，係為直徑6吋×厚度5mm。
氧化鋅系透明導電膜(II)之成膜，係對於腔內進行真空抽氣，並在其之真空度到達了2×10-4Pa以下的時間點處，將純度99.9999質量%之Ar氣體導入至腔內，而將氣體壓力設為1.0Pa。將基板溫度設為300℃，並將直流投入電力500W(對於靶材之投入電力密度=直流投入電力÷靶材表面積=500W÷182cm2=2.75W/cm2)投入至靶材和 基板之間，而使直流電漿產生。在為了進行靶材表面之清淨而作了10分鐘之預濺鍍之後，在維持於使基板在靶材中心之正上方而靜止的狀態下，實施濺鍍成膜，而形成膜厚600nm之氧化鋅系透明導電膜(II)，並得到了透明導電膜層積體。
針對所得到的氧化鋅系透明導電膜(II)中之ZnO層的配向，而進行由上述評價方法(2)之X線繞射所致的評價，其結果，係均檢測出(002)面以及(101)面之繞射峰值。又，ZnO六方晶系結晶之(002)面，根據搖擺曲線(rocking curve)之評價，係確認到：當以與垂直方向作了15°以上傾斜之方向而作了評價時，亦係具有強的配向，且在最大為30°之傾斜時亦具備有強的配向。故而，c軸傾斜角度，係相對於透光性基板面之垂直方向而為15°以上。於表2中，將此些結果作統籌展示。
接著，在對於所得到之透明導電膜層積體的表面組織作了觀察後，其結果，係確認到其為具備有如同圖1中所示一般之混合存在有凹部以及凸部的結晶組織。又，該表面組織之凹部係成為使3部以上作鄰接並構成1個的蜂巢狀之結晶。進而，針對所得到的透明導電膜層積體之膜厚、表面粗度(Ra)、霧度以及阻抗值，藉由上述之評價方法(4)~(7)而作了測定。
其結果，膜厚係為700nm，表面粗度(Ra)係為38.2nm，霧度係為16.2%，並且電阻值係為9.8Ω/□。於下述表2中，將所得到的透明導電膜層積體之特性 評價結果作統籌展示。
根據此結果，係可確認到：係能夠僅藉由低氣體壓力之磁控管濺鍍法，而高速地得到具備有上述一般之配向以及表面組織並具有高霧度且光閉入效果亦為優良並且亦為低阻抗的透明導電膜層積體。
[實施例2] [比較例1]
將成膜氧化銦系透明導電膜(I)時之基板溫度設為50℃(實施例2)、100℃(比較例1)，除此之外，係與實施例1相同地而製作透明導電膜層積體，並進行了特性之測定評價。
於下述表2中，將所得到的結果作展示。如同表2中所示一般，在比較例1中，於氧化銦系透明導電膜(I)處，係成為In2O3相之僅有(222)面的配向。其結果，在層積了氧化鋅系透明導電膜(II)之後，針對ZnO層的配向而進行由X線繞射所致的評價，其結果，係檢測出(002)面之繞射峰值，但是，係並未檢測出(101)面之繞射峰值。又，根據ZnO六方晶系結晶之(002)面的搖擺曲線評價，係並未見到(002)面之傾斜。
接著，在對於所得到之透明導電膜層積體的表面組織作了觀察後，其結果，係並不存在具有頂點之凹部組織，而並未成為如同實施例1一般之使凹部作了鄰接 的結晶組織。進而，作為透明導電膜層積體之表面粗度(Ra)、霧度，係分別為5.2nm、2.1%而為非常低之值。
如此這般，在比較例1中，係並無法僅藉由低氣體壓力之磁控管濺鍍法，而高速地得到高霧度且光閉入效果為優良並且亦具備有低阻抗的透明導電膜層積體。另一方面，在實施例2中，係與實施例1相同的，能夠形成作為太陽電池之表面電極而為有用的透明導電膜層積體。
[實施例3、4] [比較例2、3]
將氧化銦系透明導電膜(I)之膜厚設為0nm(無)(比較例2)、10nm(實施例3)、250nm(實施例4)、350nm(比較例3)，除此之外，係與實施例1相同地而製作透明導電膜層積體，並進行了特性之測定評價。
於下述表2中，將所得到的結果作展示。如表2中所示一般，在比較例2中，起因於並未設置氧化銦系透明導電膜(I)，在針對ZnO層的配向而進行由X線繞射所致的評價後，其結果，係檢測出(002)面之繞射峰值，但是，係並未檢測出(101)面之繞射峰值。又，根據ZnO六方晶系結晶之(002)面的搖擺曲線評價，係並未見到(002)面之傾斜。
接著，在對於所得到之透明導電膜層積體的表面組織作了觀察後，其結果，係並不存在具有頂點之凹 部組織。進而，作為透明導電膜層積體之表面粗度(Ra)、霧度，係分別為5.0nm、1.8%而為非常低之值，又，阻抗值係為36.3Ω/□而為高阻抗。
又，在比較例3中，氧化銦系透明導電膜(I)，由於其之膜厚係為350nm而為過厚，因此係成為In2O3相之僅有(222)面的配向。其結果，在層積了氧化鋅系透明導電膜(II)之後，針對ZnO層的配向而進行由X線繞射所致的評價，其結果，係檢測出(002)面之繞射峰值，但是，係並未檢測出(101)面之繞射峰值。又，根據ZnO六方晶系結晶之(002)面的搖擺曲線評價，係並未見到(002)面之傾斜。
接著，在對於所得到之透明導電膜層積體的表面組織作了觀察後，其結果，係並不存在具有頂點之凹部組織。進而，作為透明導電膜層積體之表面粗度(Ra)、霧度，係分別為28.2nm、6.0%而為低的值。
如此這般，在比較例2以及3中，係並無法僅藉由低氣體壓力之磁控管濺鍍法，而高速地得到表面凹凸性為優良並為高霧度且光閉入效果為優良並且亦具備有低阻抗的透明導電膜層積體。另一方面，在實施例3以及4中，係與實施例1相同的，能夠形成作為太陽電池之表面電極而為有用的透明導電膜層積體。
[實施例5~7]
在成膜氧化銦系透明導電膜(I)時，導入H2O氣 體，並將H2O分壓設為0.007Pa(實施例5)、0.03Pa(實施例6)、0.05Pa(實施例7)，除此之外，係與實施例1相同地而製作透明導電膜層積體，並進行了特性之測定評價。
於下述表2中，將所得到的結果作展示。如表2中所示一般，藉由導入H2O氣體，相較於實施例1，表面粗度(Ra)、霧度係變高，光閉入效果係為優良，而能夠得到作為太陽電池之表面電極而更加有用之透明導電膜層積體。
另外，係可發現隨著H2O分壓之增高而阻抗值會變高的傾向。根據此，可以得知，作為H2O分壓，係以0.05Pa以下為理想。
[實施例8~10]
在成膜氧化銦系透明導電膜(I)時，導入H2氣體，並將H2分壓設為0.005Pa(實施例8)、0.02Pa(實施例9)、0.03Pa(實施例10)，除此之外，係與實施例1相同地而製作透明導電膜層積體，並進行了特性之測定評價。
於下述表2中，將所得到的結果作展示。如表2中所示一般，藉由導入H2氣體，相較於實施例1，表面粗度(Ra)、霧度係變高，光閉入效果係為優良，而能夠得到作為太陽電池之表面電極而更加有用之透明導電膜層積體。
另外，係可發現隨著H2分壓之增高而阻抗值會變高的傾向。根據此，可以得知，作為H2分壓，係以0.03Pa以下為理想。
[實施例11、12] [比較例4]
將成膜氧化銦系透明導電膜(II)時之氣體壓力設為0.5Pa(實施例11)、2.0Pa(實施例12)、2.5Pa(比較例4)，除此之外，係與實施例1相同地而製作透明導電膜層積體，並進行了特性之測定評價。
於下述表2中，將所得到的結果作展示。如表2中所示一般，在比較例4中，由於氣體壓力係為2.5Pa而為高，因此氧化鋅系透明導電膜(II)之結晶構造配向係顯著地變得紊亂，起因於此影響，係並不存在具有頂點之凹部組織，而並未成為具備有大的凹凸構造並在表面凹凸性上為優良之組織。具體而言，圖3以及圖4，係為藉由比較例4所製作出的透明導電膜層積體之表面組織SEM照片以及剖面SEM照片，可以得知，於其之表面上係並不存在有大的凹凸構造，而並非為在光散射性上為優良之表面組織。另外，在此比較例4中，在400~1200nm之波長區域中的光吸收率係為高，且光的透過性亦為低。
如此這般，在比較例4中，係並無法僅藉由低氣體壓力之磁控管濺鍍法，而高速地得到作為太陽電池 之表面電極而為有用之光散射性為優良並為高霧度且光閉入效果為優良並且亦具備有低阻抗的透明導電膜層積體。另一方面，在實施例11以及12中，係與實施例1相同的，能夠形成作為太陽電池之表面電極而為有用的透明導電膜層積體。
[實施例13、14] [比較例5、6]
將成膜氧化鋅系透明導電膜(II)時之基板溫度設為150℃(比較例5)、200℃(實施例13)、450℃(實施例14)、500℃(比較例6)，除此之外，係與實施例1相同地而製作透明導電膜層積體，並進行了特性之測定評價。
於下述表2中，將所得到的結果作展示。如表2中所示一般，在比較例5中，由於形成氧化鋅系透明導電膜(II)時之加熱溫度係為150℃而並不充分，因此，粒成長係不會進行，其結果，透明導電膜層積體之表面粗度(Ra)以及霧度，係分別為5.3nm、2.3%而為低。另一方面，在比較例6中，由於形成氧化鋅系透明導電膜(II)時之加熱溫度係為500℃而為高溫，因此，可以想見，與c軸配向之結晶成長一同地，膜之平坦化係進行，在針對ZnO層之配向而進行了由X線繞射所致之評價後，其結果，係檢測出(002)面之繞射峰值，但是係並未檢測出(101)面之繞射峰值。又，根據ZnO六方晶系結晶之(002)面的搖擺曲線評價，係並未見到(002)面 之傾斜。
接著，在對於所得到之透明導電膜層積體的表面組織作了觀察後，其結果，係並不存在具有頂點之凹部組織。其結果，作為透明導電膜層積體之表面粗度(Ra)、霧度，係分別為28.9nm、7.6%而為低的值。
如此這般，在比較例5以及6中，係並無法僅藉由低氣體壓力之磁控管濺鍍法，而高速地得到表面凹凸性為優良並為高霧度且光閉入效果為優良並且亦具備有低阻抗的透明導電膜層積體。另一方面，在實施例13以及14中，係與實施例1相同的，能夠形成作為太陽電池之表面電極而為有用的透明導電膜層積體。
[實施例15、16、17] [比較例7]
將氧化鋅系透明導電膜(II)之膜厚設為150nm(比較例7)、250nm(實施例15)、1000nm(實施例16)、1050nm(實施例17)，除此之外，係與實施例1相同地而製作透明導電膜層積體，並進行了特性之測定評價。
於下述表2中，將所得到的結果作展示。如表2中所示一般，在比較例7中，由於氧化鋅系透明導電膜(II)之膜厚係為150nm而為薄，因此，係無法得到具有充分之大小的結晶粒，其結果，透明導電膜層積體之表面粗度(Ra)、霧度，係分別為6.3nm、4.1%而為低。又，關於表面組織，亦並不存在具備有頂點之凹部組織。
如此這般，在比較例7中，係並無法僅藉由低氣體壓力之磁控管濺鍍法，而高速地得到表面凹凸性為優良並為高霧度且光閉入效果為優良並且亦具備有低阻抗的透明導電膜層積體。另一方面，在實施例15以及16中，係與實施例1相同的，能夠形成作為太陽電池之表面電極而為有用的透明導電膜層積體。
另外，在氧化鋅系透明導電膜(II)中，係有著隨著膜厚變厚而使結晶成長被促進的傾向。然而，就算是該膜厚超過1000nm，也並未發現到會使霧度變得更高一般之效果，而亦對起因於膜厚變厚而導致透過率之降低或成本之變高一事有所擔憂。因此，係得知了：作為氧化鋅系透明導電膜(II)之膜厚，係以1000nm以下為理想。
[實施例18~22]
將在氧化銦系透明導電膜(I)之製作中所使用的靶材之添加元素M，從Ti而改變為Ga(實施例18)、Mo(實施例19)、Sn(實施例20)、W(實施例21)、Ce(實施例22)，除此之外，係與實施例1相同地而製作透明導電膜層積體，並進行了特性之測定評價。另外，在氧化銦系透明導電膜(I)之製作中所使用的靶材，其之分別藉由上述評價方法(1)所得到的定量分析結果，係為Ga/(In+Ga)為0.70原子%(實施例18)、Mo/(In+Mo)為1.00原子%(實施例19)、Sn/(In+Sn)為0.50原子% (實施例20)、W/(In+W)為0.60原子%(實施例21)、Ce/(In+Ce)為0.80原子%(實施例22)。
於下述表2中，將所得到的結果作展示。如表2中所示一般，係確認到了：在實施例18~22中，係全部能夠僅藉由低氣體壓力之磁控管濺鍍法，而高速地得到光吸收損失為少並為高霧度且光閉入效果為優良並且亦具備有低阻抗的透明導電膜層積體，作為太陽電池之表面電極係為有用。
[實施例23~29]
將在氧化鋅系透明導電膜(II)之製作中所使用的靶材之添加元素M，分別從Al以及Ga而改變為B(實施例23)、Mg(實施例24)、Si(實施例25)、Ti(實施例26)、Ge(實施例27)、Zr(實施例28)、Hf(實施例29)，除此之外，係與實施例1相同地而製作透明導電膜層積體，並進行了特性之測定評價。另外，在氧化鋅系透明導電膜(II)之製作中所使用的靶材，其之分別藉由上述評價方法(1)而得到的定量分析結果，係將添加元素作為M，而全部為M/(Zn+M)係為0.50原子%(實施例23~29)。
於下述表2中，將所得到的結果作展示。如表2中所示一般，係確認到了：在實施例23~29中，係全部能夠僅藉由低氣體壓力之磁控管濺鍍法，而高速地得到光吸收損失為少並為高霧度且光閉入效果為優良並且亦 具備有低阻抗的透明導電膜層積體，作為太陽電池之表面電極係為有用。

Claims (14)

  1. 一種透明導電膜層積體，其特徵為：係具有具備膜厚為10nm以上300nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)和膜厚為200nm以上之氧化鋅系透明導電膜(II)的構造，並且，其之表面係為混合存在有凹部以及凸部之結晶組織，表面粗度(Ra)係為30nm以上，霧度係為8%以上，且阻抗值係為30Ω/□以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之透明導電膜層積體，其中，於上述表面上，係具備有使具備頂點之凹部作了3個以上之鄰接的結晶組織。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之透明導電膜層積體，其中，在該透明導電膜層積體中，上述氧化銦系透明導電膜(I)係具備有(222)方位以及(400)方位之結晶配向。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之透明導電膜層積體，其中，在該透明導電膜層積體中，上述氧化鋅系透明導電膜(II)係具備有(002)方位以及(101)方位之結晶配向。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之透明導電膜層積體，其中，在該透明導電膜層積體中，上述氧化鋅系透明導電膜(II)之(002)方位之結晶配向，係相對於垂直方向而傾斜15°以上。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中之任一項所記載之透明導電膜層積體，其中，上述氧化銦系透明導電膜 (I)，係以氧化銦作為主成分，並具備有從Ti、Ga、Mo、Sn、W以及Ce所選擇之1種以上的添加金屬元素。
  7. 如申請專利範圍第1~5項中之任一項所記載之透明導電膜層積體，其中，上述氧化鋅系透明導電膜(II)，係以氧化鋅作為主成分，並具備有從Al、Ga、B、Mg、Si、Ti、Ge、Zr以及Hf所選擇之1種以上的添加金屬元素。
  8. 如申請專利範圍第1~5項中之任一項所記載之透明導電膜層積體，其中，上述氧化鋅系透明導電膜(II)，係以氧化鋅作為主成分，並將從Al或Ga所選擇之1種以上的添加金屬元素，在(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)以原子數比而言為0.3~6.5原子%，且Al/(Al+Ga)以原子數比而言為30~70原子%的範圍內而作包含。
  9. 一種透明導電膜層積體之製造方法，其特徵為，具備有：第1成膜工程，係在透光性基板上，藉由濺鍍法而以氣體壓力為0.1Pa以上2.0Pa以下且基板溫度為50℃以下的條件，而形成膜厚為10nm以上300nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)；和第2成膜工程，係在上述氧化銦系透明導電膜(I)上，藉由濺鍍法而以氣體壓力為0.1Pa以上2.0Pa以下且基板溫度為200℃以上450℃以下的條件，形成膜厚為200nm以上之氧化鋅系透明導電膜(II)。
  10. 如申請專利範圍第9項所記載之透明導電膜層 積體之製造方法，其中，在上述第1成膜工程中，係導入H2O氣體，並在H2O分壓為0.05Pa以下之氛圍中，成膜氧化銦系透明導電膜(I)。
  11. 如申請專利範圍第9項所記載之透明導電膜層積體之製造方法，其中，在上述第1成膜工程中，係導入H2氣體，並在H2分壓為0.03Pa以下之氛圍中，成膜氧化銦系透明導電膜(I)。
  12. 如申請專利範圍第9項所記載之透明導電膜層積體之製造方法，其中，用以形成上述氧化鋅系透明導電膜(II)之濺鍍靶材，係以氧化鋅作為主成分，並將從Al或Ga所選擇之1種以上的添加金屬元素，在(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)以原子數比而言為0.3~6.5原子%，且Al/(Al+Ga)以原子數比而言為30~70原子%的範圍內而作包含。
  13. 一種薄膜太陽電池，係為在透光性基板上，依序被形成有透明導電膜層積體和光電轉換層單元以及背面電極層之薄膜太陽電池，其特徵為：上述透明導電膜層積體，係具有具備膜厚為10nm以上300nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)和膜厚為200nm以上之氧化鋅系透明導電膜(II)的構造，並且，其之表面係為混合存在有凹部以及凸部之結晶組織，表面粗度(Ra)係為30nm以上，霧度係為8%以上，且阻抗值係為30Ω/□以下。
  14. 一種薄膜太陽電池之製造方法，該薄膜太陽電 池，係在透光性基板上，依序被形成有透明導電膜層積體和光電轉換層單元以及背面電極層，該薄膜太陽電池之製造方法，其特徵為，係藉由透明導電膜層積體形成工程，而形成上述透明導電膜層積體，該透明導電膜層積體形成工程，係具備有：第1成膜工程，係在透光性基板上，藉由濺鍍法而以氣體壓力為0.1Pa以上2.0Pa以下且基板溫度為50℃以下的條件，形成膜厚為10nm以上300nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)；和第2成膜工程，係在上述氧化銦系透明導電膜(I)上，藉由濺鍍法而以氣體壓力為0.1Pa以上2.0Pa以下且基板溫度為200℃以上450℃以下的條件，形成膜厚為200nm以上之氧化鋅系透明導電膜(II)。
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