JP5884549B2 - 透明酸化物膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機発光表示素子、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子などの電子ペーパーやフィルム型太陽電池などに用いられるガスバリア層や薄膜封止層に含まれる無機膜、および化合物半導体による薄膜太陽電池の透明電極層上のガスバリア層として利用される酸化亜鉛系のガスバリア性に優れる透明酸化物膜およびその製造方法に関するものである。
従来、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子などの電子ペーパーやフィルム型太陽電池などに用いられるガスバリア層、および化合物半導体による薄膜太陽電池（例えば、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系太陽電池）の透明電極層上のガスバリア層として、透明酸化物膜をスパッタリング法で作製する技術が知られている。
例えば、特許文献１では、酸化スズと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含有し、該添加元素は、添加元素とＳｎの含有量の総和に対して１５原子％〜６３原子％の割合で含まれ、結晶相の構成に、添加元素の金属相、該添加元素の酸化物相、該添加元素とＳｎの複合酸化物相のうちの１種以上が含まれ、該添加元素の酸化物相、および、該添加元素とＳｎの複合酸化物相が、平均粒径５０μｍ以下の大きさで分散している酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、直流パルシング法を利用したスパッタリング法により、樹脂フィルム基材の表面に透明酸化物膜を形成する方法が提案されている。
この方法で得られた透明酸化物膜は、酸化スズと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含有する透明酸化物膜であって、該添加元素は、添加元素とＳｎの総和に対して１５原子％〜６３原子％の割合で含まれ、非晶質膜であり、かつ、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９０以下であるとされている。
また、特許文献２には、相変化光ディスク用保護膜に使用される光透過膜であって用途は異なるが、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上のガラス形成酸化物を０．０１〜２０重量％と、Ａｌ２Ｏ３又はＧａ２Ｏ３を０．０１〜２０重量％含有し、残部Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯから選択された１種以上の酸化物であるスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上のガラス形成酸化物を０．０１〜２０重量％と、Ａｌ２Ｏ３又はＧａ２Ｏ３を０．０１〜２０重量％含有し、残部Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯから選択された１種以上の酸化物である光透過膜を成膜する方法が提案されている。
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記特許文献１の技術に記載のターゲットでは、スパッタリング時にノジュールが多く発生して装置の掃除等に手間がかかるため、酸化スズ系ではなく他の組成系のガスバリア性に優れる透明酸化物膜が要望されている。しかしながら、上記特許文献２の技術で作製する透明酸化物膜は、光ディスク用であるために屈折率が高く、上述した電子ペーパーや太陽電池に用いる樹脂フィルム基材上のガスバリア層に採用するには、樹脂フィルム基材の屈折率（例えば波長６３３ｎｍで屈折率ｎ：１．５〜１．７）に近づけるために屈折率を低くする必要がある。このため、酸化亜鉛系の透明酸化物膜にＳｉＯ２をより多く含有させて屈折率を下げることが考えられるが、特許文献２で記載されているように、ＳｉＯ２が２０ｗｔ％を超えると添加した成分であるＳｉＯ２の結晶相が析出してしまう不都合があった。結晶相が析出してしまうとガスバリア性（例えば水蒸気バリア性）としての機能が低下してしまうため、保護膜として採用することができない。
すなわち、上記特許文献１の技術に記載のターゲットでは、スパッタリング時にノジュールが多く発生して装置の掃除等に手間がかかるため、酸化スズ系ではなく他の組成系のガスバリア性に優れる透明酸化物膜が要望されている。しかしながら、上記特許文献２の技術で作製する透明酸化物膜は、光ディスク用であるために屈折率が高く、上述した電子ペーパーや太陽電池に用いる樹脂フィルム基材上のガスバリア層に採用するには、樹脂フィルム基材の屈折率（例えば波長６３３ｎｍで屈折率ｎ：１．５〜１．７）に近づけるために屈折率を低くする必要がある。このため、酸化亜鉛系の透明酸化物膜にＳｉＯ２をより多く含有させて屈折率を下げることが考えられるが、特許文献２で記載されているように、ＳｉＯ２が２０ｗｔ％を超えると添加した成分であるＳｉＯ２の結晶相が析出してしまう不都合があった。結晶相が析出してしまうとガスバリア性（例えば水蒸気バリア性）としての機能が低下してしまうため、保護膜として採用することができない。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、成膜速度が速いスパッタリング法を用いて屈折率が低く良好なガスバリア性を有した酸化亜鉛系の透明酸化物膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＡＺＯ（Al-Zn-O：Aluminium doped Zinc Oxide：アルミニウム添加酸化亜鉛）膜にＳｉＯ２を含有させると屈折率が低くなることから、透明酸化物膜としてＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３膜をスパッタリングにより成膜するべく研究を行った。この研究において、特定の組織からなるスパッタリングターゲットを用い、スパッタ成膜時の雰囲気または基板の温度を特定の条件に設定することで、透明で低屈折率かつ高ガスバリア性能を有するＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３膜を得られることを突き止めた。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の透明酸化物膜は、全金属成分量に対してＡｌ：０．９〜２０．０ａｔ％、Ｓｉ：２５．５〜６８．０ａｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、非晶質であることを特徴とする。
すなわち、この透明酸化物膜では、全金属成分量に対してＡｌ：０．９〜２０．０ａｔ％、Ｓｉ：２５．５〜６８．０ａｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、非晶質であるので、従来よりも可視光域で低い屈折率が得られると共に高いガスバリア性（例えば、水蒸気バリア性）を有している。さらに、可視光域で９５％以上の高い透過率が得られ、良好な透明性を有している。
すなわち、この透明酸化物膜では、全金属成分量に対してＡｌ：０．９〜２０．０ａｔ％、Ｓｉ：２５．５〜６８．０ａｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、非晶質であるので、従来よりも可視光域で低い屈折率が得られると共に高いガスバリア性（例えば、水蒸気バリア性）を有している。さらに、可視光域で９５％以上の高い透過率が得られ、良好な透明性を有している。
なお、上記Ａｌの含有量を０．９〜２０．０ａｔ％とした理由は、０．９ａｔ％未満の膜を得るための組成に設定したスパッタリングターゲットでは異常放電が発生し、安定なＤＣスパッタができないためであり、２０．０ａｔ％を超える膜を得るための組成に設定したスパッタリングターゲットでも異常放電が発生し、安定なＤＣスパッタができない。なお、Ａｌの含有量は、１２ａｔ％以下がより好ましい。すなわち、Ａｌの含有量が１２ａｔ％以下であると、相対的にＳｉ含有量を高く維持できるため、より低い屈折率および、より高いガスバリア性が得られるためである。
また、上記Ｓｉの含有量を２５．５〜６８．０ａｔ％とした理由は、２５．５ａｔ％未満であると所望の低屈折率およびガスバリア性が得られず、６８．０ａｔ％を超える膜を得るための組成に設定したスパッタリングターゲットではＳｉ量が多くなりＤＣスパッタができないためである。
また、上記Ｓｉの含有量を２５．５〜６８．０ａｔ％とした理由は、２５．５ａｔ％未満であると所望の低屈折率およびガスバリア性が得られず、６８．０ａｔ％を超える膜を得るための組成に設定したスパッタリングターゲットではＳｉ量が多くなりＤＣスパッタができないためである。
また、本発明の透明酸化物膜は、波長７５０ｎｍの光透過率が９３％以上であることを特徴とする。
すなわち、一般のＤＣスパッタで成膜可能な酸化物とは異なり、導電性酸化物にあるような電子による長波長側の吸収が少ないため、ＤＣスパッタで成膜され、かつ可視光長波長の光を損失しない可視光全域で高い透明性を持つ膜となる。
すなわち、一般のＤＣスパッタで成膜可能な酸化物とは異なり、導電性酸化物にあるような電子による長波長側の吸収が少ないため、ＤＣスパッタで成膜され、かつ可視光長波長の光を損失しない可視光全域で高い透明性を持つ膜となる。
また、本発明の透明酸化物膜は、可視光域での屈折率平均値が、１．５９〜１．８０であり、厚み５０ｎｍ以上で水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする。
すなわち、この透明酸化物膜では、可視光域での屈折率平均値が、１．５９〜１．８０であり、厚み５０ｎｍ以上で水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるので、電子ペーパーや太陽電池で採用される樹脂フィルム基材上に成膜されたガスバリア層として好適である。なお、ここで可視光域は、波長３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲とする。
すなわち、この透明酸化物膜では、可視光域での屈折率平均値が、１．５９〜１．８０であり、厚み５０ｎｍ以上で水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるので、電子ペーパーや太陽電池で採用される樹脂フィルム基材上に成膜されたガスバリア層として好適である。なお、ここで可視光域は、波長３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲とする。
本発明の透明酸化物膜の製造方法は、上記発明の透明酸化物膜を製造する方法であって、全金属成分量に対してＡｌ：０．３〜４．０ｗｔ％、Ｓｉ：６．０〜１４．５ｗｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなり、該焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在するスパッタリングターゲットを用い、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中および基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタすることを特徴とする。
すなわち、この透明酸化物膜の製造方法では、上記酸化物焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在するスパッタリングターゲットを用いるので、ＤＣスパッタが可能になり、さらに酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中および基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタ(ＤＣスパッタ)するので、Ｓｉを多く含有させた非晶質の透明酸化物膜（ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３膜）を成膜することができる。したがって、本発明の製法によれば、従来よりもＳｉＯ２を多く添加可能であり、屈折率を下げつつ、非晶質でガスバリア性の高い透明酸化物膜をＤＣスパッタで成膜可能である。
すなわち、この透明酸化物膜の製造方法では、上記酸化物焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在するスパッタリングターゲットを用いるので、ＤＣスパッタが可能になり、さらに酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中および基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタ(ＤＣスパッタ)するので、Ｓｉを多く含有させた非晶質の透明酸化物膜（ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３膜）を成膜することができる。したがって、本発明の製法によれば、従来よりもＳｉＯ２を多く添加可能であり、屈折率を下げつつ、非晶質でガスバリア性の高い透明酸化物膜をＤＣスパッタで成膜可能である。
なお、上記Ａｌの含有量を０．３〜４．０ｗｔ％とした理由は、０．３ｗｔ％未満では、異常放電が発生してＤＣスパッタができないためであり、４．０ｗｔ％を超えると、発生したＡｌ２Ｏ３とＺｎＯとの複合酸化物ＺｎＡｌ２Ｏ４に起因する異常放電が発生してＤＣスパッタができないためである。
また、上記Ｓｉの含有量を６．０〜１４．５ｗｔ％とした理由は、６．０ｗｔ％未満では、屈折率を下げる十分な効果が得られないためであり、１４．５ｗｔ％を超えると、十分な導電性を得ることができず、異常放電が発生してＤＣスパッタができないためである。
また、上記Ｓｉの含有量を６．０〜１４．５ｗｔ％とした理由は、６．０ｗｔ％未満では、屈折率を下げる十分な効果が得られないためであり、１４．５ｗｔ％を超えると、十分な導電性を得ることができず、異常放電が発生してＤＣスパッタができないためである。
また、本発明の透明酸化物膜の成膜方法は、前記基板が樹脂フィルム基材であり、前記基板の加熱温度を、１００〜２００℃の範囲に設定することを特徴とする。
すなわち、この透明酸化物膜の製造方法では、基板の加熱温度を、１００〜２００℃の範囲に設定するので、成膜する樹脂フィルム基材への熱影響を抑えつつ、電子ペーパーや太陽電池で採用されるガスバリア層として十分な透明性と低い屈折率とを有する透明酸化物膜が得られる。
なお、上記基板の加熱温度を１００〜２００℃の範囲に設定した理由は、１００℃未満であると膜中のＳｉ含有量が少なくなり透明性が低下すると共に屈折率が変化してしまうためであり、２００℃を超えると樹脂フィルム基材が損傷を受けるためである。
すなわち、この透明酸化物膜の製造方法では、基板の加熱温度を、１００〜２００℃の範囲に設定するので、成膜する樹脂フィルム基材への熱影響を抑えつつ、電子ペーパーや太陽電池で採用されるガスバリア層として十分な透明性と低い屈折率とを有する透明酸化物膜が得られる。
なお、上記基板の加熱温度を１００〜２００℃の範囲に設定した理由は、１００℃未満であると膜中のＳｉ含有量が少なくなり透明性が低下すると共に屈折率が変化してしまうためであり、２００℃を超えると樹脂フィルム基材が損傷を受けるためである。
また、本発明の透明酸化物膜の成膜方法は、前記酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧を、０．０５以上に設定することを特徴とする。
すなわち、この透明酸化物膜の製造方法では、酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧を、０．０５以上に設定するので、電子ペーパーや太陽電池で採用されるガスバリア層として十分な透明性と低い屈折率とを有する透明酸化物膜が得られる。これは、酸素のガス分圧を０．０５未満にすると、膜中のＳｉ含有量が少なくなり透明性が低下すると共に屈折率が変化してしまうためである。なお、酸素のガス分圧は、０．２を超えるとスパッタの成膜速度が遅くなって生産性が低下するため、０．２以下とすることが好ましい。
このように本発明では、上記基板加熱温度および上記酸素のガス分圧の少なくとも一方を調整してＤＣスパッタすることで、膜中のＳｉの含有量を調整可能である。
すなわち、この透明酸化物膜の製造方法では、酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧を、０．０５以上に設定するので、電子ペーパーや太陽電池で採用されるガスバリア層として十分な透明性と低い屈折率とを有する透明酸化物膜が得られる。これは、酸素のガス分圧を０．０５未満にすると、膜中のＳｉ含有量が少なくなり透明性が低下すると共に屈折率が変化してしまうためである。なお、酸素のガス分圧は、０．２を超えるとスパッタの成膜速度が遅くなって生産性が低下するため、０．２以下とすることが好ましい。
このように本発明では、上記基板加熱温度および上記酸素のガス分圧の少なくとも一方を調整してＤＣスパッタすることで、膜中のＳｉの含有量を調整可能である。
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る透明酸化物膜によれば、全金属成分量に対してＡｌ：０．９〜２８．５ａｔ％、Ｓｉ：２５．５〜６８．０ａｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、非晶質であるので、従来よりも可視光域で低い屈折率が得られると共に高いガスバリア性を有している。また、本発明に係る透明酸化物膜の製造方法によれば、上記酸化物焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在するスパッタリングターゲットを用いるので、ＤＣスパッタが可能になり、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中および基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタするので、非晶質の上記組成の透明酸化物膜（ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３膜）を成膜することができる。
したがって、本発明の透明酸化物膜を電子ペーパーや太陽電池などのガスバリア層に採用することで、要求される高透明性、低屈折率および高ガスバリア性が得られ、高信頼性を有すると共に視認性の高い電子ペーパーや変換効率の良好な太陽電池などを作製可能である。
すなわち、本発明に係る透明酸化物膜によれば、全金属成分量に対してＡｌ：０．９〜２８．５ａｔ％、Ｓｉ：２５．５〜６８．０ａｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、非晶質であるので、従来よりも可視光域で低い屈折率が得られると共に高いガスバリア性を有している。また、本発明に係る透明酸化物膜の製造方法によれば、上記酸化物焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在するスパッタリングターゲットを用いるので、ＤＣスパッタが可能になり、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中および基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタするので、非晶質の上記組成の透明酸化物膜（ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３膜）を成膜することができる。
したがって、本発明の透明酸化物膜を電子ペーパーや太陽電池などのガスバリア層に採用することで、要求される高透明性、低屈折率および高ガスバリア性が得られ、高信頼性を有すると共に視認性の高い電子ペーパーや変換効率の良好な太陽電池などを作製可能である。
以下、本発明に係る透明酸化物膜およびその製造方法の一実施形態を、図１を参照して説明する。
本実施形態の透明酸化物膜は、上述した用途のガスバリア層として利用される膜であって、全金属成分量に対してＡｌ：０．９〜２０．０ａｔ％、Ｓｉ：２５．５〜６８．０ａｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、非晶質である。
また、この透明酸化物膜は、膜厚１００ｎｍにおけるシート抵抗値が、１．０×１０１４Ω／ｓｑ以上である。
さらに、この透明酸化物膜は、可視光域での屈折率平均値が、１．５９〜１．８０であり、厚み５０ｎｍ以上で水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。なお、水蒸気透過率は、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法にしたがってモコン法により測定されたものである。
また、この透明酸化物膜は、膜厚１００ｎｍにおけるシート抵抗値が、１．０×１０１４Ω／ｓｑ以上である。
さらに、この透明酸化物膜は、可視光域での屈折率平均値が、１．５９〜１．８０であり、厚み５０ｎｍ以上で水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。なお、水蒸気透過率は、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法にしたがってモコン法により測定されたものである。
また、本実施形態の透明酸化物膜の製造方法は、全金属成分量に対してＡｌ：０．３〜４．０ｗｔ％、Ｓｉ：６．０〜１４．５ｗｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなり、該焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在するスパッタリングターゲットを用い、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中および基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタ（ＤＣスパッタ）する。
このとき、樹脂フィルム基材を基板として用い、基板の加熱温度は１００〜２００℃の範囲に設定する。また、酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧は０．０５以上に設定する。
上記透明フィルム基材としては、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂セルロースおよびこれらの共重合樹脂、合成した透明な基板が例示できる。詳しい例として、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、アクリル、ポリカーボネート（PC）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンなどがあげられるが、この限りではない。
なお、上記スパッタリングターゲットは、焼結体の密度が、理論密度の１００〜１０８％である。さらに、このスパッタリングターゲットは、バルク抵抗値が、１Ω・ｃｍ以下である。
上記透明フィルム基材としては、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂セルロースおよびこれらの共重合樹脂、合成した透明な基板が例示できる。詳しい例として、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、アクリル、ポリカーボネート（PC）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンなどがあげられるが、この限りではない。
なお、上記スパッタリングターゲットは、焼結体の密度が、理論密度の１００〜１０８％である。さらに、このスパッタリングターゲットは、バルク抵抗値が、１Ω・ｃｍ以下である。
上記焼結体の密度を理論密度比で１００〜１０８％とした理由は、１００％未満では、ターゲットが割れてしまう等の問題が生じるためであり、１０８％を超えると、ほとんどが複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４の組織となってしまい、ＤＣスパッタによる放電ができなくなるためである。
ここで、理論密度比の計算には、ＺｎＯは５．６１ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯ２は２．２０ｇ／ｃｍ３、Ａｌ2Ｏ３は３．９９ｇ／ｃｍ３の値を用いて計算を行っている。
また、スパッタリングターゲットのバルク抵抗値が、１Ω・ｃｍ以下であるので、安定して良好なＤＣスパッタが可能である。
ここで、理論密度比の計算には、ＺｎＯは５．６１ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯ２は２．２０ｇ／ｃｍ３、Ａｌ2Ｏ３は３．９９ｇ／ｃｍ３の値を用いて計算を行っている。
また、スパッタリングターゲットのバルク抵抗値が、１Ω・ｃｍ以下であるので、安定して良好なＤＣスパッタが可能である。
このスパッタリングターゲットを作製する方法は、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜５．０ｗｔ％、ＳｉＯ２：１０〜２２ｗｔ％、残部：ＺｎＯおよび不可避不純物からなるように混合して混合粉末とする工程と、この混合粉末を真空中でホットプレスにて焼結する工程とを有している。
上記製法の一例について詳述すれば、例えば、図１に示すように、まず純度９９．９％以上のＡｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを上記含有量範囲となるように秤量し、湿式ボールミルによって粉砕、混合して混合粉末を作製する。例えば、秤量して得られた各粉末とジルコニアボールとをポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、ボールミル装置にて所定時間湿式混合し、混合粉末とする。なお、溶媒には、例えばアルコールを用いる。
次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば目開き：２５０μｍの篩にかけて造粒し、さらに真空乾燥後、例えば１２００℃にて５時間、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で真空中でホットプレスし、焼結体とする。なお、ホットプレス温度は、１１００〜１２５０℃の範囲が好ましく、圧力は、１５０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
このようにホットプレスした焼結体は、通常放電加工、切削または研削工法を用いて、ターゲットの指定形状に機械加工し、加工後のターゲットをＩｎを半田として、ＣｕまたはＳＵＳ（ステンレス）またはその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。
このようにホットプレスした焼結体は、通常放電加工、切削または研削工法を用いて、ターゲットの指定形状に機械加工し、加工後のターゲットをＩｎを半田として、ＣｕまたはＳＵＳ（ステンレス）またはその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。
なお、他の製造方法としては、上記製造方法の湿式ボールミルによる粉砕、混合を、純水を溶媒として内容積３００Ｌのボールミル装置を用いて行い、その後、スプレードライにより乾燥造粒したものを、さらに乾式ボールミルで壊砕し、この壊砕粉末を上記と同様にホットプレスする方法でも構わない。また、上記乾式ボールミルによる壊砕工程を省略した方法でも構わない。
このスパッタリングターゲットを用いて本実施形態の透明酸化物膜をＤＣスパッタするには、上記スパッタリングターゲットを、マグネトロンスパッタリング装置にセットし、所定の投入電力、到達真空度およびスパッタ圧力にて、スパッタガス分圧をＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）が０．０５〜０．２の範囲、基板加熱を１００℃から２００℃とした条件で、樹脂フィルム基材上に成膜する。
このように本実施形態の透明酸化物膜では、全金属成分量に対してＡｌ：０．９〜２０．０ａｔ％、Ｓｉ：２５．５〜６８．０ａｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、非晶質であるので、従来よりも可視光域で低い屈折率が得られると共に高いガスバリア性（例えば、水蒸気バリア性）を有している。特に、可視光域での屈折率平均値が、１．５９〜１．８０であり、厚み５０ｎｍ以上で水蒸気透過率を０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下とすることで、電子ペーパーや太陽電池で採用される樹脂フィルム基材上に成膜されたガスバリア層として好適である。
また、この透明酸化物膜の製造方法では、上記酸化物焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在するスパッタリングターゲットを用いるので、ＤＣスパッタが可能になり、さらに酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中および基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタするので、Ｓｉを多く含有させた非晶質の透明酸化物膜（ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３膜）を成膜することができる。したがって、本発明の製法によれば、従来よりもＳｉＯ２を多く添加可能であり、屈折率を下げつつ、非晶質でガスバリア性の高い透明酸化物膜をＤＣスパッタで成膜可能である。さらに、可視光域で９５％以上の高い透過率が得られ、良好な透明性を有した膜を得ることができる。
また、基板の加熱温度を、１００〜２００℃の範囲に設定するので、成膜する樹脂フィルム基材への熱影響を抑えつつ、電子ペーパーや太陽電池で採用されるガスバリア層として十分な透明性と低い屈折率とを有する透明酸化物膜が得られる。
さらに、酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧を、０．０５以上に設定するので、電子ペーパーや太陽電池で採用されるガスバリア層として十分な透明性と低い屈折率とを有する透明酸化物膜が得られる。
さらに、酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧を、０．０５以上に設定するので、電子ペーパーや太陽電池で採用されるガスバリア層として十分な透明性と低い屈折率とを有する透明酸化物膜が得られる。
上記本実施形態に基づいて作製した透明酸化物膜の実施例について評価した結果を、図２から図８を参照して以下に説明する。
本発明の実施例の製造は、以下の条件で行った。
まず、表１に示す組成割合になるようにＡｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを秤量し、得られた粉末とその４倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍのボールと直径１０ｍｍのボールとを半分ずつ）とを１０Ｌのポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、ボールミル装置にて４８時間湿式混合し、混合粉末とする。なお、溶媒には、例えばアルコールを用いた。
まず、表１に示す組成割合になるようにＡｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを秤量し、得られた粉末とその４倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍのボールと直径１０ｍｍのボールとを半分ずつ）とを１０Ｌのポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、ボールミル装置にて４８時間湿式混合し、混合粉末とする。なお、溶媒には、例えばアルコールを用いた。
次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば目開き：２５０μｍの篩にかけて造粒し、さらに真空乾燥後、１２００℃にて５時間、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で真空ホットプレスし、焼結体とした。
このようにホットプレスした焼結体を、ターゲットの指定形状（直径１２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）に機械加工し、加工したものを無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングして本実施例１〜１６のスパッタリングターゲットを作製した。
このようにホットプレスした焼結体を、ターゲットの指定形状（直径１２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）に機械加工し、加工したものを無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングして本実施例１〜１６のスパッタリングターゲットを作製した。
さらに、これらのスパッタリングターゲットを、マグネトロンスパッタリング装置にセットし、電源：ＤＣ、投入電力：５００Ｗ、到達真空度：１×１０−４Ｐａ、スパッタガス分圧（酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧：Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）が０．０５以上、スパッタ圧力：０．６７Ｐａ、基板加熱を１００℃から２００℃とした条件で屈折率および透過率測定用としてガラス基板（コーニング社１７３７＃ 縦：２０×横：２０、厚さ：０．７ｍｍ）の上に膜厚１５０ｎｍ、また、水蒸気透過測定用としてＰＥＴフィルム（縦：１００ｍｍ×横：１００、厚さ：１２０μｍ）に５０ｎｍを有する透明膜の形成を試みた。
また、密着性試験用にポリイミドフィルム（縦：１００ｍｍ×横：１００ｍｍ、厚さ：１２０μｍ）に５０ｎｍを有する透明膜の形成を試みた。
また、密着性試験用にポリイミドフィルム（縦：１００ｍｍ×横：１００ｍｍ、厚さ：１２０μｍ）に５０ｎｍを有する透明膜の形成を試みた。
なお、比較例の透明酸化物膜として、表１に示す条件において、基板の加熱温度を１００〜２００℃の範囲外に設定したもの（比較例１，２）と、スパッタリングターゲットのＳｉ含有量を６．０８ｗｔ％未満としたもの（比較例３，４）とを上記実施例と同様に作製した。さらに、従来例として、スパッタリングターゲットのＳｉ含有量を６．０８ｗｔ％未満とすると共にＲＦスパッタにより成膜したものを上記実施例と同様に作製した。
このように作製した本発明の実施例、比較例および従来例の透明酸化物膜について膜組成をＩＣＰ発光分析法で測定したところ、全金属成分に対する各金属成分は表１に示すようになった。
また、本発明の実施例および比較例の透明酸化物膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）の分析を行い、結晶ピークの有無について調べた結果を表１に示す。なお、代表的に実施例３，５，６，１１および比較例４について、ＸＲＤ分析結果のグラフを図２〜図６にそれぞれ示す。
また、本発明の実施例および比較例の透明酸化物膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）の分析を行い、結晶ピークの有無について調べた結果を表１に示す。なお、代表的に実施例３，５，６，１１および比較例４について、ＸＲＤ分析結果のグラフを図２〜図６にそれぞれ示す。
また、得られた各透明酸化物膜の屈折率は分光エリプソメーター（HORIBA Jobin Yvon社製UVISEL NIA AGMS）によって、透過率は分光光度計（日本分光社製 Ｖ−５５０）によって測定した。測定したそれぞれの結果は表１に示す。なお、代表的に実施例３，５，６，１１および比較例４について、波長に対する透過率特性を示すグラフを図７に示す。また、透明酸化物膜の膜厚５０ｎｍ、１００ｎｍ、３００ｎｍにおける波長７５０ｎｍでの透過率結果を表２に示す。
さらに、水蒸気透過率（水蒸気バリア性）は、モコン法を用い、mocon社製PERMATRAN-WMODEL 3/33を用いてＪＩＳ規格のＫ７１２９法に基づいて測定した。測定されたそれぞれの結果は表１に示す。なお、代表的に実施例３，５，６，１１および比較例４について、波長に対する屈折率特性を示すグラフを図８に示す。
これらの評価の結果、比較例１，３，４では、ＸＲＤ分析において結晶ピークが認められ膜中に結晶が析出しており、水蒸気透過率も０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）を超えてしまっていた。また、可視光域の屈折率が１．８０を超えていると共に透過率も９５％未満と低い。なお、比較例２は、基板加熱温度が２１０℃と高いために樹脂フィルム基材が熱変形してしまい評価ができなかった。さらに、ＲＦスパッタで成膜した従来例では、Ｓｉの含有量が低く可視光域の屈折率が２．０５と高いと共に透過率も９０．６％と低かった。
これらに対して本発明の実施例はいずれも、ＸＲＤ分析において結晶ピークが認められず、非晶質な膜であり、水蒸気透過率についても０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、高い水蒸気バリア性を有している。また、いずれの実施例も可視光域の屈折率が１．８０以下であると共に透過率も９５％以上と高く、低屈折率かつ高透明性の膜が得られている。このように本発明の実施例の透明酸化物膜は、いずれも電子ペーパーや太陽電池に採用されるガスバリア層として好適な膜特性を備えている。ただし、実施例１６に記載の条件では膜の特性は優れているが、スパッタ時の雰囲気でのＯ２量が多いため、成膜速度が遅くなる。
＜密着性の測定＞
密着性の測定として、まず得られたフィルム上の透明酸化物膜（実施例１〜１７、比較例１〜７、従来例）をガラス基板の上に両面テープで貼り付け、透明酸化物膜の上から、カッターで碁盤の目状に１００個の切り込みを入れた。次に、セロハン粘着テープを強く貼り付けた後、９０゜方向に急速に剥し、透明酸化物膜の剥離の有無を調べた。その結果を表３に示す。１００目のうち、剥離しない目の数をＸで表示した。すなわち、剥離箇所がある場合はＸ／１００、剥離箇所がない場合は１００／１００と示される。
密着性の測定として、まず得られたフィルム上の透明酸化物膜（実施例１〜１７、比較例１〜７、従来例）をガラス基板の上に両面テープで貼り付け、透明酸化物膜の上から、カッターで碁盤の目状に１００個の切り込みを入れた。次に、セロハン粘着テープを強く貼り付けた後、９０゜方向に急速に剥し、透明酸化物膜の剥離の有無を調べた。その結果を表３に示す。１００目のうち、剥離しない目の数をＸで表示した。すなわち、剥離箇所がある場合はＸ／１００、剥離箇所がない場合は１００／１００と示される。
これらの結果からわかるように、比較例や従来例では、剥離が生じているのに対し、本発明の実施例は、いずれも剥離が発生しておらず、高い密着性が得られている。
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、樹脂フィルム上に成膜するだけでなく、逆にガラス上に透明酸化物膜を成膜し、その上に樹脂膜をつけ、さらにガラスから樹脂膜と共に透明酸化物膜を剥がすようにしても構わない。
例えば、樹脂フィルム上に成膜するだけでなく、逆にガラス上に透明酸化物膜を成膜し、その上に樹脂膜をつけ、さらにガラスから樹脂膜と共に透明酸化物膜を剥がすようにしても構わない。
（スパッタリングターゲットに関する参考例）
本発明においては、ＤＣスパッタによる成膜が求められるが、ＤＣスパッタが可能なスパッタリングターゲットに関して検討結果を以下に示す。
本参考例に係るスパッタリングターゲットの製造は、以下の条件で行った。
まず、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを表１に示した各割合で秤量し、得られた粉末とその４倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍのボールと直径１０ｍｍのボールとを半分ずつ）とを１０Ｌのポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、ボールミル装置にて４８時間湿式混合し、混合粉末とする。なお、溶媒には、例えばアルコールを用いた。
本発明においては、ＤＣスパッタによる成膜が求められるが、ＤＣスパッタが可能なスパッタリングターゲットに関して検討結果を以下に示す。
本参考例に係るスパッタリングターゲットの製造は、以下の条件で行った。
まず、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを表１に示した各割合で秤量し、得られた粉末とその４倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍのボールと直径１０ｍｍのボールとを半分ずつ）とを１０Ｌのポリ容器（ポリエチレン製ポット）に入れ、ボールミル装置にて４８時間湿式混合し、混合粉末とする。なお、溶媒には、例えばアルコールを用いた。
次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば目開き：２５０μｍの篩にかけて造粒し、さらに真空乾燥後、１２００℃にて５時間、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で真空ホットプレスし、焼結体とした。
このようにホットプレスした焼結体を、ターゲットの指定形状（直径１２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）に機械加工し、加工したものを無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングして本参考例のスパッタリングターゲットを作製した。
このようにホットプレスした焼結体を、ターゲットの指定形状（直径１２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）に機械加工し、加工したものを無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングして本参考例のスパッタリングターゲットを作製した。
なお、比較参考例１〜１１として、Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末とＺｎＯ粉末とを表２に示した各割合で秤量し、得られた各粉末を混合し、０．６ｔ／ｃｍ２でプレスし、さらにＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）にて１７５ＭＰａで成形して、それを１４００℃で大気焼成してスパッタリングターゲットを作製した。また、比較参考例１２〜１４として、本発明の成分組成の範囲外であって表２に示す各割合で秤量し、本参考例と同様の条件で真空ホットプレスしてスパッタリングターゲットを作製した。
さらに、これらのスパッタリングターゲットを、マグネトロンスパッタリング装置にセットし、電源：ＤＣ、投入電力：２００Ｗ、到達真空度：１×１０−４Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ、スパッタ圧力：０．６７Ｐａとした条件で、２００℃に加熱されたガラス基板（コーニング社１７３７＃ 縦：２０×横：２０、厚さ：０．７ｍｍ）の上に膜厚：３００ｎｍを有する透明膜の形成を試みた。
このように作製した本発明の参考例および比較参考例について、焼結体の密度（理論密度比）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるＺｎＯ（１０１）およびＺｎ２ＳｉＯ４（４１０）の回折ピークの有無、ＤＣスパッタの可否、バルク抵抗値、６０分間のＤＣスパッタ時の異常放電回数、ＤＣスパッタした透明膜の屈折率（波長３８０ｎｍ、５５０ｎｍ、７５０ｎｍの光に対して）をそれぞれ測定、評価した。この結果を表４に示す。
この結果からわかるように、大気焼成を用いた比較参考例のうちＡｌ２Ｏ３の含有量が少なくＳｉＯ２を含まない比較参考例１，２では、異常放電回数が多く安定したＤＣスパッタができず、Ａｌ２Ｏ３の含有量がある程度あるがＳｉＯ２を含まない比較参考例３〜５では、低い屈折率が得られていない。また、大気焼成を用いた比較参考例のうちＡｌ２Ｏ３の含有量が多くＳｉＯ２を含まない比較参考例６，７では、異常放電回数が多く安定したＤＣスパッタができず、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とを含む比較参考例８〜１１では、異常放電回数が多いまたはターゲットに導電性がなくＤＣスパッタができなかった。なお、比較参考例１〜７は、いずれも密度が理論密度の１００％未満であった。
さらに、ホットプレスを用いた比較参考例のうちＳｉＯ２の含有量が本発明の範囲よりも少ない比較参考例１２では、低い屈折率が得られず、ＳｉＯ２の含有量が本発明の範囲よりも多い比較参考例１３では、ターゲットに導電性がなくＤＣスパッタができなかった。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が本発明の範囲よりも多い比較参考例１４では、異常放電回数が多く安定したＤＣスパッタができなかった。なお、比較参考例８，１２，１４では、ＸＲＤにおいてＺｎＯ（１０１）およびＺｎ２ＳｉＯ４（４１０）の両ピークが観察されたが、ＡｌまたはＳｉの含有量が本発明の範囲から外れているため、上述した不都合が生じている。
これらに対して本参考例は、いずれもＸＲＤにおいてＺｎＯ（１０１）およびＺｎ２ＳｉＯ４（４１０）の両ピークが観察され、異常放電回数が非常に少なく安定に良好なＤＣスパッタができており、屈折率についてもいずれもＡＺＯ膜よりも低い屈折率が得られている。また、密度についても、本参考例ではいずれも理論密度の１００〜１０８％の範囲内であった。
次に、表１に示す参考例３（ＳｉＯ２：２０ｗｔ％）について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて観察した結果を、図９に示す。この参考例３では、複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４の（４１０）の回折ピークとＺｎＯの（１０１）の回折ピークとが、いずれも高い強度で観察されている。これに対して、参考例３と同じ成分組成により大気焼成で作製した比較参考例では、図１０に示すようにＺｎＯの（１０１）の回折ピークが得られていない。このように、導電性を得るには、本参考例のように、複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが組織中に共存することが必要である。
Claims (6)
- 全金属成分量に対してＡｌ：０．９〜２０．０ａｔ％、Ｓｉ：２５．５〜６８．０ａｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、非晶質であり、
厚み５０ｎｍ以上で水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることを特徴とする透明酸化物膜。 - 請求項１に記載の透明酸化物膜において、
波長７５０ｎｍにおける透過率が、９３％以上であることを特徴とする透明酸化物膜。 - 請求項１又は２に記載の透明酸化物膜において、
可視光域での屈折率平均値が、１．５９〜１．８０であることを特徴とする透明酸化物膜。 - 請求項１から３のいずれか一項に記載の透明酸化物膜を製造する方法であって、
全金属成分量に対してＡｌ：０．３〜４．０ｗｔ％、Ｓｉ：６．０〜１４．５ｗｔ％を含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有した酸化物焼結体からなり、該焼結体の組織中に複合酸化物Ｚｎ２ＳｉＯ４とＺｎＯとが存在するスパッタリングターゲットを用い、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気中および基板を加熱した状態の少なくとも一方の環境下で、直流電流を投入してスパッタすることを特徴とする透明酸化物膜の製造方法。 - 請求項４に記載の透明酸化物膜の製造方法において、
前記基板が樹脂フィルム基材であり、
前記基板の加熱温度を、１００〜２００℃の範囲に設定することを特徴とする透明酸化物膜の製造方法。 - 請求項４に記載の透明酸化物膜の製造方法において、
前記酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧を、０．０５以上に設定することを特徴とする透明酸化物膜の製造方法。
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