WO2007141994A1

WO2007141994A1 - 酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、並びに透明導電性基材

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Publication number: WO2007141994A1
Application number: PCT/JP2007/059774
Authority: WO
Inventors: Tokuyuki Nakayama; Yoshiyuki Abe
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2007-12-13
Also published as: US8389135B2; JP5593612B2; EP2025654B1; US8728635B2; TWI400215B; CN101460425A; US20090101493A1; JP2013126944A; JPWO2007141994A1; TW200808677A; JP5716768B2; KR20090024684A; KR101313327B1; US20130177762A1; CN101460425B; EP2025654A4; EP2025654A1; JP2014129230A

Abstract

　酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する酸化物焼結体、それを加工したターゲット、これを用いて直流スパッタリング法やイオンプレーティング法によって得られる耐薬品性に優れた低抵抗の透明導電膜、並びに透明導電性基材を提供。　酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、かつ、マグネシウムの含有量が、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比として０．０２～０．３０である酸化物焼結体；さらに、ガリウムおよび／またはアルミニウムとを含有し、その含有量が、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比として０を超え０．０８以下、また、マグネシウムの含有量が、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比として０．０２～０．３０である酸化物焼結体；これら酸化物焼結体を加工して得られるターゲット；このターゲットを用いて、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で基板上に形成される透明導電膜などにより提供。

Description

明細書

酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、並びに透明導電性基材

技術分野

[0001] 本発明は、酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、並びに透明導電性基材に関し、より詳しくは、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシゥムを含有する酸化物焼結体、それを加工したターゲット、これを用いて直流スパッタリング法やイオンプレーティング法によって得られる耐薬品性に優れた低抵抗の透明導電膜、並びに透明導電性基材に関するものである。

背景技術

[0002] 透明導電膜は、高!、導電性と可視光領域での高!ヽ透過率とを有する。透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されている他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどのための各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。

透明導電膜には、酸化錫 (SnO )系、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)系、酸化インジウム (In O )

2 2 3 系の薄膜が知られている。酸化スズ系には、アンチモンをドーパントとして含むもの（ ATO)やフッ素をドーパントとして含むもの（FTO)が利用されている。酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの（AZO)やガリウムをドーパントとして含むもの（GZO)が利用されている。最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化ィンジゥム系である。その中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウムは、 ITO (Indi um— Tin— Oxide)膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで幅広く利用されてきた。

[0003] 低抵抗透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクト口ルミネッセンスおよび無機エレクト口ルミネッセンスなどの表面素子や、タツチパネルなどに好適に用いられる。これらの透明導電膜の製造方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法が良く用いられている。特にスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜の際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されて、る。

スパッタリング法は、薄膜の原料としてスパッタリングターゲットを用いる成膜法である。ターゲットは、成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む固体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や、場合によっては単結晶が使われる。この方法では、一般に真空装置を一旦高真空にした後、アルゴン等の希ガスを導入し、約 lOPa以下のガス圧のもとで、基板を陽極、スパッタリングターゲットを陰極とし、これらの間にグロ一放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによつてはじきとばされるターゲット成分の粒子を、基板上に堆積させて膜を形成する。

[0004] また、スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法と、、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。

一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。しかし、絶縁性ターゲットでも成膜することができる高周波スパッタリング法に対して、直流スパッタリング法では、導電性ターゲットを用いなければならないスパッタリング法を用いて成膜する時の成膜速度は、ターゲット物質の化学結合と密接な関係がある。スパッタリング法は、運動エネルギーをもったアルゴン陽イオンがターゲット表面に衝突して、ターゲット表面の物質がエネルギーを受け取って弾き出される現象を用いたものであり、ターゲット物質のイオン間結合もしくは原子間結合が弱、ほど、スパッタリングによって飛び出す確率は増加する。

[0005] ITOなどの酸ィ匕物の透明導電膜をスパッタリング法で成膜する方法には、膜を構成する元素の合金ターゲット（ITO膜の場合は In—Sn合金）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸ィ匕物膜を成膜する方法と、膜を構成する元素の酸化物焼結体ターゲット (ITO膜の場合は In— Sn— O焼結体)を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸ィ匕物膜を成膜する方法がある。このうち合金ターゲットを用いる方法は、スパッタリング中の酸素ガスを多めに供給するが、成膜速度や膜の特性 (比抵抗、透過率)の成膜中に導入する酸素ガス量依存性が極めて大きぐ安定して一定の膜厚、所望の特性の透明導電膜を製造することが難しい。これに対して酸ィ匕物ターゲットを用いる方法は、膜に供給される酸素の一部がターゲットからスパッタリングにより供給され、残りの不足酸素量が酸素ガスとして供給される。そのため成膜中に導入する酸素ガス量に対する成膜速度や膜の特性 (比抵抗、透過率)の依存性が、合金ターゲットを用いる場合よりも小さぐより安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができるため、工業的には酸ィ匕物ターゲットを用いる方法が採られて、る。

生産性や製造コストを考慮すると、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも、高速成膜は容易である。つまり、同一の電力を同一のターゲットに投入して成膜速度を比較すると直流スパッタリング法の方が 2〜3倍ほど速、。また直流スノッタリング法でも、高い直流電力を投入するほど成膜速度が上がるため、生産性のためには有利である。このため、工業的には高い直流電力を投入しても安定して成膜することが可能なスパッタリングターゲットが有用となる。

一方、イオンプレーティングは、膜となるターゲット材の表面をアーク放電で局部的に加熱して、昇華、イオンィ匕し、負に帯電させたワークに付着させて成膜する方法である。いずれも、低温で密着性のよい膜が得られ、非常に多種の基板性質や膜性質が選択でき、合金や化合物の成膜が可能で、環境にやさしいプロセスであるという特徴を有する。イオンプレーティングでもスパッタリングと同様で、酸ィ匕物タブレットを用 V、た方が安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができる。

上述のように ITOなどの酸化インジウム系材料力工業的に広範に用いられている力希少金属のインジウムが高価であることなどから、近年では非インジウム系の材料が求められている。

非インジウム系の材料としては、上述の様に、 GZOや AZOなどの酸化亜鉛系材料、 FTOや ATOなどの酸化スズ系材料が知られている。特に酸化亜鉛系は、資源として豊富に埋蔵されているため低コストであって、 ITOに匹敵する低比抵抗、高透過率を示す材料として注目されている。ただし、これを用いて得られる酸ィ匕亜鉛系透明導電膜は、通常の酸及びアルカリに対して容易に溶解するという長所はあるが、反面、酸'アルカリに対する耐性が乏しぐまたエッチング速度の制御が難しいため、液晶デイスプレイ用途等で不可欠なウエットエッチングによる高精細なパターユング処理が困難である。よって、その用途は、パターユングを必要としない太陽電池などに限られている。このような理由から、酸ィ匕亜鉛系材料の耐薬品性を改善することが課題とされていた。

[0007] 酸ィ匕亜鉛系透明導電膜の耐薬品性を改善する試みとしては、次のような例がある。

特許文献 1では、酸化亜鉛 (ZnO)に、 III族元素のアルミニウム (A1)等、あるいは IV 族元素のシリコン (Si)等力も選ばれるドナー不純物と、クロム (Cr)を共添加することにより、可視光透過性及び電気抵抗率を大きく損なうことなく ZnO系透明導電膜の化学的特性の容易な制御を目的として、新しい不純物共添加の ZnO透明導電膜、該薄膜を製造するためのターゲット材料及びパターユング技術が提案されている。しかし、 Crは毒性が強いことが知られているので、環境や人体に悪影響を与えないように考慮しなければならない。また、エッチング液を 20〜5°Cという通常より低い温度範囲に制御する必要があるため、工業的に適用し難い。

[0008] また、クロム（Cr)の代わりにコバルト（Co)もしくはバナジウム (V)を共添カ卩した不純物共添加 ZnO透明導電膜、該薄膜を製造するために使用されるターゲット材料などが特許文献 2に提案されている。しかし、コバルト (Co)は、インジウム (In)同様、希少金属である。また、バナジウムお)は毒性を有するため、環境や人体に悪影響を与えないように考慮しなければならない。また、いずれを添加したとしても、特許文献 1と同様に、エッチング液を 20〜5°Cという通常より低い温度範囲に制御する必要があるため、工業的に適用し難い。

[0009] また、イオンィ匕不純物散乱による移動度の低下なぐ結晶性及びエッチング特性を改善でき、低抵抗で加工性に優れた透明導電膜を得る方法が提案されている (特許文献 3参照)。ここには、膜形成法として RFマグネトロンスパッタ法を用い、 ΖηΟ :Α1

2

O 2wt%焼結体に MgOチップを貼ったターゲットを用いることにより、 Mgが添加され

3

た AZO膜の形成 (実施例 2)が示されている。それによると、基板温度 300°Cで成膜した膜中に対 Zn比で 5%原子濃度の Mgを含む AZO膜は、同一条件で作製した Mg を含まない膜に比べ、抵抗率は 300 Ω cm力 200 Ω cmに低下し、 HC1によるェツチング速度は三倍に向上したと記載されている。すなわち、 Mg添カ卩によって、耐薬品性の一つである耐酸性が、むしろ低下することが示されている。そして、耐アルカリ性については、何ら言及されていない。

このような状況下、環境や人体に悪影響を与えるような毒性を有する成分が含まれず、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れた透明導電膜を得るのに使用できるターゲットが必要とされて、る。

[0010] 特許文献 1 :特開 2002— 075061号公報

特許文献 2：特開 2002— 075062号公報

特許文献 3：特開平 8— 199343号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシゥムを含有する酸化物焼結体、それを加工したターゲット、これを用いて直流スパッタリング法やイオンプレーティング法によって得られる耐薬品性に優れた低抵抗の透明導電膜を提供することにある。課題を解決するための手段

[0012] 本発明者らは、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する酸ィ匕物焼結体において、マグネシウムの含有量を Mg/ (Zn+Mg)原子数比で 0. 02-0. 30とすることで、直流スパッタリング法などのターゲットとして用いると、酸'アルカリに対する薬品耐性が高く低抵抗の酸ィ匕亜鉛系透明導電膜を得ることができ、また、さらにガリウムおよび Zまたはアルミ -ゥムを特定量含有させた酸ィ匕物焼結体をターゲットとして用いることで、得られる酸化亜鉛系透明導電膜の導電性が一層向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

[0013] すなわち、本発明の第 1の発明によれば、酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、かつ、マグネシウムの含有量が、 Mg/ (Zn+Mg)原子数比として 0. 02〜0. 30であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。 [0014] また、本発明の第 2の発明によれば、第 1の発明において、マグネシウムの含有量力 MgZ(Zn+Mg)原子数比として 0. 05〜0. 18であることを特徴とする請求項 1 に記載の酸化物焼結体が提供される。

さらに、本発明の第 3の発明によれば、第 1又は 2の発明において、比抵抗が 50k Ω cm以下であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。

[0015] 一方、本発明の第 4の発明によれば、酸化亜鉛と、マグネシウムと、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムとを含有し、かつ、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの含有量が、（Ga+Al)Z(Zn+Ga+Al)原子数比として 0を超え 0. 09以下、また、マグネシゥムの含有量力 Mg/ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として 0. 02〜0. 30であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。

[0016] また、本発明の第 5の発明によれば、第 4の発明において、マグネシウムの含有量カ MgZ(Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として0. 05-0. 18であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。

また、本発明の第 6の発明によれば、第 4の発明において、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの含有量が、（0&+八1)7 !1+0&+八1)原子数比として0. 01〜0. 0 8であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。

また、本発明の第 7の発明によれば、第 4の発明において、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの含有量が、（0&+八1)7 !1+0&+八1)原子数比として0. 035〜0. 08であり、かつ、マグネシウムの含有量が、 Mg/ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として 0. 098-0. 18であることを特徴とする酸ィ匕物焼結体が提供される。

また、本発明の第 8の発明によれば、第 4〜7のいずれかの発明において、下記の式 (A)で表される X線回折測定によるピークの強度比力 15%以下であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。

l[MgGa O (311) +MgA1 0 (311) ]/l[ZnO (101) ] X 100 (%) · ·· (A)

2 4 2 4

(式中、 l[MgGa O (311) +MgAl O (311) ]は、立方晶の岩塩構造をとる複合酸

2 4 2 4

化物 MgGa O相の（311)ピーク強度とMgAl O相の（311)ピーク強度の和であり

2 4 2 4

、 I[ZnO (101) ]は、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の（101)ピーク強度を示す）また、本発明の第 9の発明によれば、第 4〜8のいずれかの発明において、比抵抗が 5kQ cm以下であることを特徴とする酸ィ匕物焼結体が提供される。

さらに、本発明の第 10の発明によれば、第 1〜9のいずれかの発明において、酸ィ匕マグネシウム相が実質的に含有されないことを特徴とする酸ィ匕物焼結体が提供される。

[0017] 本発明の第 11の発明によれば、第 1〜： LOのいずれかの発明において、ホットプレス法で成形、焼結して得られることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。

一方、本発明の第 12の発明によれば、第 1〜11のいずれかの発明の酸化物焼結体を加工して得られるターゲットが提供される。

また、本発明の第 13の発明によれば、第 12の発明において、密度が 5. Og/cm³ 以上であって、スパッタリング法に用いられることを特徴とするターゲットが提供されるさらに、本発明の第 14の発明によれば、第 12の発明において、密度が 3. 5〜4. 5 gZcm³であって、イオンプレーティング法に用いられることを特徴とするターゲットが提供される。

[0018] 一方、本発明の第 15の発明によれば、第 12〜14の発明に係るターゲットを用いて、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で基板上に形成される透明導電膜が提供される。

[0019] また、本発明の第 16の発明によれば、第 15の発明において、酸化亜鉛と、マグネシゥムとを含有し、かつ、マグネシウムの含有量が、 Mg/ (Zn+Mg)原子数比で 0. 02〜0. 30であることを特徴とする透明導電膜が提供される。

また、本発明の第 17の発明によれば、第 15の発明において、酸化亜鉛と、マグネシゥムと、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムを含有し、その含有量が、（Ga+Al) Z (Zn+Ga+Al)原子数比で 0を超え 0. 09以下、また、マグネシウムの含有量が、 M g/ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として 0. 02-0. 30含有されることを特徴とする透明導電膜が提供される。

また、本発明の第 18の発明によれば、第 17の発明において、マグネシウムの含有量カ MgZ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として0. 05-0. 18であることを特徴とする透明導電膜が提供される。

また、本発明の第 19の発明によれば、第 17又は 18の発明において、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの含有量力（0&+八1) 7 !1+0&+八1)原子数比として0 . 01〜0. 08であることを特徴とする透明導電膜が提供される。

また、本発明の第 20の発明によれば、第 17の発明において、ガリウムおよび/またはアルミニウムの含有量が、（0&+八1) / 11+0&+八1)原子数比として0. 035-0 . 08であり、かつ、マグネシウムの含有量が、 Mg/ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として 0. 098-0. 18であることを特徴とする透明導電膜が提供される。

また、本発明の第 21の発明によれば、第 15〜20の発明において、主として六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相から成り、下記の式 (B)で表される X線回折測定によるピーク強度比が、 50%以上であることを特徴とする透明導電膜が提供される。式中、 I[ZnO (002) ]は、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の（002)ピーク強度であり、 I[ZnO (100) ]は、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の（100)ピーク強度を示す。

I [ZnO (002) ] / (I [ZnO (002) ] +1 [ZnO ( 100) ] ) X 100 (%) … （B) さらに、本発明の第 22の発明によれば、第 15〜21の発明において、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕亜鉛相が実質的に含有されないことを特徴とする透明導電膜が提供される。

また、本発明の第 23の発明によれば、透明基板と、前記透明基板の片面若しくは両面上に形成された第 15〜22の発明のいずれかに記載の透明導電膜とを備え、前記透明基板が、ガラス板、石英板、片面若しくは両面がガスノリア膜で覆われた榭脂板若しくは榭脂フィルム、または、内部にガスノリア膜が挿入されている榭脂板若しくは榭脂フィルムのいずれかであることを特徴とする透明導電性基材が提供される。また、本発明の第 24の発明によれば、第 23の発明において、前記ガスバリア膜が、酸ィ匕シリコン膜、酸ィ匕窒化シリコン膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン膜の中から選ばれる少なくとも 1つであることを特徴とする透明導電性基材が提供される。

さらに、本発明の第 25の発明によれば、第 23の発明において、前記榭脂板もしくは榭脂フィルム力ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート、若しくはこれらの表面をアクリル系有機物で覆った積層構造体からなっていることを特徴とする透明導電性基材が提供される。

発明の効果

[0021] 本発明によれば、酸化物焼結体が酸化亜鉛を主成分とし、さらに特定量のマグネシゥムを含有しているために、これをスパッタリングターゲットとして用いれば、直流スノ^タリングでもアーク放電が発生せず、耐薬品性に優れた透明導電膜を形成することが可能となる。また、さらにガリウムおよび Zまたはアルミニウムを特定量含有する酸化物焼結体とすることで、得られる透明導電膜の導電性を一層改善することができる。

また、本発明の酸化物焼結体は、イオンプレーティング用のタブレットとしても同様に用いることができ高速成膜が可能である。これにより得られた本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、最適な組成と結晶相に制御されるため、可視光透過性及び電気抵抗率を大きく損なうことなぐ優れた耐薬品性を示し、比較的高価なインジウムを使用しない透明導電膜として工業的に極めて有用であり、該透明導電膜を用いた透明導電性基材として好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

[0022] [図 1]図 1は、透明導電膜の生成相を X線回折測定によって同定した結果を示すダラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、本発明の酸化物焼結体、ターゲット、それを用いて得られる透明導電膜、および透明導電性基材について詳細に説明する。

[0024] 1.酸化物焼結体

本発明の酸ィ匕物焼結体は、酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、かつ、マグネシゥムの含有量が、 Mg/ (Zn+Mg)原子数比として 0. 02-0. 30であることを特徴とする（以下、これを第一の酸化物焼結体ともいう）。

また、本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、マグネシウムと、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムとを含有し、かつ、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの含有量力 (0&+八1) 7 !1+0&+八1)原子数比として0を超ぇ0. 08以下、また、マグネシウムの含有量が、 Mg/ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として 0. 02〜0. 30であることを特徴とする (以下、これを第二の酸化物焼結体ともいう)。

[0025] (1)第一の酸化物焼結体

本発明の第一の酸ィ匕物焼結体は、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを特定量含有する酸化物である。マグネシウムの含有量は、 MgZ (Zn+Mg)原子数比で 0. 02-0. 30の割合である。上記の組成範囲でマグネシウムが含まれているので、この酸ィ匕物焼結体をターゲットの原料として用いると、スパッタリング法などによって形成される酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の耐薬品性が向上する。

[0026] ここで透明導電膜の耐薬品性を、耐酸性と耐アルカリ性に分けて、マグネシウムの含有量との関係を述べる。マグネシウムの含有量が MgZ (Zn+Mg)原子数比で 0. 02未満である場合は、得られる透明導電膜の耐酸性、耐アルカリ性がともに不十分で、 0. 30を超える場合には、後で詳述するように膜の結晶性が低下するため、十分な耐酸性が得られなくなる。ただし、耐アルカリ性は、マグネシウムの含有量が多くなるほど良好であり、 0. 30を超えた場合でも十分良好である。また、マグネシウムの含有量が 0. 30を超えると、膜の結晶性が低下するため、比抵抗も高くなつてしまう。直流 (DC)スパッタリングを可能とするためには、比抵抗が 50k Ω cm以下であることが必要であり、比抵抗が高くなる傾向は好ましくない。比抵抗を下げるためには、酸ィ匕物焼結体の製造時に、例えば、還元雰囲気での焼結や熱処理などを付加することが望ましい。このようなこと力ら、特に好ましいマグネシウムの含有量は、 Mg/ (Zn+M g)原子数比で 0. 05〜0. 18の割合である。

[0027] 本発明では酸ィ匕物焼結体が主に酸ィ匕亜鉛相から構成されているが、この酸ィ匕亜鉛相とは、 JCPDSカード 36— 1451に記載された六方晶のウルッ鉱構造のものを指し、酸素欠損、亜鉛欠損の非化学量論組成のものも含まれる。添加元素であるマグネシゥムは、通常、上記酸ィ匕亜鉛相の亜鉛サイト〖こ固溶している。

本発明の酸ィ匕物焼結体においては、該酸ィ匕物焼結体中に、 JCPDSカード 45— 0 946に記載の酸化マグネシウム相が含まれて!/ヽな、ことが好まし!/、。マグネシウムが酸化亜鉛相に固溶されずに、良導電体でない酸ィ匕マグネシウム相として酸ィ匕物焼結体中に含まれていると、スパッタリング時のアルゴンイオンの照射によって帯電し、絶縁破壊を起こすためアーク放電を生じ、直流 (DC)スパッタリングによる安定した成膜が困難になる力である。

[0028] 酸化物焼結体の密度は、特に限定されるわけではないが、スパッタリング用ターゲットとする場合は、 5. OgZcm³以上であることが好ましい。密度が 5. OgZcm³よりも低いと、直流スパッタリングが困難になることはもとより、ノジュールの生成が著しくなるなどの問題が生じる。ノジュールは、スパッタリングに伴いターゲット表面のエロージョン部に発生する微細な突起物のことをいい、該ノジュールに起因して異常放電ゃスプラッシュが発生し、これが原因となってスパッタリングチャンバ内に粗大な粒子 (パ一ティクル)が浮遊し、該粒子が、成膜途中の膜に付着して品質を低下させる原因となる。一方、イオンプレーティング法で成膜する場合は、焼結体密度が高すぎると割れが起こるため、 3. 5〜4. 5gZcm³の範囲の比較的低い密度が好ましい。

[0029] 本発明の酸ィ匕物焼結体は、主にマグネシウムが固溶した酸ィ匕亜鉛相で構成されていて、 50k Ω cm以下、好ましくは 30k Ω cm以下、より好ましくは 10k Ω cm以下の比抵抗を持っており、直流 (DC)スパッタリングによる安定的な成膜が可能である。なお、マグネシウム以外に、他の添加元素（例えば、インジウム、チタン、タングステン、モリブデン、イリジウム、ルテニウム、レニウムなど）力本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。また、酸化物焼結体の焼結密度を向上させる目的で、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズなどを焼結助剤として少量添加してもよい。ただし、焼結助剤が膜の諸特性に影響を与えない範囲で添加することが必要であり、酸化物組成で 0. 1〜0. 3wt%の範囲であることが好ましい。

[0030] (2)第二の酸化物焼結体

本発明の第二の酸ィ匕物焼結体は、酸化亜鉛と、マグネシウムと、ガリウムおよび Z またはアルミニウムとを含有し、かつ、ガリウムおよび zまたはアルミニウムの含有量力（Ga+Al)Z(Zn+Ga+Al)原子数比として 0を超え 0. 09以下、また、マグネシゥムの含有量力 Mg/ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として 0. 02〜0. 30であることを特徴とする。上記酸化物焼結体において、導電性の向上に寄与するガリウムおよび Zまたはァルミ-ゥム力上記の組成範囲で含まれていなければならない。ガリウムおよび zまたはアルミニウムの総含有量が（0&+八1) 7 !1+0&+八1)原子数比で0. 09を超えると、本発明の酸化物焼結体を原料とするターゲットを用いて成膜される透明導電膜の結晶性が低下するため、比抵抗が高くなるとともに、耐薬品性、特に耐酸性の低下を招いてしまう。

また、酸ィ匕物焼結体中にアルミニウムとガリウムが共に含まれる場合には、アルミ- ゥムおよびガリウムの含有量が、（Al+Ga) Z (Zn+Al+Ga)原子数比で 3. 2〜6. 5原子⁰ /₀、かつ、アルミニウムとガリウムの含有量力 Al/ (A1+Ga)原子数比で 30 〜70原子％であって、酸化物焼結体に形成されるスピネル型酸化物相中のアルミ- ゥムの含有量力 Al/ (A1+Ga)原子数比で 10〜90原子％であることが好ましい。これらの組成範囲を満足しな、酸化物焼結体、すなわちアルミニウムまたはガリウムが過剰な酸ィ匕物焼結体を直流スパッタリングのターゲットとして用いると、アルミニウムの場合には異常放電が発生し易くなる、もしくはガリウムの場合にはパーティクルが発生し易くなるためである。特に高い直流電力を投入した場合や長時間のスパッタリングを行った場合には、それらの発生は顕著である。アルミニウムの場合に起こる異常放電の原因は、上記の酸化物焼結体に形成されるスピネル型酸化物相にあると考えられており、この相にアルミニウムとガリウムを上記組成範囲で共存させることによつて解決される。ガリウムの場合に起こるパーティクルの問題も同様の手法で解決される。

また、前記のとおり、マグネシウムの含有量が Mg/ (Zn+Ga+ Al+Mg)原子数比で 0. 02未満である場合は、透明導電膜は十分な耐酸性と耐アルカリ性が得られず、 0. 30を超えると十分な耐酸性が得られないばかりか、比抵抗も高くなつてしまうので好ましくない。また、低い比抵抗、ならびに優れた耐酸性と耐アルカリ性を得るためには、ガリゥムおよび Zまたはアルミニウムの総含有量を (Ga + Al) / (Zn+Ga + A1)原子数比で 0. 01〜0. 08、マグネシウムの含有量を Mg/ (Zn+Ga+ Al+Mg )原子数比で 0. 05〜0. 18の範囲とすることがより一層好適である。

さらに、より一層の低い比抵抗、ならびに優れた耐酸性と耐アルカリ性を得るためには、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの総含有量を（Ga+Al)Z(Zn+Ga+Al) 原子数比で 0. 035〜0. 08とし、かつマグネシウムの含有量を Mg/ (Zn+Ga+Al + Mg)原子数比で 0. 098-0. 18の範囲とすることが重要である。この限られた組成域が有用である理由は、透明導電膜の項で後述する。

[0032] 本発明では酸ィ匕物焼結体が主に酸ィ匕亜鉛相から構成されているが、この酸ィ匕亜鉛相とは、 JCPDSカード 36— 1451に記載された六方晶のウルッ鉱構造のものを指し、酸素欠損、亜鉛欠損の非化学量論組成のものも含まれる。添加元素であるガリウム、アルミニウム、およびマグネシウムは、通常、上記酸ィ匕亜鉛相の亜鉛サイトに固溶している。

[0033] 主にガリウムおよび Zまたはアルミニウム、ならびにマグネシウムが上記の組成範囲で固溶した酸ィ匕亜鉛相で構成されている場合は、 5kQ cm以下、より好ましくは lkQ cm以下の導電性を得ることが可能であるため、直流 (DC)スパッタリングによる成膜において、より高いパワーを印加することができ、高速成膜が可能である。なお、マグネシゥム以外に、他の添加元素（例えば、インジウム、チタン、タングステン、モリブデン、イリジウム、ルテニウム、レニウムなど）力本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。また、酸化物焼結体の焼結密度を向上させる目的で、例えば酸ィ匕チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズなどを焼結助剤として少量添加してもよい。ただし、焼結助剤が膜の諸特性に影響を与えない範囲で添加することが必要であり、酸化物組成で 0. 1〜0. 3wt%の範囲であることが好ましい。

[0034] また、本発明の酸化物焼結体中には、 JCPDSカード 10— 0113に記載のマグネシゥムとガリウムを含む複合酸化物 MgGa O相、ならびに JCPDSカード 21— 1152に

2 4

記載のマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸ィ匕物 MgAl O相が、次式 (A)で定

2 4

義される、 X線回折測定で得られる六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の（101 )によるピーク強度と、立方晶の岩塩構造をとる複合酸化物 MgGa O相の（311)に

2 4

よるピーク強度と MgAl O相の（311)によるピーク強度の比率が 15%以下、さらに

2 4

は 10%以下の範囲であることが好ましい。最も好ましいのは、複合酸化物 MgGa O

2 4 相ならびに複合酸ィ匕物 MgAl O相が含まれないものである。 l[MgGa O (311) +MgA1 0 (311) ]/l[ZnO (101) ] X 100 (%) · ·· (A)

2 4 2 4

[0035] ここで、 I[MgGa O (311) +MgAl O (311) ]は、 X線回折測定で得られる立方

2 4 2 4

晶の岩塩構造をとる複合酸ィ匕物 MgGa O相の（311)ピーク強度とMgAl O相の（

2 4 2 4

311)ピーク強度の和を示し、 I[ZnO (101) ]は、 X線回折測定で得られる六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鈴相の（101)ピーク強度を示している。

[0036] 酸ィ匕物焼結体中にマグネシウムとガリウムを含む複合酸ィ匕物 MgGa O相ならびに

2 4 マグネシウムとアルミニウムを含む複合酸ィ匕物 MgAl O相が上記の強度比の範囲を

2 4

超えて存在すると、膜中に立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が生成するため、耐酸性が著しく低下する。また、マグネシウムの含有量が多い場合、特に Mg/ (Zn+ Ga+Al+Mg)原子数比が 0. 10-0. 30の範囲の場合には、酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸ィ匕物 MgGa O相ならびにマグネシウムと

2 4

アルミニウムを含む複合酸化物 MgAl O相が生成しやすくなるため、次項で述べる

2 4

ような適切な条件に設定されたプロセスで酸ィ匕物焼結体を製造する必要がある。酸化物焼結体の密度は、特に限定されるわけではないが、前記の理由により、スパッタリング用ターゲットとする場合は、 5. OgZcm³以上であることが好ましい。イオンプレーティング用ターゲットとする場合は、 3. 5〜4. 5gZcm³の範囲の比較的低い密度が好ましい。

[0037] 2.酸化物焼結体の製造

本発明において酸ィ匕物焼結体は、その製造方法によって特に制限されない。例えば、原料粉末から成形体を形成する工程と、該成形体を焼結炉に入れて焼結させる工程を含む方法によることができる。本発明の酸ィ匕物焼結体中には、上記酸化マグネシゥム相の生成が無いことが望ましいわけである力製造条件のうち、例えば、原料粉末の粒径、混合条件および焼成条件に大きく依存する。

[0038] (1)成形体の形成

原料粉末から成形体を形成する工程では、第一の酸化物焼結体であれば、原料粉末として酸化亜鉛粉末に酸化マグネシウム粉末を添加し、第二の酸化物焼結体であれば、これに、周期律表の第 in族元素を含む酸ィ匕ガリウム粉末および Zまたは酸化アルミニウム粉末を添加して混合する。周期律表の第 III族元素は、高密度かつ高導電性の焼結体とするのに大きく寄与する。

[0039] 原料粉末は、平均粒径によって特に制限されな、が、 V、ずれも平均粒径が 3 μ m 以下、特に 1 μ m以下の粉末を用いることが望ましい。例えば平均粒径 1 μ m以下の酸化亜鉛粉末、平均粒径 1 m以下の酸ィ匕マグネシウム粉末、ならびに平均粒径 1 μ m以下の酸ィ匕ガリウム粉末および Ζまたは平均粒径 1 μ m以下の酸ィ匕アルミ-ゥム粉末を用いて、ボールミル混合を 24時間以上行った混合粉末を用いることが、酸化物焼結体中の酸ィ匕マグネシウム相の生成を抑制するのに有効である。

特に、 MgZ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比が 0. 10〜0. 30の範囲である場合には、酸ィ匕マグネシウム相だけでなぐマグネシウムとガリウムを含む複合酸ィ匕物 MgGa O相ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸ィ匕物 MgAl O相が生成し

2 4 2 4

やすくなるため、原料粉末の形態にもよるが、ボールミル混合は 36時間以上行うことが好ましい。平均粒径が 3 mを超え、あるいは混合時間が 24時間未満では、各成分が均一に混合されず、酸ィ匕亜鉛相中にガリウムおよび Zまたはアルミニウム、ならびにマグネシウムが上記の組成範囲で固溶しにくくなり、そのために得られる酸ィ匕物焼結体の酸化亜鉛相中に酸ィ匕マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物 MgGa O相、ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸ィ匕物 M

2 4

gAl O相が存在することになり好ましくない。

2 4

[0040] 一般に、酸化亜鉛系の酸化物焼結体にぉ、て、安定して成膜可能なターゲット用酸化物焼結体を作る場合、酸化亜鉛に添加する元素の酸化物を原料粉末として用 V、ることが好まし、が、酸化亜鉛粉末と添加する他元素の金属粉末とを組み合わせた原料粉末からも製造することもできる。しかし、酸化物焼結体中に添加した金属粉末 (粒子）が存在していると、成膜中にターゲット表面の金属粒子が溶融してしまうので、ターゲットと膜の組成の違、が大きくなり好ましくはな、。

[0041] 原料粉末は、公知の装置を用いて混合、撹拌し、バインダー（例えば、 PVA)などを添カロして造粒した後、 10〜： LOO /z mの範囲〖こ整え、こうして得た顆粒を例えば 100 OkgZcm³以上の圧力で加圧成形し、成形体とする。ついで、原料粉末を金型でプレス成形することにより粉末が圧縮され、密度の高い凝結粒子となり嵩密度が向上し、より高密度の成形体を得ることができる。 lOOOkg/cm³より低い圧力では嵩密度の向上が不十分で、満足できる密度向上効果が期待できない。

[0042] (2)成形体の焼結

成形工程に続く焼結工程は、該成形体を焼結炉に入れて焼結させる工程であり、焼成法は、簡便な常圧焼成法でもよいが、ホットプレス法でもよい。

[0043] 常圧焼成法の場合、例えば、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、 1100 。C〜1500。C、好ましくは1200。。〜1500。。で、 10〜30時間、好ましくは 15〜25時間焼結する。温度が 1100°Cより低い場合には、焼結の進行が不十分となり、焼結体の密度が低くなり、抵抗値が高くなる。また、得られた焼結体力製造したターゲットは、成膜速度が遅くなる、異常放電などスパッタ時に不具合が生じるので好ましくない。焼結温度まで昇温する場合には、焼結体の割れを防ぎ、脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を 0. 2〜5°CZ分の範囲とすることが好ましい。さらに、マグネシゥムを酸ィ匕亜鉛格子中に十分固溶させて、焼結体中に酸ィ匕マグネシウム相が形成されないようにするためには、 0. 2°CZ分以上 1°CZ分未満の範囲とすることがなお一層好ましい。 0. 2°CZ分未満とした場合には、実操業に適さないばかりか、焼結体の結晶成長が著しくなるといった問題が生じる場合がある。また、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温してもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、 1000°Cまでを 0. 2〜5°CZ分、特に、 0. 2°C Z分以上 cz分未満の範囲の降温速度で降温することが好ましい。

以上、述べてきたような工程に従い、微細な原料粉末を用い、十分な混合を行うとともに、拡散が進行する十分な焼結温度で焼結を行えば、酸ィ匕マグネシウム粉末が残存することはなぐすなわち酸化マグネシウム相が酸化物焼結体中に存在することはない。ただし、複合酸化物等は、組成などに応じて生成する場合がある。

[0044] ホットプレス法は、上記の常圧焼成法と比較して、酸化物焼結体の原料粉末を還元雰囲気下で成形、焼結するため、焼結体中の酸素含有量を低減させることが可能である。酸ィ匕亜鉛系の透明導電膜は、亜鉛と酸素の親和力が極めて高いことから、焼結体中の酸素含有量が高い場合、比抵抗をはじめとした諸特性が低下する。ホットプレス法は、製造コストなどの点で常圧焼成法には及ばないが、透明導電膜に対して要求特性が高い場合は有用である。本発明において、強く結晶配向した透明導電膜を得るためには、ホットプレス法を採用して酸ィ匕物焼結体を製造することが特に有用である。

[0045] 本発明のホットプレス法による酸ィ匕物焼結体の製造条件の一例を挙げる。すなわち、平均粒径 1 μ m以下の酸ィ匕亜鉛粉末、平均粒径 1 μ m以下の酸化マグネシウム粉末、ならびに平均粒径 1 μ m以下の酸ィ匕ガリウム粉末および Ζまたは平均粒径 1 μ m 以下の酸化アルミニウム粉末を原料粉末とし、これらの粉末を、所定の割合になるように調合する。調合した原料を乾式ボールミル、 Vプレンダーなどで均一に混合し、カーボン容器中に給粉してホットプレス法により焼結する。焼結温度は 1000〜120 0°C、圧力は 2. 45MPa〜29. 40MPa (25kgf/cm²〜300kgf/cm²)、焼結時間は 1〜 10時間程度とすればょ、。ホットプレス中の雰囲気は Arガス等の不活性ガス中または真空中が好ましい。スパッタリング用ターゲットの場合、より好ましくは、焼結温度は 1050〜1150。C、圧力は 9. 80MPa〜29. 40MPa (100kgf/cm²~300k gfZcm²)、焼結時間は 1〜3時間とすればよい。また、イオンプレーティング用ターゲットの場合、より好ましくは、焼結温度は 1000〜： L 100。C、圧力は 2. 45MPa~9. 8 0MPa (25kgfZcm²〜100kgfZcm²)、焼結時間は 1〜3時間とすればよい。

[0046] 3.ターゲット

上記の方法で製造された酸ィ匕物焼結体は、平面研削等により加工し、所定の寸法にしてから、ノッキングプレートに貼着することにより、ターゲット（単一ターゲットともいう）とすることができる。必要により数枚の焼結体を分割形状にならべて、大面積のタ一ゲット (複合ターゲットとも、う）としても良、。

[0047] ターゲットには、スパッタリング用ターゲットとイオンプレーティング用ターゲットが含まれる。なお、イオンプレーティング法では、このような材料力 Sタブレットと称される場合もあるが、本発明ではターゲットと総称することにする。その密度は、スパッタリング用ターゲットであれば、 5. OgZcm³以上であり、イオンプレーティング用ターゲットであれば、 3. 5〜4. 5gZcm³であることが好ましい。スパッタリング用ターゲットの場合、密度が 5. OgZcm³よりも低いと、直流スパッタリングが困難になることはもとより、ノジュールの生成が著しくなるなどの問題が生じる。ターゲットは、酸化亜鉛を主成分とし、マグネシウムが固溶した酸ィ匕亜鉛相で主に構成されている酸ィ匕亜鉛焼結体をベースとするカゝ、または、酸化亜鉛を主成分とし、ガリウムおよび Zまたはアルミニウム、ならびにマグネシウムが固溶した酸化亜鉛相で主に構成されている酸ィ匕物焼結体をベースとするものである。

[0048] 4.透明導電膜の製造

本発明の透明導電膜は、上記の本発明のターゲットを用いて、成膜装置中で基板の上にスパッタリング法あるいはイオンプレーティング法により形成される。特に、直流 (DC)スパッタリング法は、成膜時の熱影響が少なぐ高速成膜が可能であるため工業的に有利であり好ま、。

[0049] すなわち、本発明の透明導電膜の製造においては、前記酸化物焼結体から得られたターゲットを用い、特定の基板温度、ガス圧力、投入電力などのスパッタリングあるいはイオンプレーティング条件を採用することで、基板上にマグネシウムを含有する酸化亜鉛、あるいはガリウムおよび Zまたはアルミニウム、ならびにマグネシウムを含有する酸化亜鉛よりなる透明導電膜を形成する方法を用いる。

[0050] 本発明により透明導電膜を形成するには、スパッタガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを用い、直流スパッタリングを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置内は、 0. l〜lPa、特に 0. 2〜0. 8Paの圧力としてスパッタリングすることができる。本発明においては、例えば、 5 X 10^_5Pa以下まで真空排気後、純 Arガスを導入し、ガス圧を 0. 2〜0. 5Paとし、直流電力 100〜300Wを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施することができる。このプリスパッタを 5〜30分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ま、。

[0051] 本発明では、基板を加熱せずに成膜できる力基板を 50〜300°C、特〖こ 80〜200 °Cに加熱することもできる。基板が榭脂板、榭脂フィルムなど低融点のものである場合は加熱しな、で成膜することが望ま、。

上記本発明の酸ィ匕物焼結体力も作製したスパッタリングターゲットを用いれば、耐薬品性、導電性に優れた透明導電膜を、直流スパッタリング法によって基板上に製造することができる。よって製造コストを大幅に削減できる。

また、上記酸ィ匕物焼結体力作製したイオンプレーティング用のターゲット (タブレツトあるいはペレットとも呼ぶ。）を用いた場合にも同様の透明導電膜の形成が可能である。イオンプレーティング法では、蒸発源となるターゲットに、電子ビームやアーク放電による熱などを照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。このとき、蒸発粒子を電子ビームやアーク放電によってイオン化する。イオンィ匕する方法には、様々な方法があるが、プラズマ発生装置 (ブラズマガン)を用いた高密度プラズマアシスト蒸着法 (HDPE法）は、良質な透明導電膜の形成に適している。この方法では、プラズマガンを用いたアーク放電を利用する。該プラズマガンに内蔵された力ソードと蒸発源の坩堝 (アノード)との間でアーク放電が維持される。力ソードから放出される電子を磁場偏向により坩堝内に導入して、坩堝に仕込まれたターゲットの局部に集中して照射する。この電子ビームによって、局所的に高温となった部分から、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発粒子や反応ガスとして導入された Oガスは、このプラズマ内でイオンィ匕ならびに

2

活性化されるため、良質な透明導電膜を作製することができる。

[0052] 5.透明導電膜

本発明の透明導電膜は、上記のターゲットを用いて、スパッタリング法あるいはィォンプレーティング法で基板上に形成される。

すなわち、前記酸ィ匕物焼結体から加工されたターゲットを用いて、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で製造された透明導電膜であって、（1)酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する透明導電膜であって、マグネシウムを Mg Z (Zn+Mg)原子数比で 0. 02-0. 30の割合で含有するか、あるいは、（2)酸ィ匕亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムと、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムを含有する透明導電膜であって、（0_&+八1) 7 11+0_&+八1)原子数比で0を超ぇ0. 09 以下の割合で含有し、マグネシウムを Mg/ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比で 0. 02 〜0. 30の割合で含有することを特徴とする。

[0053] これまでの酸化亜鉛系透明導電膜と!/ヽえば、通常の酸及びアルカリに対して容易に溶解し、酸'アルカリに対する耐性に乏しくエッチング速度の制御が難しいため、液晶ディスプレイ用途等で不可欠なウエットエッチングによる高精細なパターニング処理が困難であるという問題を有していた。本発明は、工業的に有用な直流スパッタリング法やイオンプレーティング法による高速成膜に供することが可能な、アーク放電の生じにくいスパッタリングターゲット或いはイオンプレーティングタブレットを用いるので、電気的 ·光学的特性を損なうことなく酸'アルカリに対する高、薬品耐性を有する酸ィ匕亜鉛系透明導電膜を得ることができる。特に、膜の組成および結晶相を制御すること〖こよって、高い耐薬品性を示す酸ィ匕亜鉛系透明導電膜が得られる。

[0054] 本発明の透明導電膜は、上記酸ィ匕物焼結体を原料として成膜されるため、酸ィ匕物焼結体の組成が反映されていることが好ましい。すなわち、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する透明導電膜であって、マグネシウムを MgZ (Zn+Mg )原子数比で 0. 02〜0. 30の割合で含有するか、あるいは、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムと、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムを含有する透明導電膜であって、（Ga+Al)Z(Zn+Ga+Al)原子数比で 0を超え 0. 09以下の割合で含有し、マグネシウムを MgZ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比で 0. 02〜0. 30の割合で含有することが望ましい。

[0055] この透明導電膜は、酸化亜鉛を主成分とし、上記組成範囲のマグネシウムを含有すること〖こよって、優れた耐薬品性を示す。マグネシウムの含有量が Mg/ (Zn+Mg )原子数比で 0. 02未満である場合は、透明導電膜は十分な耐酸性、耐アルカリ性を示さず、 0. 30を超える場合には、膜の結晶性が低下するため、十分な耐酸性が得られなくなる。ただし、耐アルカリ性は、マグネシウムの含有量が多くなるほど良好であり、 0. 30を超えた場合でも十分良好である。マグネシウムの含有量が 0. 30を超え、膜の結晶性が低下した場合には、導電性も損なわれてしまう。

[0056] 透明導電膜は、さらに上記の組成範囲のガリウムおよび Zまたはアルミニウムを含有することによって、より高い導電性を示すことも可能となる。ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの含有量力（0&+八1)7 !1+0&+八1)原子数比で0. 09を超える場合には、膜の結晶性が低下するため、十分な耐酸性が得ることができなくなる。

さらに、この透明導電膜が優れた耐薬品性と低い比抵抗を示すためには、上記のガリウムおよび Zまたはアルミニウムの総含有量が（Ga+Al)Z(Zn+Ga +A1)原子数比で 0. 01〜0. 08であり、マグネシウムの含有量が Mg/ (Zn+Ga+Al+Mg) 原子数比で 0. 05-0. 18であることが、より一層好ましい。さらに、より一層の低い比抵抗、ならびに優れた耐酸性と耐アルカリ性を得るためには、透明導電膜の組成は、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの総含有量を (Ga + 八1) / !1+0&+八1)原子数比で0. 035〜0. 08とし、かつマグネシウムの含有量をMg/ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比で0. 098〜0. 18の範囲であることが、なお一層好ましい。酸ィ匕亜鉛系の透明導電膜は、室温形成でも結晶膜が得られ、 c面 (0 02)に配向することが知られているが、上記組成範囲の透明導電膜は著しく強い配向を示すことが明らかとなった。一般に使用されるガリウムまたはアルミニウムを含む酸ィ匕亜鉛焼結体をターゲットとして用いて形成した透明導電膜と比較すると、 c面 (00 2)反射によるピーク強度が最大で 2. 5倍程度の著しく高い値を示し、その効果によつて、一段と低、比抵抗と優れた耐薬品性が得られることが本発明にお!、て明らかとなった。なお、このような強い結晶配向を得るためには、マグネシウムのみを上記組成範囲としただけでは得られな、。併せてガリウム量も上記組成範囲とすることが必須である。

また、上記の強い結晶配向を得るためには、膜中の酸素含有量が低いほうが好ましい。すなわち、酸化物焼結体中、すなわち成形 ·焼結工程で HP法を利用したターゲット中の酸素含有量の低減、ならびに可能な限り還元雰囲気とした状態での成膜が有効である。

[0057] 前記特許文献 3には、膜形成法として RFマグネトロンスパッタ法により、 ZnO： Al O

2

2wt%焼結体ターゲットに MgOチップを貼ったものを用いる、いわゆるオンチップス

3

ノッタにより Mgを添加した AZO膜 (実施例 2)が示されている。しかしながら、一般に MgOは非常に安定であることが知られており、この方法では ZnO : Al O 2wt%焼結

2 3 体ターゲット部分が優先的にスパッタリングされてしまう。本発明者らの実験によれば

、 ZnO :Al O 2wt%焼結体ターゲットにおいて、効率的にスパッタリングされるエロー

2 3

ジョン領域の大部分を MgOチップで覆った場合でも、ほとんど Mgは添加されず、対 Zn比で 0. 5%原子濃度程度にとどまることが明ら力となっている。 Mgを MgOとして存在させずに、 ZnO格子中に Mgを固溶させた上記本発明のターゲットを用いなければ、 1%を超える量の Mgが添加された AZO膜を得ることは極めて困難である。

[0058] 本発明の透明導電膜は、主として JCPDSカード 36— 1451に記載された六方晶のウルッ鉱構造の酸化亜鈴相から成るが、高、導電性と優れた耐酸性を得るためには、前記したように膜の結晶性が重要である。

すなわち、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の C面が基板に対して平行になるように配向していることが重要である。特に、次の式 (B)で定義される、 X線回折測定で得られる六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の c面 (002)と a面（100)のピーク強度比が、 50%以上が好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90% 以上がよい。

I [ZnO (002) ] / (I [ZnO (002) ] +1 [ZnO ( 100) ] ) X 100 (%) · '· (Β)

[0059] ここで、 I [ZnO (002) ]は、 X線回折測定で得られる六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（002)ピーク強度であり、また、 I [ZnO (100) ]は、 X線回折測定で得られる六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の（100)ピーク強度を示して、る。ピーク強度の比が 50%未満の場合、導電性が損なわれるとともに、十分な耐酸性を得ることができない。

[0060] また、マグネシウムを Mg/ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比で 0. 30より過剰に含んだ場合、もしくは原料である酸ィ匕物焼結体に酸ィ匕マグネシウム相やマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物 MgGa O相、ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複

2 4

合酸化物 MgAl O相が含まれる場合、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウムも

2 4

しくはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物 MgGa O相、ならびにマグネシウム

2 4

とアルミニウムを含む複合酸ィ匕物 MgAl O相の寄与が大きくなり、透明導電膜には、

2 4

立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕亜鉛相が形成されるようになってしまう。立方晶構造の酸ィ匕亜鉛相は、透明導電膜の高比抵抗ィ匕を招くだけでなぐ耐酸性を低下させるため、膜中に含まれていないことが好ましい。たとえ式 (B)の X線回折強度比が 50%以上であっても、立方晶構造の酸ィ匕亜鉛相が含まれる場合には、十分な耐酸性を得ることができない。

[0061] 本発明の透明導電膜は、液晶ディスプレイなどの配線材料として用いられるが、そのためにはフォトレジストを用いたウエットエッチングでパターニングできることが重要である。すなわち、ウエットエッチングによるパターニングを可能とするためには、弱酸の有機酸（関東化学製 ITO— 06N)に対して 30〜 lOOnmZminの範囲の適度なェツチングレートを示すこと、および、弱アルカリに対してエッチングされないことが必要である。

また、帯電防止用途などの機能性の透明導電膜として用いる場合には、最低限の耐候性が重要である。すなわち、弱酸については上記と同程度であって、かつ弱ァルカリ（5%KOH)に対して 20nmZmin以下のエッチングレートを示すことが必要である。

本発明の透明導電膜は、前記したように、酸ィ匕亜鉛にマグネシウムを添加するか、さらにガリウムおよび Zまたはアルミニウムを適正な組成範囲で添加した酸ィ匕物焼結体を加工したターゲットを用い、膜の構造と結晶性を適切に制御することによって製造されるので、優れた耐酸性と耐アルカリ性を有している。したがって、上記のエッチング特性を十分満足することが可能である。

[0062] 本発明にお、て透明導電膜の膜厚は、用途によって異なるので特に規定できな、 1S 20〜500nm、好ましくは 100〜300nmである。 20nm未満であると十分な比抵抗が確保できず、一方、 500nmを超えると膜の着色の問題が生じてしまうので好ましくない。

また、透明導電膜の可視域 (400〜800nm)での平均透過率は 80%以上、好ましくは 85%以上、さらに好ましくは 90%以上である。平均透過率が 80%未満であると有機 EL素子などへの適用が困難となる。

[0063] 6.透明導電性基材

本発明において、上記の透明導電性薄膜は、通常、ガラス板、石英板、榭脂板または榭脂フィルム力選択される、ずれかの基材 (基板)上に成膜され透明導電性基材となる。

[0064] この透明導電性基材は、前記の透明導電膜を LCD、 PDP、或いは EL素子などの表示パネルの陽極及び Zまたは陰極として機能させるものである。基材としては、光透過性の支持体を兼ねることから、一定の強度と透明性を有する必要がある。

榭脂板もしくは榭脂フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエーテルスルフォン（PES)、ポリアリレート（PAR)、ポリカーボネート (PC)などが挙げられ、これらの表面にアクリル榭脂が被覆された構造の榭脂板もしくは榭脂フィルムでもよ、。

基材の厚さは、特に限定されるわけではないが、ガラス板や石英板であれば、 0. 5 〜10mm、好ましくは l〜5mmであり、榭脂板または榭脂フィルムの場合は、 0. 1〜 5mm,好ましくは l〜3mmとされる。この範囲よりも薄いと強度が弱く取り扱いも難しい。一方、この範囲よりも厚いと透明性が悪いだけでなく重量が大きくなり好ましくない。

[0065] 上記基材には、単層または多層からなる絶縁層、半導体層、ガスバリア層又は保護層のいずれかを形成することができる。絶縁層としては、酸化珪素（Si— O)膜または窒化酸ィ匕珪素（Si— O—N)膜などがあり、半導体層としては、薄膜トランジスター (T FT)などがあり主にガラス基板に形成され、ガスノリア層は、水蒸気ノリア膜などとして、酸化珪素（Si— O)膜、窒化酸ィ匕珪素（Si— O—N)膜、アルミニウム酸マグネシゥム (Al— Mg— O)膜、または酸化スズ系（例えば、 Sn— Si— O)膜などが榭脂板もしくは榭脂フィルムに形成される。保護層は、基材の表面を傷や衝撃カゝら守るためのものであり、 S係、 T係、アクリル榭脂系など各種コーテングが使用される。なお、基材に形成しうる層はこれらに限定されず、導電性を有する薄い金属膜などを施すこともできる。

[0066] 本発明によって得られる透明導電性基材は、比抵抗、光透過率、表面平坦性などの面で優れた特性をもつ透明導電膜が成膜されているため、各種の表示パネルの構成部品として極めて有用である。また、上記透明導電性基材を備えた電子回路実装部品としては、有機 EL素子の他にレーザー部品などを挙げることができる。

実施例

[0067] 以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。

[0068] (酸化物焼結体の評価）

得られた酸ィ匕物焼結体の比抵抗測定を、研磨面に対し、四探針法で行った。また、得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末 X線回折測定を実施し、生成相の同定を行った。

[0069] (透明導電膜の基本特性評価）得られた透明導電膜の膜厚を表面粗さ計 (テンコール社製)で測定した。膜の比抵抗は、四探針法によって測定した表面抵抗と膜厚の積力も算出した。膜の光学特性は、分光光度計（日立製作所社製)で測定した。膜の生成相は、 X線回折測定 (PA Nalytical社製）によって同定した。なお、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕亜鉛相の生成は、 X線回折を用いた逆格子空間マッピング測定によって判定した。

[0070] (透明導電膜の耐薬品性評価）

膜厚約 200nmの透明導電膜を成膜し、耐薬品性を以下の手順で調べた。耐酸性につ、ては、 30°Cに設定した ITO用有機酸エッチング液 ITO - 06N (関東ィ匕学製）に 20秒間浸潰し、浸漬前後の膜厚差力求めた 1分間当たりのエッチング速度によつて判定した。耐アルカリ性についても同様に、 5%の KOH水溶液に 1分間浸漬し、求めた 1分間当たりのエッチング速度によって判定した。

[0071] (実施例 1)

酸ィ匕亜鉛を主成分としマグネシウムを含む酸ィ匕物焼結体を次のようにして作製した。それぞれ平均粒径が 3 μ m以下の酸化亜鉛粉末と平均粒径が 1 m以下の酸化マグネシゥム粉末を出発原料として用い、酸ィ匕マグネシウムは、マグネシウムとしての含有量が MgZ(Zn+Mg)原子数比で 0. 10となるように配合した。原料粉末を水とともに榭脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質 ZrO

2ボールを用い

、混合時間を 36時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。該造粒物を、冷間静水圧プレスで 3tonZcm²の圧力をかけて成形した。

次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の雰囲気を大気として、昇温速度 0. 5°C/分にて 1000°Cまで昇温した。 1000°Cに到達後、炉内容積 0. lm³当たり 5リツトル Z分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入し、 1000°Cのまま 3時間保持した。続いて、再び昇温速度 0. 5°CZ分にて焼結温度 1400°Cまで昇温し、到達後、 15 時間保持して焼結した。焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、 1000°Cまでを 0. 5 °CZ分で降温し、酸ィ匕亜鉛およびマグネシウム力もなる酸ィ匕物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が 50k Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 5gZcm³であった。 X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相による回折ピークは確認されな力た。酸ィ匕物焼結体中には、ガリウムおよびアルミ

-ゥムが含まれないため、マグネシウムとガリウムを含む複合酸ィ匕物 MgGa O相、な

2 4 らびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸ィ匕物 MgAl O相による回折ピークは

2 4

存在しなった。すなわち、前記式 (A)で定義される、ピークの強度比は 0%であった。このような酸ィ匕物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリングターゲットとした。直径 152mm、厚み 5mmの大きさにカ卩ェし、スパッタリング面をカップ砲石で最大高さ Rzが 3. O /z m以下となるように磨ヽた。

これをスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。ァーキング抑制機能のな、直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置 (ァネルバ製)の非磁性体ターゲット用力ソードに、スパッタリングターゲットを取り付けた。基板には、無アルカリのガラス基板 (コーユング # 7059)を用い、ターゲット一基板間距離を 46mmに固定した。 7 X 10^_5Pa以下まで真空排気後、純 Arガスを導入し、ガス圧を 0. 2Paとし、直流電力 300Wを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施した。十分なプリスパッタ後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、加熱せずにスパッタリングを実施して、透明導電膜を形成した。

アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によつて同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕亜鉛相の存在は確認されなカゝつた。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (002)反射によるもののみが観察され、前記式 (B)で定義される、前記酸ィヒ亜鉛相の a面（100)に対する c面 (00 2)のピーク強度比は 100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、 2. 7 X 10"³ Q c mであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 70nmZminであり、適度な酸に対するエッチングレートを示した。 5% KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1 に示す。

[0072] (比較例 1)

従来のガリウムをドープした酸ィ匕亜鉛の酸ィ匕物焼結体を作製した。出発原料として酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末を用い、ガリウムとしての含有量が Ga/ (Zn+Ga) 原子数比で 0. 05となるように配合した。

得られた酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、 lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 7gZcm³であった。 X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認された。酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。

得られた透明導電膜の生成相を X線回折測定によって同定した結果を図 1に示す。六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕亜鉛相の存在は確認されな力つた。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (002)による反射のみが観察され、前記式 (B) で定義される、前記酸ィヒ亜鉛相の a面（100)に対する c面 (002)のピーク強度比は 1 00%であった。また、膜の比抵抗を測定したところ、 8. 3 X 10^_4 Ω «ηであった。次に、得られた透明導電膜を ΙΤΟ— 06Νに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 560nmZminであった。適度とされるエッチングレートに比べてかなり高い値を示し、耐酸性が低いことが明ら力となった。 5%KOHに浸漬したところ、エツチングレートは 180nmZminとなり、耐アルカリ性も低いことが明ら力となった。結果を表 1に示す。

[0073] (実施例 2)

ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸ィ匕物焼結体を作製した。出発原料として平均粒径が 1 μ m以下の酸化亜鉛粉末、平均粒径が 1 μ m以下の酸化ガリウム粉末、および平均粒径が: L m以下の酸ィ匕マグネシウム粉末を用い、酸ィ匕ガリウムは、ガリウムとしての含有量が GaZ (Zn+Ga)原子数比で 0. 005となるように、酸化マグネシウムは、マグネシウムとしての含有量が MgZ (Zn+Ga + Mg)原子数比で 0. 02となるように配合した。

実施例 1と同様にして焼結し、得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が 5k Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 7g/cm³であった。 X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸ィ匕物 MgGa O相による回折ピークは確認

2 4

されなかった。すなわち、前出の式 (A)で定義される、酸ィ匕亜鉛相（101)のピーク強度に対する複合酸化物 MgGa O相の（311)ピーク強度比は 0%であった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0 02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、 2. 0 X 10—3 Ω cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 90nmZminであり、適度な酸に対するエッチングレートを示した。 5% KOHに浸漬した場合は 20nmZminであり十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。

(実施例 3)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 08に変更した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、

(Zn+Ga+M g)原子数比として 0. 02含有する酸化物焼結体を作製した。

得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が 5k Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 7gZcm³であった。 X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物 MgGa O相による回折ピークは確認されな力つた。すなわち、前出

2 4

の式 (A)で定義される、酸ィ匕亜鉛相（101)のピーク強度に対する複合酸ィ匕物 MgGa O相の（311)ピーク強度比は 0%であった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0 02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、 1. 9 X 10—3 Ω cmであった。

(比較例 2)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 10に変更した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、

(Zn+Ga+M g)原子数比として 0. 02含有する酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、 5k Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 6gZ cm C、めった。

X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸ィ匕物 MgGa O相による回折ピークは確

2 4

認されなかった。すなわち、前出の式 (A)で定義される、酸ィ匕亜鉛相（101)のピーク強度に対する複合酸化物 MgGa O相の（311)ピーク強度比は 0%であった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。

膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されな力つた。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (002)反射によるもののみが観察されたものの、実施例 2と比較すると、酸ィ匕亜鉛相のピーク強度は低下しており、ガリウム過剰に起因する結晶性の低下が示唆された。それでも前出の式 (B)で定義される、前記酸ィ匕亜鉛相の a面（100)に対する c面 (002)のピーク強度比は 100%となった。膜の比抵抗を測定したところ、 6. 1 X 1 0 Ω cmでめった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 420nmZminであった。適度とされるエッチングレートよりかなり高い値を示し、耐酸性が低いことが明ら力となった。 5%KOHに浸漬したところ、エッチングレートは 120nmZminと高ぐ耐アルカリ性も十分でないことが明ら力となった。ガリウムの含有量が過剰であることに起因した、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の結晶性の低下が影響し、耐薬品性が低下したと推測された。結果を表 1に示す。 (比較例 3)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 08に、 MgZ (Zn+Ga+Mg)原子数比を 0. 01に変更した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分祈したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、 5k Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 6gZcm³でめつに。酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物 MgGa O相による回折ピークは確認されな力つた。すな

2 4

わち、前出の式 (A)で定義される、酸ィ匕亜鉛相（101)のピーク強度に対する複合酸化物 MgGa O相の（311)ピーク強度比は 0%であった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0 02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、 1. 6 X 10—3 Ω cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 250nmZminであった。適度とされるエッチングレートより高い値を示し、耐酸性が十分でないことが明ら力となった。 5%KOHに浸漬したところ、エツチングレートは lOOnmZminと高く、耐アルカリ性も十分でないことが明ら力となった。マグネシゥムの含有量が十分でないため、十分な耐薬品性が得られな力つたと推測された。結果を表 1に示す。

(実施例 4)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 05とし、 MgZ (Zn+Ga + Mg)原子数比を 0. 05 に変更した以外は、実施例 2と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 6gZcm³でめつに。

X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸ィ匕物 MgGa O相による回折ピークは確

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定した結果を図 1に示す。六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕亜鉛相の存在は確認されな力つた。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (002)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸ィ匕亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。なお、 c面（002)反射によるピーク強度は、マグネシウムを添カ卩していない比較例 1の約 1. 5倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、 9. 7 X 10^_4 Q cmであつた o

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 70nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。なお、 5%KOHによる耐アルカリ性については、液温 50°Cでのより厳しい条件での試験も実施した。その結果、多少エッチングされてしまい、エッチングレートは 20nm/ millで teつた。

(実施例 5)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 01とし、 MgZ (Zn+Ga + Mg)原子数比を 0. 10 に変更した以外は、実施例 2と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 5gZcm³でめつに。 X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸ィ匕物 MgGa O相による回折ピークは確

2 4

酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X 線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (002)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（1 00)に対する c面 (002)のピーク強度比は 100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、 9. 8 X 10^_4 Q cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 70nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。 (実施例 6)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 03に、 MgZ (Zn+Ga+Mg)原子数比を 0. 10に変更した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分祈したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 5g / cm ό、あつに。

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このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0 02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、 9. 6 X 10^_4 Q cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 70nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。 (実施例 7)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 05に、 MgZ (Zn+Ga+Mg)原子数比を 0. 10に変更した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分祈したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 5g / cm ό、あつに。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定した結果を図 1に示す。六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕亜鉛相の存在は確認されな力つた。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (002)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸ィ匕亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。なお、 c面（002)反射によるピーク強度は、マグネシウムを添カ卩していない比較例 1の約 2. 0倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、 9. 8 X 10^_4 Q cmであつた o

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 70nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。なお、 5%KOHによる耐アルカリ性については、液温 50°Cでのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。実施例 4の結果と併せて考えると、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。

(実施例 8)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 05とし、 MgZ (Zn+Ga + Mg)原子数比を 0. 18 に変更した以外は、実施例 2と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 4gZcm³でめつに。

2 4

認されなかった。すなわち、前出の式 (A)で定義される、酸ィ匕亜鉛相（101)のピーク強度に対する複合酸化物 MgGa O相の（311)ピーク強度比は 0%であった。このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0 02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。なお、 c面（002 )反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例 1の約 2. 2倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、 1. 0 X 10^_3 Q cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 70nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。なお、 5%KOHによる耐アルカリ性については、液温 50°Cでのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、実施例 7と同様に、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によるものと考えられる。

(実施例 9)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 005とし、 MgZ (Zn+Ga + Mg)原子数比を0. 30 に変更した以外は、実施例 2と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が 5k Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. lgZcm³でめつに。

X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸ィ匕物 MgGa O相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式 (A)で定義される、酸ィ匕亜鉛相（101)のピーク強度に対する複合酸化物 MgGa O相の（311)ピーク強度比は 0%であった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークとして、 c面 (002)だけでなく a面（100)のピークも観察された。ただし、そのピーク強度は低ぐ a 面（100)に対する c面 (002)の比率は 90%であった。次に、膜の比抵抗を測定したところ、 2. 3 X 10—3 Ω cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 80nmZminであり、適度なエッチングレートを示した。 5%KOHの場合は lOnmZminであり、わずかにエッチングされたが十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。

(実施例 10)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 08とし、 MgZ (Zn+Ga + Mg)原子数比を 0. 30 に変更した以外は、実施例 2と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が 5k Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. lgZcm³でめつに。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークとして、 c面 (002)だけでなく a面（100)のピークも観察され、 a面（100)に対する c面（002)の比率は 50%であった。膜の比抵抗を測定したところ、 2. 5 Χ 10^_3 Ω «ηであった。次に、得られた透明導電膜を ΙΤΟ— 06Νに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 lOOnmZminであり、適度なエッチングレートを示した。 5%KOHに浸漬した場合のエッチングレートは 20nmZminであり、わずかにエッチングされたが十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。

(比較例 4)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 08に、 MgZ (Zn+Ga+Mg)原子数比を 0. 32 (0 . 27では、比較例 5同様、請求項 4の範囲内となってしまいます。 )に変更した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、 5k Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. lgZcm³であった。

X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相、ならびにマグネシウムとガリウムを含む複合酸ィ匕物 MgGa O

2 4 相による回折ピークが確認された。前出の式 (A)で定義される、酸化亜鉛相（101) のピーク強度に対する複合酸ィ匕物 MgGa O相の（311)ピーク強度比は 25%であ

2 4

つた。なお、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相による回折ピークは確認されなかった。

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。ターゲット使用初期には、アーク放電は多少起こったが、比較的安定した成膜が可能であった。しかし、使用を継続していくと、アーク放電の頻度が高くなり、安定した成膜は不可能となった。ターゲット使用初期に、得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定に加え、逆格子空間マッピング測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相の他に、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在が確認された。六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークについては、 c面 (0 02)だけでなく a面（100)のピークも観察され、 a面（100)に対する c面 (002)の比率は 40%と低力つた。膜の比抵抗を測定したところ、 6. 7 Χ 10^_3 Ω «ηと高い値を示した。

次に、得られた透明導電膜を ΙΤΟ— 06Νに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 310nmZminであった。適度とされるエッチングレートより高い値を示し、耐酸性が十分でないことが明ら力となった。同様に、 5%KOHに浸漬したところ、エッチングレートは 20nmZminとそれほど高くならずに、耐アルカリ性については十分であることが明ら力となった。マグネシウムの含有量が過剰であることに起因した、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕亜鉛相の生成と六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の結晶性の低下が影響し、耐酸性が低下したと推測された。結果を表 1に示す。 (実施例 11)

湿式ボールミルによる混合時間を 24時間に短縮した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、それぞれの含有量が GaZ (Zn+Ga)原子数比で 0. 03、また MgZ (Zn+Ga + Mg)原子数比で 0. 10 とする酸化物焼結体を作製した。

得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. OgZcm³であった。 X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の他に、酸化マグネシウム相は確認されな力つた力立方晶の岩塩構造をとるマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物 MgGa O相による回折ピークが確認された。前出の式 (A)

2 4

で定義される、酸ィ匕亜鉛相（101)のピーク強度に対する複合酸ィ匕物 MgGa O相の

2 4

(311)ピーク強度比は 15%であった。

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電はごく稀に起こるものの、使用上、問題となるようなものではなぐ基本的には安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕亜鉛相の存在は確認されなカゝつた。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鈴相の回折ピークとして、 c面 (002)だけでなく小さ!、a面（100)のピークも観察され、 a面（100)に対する c面（002)の比率は 90%であった。膜の比抵抗を測定したところ、 1. 2 X 10^_3 Q cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 90nmZminであり、実施例 6よりは速いものの適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。

(比較例 5)

平均粒径が約 5 mの酸ィヒマグネシウム粉末を原料粉末として用い、湿式ボールミルによる混合時間を 2時間に短縮し、 GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 08に、 Mg/ ( Zn+Ga + Mg)原子数比を 0. 32に変更した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸ィ匕物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、 5k Ω cm以下であった。また密度は 4. 8gZcm³であった。

X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相の他に、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相およびマグネシゥムとガリウムを含む複合酸ィ匕物 MgGa O相による回折ピークが確認された。

2 4

前出の式 ( A)で定義される、酸化亜鉛相（ 101 )のピーク強度に対する複合酸化物 MgGa O相の（311)ピーク強度比は 45%であった。

2 4

酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングを行ったが、酸ィ匕物焼結体の比抵抗が低力つたにもかかわらずアーク放電が頻発し、安定した成膜ができな力つた。結果を表 1に示す。 [0087] (実施例 12)

ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末ではなく酸ィ匕アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例 2と同様の作製方法で、アルミニゥムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とし、 A1が A1Z (Zn+Al)原子数比として 0. 005で、 Mgが Mg/ (Zn+Al+Mg)原子数比として 0. 02含有する酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が 5k Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 6gZcm³であった。

X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相またはマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸ィ匕物 MgAl O相による回折ピークは

2 4

確認されなかった。すなわち、前出の式 (A)で定義される、酸ィ匕亜鉛相（101)のピーク強度に対する複合酸化物 MgAl O相の（311)ピーク強度比は 0%であった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0 02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、 2. 1 X 10—3 Ω cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 90nmZminであり、適度なエッチングレートであった。また、 5%KOH に浸漬した場合のエッチングレートは 20nmZminであり、わずかにエッチングされたが十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。

[0088] (実施例 13)

ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末でなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例 6と同様の作製方法で、 Al/ ( Zn+Al)原子数比が 0. 03、 Mg/ (Zn+Al+Mg)原子数比が 0. 10の組成で、ァルミ-ゥムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 4gZcm³であった。 X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相またはマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物 MgAl O相による回折ピークは確認されなカゝつた。すなわち、前

2 4

出の式 (A)で定義される、酸ィ匕亜鉛相（101)のピーク強度に対する複合酸ィ匕物 Mg Al O相の（311)ピーク強度比は 0%であった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0 02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、 9. 9 X 10^_4 Q cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 70nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。 (実施例 14)

ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末でなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例 8と同様の作製方法で、アルミ -ゥムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする A1Z (Zn+Al)原子数比が 0. 05、 Mg/ (Zn+Al+Mg)原子数比が 0. 18の組成である酸化物焼結体を作製した。

得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 3gZcm³であった。 X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相またはマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物 MgAl O相による回折ピークは確認されなカゝつた。すなわち、前

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0 02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。なお、 c面（002 )反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例 1の約 2. 1倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、 1. 0 X 10^_3 Q cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 70nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。なお、 5%KOHによる耐アルカリ性については、液温 50°Cでのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。実施例 4の結果と併せて考えると、アルミニウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。

(実施例 15) 実施例 6で添カ卩したガリウムの一部をアルミニウムに置き換えて、 GaZ (Zn+Ga) 原子数比を 0. 025、 AlZ(Zn+Al)原子数比を 0. 005とした以外は、実施例 6と同様の作製方法で、ガリウム、アルミニウム、ならびにマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。

得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 4gZcm³であった。 X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物 MgGa O相ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸ィ匕

2 4

物 MgAl O相による回折ピークは確認されな力つた。すなわち、前出の式 (A)で定

2 4

義される、酸ィ匕亜鉛相（101)のピーク強度に対する複合酸ィ匕物 MgGa O相の（31

2 4

1)ピーク強度と MgAl O相の（311)ピーク強度の和の比率は 0%であった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0

02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、 1. 1 Χ 10^_3 Ω «ηを示し、実施例 6よりはわずかに高力つた。

次に、得られた透明導電膜を ΙΤΟ— 06Νに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 70nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。 (実施例 16)

成膜方法をイオンプレーティング法に変更し、実施例 6と同様の組成、すなわち Ga / (Zn+Ga)原子数比を 0. 03に、 Mg/ (Zn+Ga+Mg)原子数比を 0. 10の酸ィ匕物焼結体力もなるタブレットを用いて、成膜を実施した。酸化物焼結体の作製方法は

、実施例 1とほぼ同様の作製方法である力先に述べたように、イオンプレーティング用のタブレットとして用いる場合には、密度を低くする必要があるため、焼結温度を 1 100°Cとした。タブレットは、焼結後の寸法が、直径 30mm、高さ 40mmとなるよう、予め成形した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm 以下であることが確認された。また密度は 3. 9gZcm³であった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をタブレットとして用い、イオンプレーティング法による成膜を行った。成膜には、高密度プラズマアシスト蒸着法 (HDPE法)が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を 0. 6m、プラズマガンの放電電流を 100A、 Ar流量を 30sccm、 O流量を lOsccmとした。

2

本発明の酸ィ匕物焼結体をタブレットとして用いた場合には、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された

。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されな力つた。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (002)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。膜の比抵抗を測定したところ、 7. 2 Χ 10^_4 Ω «ηであった。

次に、得られた透明導電膜を ΙΤΟ— 06Νに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 60nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。 (実施例 17) GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 065に、 MgZ (Zn+Ga+Mg)原子数比を 0. 115 に変更した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 4g, cm C、めった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定した結果を図 1に示す。六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕亜鉛相の存在は確認されな力つた。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (002)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸ィ匕亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。なお、 c面 (002)反射によるピーク強度は、図 1に同様に示した実施例 4より一段高い強度を示し、マグネシウムを添加していない比較例 1の約 2. 4倍の高い強度を示した。この膜の比抵抗を測定したところ、 8. 8 Χ 10^_4 Ω «ηであった。

次に、得られた透明導電膜を ΙΤΟ— 06Νに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、一段と優れた耐酸性を示し、 40nm/minの適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。なお、 5%KOHによる耐アルカリ性については、液温 50°Cでのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。

(実施例 18)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 06に、 MgZ (Zn+Ga+Mg)原子数比を 0. 098 に変更した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 5gZ cm C、めった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。結果を図 1に示す。六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕亜鉛相の存在は確認されな力つた。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (002)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸ィ匕亜鉛相の a面（100)に対する c面 (002)のピーク強度比は 100%であった。なお、 c面 (002)反射によるピーク強度は、図 1に同様に示した実施例 4より一段高、強度を示し、マグネシウムを添加して、な、比較例 1の約 2. 1倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、 8. 9 X 10"⁴ Q cm であった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 50nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。なお、 5%KOHによる耐アルカリ性については、液温 50°Cでのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシゥム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。

(実施例 19)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 035に、 MgZ (Zn+Ga+Mg)原子数比を 0. 15 に変更した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 3gZ cm C、めった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0 02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。なお、 c面（002 )反射によるピーク強度は、図 1に同様に示した実施例 4より一段高い強度を示し、マグネシゥムを添加していない比較例 1の約 1. 9倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、 9. 7 X 10 Q cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 60nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。なお、 5%KOHによる耐アルカリ性については、液温 50°Cでのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシゥム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。

(実施例 20)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 08に、 MgZ (Zn+Ga+Mg)原子数比を 0. 18に変更した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分祈したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 3g / cm ό、あつに。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0 02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。なお、 c面（002 )反射によるピーク強度は、図 1に同様に示した実施例 4より一段高い強度を示し、マグネシゥムを添加していない比較例 1の約 2. 1倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、 9. 8 X 10^_4 Q cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 70nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。なお、 5%KOHによる耐アルカリ性については、液温 50°Cでのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシゥム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。

(実施例 21)

GaZ (Zn+Ga)原子数比を 0. 09に、 MgZ (Zn+Ga+Mg)原子数比を 0. 18に変更し、さらに焼結助剤として酸ィ匕チタンを 0. 2wt%添加した以外は、実施例 2と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸ィ匕物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω。 m以下であることが確認された。また密度は 5. 2gZcm³であった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0 02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。なお、 c面（002 )反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例 1の約 1. 4倍の強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、 1. 2 Χ 10^_3 Ω «ηであった。

次に、得られた透明導電膜を ΙΤΟ— 06Νに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 70nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。なお、 5%KOHによる耐アルカリ性については、液温 50°Cでのより厳しい条件での試験も実施した。その結果、わずかにエッチングされるようになり、エッチングレートは 2 OnmZ mmで &)つた。

なお、膜の諸特性に顕著に及ぼす焼結助剤の影響は認められな力つた。

(実施例 22)

ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末ではなく酸ィ匕アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例 2と同様の作製方法で、アルミニゥムとマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とし、 A1が A1Z (Zn+Al)原子数比として 0. 05で、 Mgが Mg/ (Zn+Al+Mg)原子数比として 0. 098含有する酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が 5k Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 4gZcm³であった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (0 02)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。なお、 c面（002 )反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例 1の約 2. 2倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、 2. l X 10^_3 Q cmであった。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 50nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。なお、 5%KOHによる耐アルカリ性については、液温 50°Cでのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、アルミニウム量およびマグネシゥム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によつて、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。

(実施例 23)

AlZ (Zn+Al)原子数比を 0. 025とした以外は、実施例 15と同様の作製方法で、ガリウム、アルミニウム、ならびにマグネシウムを含む酸ィ匕亜鉛を主成分とする酸ィ匕物焼結体を作製した。

得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸ィ匕物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5. 3gZcm³であった。 X線回折測定による酸ィ匕物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物 MgGa O相ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸ィ匕

2 4

義される、酸ィ匕亜鉛相（101)のピーク強度に対する複合酸ィ匕物 MgGa O相の（31 1)ピーク強度と MgAl O相の（311)ピーク強度の和の比率は 0%であった。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。なお、投入直流電力を 500Wまで高めて、 10分間あたりの異常放電回数を測定した力全く起こらな力つた。測定後には、ターゲット表面非エロージョン部のパーテイクル発生状況を調べたが、全く発生していな力つた。

得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、。面（

002)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸化亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。なお、 c面（002 )反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例 1の約 2. 0倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、 9. l X 10^_4 Q cmを示した。

次に、得られた透明導電膜を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 50nmZminであり、適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。なお、 5%KOHによる耐アルカリ性については、液温 50°Cでのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、実施例 7のガリウム添加の場合と同様に、ガリウム量、アルミニウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によるものと考えられる。

(実施例 24)

作製方法を常圧焼成法力もホットプレス法に変更した以外は、実施例 17と同様の作製方法で、ガリウムを GaZ (Zn+Ga)原子数比で 0. 065、およびマグネシウムを Mg/ (Zn +Ga+ Mg)原子数比で 0. 115含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。ホットプレス法の条件は、アルゴン雰囲気中、温度 1100°C、圧力 1 9. 60MPa (200kgfZcm2)、加圧時間 1時間とした。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が lk Ω cm以下であることが確認された。また密度は 5 . 6gZ cm ζ¾>つ 7こ。

2 4

このような酸ィ匕物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相を X線回折測定によって同定した結果を図 1に示す。六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸ィ匕亜鉛相の存在は確認されな力つた。この六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の回折ピークは、 c面 (002)反射によるもののみが観察され、前出の式 (B)で定義される、前記酸ィ匕亜鉛相の a面（100)に対する c面（002)のピーク強度比は 100%であった。なお、 c面 (002)反射によるピーク強度は、図 1に同様に示した実施例 4より一段高い強度を示し、マグネシウムを添加していない比較例 1の約 2. 7倍の高い強度を示した。この膜の比抵抗を測定したところ、 7. 8 Χ 10^_4 Ω «ηであった。

次に、得られた透明導電膜を ΙΤΟ— 06Νに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、一段と優れた耐酸性を示し、 30nm/minの適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表 1に示す。なお、 5%KOHによる耐アルカリ性については、液温 50°Cでのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように、実施例 17よりさらに一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果に加え、酸ィ匕物焼結体および得られた膜の酸素量力 S低減されたことよるちのと考免られる。 [0100] (実施例 25)

厚さ 100 μ mの PESフィルム基板上に、予め厚さ lOOnmの酸化窒化シリコン膜をガスノリア膜として形成し、該ガスノリア膜上に実施例 17と同様にして膜厚 200nm の透明導電膜を形成し、透明度導電性基材を作製した。

得られた透明度導電性基材は、実施例 17と同等の結晶性を有し、その比抵抗は 8 . 5 X 10_⁴ Ω cmであった。

次に、得られた透明度導電性基材を ITO— 06Nに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、 40nmZminの適度なエッチングレートであった。 5%KOHに対しては全くエッチングされず、さらに液温 50°Cでのより厳し、条件でもエッチングされずに、実施例 17と同様に、十分な耐アルカリ性を有することが確認された。

[0101] [表 1]

上記実施例 1では、酸化物焼結体が酸化亜鉛を主成分とし、さらに特定量のマグネシゥムを含有しているために、これをスパッタリングターゲットとして用いたときに、直流スパッタリングでもアーク放電が発生せず、耐薬品性に優れた透明導電膜を形成できた。また、実施例 2 10、実施例 12 15、実施例 17 24では、さらにガリウムおよび Ζまたはアルミニウムを特定量含有する酸ィ匕物焼結体としたので、得られる透明導電膜の導電性を一層改善することができることが分かる。特に、実施例 7〜8、実施例 14、実施例 17〜19、 22〜23では、ガリウムおよび Zまたはアルミニウム、ならびにマグネシウムを特定組成範囲にすることによって、また、実施例 24では、焼結法としてホットプレスを採用することにより、膜の結晶性を著しく向上させることができ、その結果、導電性だけでなく耐薬品性も一段と改善することが可能となった。

なお実施例 11では、原料粉末の混合時間を変えたために得られる酸化物焼結体の密度が若干小さくなつたが、得られる透明導電膜の耐薬品性、導電性はさほど影響を受けて、な、ことが分かる。

さらに、実施例 16では、酸化亜鉛を主成分とし、特定量のマグネシウムとガリウムを含有して!/、る酸ィ匕物焼結体をイオンプレーティングターゲットとして用いた力スパッタリングと同様に耐薬品性に優れた透明導電膜を形成できた。

また、実施例 25では、耐薬品性に優れた透明導電膜を用いた透明導電性基材を得ることができた。

[0103] これに対して、比較例 1では、マグネシウムが添加されていない従来のガリウム添カロ酸化亜鉛焼結体であり、比較例 2〜5は、マグネシウム及びガリウムが添加されている 1S その添加量が本発明の範囲力外れるので、これを用いて得られる透明導電膜の耐薬品性、導電性が不十分であった。比較例 5では、平均粒径が大きい原料粉末を用い、混合時間を極めて短時間としたため、酸ィ匕物焼結体に酸ィ匕マグネシウム相が生成し、スパッタリングでアーク放電が生じ透明導電膜を成膜できなカゝつた。

産業上の利用可能性

[0104] 本発明の酸ィ匕物焼結体は、スパッタリングターゲットとして用いられ、直流スパッタリングでもアーク放電が発生せず、耐薬品性に優れた透明導電膜を形成することが可能となる。また、さらにガリウムおよび Zまたはアルミニウムを特定量含有する酸ィ匕物焼結体は、得られる透明導電膜の導電性を一層改善することができる。

また、本発明の酸化物焼結体は、イオンプレーティング用のタブレットとしても同様に用いることができ高速成膜が可能である。これにより得られた本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、最適な組成と結晶相に制御されるため、可視光透過性及び電気抵抗率を大きく損なうことなぐ優れた耐薬品性を示し、比較的高価なインジウムを使用しない透明導電膜、それを有する透明導電性基材として工業的に極めて有用である

Claims

請求の範囲

[1] 酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、かつ、マグネシウムの含有量が、 Mg/ (Zn

+ Mg)原子数比として 0. 02-0. 30であることを特徴とする酸化物焼結体。

[2] マグネシウムの含有量力 MgZ (Zn+Mg)原子数比として 0. 05〜0. 18であることを特徴とする請求項 1に記載の酸化物焼結体。

[3] 比抵抗が 50k Ω cm以下であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の酸ィ匕物焼結体。

[4] 酸化亜鉛と、マグネシウムと、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムとを含有し、かつ、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの含有量力（Ga+Al)Z(Zn+Ga+Al)原子数比として 0を超え 0. 09以下、また、マグネシウムの含有量が、 Mg/ (Zn+Ga + Al+Mg)原子数比として 0. 02-0. 30であることを特徴とする酸化物焼結体。

[5] マグネシウムの含有量力 Mg/ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として 0. 05〜0.

18であることを特徴とする請求項 4に記載の酸ィ匕物焼結体。

[6] ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの含有量力（Ga+Al)Z(Zn+Ga+Al)原子数比として 0. 01〜0. 08であることを特徴とする請求項 4に記載の酸ィ匕物焼結体

[7] ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの含有量力（Ga+Al)Z(Zn+Ga+Al)原子数比として 0. 035〜0. 08であり、かつ、マグネシウムの含有量が、 Mg/ (Zn+G a + Al+Mg)原子数比として 0. 098-0. 18であることを特徴とする請求項 4に記載の酸化物焼結体。

[8] 下記の式 (A)で表される X線回折測定によるピークの強度比が、 15%以下であることを特徴とする請求項 4〜7のいずれかに記載の酸ィヒ物焼結体。

l[MgGa O (311) +MgA1 0 (311) ]/l[ZnO (101) ] X 100 (%) · ·· (A)

2 4 2 4

、 I[ZnO (101) ]は、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の（101)ピーク強度を示す）

[9] 比抵抗が 5k Ω cm以下であることを特徴とする請求項 4〜8に記載の酸ィ匕物焼結体 [10] 酸ィ匕マグネシウム相が実質的に含有されないことを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載の酸化物焼結体。

[11] 酸化物焼結体が、ホットプレス法で成形、焼結して得られることを特徴とする請求項

1〜： L 0に記載の酸化物焼結体。

[12] 請求項 1〜： L 1のいずれかに記載の酸ィ匕物焼結体をカ卩ェして得られるターゲット。

[13] 密度が 5. OgZcm³以上であって、スパッタリング法に用いられることを特徴とする請求項 12に記載のターゲット。

[14] 密度が 3. 5〜4. 5gZcm³であって、イオンプレーティング法に用いられることを特徴とする請求項 12に記載のターゲット。

[15] 請求項 12〜14のいずれかに記載のターゲットを用いて、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で基板上に形成される透明導電膜。

[16] 酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、かつ、マグネシウムの含有量が、 Mg/ (Zn

+ Mg)原子数比で 0. 02-0. 30であることを特徴とする請求項 15に記載の透明導電膜。

[17] 酸化亜鉛と、マグネシウムと、ガリウムおよび Zまたはアルミニウムを含有し、その含有量が、（Ga+Al)Z(Zn+Ga+Al)原子数比で 0を超え 0. 09以下、また、マグネシゥムの含有量力 Mg/ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として 0. 02〜0. 30であることを特徴とする請求項 15に記載の透明導電膜。

[18] マグネシウムの含有量が、 MgZ (Zn+Ga+Al+Mg)原子数比として 0. 05〜0.

18であることを特徴とする請求項 17に記載の透明導電膜。

[19] ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの含有量力（Ga+Al)Z(Zn+Ga+Al)原子数比として 0. 01〜0. 08であることを特徴とする請求項 17又は 18に記載の透明導電膜。

[20] ガリウムおよび Zまたはアルミニウムの含有量力（Ga+Al)Z(Zn+Ga+Al)原子数比として 0. 035〜0. 08であり、かつ、マグネシウムの含有量が、 Mg/ (Zn+G a+Al+Mg)原子数比として0. 098-0. 18であることを特徴とする請求項 17に記載の透明導電膜。 [21] 主として六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィヒ亜鉛相から成り、下記の式 (B)で表される X線回折測定によるピーク強度比力 50%以上であることを特徴とする請求項 15 〜20に記載の透明導電膜。

I [ZnO (002) ] / (I [ZnO (002) ] +1 [ZnO ( 100) ] ) X 100 (%) … （B) (式中、 I[ZnO (002) ]は、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の（002)ピーク強度であり、 I[ZnO (100) ]は、六方晶のウルッ鉱構造をとる酸ィ匕亜鉛相の（100)ピーク強度を示す。 )

[22] 立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が実質的に含有されないことを特徴とする請求項 15〜21に記載の透明導電膜。

[23] 透明基板と、前記透明基板の片面若しくは両面上に形成された請求項 15〜22のいずれかに記載の透明導電膜とを備え、前記透明基板が、ガラス板、石英板、片面若しくは両面がガスノリア膜で覆われた榭脂板若しくは榭脂フィルム、または、内部にガスノリア膜が挿入されて、る榭脂板若しくは榭脂フィルムの！/、ずれかであることを特徴とする透明導電性基材。

[24] 前記ガスノリア膜が、酸ィ匕シリコン膜、酸ィ匕窒化シリコン膜、アルミニウム酸マグネシゥム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン膜の中から選ばれる少なくとも 1 つであることを特徴とする請求項 23に記載の透明導電性基材。

[25] 前記榭脂板もしくは榭脂フィルム力ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート、若しくはこれらの表面をアクリル系有機物で覆つた積層構造体力もなつていることを特徴とする請求項 23に記載の透明導電性基材