CN102666910A - 透明导电膜、利用该透明导电膜的太阳能电池及用于形成透明导电膜的溅射靶以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明导电膜、利用该透明导电膜的太阳能电池及用于形成透明导电膜的溅射靶以及其制造方法。本发明提供一种用于液晶显示装置、电致发光显示装置等、尤其适合用于太阳能电池的透明导电膜，并且提供一种利用该透明导电膜的太阳能电池以及适于形成该透明导电膜的溅射靶。本发明的透明导电膜，其由金属成分元素的含有比例以原子比计Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、其余为Zn的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物构成，且耐湿性优异。

Description

透明导电膜、利用该透明导电膜的太阳能电池及用于形成透明导电膜的溅射靶以及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于液晶显示装置、有机电致发光显示装置、抗静电导电膜涂层、气敏传感器及太阳能电池等的透明导电膜及利用该透明导电膜的太阳能电池和用于形成该透明导电膜的溅射靶以及制造溅射靶的方法，尤其涉及一种在用作太阳能电池用透明导电膜时长期显示出优异的耐湿性的透明导电膜及用于形成该透明导电膜的溅射靶。
背景技术
目前，作为用于液晶显示装置、电致发光显示装置、抗静电导电膜涂层、气敏传感器及太阳能电池等的透明导电膜的一种，已知有由Al-Mg-Zn系氧化物构成的透明导电膜。尤其，用掺杂了Al的Zn1-xMgXO表示的Al-Mg-Zn系氧化物膜由于能够通过Mg的添加量在3.5～3.97eV内有目的地控制带隙，因此期待作为太阳能电池、UV光器件用透明导电膜的应用。
专利文献1：国际公开第2006/129410号
非专利文献1：APPLIED PHYSICS LETTERS，Vol.85，No.8，p.1374～1376
然而，以往的由Al-Mg-Zn系氧化物构成的透明导电膜存在如下问题点，即由于大量存在作为两性氧化物的MgO所以耐湿性不充分，因此，在作为太阳能电池用透明导电膜来使用时，膜的导电性由于水分、氧气的存在而在短期内显著劣化，膜失去导电性，其结果导致太阳能电池的发电效率显著下降。并且，在作为液晶、有机EL的透明导电膜来使用时，因劣化而成为导致液晶、有机EL元件的亮度下降或动作不良的原因。
发明内容
因此，本发明的目的之一在于，提供一种在长期使用中作为导电膜的功能不会下降的耐湿性优异的透明导电膜。
另外，本发明的目的还在于，提供一种利用这种耐湿性优异的透明导电膜且在长期使用中发电效率不会下降的太阳能电池。
另外，本发明的目的还在于，提供一种能够形成这种耐湿性优异的透明导电膜的溅射靶。
另外，以往的记载于专利文献1中的由Al-Mg-Zn系氧化物构成的溅射靶中可得到30～60×10-3Ω·cm的体积电阻，但是若要进行成膜速度更高且稳定的DC溅射则要求更高的导电性。
因此，本发明的目的在于，提供一种具有更高的导电性的透明导电膜用氧化物溅射靶及其制造方法。
本发明人为了提高以往的由Al-Mg-Zn系氧化物构成的透明导电膜的耐湿性而进行了深入研究。其结果得到了如下见解。
（A）若作为构成透明导电膜的金属成分元素含有微量Ga来以Al-Mg-Ga-Zn系氧化物构成透明导电膜，则该Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明导电膜与Al-Mg-Zn系氧化物透明导电膜相比，具备格外优异的耐湿性，其结果，在使用环境下因水分、氧气的存在引起的比电阻增大较少，能够抑制作为透明导电膜的膜特性的劣化，因此即使在作为经长时间使用的太阳能电池用透明导电膜使用时，也能够抑制发电效率的降低。另外，用作液晶、有机EL的透明导电膜时，能够防止由于该膜的劣化的元件特性降低。
（B）所述耐湿性优异的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明导电膜能够通过对具有与膜相同成分组成的溅射靶进行DC溅射或脉冲DC溅射来成膜。
本发明是通过上述见解完成的，其以如下为特征。
（1）一种透明导电膜，其中，由金属成分元素的含有比例以原子比计Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、其余为Zn的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物构成。
（2）一种太阳能电池，其中，具有通过光照射产生电动势的光电转换层及电性连接于该光电转换层的正负电极，且所述正负电极中的至少一方包括所述（1）中记载的透明导电膜。
（3）一种氧化物溅射靶，用于形成以由金属成分元素的含有比例以原子比计Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、其余为Zn构成为特征的所述（1）或（2）中记载的透明导电膜。
本发明的由Al-Mg-Ga-Zn系氧化物构成的透明导电膜例如能够通过对预定成分组成的靶进行DC溅射或脉冲DC溅射来成膜。
而且，成膜的氧化物透明导电膜中的金属成分元素的含有比例以原子比计需为Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、其余为Zn。
其中，如上述限定本发明的透明导电膜中的金属成分元素的含有比例的理由如下。
Al：
由于Al具有提高透明导电膜的导电性的作用而添加，但是若其含量不到0.7原子%，则导电性提高效果不充分，另一方面，若含有超过7原子%的Al，则透明导电膜的透明性下降，因此不优选。
因此，将本发明的透明导电膜中所含的总金属成分元素中所占的Al含有比例定为Al：0.7～7原子%。
Mg：
作为透明导电膜中的金属成分元素含有9.2原子%以上的Mg，由此能够根据其含量将带隙控制在3.5～3.99eV的范围内，但是若Mg含量超过25%，则在水分、氧气的存在下透明导电膜的导电性显著下降，由此将总金属成分元素中所占的Mg的含有比例定为Mg：9.2～25原子%。
Ga：
作为透明导电膜中的金属成分元素含有0.015原子%以上的Ga，由此能够不会损伤膜的透明性且维持带隙的同时抑制在高温高湿环境下的导电性劣化，但是若Ga含量超过0.085%，则膜的导电性（成膜之后，高温高湿试验前）下降，作为透明导电膜的导电性不充分，因此将透明导电膜中所含的总金属成分元素中所占的Ga的含有比例定为Ga：0.015～0.085原子%。
并且，如上述成分组成的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明导电膜与以往的Al-Mg-Zn系氧化物透明导电膜相比，具备格外优异的耐湿性，因此即使在用作具有通过光照射产生电动势的光电转换层及电性连接于该光电转换层的正负电极且所述正负电极中的至少一方由透明导电膜构成的太阳能电池中的透明导电膜时，也能够在长期使用中抑制膜特性的劣化、发电效率的下降。
图1中作为一例示出将本发明的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明导电膜用作太阳能电池的透明导电膜时的光电转换单元的概要截面图。
图1中，光电转换单元9中在光入射侧的玻璃基板（透光性基板）1与背面不透明电极（背面电极层）2之间形成有多层发电层3。发电层3形成为第1透明（透光性）导电膜4、作为光电转换层的顶部单元层（第2光电转换层）5、作为透明导电膜的中间层6、作为光电转换层的底部单元层（第1光电转换层）7及第2透明导电膜（透明层、上部透明层）8的5层层叠结构。
第1透明导电膜4接合于玻璃基板1的背面侧。顶部单元层5接合于第1透明导电膜4的背面侧。中间层6接合于顶部单元层5的背面侧。底部单元层7接合于中间层6的背面侧。
第2透明导电膜8接合于底部单元层7的背面侧。
背面不透明电极2接合于第2透明导电膜8的背面侧。
另外，在此，关于基板、膜、层等构成要件，将光入射的面作为表面，将光射出的面作为背面。
本发明的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明导电膜例如能够使用于上述第1透明导电膜层、第2透明导电膜层或透明导电中间层中的任一个层。另外，作为光电转换单元的一个形态，能够将底部单元层7设为c-Si或者μc-Si（微晶硅），将第2透明导电膜8设为本发明的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明导电膜，将背面不透明电极2设为Ag。
另外，顶部单元层5和底部单元层7可作为上述c-Si层或μc-Si（微晶硅）层或者a-Si（非晶态硅）层来成膜。
并且，光电转换层可作为CIS系化合物层（包括Cu、In、Se的组成的层）或CGIS系化合物层（在包括Cu、In、Se的组成的层中进一步添加Ga的层）等化合物半导体来成膜，不特别限制。
另外，光电转换层可由前例的2层构成，也可由1层构成，不特别限制。
上述Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明导电膜具体能够通过对由金属成分元素的含有比例以原子比计Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、其余为Zn构成的氧化物溅射靶进行DC溅射或脉冲DC溅射来成膜。
其中，如上述决定溅射靶的成分组成的技术性理由如下。
Al：
由于Al具有提高通过进行溅射来得到的透明导电膜的载流子密度及霍尔迁移率（Hall mobility）并提高膜的导电性的作用，因此使其含有0.7原子%以上，但是若其含量不到0.7原子%或者超过7原子%，透明导电膜的导电性都会变低，因此不优选。因此，将本发明的透明导电膜形成用溅射靶中所含的Al定为0.7～7原子%。
Mg：
Mg调整通过进行溅射得到的透明导电膜的带隙，并对提高相对于短波长光的透明性及提高相对于近红外波长光的透明性有效。若Mg的含量不到9.2原子%，则无法充分得到带隙的调整效果，若Mg的含量超过25原子%，则膜的导电性显著下降。
因此，将本发明的透明导电膜形成用溅射靶中所含的Mg定为9.2～25原子%。
Ga：
Ga对提高透明导电膜的耐湿性有效。若Ga的含量不到0.015原子%，则膜的耐湿性改善不充分，另一方面，若Ga的含量超过0.085原子%，则膜的电阻显著增大。
因此，将本发明的透明导电膜形成用溅射靶中所含的Ga定为0.015～0.085原子%。
由金属成分元素的含有比例以原子比计Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、其余为Zn构成的氧化物溅射靶能够将靶的体积电阻限制在0.1Ω·cm以下，由此能够通过DC或脉冲DC溅射高速成膜高品质的透明导电膜。
另外，相对一般的Al掺杂氧化锌致密烧结体（例如添加2～3wt%的Al2O3的ZnO的烧结体）的电阻为4～8×10-4Ω·cm，专利文献1中记载的实施例中的Al-Mg-Zn系氧化物靶的电阻为30～60×10-3Ω·cm，提高近100倍。本申请的发明人发现，Al-Mg-Zn系氧化物靶的导电性劣化的主要原因之一为由Al2O3与MgO的反应引起的烧结体中的载体的减少。
为了抑制Al2O3与MgO的反应，在专利文献1中提出有临时烧结Al2O3与ZnO的混合粉并使其预先反应一定程度之后再与MgO高温烧结的方法。但是，为了使Al2O3与ZnO充分反应不得不提高临时烧结的温度，另一方面，以高温临时烧结的Al2O3与ZnO的混合物与MgO混合并进行正式烧结时，能够致密地烧结的温度变得更高。若以该较高烧结温度进行烧结，则MgO与Al2O3的反应及MgO与ZnO的反应变得激烈，即使临时烧结Al2O3与ZnO，烧结体也失去导电性。
本发明为了解决所述课题采用了如下结构。即，本发明的氧化物溅射靶的制造方法的特征在于，具有：以金属成分元素的含有比例以原子比计Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、其余为Zn的方式配合Al的氧化物、Mg的氧化物、Ga的氧化物及Zn的氧化物，并粉碎混合所述氧化物来制作混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中施加压力的同时加热而烧结所述混合粉末的工序。
另外，本发明的氧化物溅射靶的特征在于，体积电阻在1×10-2Ω·cm（10mΩ·cm）以下。
该氧化物溅射靶的制造方法中，加压烧结以上述含有比例配合Al的氧化物、Mg的氧化物、Ga的氧化物及Zn的氧化物的混合粉末，因此Ga作为扩散助剂促进Al向Zn氧化物扩散，从而能够得到导电性进一步提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物溅射靶。即，可得到体积电阻在1×10-2Ω·cm以下的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物溅射靶。
根据本发明的发明人的研究成果，Ga在ZnO中的扩散速度比Al快，伴随Ga的扩散，ZnO晶体中Al离子向Zn2+位置的取代也变得活跃。因此，烧结在比较低的温度下进行，能够以低于专利文献1中的温度得到高密度的烧结体。另一方面，由于未确认到Ga离子与MgO的反应，因此未促进基于Ga的添加的Al2O3与MgO的反应及MgO与ZnO的反应。即，由于Ga的添加，Al2O3与ZnO的烧结温度变低，以比较低的温度也能够得到致密的烧结体。与以往的比较高的烧结温度相比，抑制Al2O3与MgO的反应及MgO与ZnO的反应，能够确保烧结体的导电性。
而且，本发明中进行热压等加压烧结，使烧结温度更低，由此实现了靶的高密度化和高导电性化。即，通过进行加压烧结降低致密化温度，以比较低的烧结温度制造适于溅射的高密度烧结体，并抑制了在高温下烧结时产生的Al2O3与MgO的反应及MgO与ZnO的反应。
即，同时利用基于Ga添加的烧结促进效果、致密化温度降低效果和基于热压等加压烧结的致密化温度的降低效果，实现适于溅射的高密度且具有高导电性的靶。
根据本发明，能够得到如下效果。
本发明的透明导电膜作为金属成分元素含有微量的Ga，并作为Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明导电膜来构成，由此与以往的Al-Mg-Zn系氧化物透明导电膜相比，具备格外优异的耐湿性，其结果，在使用环境下因水分、氧气的存在引起的比电阻的增大较少。
因此，将上述透明导电膜用作经长时间使用的太阳能电池用透明导电膜时，能够抑制膜特性的劣化，因此能够抑制发电效率的降低。
另外，将上述透明导电膜用作同样经长时间使用的有机EL用透明导电膜时，能够抑制发光效率的降低。
而且，上述耐湿性优异的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明导电膜能够通过DC溅射或脉冲DC溅射简单地成膜具有与膜相同成分组成的体积电阻较小的溅射靶，因此在产业上得到优异的效果。
另外，根据本发明所涉及的氧化物溅射靶的制造方法，加压烧结以上述含有比例配合Al的氧化物、Mg的氧化物、Ga的氧化物及Zn的氧化物的混合粉末，因此Ga作为扩散助剂发挥作用来促进Al向Zn氧化物的扩散，能够得到导电性进一步提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物溅射靶。
因此，用本发明的制造方法制作的氧化物溅射靶具有较高的导电性，因此实现了稳定的DC溅射，并能够成膜透明性及导电性优异的透明导电膜。
附图说明
图1是表示将本发明的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明导电膜用作太阳能电池的透明导电膜时的光电转换单元的概要截面图。
图2是表示在本发明所涉及的氧化物溅射靶及其制造方法的实施例中，对制作的烧结体利用EPMA得到的元素分布映射的图像。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的透明导电膜、利用该透明导电膜的太阳能电池及用于形成透明导电膜的溅射靶以及其制造方法的一实施方式进行说明。
本实施方式的透明导电膜形成用氧化物溅射靶的制造方法具有：以由金属成分元素的含有比例以原子比计Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、其余为Zn构成的方式配合Al的氧化物、Mg的氧化物、Ga的氧化去及Zn的氧化物，并粉碎混合所述氧化物来制作混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中施加压力的同时加热而烧结该混合粉末的工序。
本发明的上述透明导电膜形成用溅射靶例如能够通过以下方法制作。
首先，作为原料粉末，称量、配合预定纯度及预定平均粒径的Al2O3粉、MgO粉、Ga2O3粉及ZnO粉，以使其成为预定的组成，进行球磨将平均粒径粉碎至0.4μm以下之后，在80℃下真空干燥5小时，将干燥的混合粉填充于石墨模具，在350kgf/cm2的条件下以预定温度真空热压预定时间，由此能够制作透明导电膜形成用溅射靶。
若对上述制法的一例进行详述，则例如首先作为原料粉末，称量、配合纯度为99.9%以上及具有0.05～1μm的平均粒径的市售Al2O3粉、MgO粉、Ga2O3粉及ZnO粉，以使其成为预定的组成。平均粒径不到0.05μm的原料粉虽然烧结性良好，但基于加压的压块密度较低，烧结时的收缩率较大，有时产生破裂，另一方面，平均粒径超过1μm的原料粉虽然基于加压的压块密度较高，但缺乏烧结性。因此，为了以较低的烧结温度得到高密度的烧结体，优选平均粒径为0.05～1μm的原料粉。将这些粉末与作为混合助剂的醇一同装入球磨用锅，利用直径为5mm的氧化锆球，优选湿式混合24小时以上。得到的混合粉末在80℃下进行5小时真空干燥。
将制作的混合粉末填充于石墨模具，在真空中以10℃/min的升温温度、1000～1350℃的最高温度、150～500kgf/cm2的压力进行热压，由此制作烧结体，通过机械加工该烧结体以预定形状制作透明导电膜形成用溅射靶。另外，对烧结体流通电流的同时进行加热加压的方法（等离子体加压烧结法）具有进一步降低烧结温度并缩短烧结时间的效果，因此更优选。这样制作的透明导电膜形成用溅射靶为由金属成分元素的含有比例以原子比计Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、其余为Zn构成的氧化物溅射靶。另外，该透明导电膜形成用溅射靶的体积电阻在1×10-2Ω·cm以下，即具有0.0001～0.01Ω·cm的良好的导电性。
进行溅射时的优选溅射条件例如为如下。
首先，优选溅射靶的相对密度在90%以上，若相对密度不到90%，则不仅制膜速度下降，得到的膜的膜质降低。更优选溅射靶的相对密度在95%以上，尤其优选在97%以上。
另外，优选上述溅射靶的纯度在99%以上。若纯度不到99%，则由于杂质，得到的膜的导电性、化学稳定性降低。更优选溅射靶的纯度在99.9%以上，尤其优选在99.99%以上。
并且，利用上述溅射靶进行溅射时，优选首先在溅射装置的真空槽内安装成膜用基板（以下称为“成膜基板”）及溅射靶，并去除吸附在装置、成膜基板、溅射靶等的水分。
上述水分的去除例如能够通过抽真空直至真空槽的真空度成为5×10-4Pa以下（5×10-4Pa以下的低压）来进行。优选在抽真空期间进行加热，通过该加热可更加可靠地进行水分的去除，并且可缩短抽真空的时间。若此时的真空度超过5×10-4Pa（压力高于5×10-4Pa），则吸附在装置、成膜基板、溅射靶等的水分的去除易变得不充分，由此得到的膜的致密性降低，对膜的导电性及耐湿性带来影响。另外，使用的溅射装置的排气系统优选具有用于去除水分的捕集器或吸气器。
进行上述抽真空之后进行透明导电膜的成膜，但优选将成膜时的真空度设为1×10-2～2×100Pa。若该真空度不到1×10-2Pa（压力低于1×10-2Pa），则成膜时的放电稳定性降低，若超过1×100Pa（压力高于1×100Pa），则变得很难提高对溅射靶的外加电压。尤其优选将成膜时的真空度设为0.1～1Pa。
另外，优选将成膜时的直流电源输出设为1W/cm2以上10W/cm2以下。若该输出超过10W/cm2，则得到的膜的致密性降低，变得很难得到高耐湿性透明导电膜。
而且，优选将成膜时的输出设为3～8W/cm2。
另外，优选将制膜时的电压设为100～400V。
作为成膜时的气氛气体，通常仅通过氩气（Ar气体）也能够得到充分的高透明性膜，但也可以使用氩气（Ar气体）与氧气（O2气体）的混合气体。Ar气体与O2气体的混合比根据使用的溅射靶的氧化状态或成膜时的真空度及输出而不同，但若气氛气体中所占的O2气体的体积浓度超过5%，则得到的膜的导电性变得容易下降。因此，优选将成膜时的气氛气体中所占的O2气体的体积浓度设为5%以下，更优选设为3%以下。
另外，优选将气氛气体的纯度设为99.991%以上，更优选设为99.995%以上，尤其优选设为99.999%以上。
成膜时的基板温度可在50℃至成膜基板的耐热温度为止的范围内适当选择，但若基板温度超过200℃，则在多数树脂基板中超过其耐热温度，因此能够使用的基板种类非常受限。另外，若基板温度不到50℃，则得到的膜的致密性下降，很难得到高耐湿性透明导电膜，因此优选将成膜时的基板温度设为50～200℃，更优选设为80～200℃，尤其优选设为100～200℃。
成膜基板可根据目标透明导电膜的用途等适当选择，如玻璃基板、金属基板、耐热性树脂基板、太阳能电池（制作中的电池）等，不特别限制。作为所述玻璃基板的具体例，可举出包括钠钙玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃、高硅玻璃、无碱玻璃等的玻璃基板或在这些玻璃基板上涂布SiO2、SiOx（1≤x<2）、TiOx（1≤x≤2）等的玻璃基板。
另外，作为所述金属基板的具体例，除了不锈钢箔、铜箔、铝箔等金属箔之外，还可举出与这些金属箔同质的金属板、金属片等。
并且，作为所述耐热性树脂基板的具体例，可举出包括聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、非晶聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等热变形温度大致在70℃以上的树脂的成形体、薄膜、片等，或在这些的表面形成阻气层、耐溶剂层、硬涂层等的耐热性树脂基板。
这样，在本实施方式的透明导电膜用氧化物溅射靶的制造方法中，加压烧结以上述含有比例配合Al的氧化物、Mg的氧化物、Ga的氧化物及Zn的氧化物的混合粉末，因此Ga作为扩散助剂促进Al向Zn氧化物的扩散，能够得到导电性进一步提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物溅射靶。即，能够得到体积电阻在1×10-2Ω·cm以下的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物溅射靶。
另外，本实施方式中在添加Ga的同时进行热压等加压烧结，因此同时利用基于Ga添加的促进烧结、降低致密化温度的效果和基于热压等加压烧结的促进烧结、降低致密化温度的效果，能够通过其协同效应得到适于溅射的高密度且高电传导性的靶。
[实施例]
以下，根据上述本实施方式对实际制造透明导电膜用溅射靶时的实施例进行说明。
本发明的溅射靶的制作：
作为原料粉末，称量、配合纯度为99.9%以上且平均粒径为0.4μm的Al2O3原料粉、纯度为99.9%以上且平均粒径为1μm的MgO原料粉、纯度为99.9%以上且平均粒径为0.3μm的Ga2O3原料粉及纯度为99.9%以上且平均粒径为0.4μm的ZnO原料粉，以使其成为表1所示的预定组成，投入于聚乙烯制锅，使用φ3（直径为φ3mm）的ZrO2球进行球磨，将混合粉的平均粒径粉碎至0.4μm以下（另外，使用于球磨的溶剂为乙醇，未添加分散剂或其他助剂），在大气中干燥到达目标平均粒径的浆料之后，在80℃下真空干燥5小时，将干燥的混合粉填充于石墨模具，以表1所示的预定烧结温度及烧结时间，在350kgf/cm2条件下进行真空热压，由此制作φ165×9mmt（直径165mm×厚度9mm）的烧结体，之后通过机械加工制作了φ152.4×6T（直径152.4mm×厚度6mm）规格的表1所示的本发明的透明导电膜形成用溅射靶（以下，作为实施例1～实施例5来示出）。
以往例的溅射靶的制作：
通过表1所示的原料粉的配合配制不含有Ga2O3成分的原料分，以与上述实施例1～实施例5相同的方法制作了φ152.4×6T（直径152.4mm×厚度6mm）规格的表1所示的以往例的透明导电膜形成用溅射靶（以下，作为以往例1、以往例2来示出）。
比较例的溅射靶的制作：
通过表1所示的原料粉的配合，以与上述实施例1～实施例5相同的方法制作了φ152.4×6T（直径152.4mm×厚度6mm）规格的表1所示的比较例的透明导电膜形成用溅射靶（以下，作为比较例1～4来示出）。
另外，对于比较例2，将在80℃下真空干燥5小时的混合粉填充于橡胶模，并进行2000kgf/cm2×2min的冷等静压成型，并且在大气中以1450℃进行5小时烧成之后，通过机械加工作为φ152.4×6T（直径152.4mm×厚度6mm）规格的溅射靶来得到。
关于上述中得到的实施例1～5、以往例1、2、比较例1～4各自的溅射靶，求出理论密度比、比电阻及金属元素的含量。
理论密度比通过测定重量和尺寸并进行计算来求出。
比电阻通过用三菱气体化学制四探针电阻测定仪Loresta测定来求出。
金属元素的含量通过溶解从靶上切削的碎片并根据ICP法进行定量测定来求出。
将上述各个值示于表1。
[表1]
Figure BDA00001662445900131
透明导电膜的制作：
利用In将实施例1～5、以往例1、2、比较例1～4中的各个溅射靶接合于铜制垫板，利用溅射装置进行溅射，成膜表2所示的透明导电膜。
表2中示出溅射条件，在溅射时的到达真空度为0.5～6×10-4Pa、溅射时的Ar气压为0.4～0.67Pa、基板温度为室温～250℃的范围内进行。
用于溅射的电源为日本MKS社制直流（DC）电源RPG-50。
基板使用了无碱玻璃（Corning社1737#）。
关于得到的透明导电膜，膜厚通过探针法[使用机器：DEKTAK3030（Sloan社制）]求出，金属成分元素的含量通过感应耦合等离子体发射光谱分析[使用机器：SPS-1500VR（SEIKO电子工业社制）]求出。
表2中示出上述中求出的各透明导电膜的膜厚、金属成分元素的含量。
[表2]
溅射条件及膜参数
Figure BDA00001662445900141
并且，调查实施例1～5、以往例1、2、比较例1～4的各透明导电膜的膜特性（膜的比电阻、透光率、带隙、耐湿性）。
膜的比电阻利用三菱气体化学社制四探针电阻测定仪Loresta测定。
膜的透光率通过光谱法[使用机器：U-3210（日立制作所社制）]求出。
膜的带隙通过光谱曲线计算。
如下进行膜的耐湿性评价，即根据以太阳能电池的评价为标准的耐湿试验基准，通过用三菱气体化学社制四探针电阻测定仪Loresta测定在80℃85%R.H的高温高湿大气环境下放置1000小时之后的膜的比电阻。
表3中示出各特性值。
[表3]
膜的特性
Figure BDA00001662445900151
从表1～3的膜特性比较可知，关于实施例1～5、以往例1、2、比较例1～4的各透明导电膜的透光率及带隙，未看到较大的差。但是，关于作为膜中的金属成分未含有Ga的以往例1、2，高温高湿试验后的膜比电阻极端变高，膜特性的劣化显著。
另外，Ga含量小于本发明中规定的下限值0.015原子%的比较例1中，高温高湿试验后的膜比电阻示出4000（m Ω·cm）的较高值，可知膜特性的劣化。
比较例2中，作为膜中成分含有0.24原子%的Ga，因此初始电阻较高，作为透明导电膜明显比含有0.1原子%以下的Ga的膜劣化，但由于Ga含量较多，所以因高温高湿引起的膜比电阻的劣化较少。
比较例3中，作为膜中成分未含有Al，另一方面，Ga含量超过本发明中规定的上限值0.085原子%，因此所形成的膜的电阻显著变高，判断作为透明导电膜其导电性不充分。
比较例4中，作为膜中成分含有25.5原子%的Mg，因此靶的导电率降低，很难仅通过DC进行溅射。另外，通过Mg量的增加，膜的导电性降低，作为透明导电膜其特性不充分，并且高温高湿试验后的膜导电性劣化变得激烈。
接着，以下对制造本发明的透明导电膜用氧化物溅射靶时的其他实施例进行说明。
作为本发明的实施例的原料粉末，称量、配合纯度为99.9%以上且平均粒径为0.4μm的Al2O3原料粉、纯度为99.9%以上且平均粒径为1μm的MgO原料粉、纯度为99.9%以上且平均粒径为0.3μm的Ga2O3原料粉及纯度为99.9%以上且平均粒径为0.4μm的ZnO原料粉，以使其成为表4的预定组成。将该配合的粉末投入于聚乙烯制锅，使用直径为3mm的氧化锆球进行球磨，并进行混合、粉碎（另外，使用于球磨的溶剂为乙醇，未添加分散剂或其他助剂），用真空干燥机在80℃下真空干燥5小时达到目标平均粒径（0.3μm）的浆料。利用500μm的筛目进行筛分，将混合粉的平均粒径造粒为500μm以下。
[表4]
Figure BDA00001662445900171
将该干燥的混合粉填充于石墨模具，在真空中以10℃/min的升温温度、1000～1350℃的最高温度、150～500kgf/cm2的压力下进行热压，由此制作直径165×厚度9mm的烧结体，之后通过机械加工制作直径152.4×厚度6mm规格的透明导电膜形成用溅射靶（本实施例6、7）。
并且，作为比较例，以与上述相同的方法利用Al、Ga、Mg的添加量超出该范围的组成制作了靶（比较例5～9）。
另外，为了比较，以与专利文献1相同的制法制作了透明导电膜形成用溅射靶（表4的以往例3～6）。
首先，作为以往例的原料粉末，称量纯度为99.9%以上且平均粒径为0.4μm的Al2O3原料粉、纯度为99.9%以上且平均粒径为1μm的MgO原料粉及纯度为99.9%以上且平均粒径为0.4μm的ZnO原料粉，以使其成为预定的成分。在称量的原料粉中，配合Al2O3和ZnO，将配合的粉末投入于聚乙烯制锅，使用直径为3mm的氧化锆球进行8小时球磨，并进行混合、粉碎（另外，使用于球磨的溶剂为乙醇，未添加分散剂或其他助剂）。之后，用真空干燥机在80℃下真空干燥5小时之后，利用500μm的筛目进行筛分，将混合粉的平均粒径设为500μm以下。
接着，在大气中以1000℃临时烧结3小时该造粒的混合粉来制作Al2O3与ZnO的临时烧结粉，对该临时烧结粉进一步添加上述MgO原料粉，利用直径为3mm的氧化锆球进行8小时球磨，并进行混合、粉碎（另外，使用于球磨的溶剂为乙醇，未添加分散剂或其他助剂）。之后，用真空干燥机以80℃真空干燥5小时之后，利用500μm的筛目进行筛分，将混合粉的平均粒径造粒为500μm以下。
接着，以1000℃临时烧结3小时该造粒的混合粉来制作Al2O3、ZnO、MgO的临时烧结粉，使用直径为3mm的氧化锆球进行24小时球磨，并进行混合、粉碎（另外，使用于球磨的溶剂为乙醇，未添加分散剂或其他助剂）。之后，用真空干燥机以80℃真空干燥5小时该临时烧结粉之后，利用500μm的筛目进行筛分，将混合粉的平均粒径造粒为500μm以下。
接着，以压力500kgf/cm2的模具冲压加压成型该造粒的临时烧结粉，并且通过以1400℃在氧气气氛中烧结5小时来制作烧结体，之后，通过机械加工制作了与本发明的实施例相同规格的透明导电膜形成用溅射靶（以往例3～6）。
这样，计算用以往例及本发明的实施例、比较例的制法制作的各个烧结体的理论密度比，并记载于表4。理论密度比如下计算。
理论密度比%=（烧结体的体积密度/理论密度）×100
理论密度=1/（原料中Al2O3的重量%/Al2O3的密度+原料中Ga2O3的重量%/Ga2O3的密度+原料中MgO的重量%/MgO的密度+原料中ZnO的重量%/ZnO的密度）
并且，靶的比电阻利用三菱化学制电阻测定仪Loresta测定。测定的结果，基于以往例3～6的烧结体中比电阻较高，超过范围而未能测定，且没有导电性，与此相对，基于本发明的实施例6、7的烧结体得到了最大7×10-3Ω·cm的良好的导电性。另外，在专利文献1中记载有得到了30～60×10-3Ω·cm的体积电阻，但如上述附加试验的结果，在基于以往例3～6的烧结体中未能得到导电性。可知即便基于以往例的烧结体具有如专利文献1所述的比电阻，基于本发明的实施例的烧结体中可得到比以往例低1位数以上的比电阻。
这样，认为本发明实施例的制造方法中，Ga作为扩散助剂促进Al向Zn氧化物的扩散，通过Al3+固溶于Zn2+中能够得到导电性进一步提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物溅射靶。
另外，图2中示出对用本发明实施例的制法制作的烧结体利用EPMA（电子射线显微分析仪）测定得到的元素分布映射的图像。从该EPMA图像中也可知Al分散于组织中。
接着，利用直流溅射法对以往例及本发明实施例、比较例的靶进行了评价。即，利用直流溅射电源（MKS社制RPG-50）对各靶可否溅射进行了测试。
设为溅射时的溅射气体仅为Ar，溅射时的气压为0.6Pa，基板与靶之间的距离为70mm，基板温度为室温。对各靶（直径φ152.4mm）投入的电力为1200W。并且，以1200W连续放电30min，利用电源所具备的异常放电计数器测量连续溅射30min时的异常放电次数，并且目测确认有无因溅射引起的靶破裂。之后，在玻璃基板（Corning1737#）上成膜300nm，利用四探针法（三菱化学制电阻测定仪Loresta）测定膜的电阻。表5中示出所有的结果。
[表5]
Figure BDA00001662445900201
从表5的试验结果可知，以往例3～6的靶由于电阻较高所以未能进行直流溅射。另一方面，比较例5中由于Al的添加量较少，所以靶电阻较高，同样未能进行直流溅射。比较例6中由于Al的添加量较多，所以靶的烧结性降低，靶密度较低，溅射时的异常放电较多而膜的电阻也变得较高。比较例7由于Mg的含量较多，所以靶的电阻较高而溅射时的异常放电也变得较多。而且，判断膜的电阻也较高。
比较例8中由于Ga的添加多到过剩，因此烧结中靶的晶粒成长，整体强度降低，在DC连续溅射中在靶上产生龟裂，由此异常放电骤增。比较例9中未添加Ga，没有得到Ga的烧结促进效果。因此靶的密度较低，在溅射中产生破裂。
从以上的比较结果可知，基于本发明的实施例的制造方法中，Ga作为扩散助剂促进Al向Zn氧化物的扩散，Al3+固溶于Zn2+，由此导电性进一步提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物溅射靶在长时间溅射时的异常放电的产生显著减少，而且耐溅射破裂性优异。
另外，本发明的技术范围不限定于上述实施方式及上述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内可加以各种变更。
产业上的可利用性
如以上，本发明的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明导电膜不仅能够通过DC溅射或脉冲DC溅射简单地成膜，还具备格外优异的耐湿性，因此例如能够用作太阳能电池用的第1透明导电膜、第2透明导电膜或中间层膜，此时，能够在长期使用中抑制膜特性的劣化，并能够抑制发电效率的降低，因此能够期待针对太阳能电池普及的非常大的实用效果。
另外，本发明的透明导电膜用氧化物溅射靶的制造方法能够制作具有较高导电性的透明导电膜用溅射靶，因此例如可以期待为制作能够以较高的成膜速度稳定地DC溅射太阳能电池用或有机EL用等透明导电膜的溅射靶的方法。
符号说明
1-玻璃基板（透光性基板），2-背面不透明电极（背面金属电极层），3-发电层，4-第1透明导电膜，5-顶部单元层（第2光电转换层），6-中间层，7-底部单元层（第1光电转换层），8-第2透明导电膜（透明层、上部透明层），9-光电转换单元。

Claims (5)

1.一种透明导电膜，其特征在于，
由金属成分元素的含有比例以原子比计Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、其余为Zn的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物构成。
2.一种太阳能电池，其特征在于，
具有通过光照射产生电动势的光电转换层及电性连接于该光电转换层的正负电极，且所述正负电极中的至少一方包括所述权利要求1中记载的透明导电膜。
3.一种氧化物溅射靶，其特征在于，
用于形成由金属成分元素的含有比例以原子比计Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、其余为Zn构成为特征的所述权利要求1中记载的透明导电膜。
4.如权利要求3所述的氧化物溅射靶，其特征在于，
体积电阻在1×10-2Ω·cm以下。
5.一种氧化物溅射靶的制造方法，制作权利要求4所述的氧化物溅射靶，其特征在于，具有：
以由金属成分元素的含有比例以原子比计Al：0.7～7%、Mg：9.2～25%、Ga：0.015～0.085%、其余为Zn构成的方式配合Al的氧化物、Mg的氧化物、Ga的氧化物及Zn的氧化物，并粉碎混合所述氧化物来制作混合粉末的工序；及
在真空或惰性气体气氛中施加压力的同时加热而烧结所述混合粉末的工序。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105008579A (zh) * 2013-02-18 2015-10-28 贺利氏德国有限及两合公司 ZnO-Al2O3-MgO溅射靶及其制备方法
CN108352217A (zh) * 2015-11-09 2018-07-31 日东电工株式会社 透光性导电薄膜和调光薄膜
CN114008000A (zh) * 2019-06-27 2022-02-01 出光兴产株式会社 氧化物烧结体

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5307280B2 (ja) * 2011-08-15 2013-10-02 シャープ株式会社 薄膜光電変換素子
WO2014069367A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 Jx日鉱日石金属株式会社 導電性酸化物焼結体及び該導電性酸化物を用いた低屈折率膜
JP6211557B2 (ja) 2014-04-30 2017-10-11 日東電工株式会社 透明導電性フィルム及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007141994A1 (ja) * 2006-06-08 2007-12-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、並びに透明導電性基材
CN101221830A (zh) * 2007-12-14 2008-07-16 浙江大学 一种透明导电薄膜及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4067141B2 (ja) * 1994-08-17 2008-03-26 Ａｇｃセラミックス株式会社 透明導電膜とその製造方法およびスパッタリングターゲット
JP4828529B2 (ja) * 2005-05-30 2011-11-30 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5358891B2 (ja) * 2006-08-11 2013-12-04 日立金属株式会社 酸化亜鉛焼結体の製造方法
JP5270889B2 (ja) * 2007-09-13 2013-08-21 株式会社カネカ 薄膜光電変換装置の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007141994A1 (ja) * 2006-06-08 2007-12-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、並びに透明導電性基材
CN101460425A (zh) * 2006-06-08 2009-06-17 住友金属矿山株式会社 氧化物烧结体、靶、用它制得的透明导电膜以及透明导电性基材
CN101221830A (zh) * 2007-12-14 2008-07-16 浙江大学 一种透明导电薄膜及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105008579A (zh) * 2013-02-18 2015-10-28 贺利氏德国有限及两合公司 ZnO-Al2O3-MgO溅射靶及其制备方法
CN105008579B (zh) * 2013-02-18 2017-10-10 贺利氏德国有限及两合公司 ZnO‑Al2O3‑MgO溅射靶及其制备方法
CN108352217A (zh) * 2015-11-09 2018-07-31 日东电工株式会社 透光性导电薄膜和调光薄膜
CN108352217B (zh) * 2015-11-09 2020-04-17 日东电工株式会社 透光性导电薄膜和调光薄膜
US10720264B2 (en) 2015-11-09 2020-07-21 Nitto Denko Corporation Light transmitting conductive film and light control film
CN114008000A (zh) * 2019-06-27 2022-02-01 出光兴产株式会社 氧化物烧结体
CN114008000B (zh) * 2019-06-27 2024-01-12 出光兴产株式会社 氧化物烧结体

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