JP5954620B2

JP5954620B2 - 透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法

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Publication number: JP5954620B2
Application number: JP2012085156A
Authority: JP
Inventors: 齋藤　淳; 淳齋藤; 山口　剛; 山口　　剛; 張　守斌; 守斌張
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2012-04-04
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2032-04-04
Also published as: JP2013213268A

Description

本発明は、特に、光ディスクに好適な光透過保護膜、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子などの電子ペーパーや太陽電池などに用いられるガスバリア層などに利用できる酸化亜鉛系の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。

従来、光ディスクに好適な光透過保護膜として、さらには、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子などの電子ペーパーや太陽電池などに用いられるガスバリア層として、酸化亜鉛系の透明酸化物膜をスパッタリング法で作製する技術が知られている。

例えば、特許文献１では、酸化スズと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含有し、該添加元素は、添加元素とＳｎの含有量の総和に対して１５原子％〜６３原子％の割合で含まれ、結晶相の構成に、添加元素の金属相、該添加元素の酸化物相、該添加元素とＳｎの複合酸化物相のうちの１種以上が含まれ、該添加元素の酸化物相、および、該添加元素とＳｎの複合酸化物相が、平均粒径５０μｍ以下の大きさで分散している酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、直流パルシング法を利用したスパッタリング法により、樹脂フィルム基材の表面に透明酸化物膜を形成する方法が提案されている。

この方法で得られた透明酸化物膜は、酸化スズと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含有する透明酸化物膜であって、該添加元素は、添加元素とＳｎの総和に対して１５原子％〜６３原子％の割合で含まれ、非晶質膜であり、かつ、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９０以下であるとされている。

また、特許文献２には、相変化光ディスク用保護膜に使用される光透過膜を形成することが記載されている。ここでは、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５から選択された１種以上のガラス形成酸化物を０．０１〜２０重量％と、Ａｌ_２Ｏ_３又はＧａ_２Ｏ_３を０．０１〜２０重量％含有し、残部Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯから選択された１種以上の酸化物を含有したスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５から選択された１種以上のガラス形成酸化物を０．０１〜２０重量％と、Ａｌ_２Ｏ_３又はＧａ_２Ｏ_３を０．０１〜２０重量％を含有し、残部Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯから選択された１種以上の酸化物である光透過膜を成膜する方法が提案されている。

特開２００７−２９０９１６号公報特開２０００−１１９０６２号公報

従来の技術では、例えば、特許文献１に記載のターゲットを用いて酸化物膜を成膜する場合、その成膜のスパッタリング時に、ノジュールが多く発生し、装置の掃除等に手間がかかっていた。そのため、酸化スズ系ではなく、他の組成系のガスバリア性に優れる透明酸化物膜が要望された。しかしながら、特許文献２に記載の透明酸化物膜では、屈折率が高いため、上述した電子ペーパーや太陽電池に用いる樹脂フィルム基材上のガスバリア層に採用するには、樹脂フィルム基材の屈折率（例えば、波長６３３ｎｍで屈折率ｎ：１．５〜１．７）に近づけるために、その膜の屈折率を低くする必要がある。

このため、酸化亜鉛系の透明酸化物膜にＳｉＯ_２をより多く含有させて屈折率を下げることが考えられる。しかし、スパッタリングターゲットにＳｉＯ_２が添加されると、ＳｉＯ_２自体は、絶縁性であるため、酸化物膜の成膜には、高周波（ＲＦ）スパッタリングを採用せざるを得ない。しかしながら、この高周波スパッタリングは、成膜レートが低いために、酸化物膜の成膜にあたっては、成膜レートが早く、生産性の高い直流（ＤＣ）スパッタリングの採用が期待されている。そこで、特許文献２に記載のように、直流スパッタリングの採用が可能となるように、ターゲットの低抵抗化を図ることが提案されている。この低抵抗化のために、スパッタリングターゲットに、Ａｌ_２Ｏ_３又はＧａ_２Ｏ_３を含有させているが、ガラスの屈折率に近い透明性の確保を実現するためには、ＳｉＯ_２を多く添加しなければならない。このＳｉＯ_２の多量添加は、却って、直流スパッタリングの採用を困難にしている。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、屈折率が低く良好なガスバリア性を有する透明酸化物膜を直流スパッタリングで成膜でき、しかも、スパッタリング時に、ターゲットの割れが発生したり異常放電が発生したりすることのない酸化亜鉛系の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ：Aluminium doped Zinc Oxide）膜にガラス形成酸化物であるＳｉＯ_２を含有させると屈折率が低くなることから、ＳｉＯ_２を多く添加したスパッタリングターゲットを用いて、ＡＺＯの透明酸化物膜として、Ａ１（又はＧａ）−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ四元系元素でなる膜をスパッタリングにより成膜するべく研究を行った。

しかし、成膜された膜の低屈折率化を図るため、多量のＳｉＯ_２がスパッタリングターゲットに添加されると、ＳｉＯ_２の結晶相がターゲット中に析出するという知見が得られた。そのターゲット中に、結晶相のＳｉＯ_２が存在すると、スパッタリング時におけるターゲットの割れや、異常放電・パーティクルの発生の要因になり、その結果として、装置の掃除等の必要性が高まるだけでなく、成膜された膜の透明性やバリア性にも影響を与えることが判明した。

そこで、発明者らは、より多くのＳｉＯ_２がスパッタリングターゲットに添加された場合でも、ＳｉＯ_２の結晶相がターゲット中に析出することなく、直流スパッタリングを可能とするスパッタリングターゲットを開発することとした。この研究により、特定の成分組成からなるスパッタリングターゲットを特定の粉末配合率で加圧焼結して作製することができ、直流スパッタリングを可能とし、かつ、このスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリングで成膜すると、透明で低屈折率かつ高ガスバリア性能を有するＡ１（又はＧａ）−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ四元系元素でなる膜が得られることが判明した。

そこで、本発明者らは、一試験例として、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を２．２ｍｏｌ％、非晶質のＳｉＯ_２粉末を２９ｍｏｌ％、ＺｎＯ粉末を残部として配合し混合して得られた混合粉末を真空中または不活性ガス中で加圧焼成（例えば、ホットプレス）することにより、透明酸化物膜形成用のスパッタリングターゲットを製造した。製造されたスパッタリングターゲットにおける組成成分について分析を行った。その分析結果が図１に示されている。

図１の写真は、製造されたスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブ）にて得られた元素分布像であり、図中の４枚の写真から、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａ１、Ｏの各元素の組成分布の様子をそれぞれ観察することができる。
なお、ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、図１の写真では、白黒像に変換して示しているため、その写真中において、白いほど、当該元素の濃度が高いことを表している。具体的には、Ａｌに関する分布像では、Ａｌ元素が白く斑点状（比較的白い部分）に分布し、Ｚｎに関する分布像では、Ｚｎ元素が全体的に存在し、その中でも、その濃度が高いと観られる白い部分が分布し、Ｏに関する分布像では、Ｏ元素が全体的にある程度の濃度で存在していることが観察される。そして、Ｓｉに関する分布像では、Ｏ元素が、ある程度の濃度で存在しているが、Ｚｎ元素の濃度が高い部分においては、存在していないことが観察できる。これらのことから、ＺｎＯと、ＳｉとＺｎとの複合酸化物（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）とが、別々に存在すると推定される。

一方、図２のグラフは、上述したように製造された透明酸化物膜形成用のスパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）による分析結果を示している。図２の上段のグラフは、全体のピークを示しているが、その中段のグラフには、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４に係るピークが、そして、その下のグラフはＺｎＡｌ_２Ｏ_４に係るピークが、その下のグラフは、ＺｎＯに係るピークが示されている。図１に示された分布画像と図２のグラフに現れたピークとを併せて考慮すると、ＺｎＯおよび、またはＡＺＯ（ＡｌがドープされたＺｎＯ）と、ＺｎとＳｉとの複合酸化物とＺｎＡｌ_２Ｏ_４とが別々に検出され、しかも、ＳｉＯ_２の結晶相が存在していないことが分かる。なお、ＳｉＯ_２が単独で存在し、かつ、結晶相析出しているのであれば、ＸＲＤ回折の結果に、それに対応するピークが現れるはずであるが、図２の回折結果のグラフには、そのピークが現れておらず、ＳｉＯ_２の結晶相は検出されなかった。

以上を総合すれば、製造したスパッタリングターゲットには、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ四元系元素でなる焼成体の素地中において、Ｓｉは、少なくとも、ＺｎとＳｉとの複合酸化物として存在し、ＳｉＯ_２の結晶相は存在していないことが確認された。従って、Ａ１−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ四元系元素でなる透明酸化物を形成するためのスパッタリングターゲットを製造するとき、非晶質のＳｉＯ_２粉末を配合すれば、成膜される酸化膜の屈折率を低くするために、その配合量を増やしたとしても、焼成されたターゲット中において、ＳｉＯ_２の結晶相が現れることがないため、スパッタリング時には、異常放電・パーティクルの発生を低減し、ターゲットの割れを防ぐことができ、良好なガスバリア性を有する透明酸化物膜を直流スパッタリングで成膜できるという知見が得られた。なお、ＡｌがＧａに置き換えられたＧａ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ四元系元素でなる焼成体の場合も、同様であった。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットは、全金属成分量に対してＡｌ及びＧａのいずれか１種又は２種：０．６〜８．０ａｔ％と、Ｓｉ：２８．４〜３３ａｔ％とを含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる組成の酸化物であり、前記Ｓｉは、前記酸化物中において、ＺｎとＳｉとの複合酸化物として存在し、或いは、その一部が、ＺｎとＳｉとの複合酸化物、その残部が、非晶質酸化物として存在し、さらに、前記Ａｌ又はＧａは、前記酸化物中において、Ａｌ _２Ｏ _３又はＧａ _２Ｏ _３として存在し、或いは、その一部が、Ａｌ又はＧａとＺｎと複合酸化物として存在していることを特徴としている。

（２）また、本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法では、Ａｌ_２Ｏ_３粉末及びＧａ_２Ｏ_３粉末のいずれか１種又は２種：０．４〜４．０ｍｏｌ％と、非晶質のＳｉＯ_２粉末：２９〜３４ｍｏｌ％と、ＺｎＯ粉末：残部とを配合し混合して得られた混合粉末を真空中または不活性ガス中で加圧焼成することを特徴とし、さらに、前記ＳｉＯ_２の粒径（Ｄ_９０）を１０μｍ以下とし、前記Ａｌ_２Ｏ_３又はＧａ_２Ｏ_３：の平均粒径を５μｍ以下とし、前記混合粉末を、温度１１００〜１３００℃、圧力１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２にて２〜１０時間、真空または不活性ガス中で加圧焼成することを特徴としている。

この透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットを使用して成膜されたＡｌ（又はＧａ）−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ四元系元素による透明酸化物膜は、ＳｉＯ_２を多く含有するので、従来よりも可視光域で低い屈折率（ｎ≦１．７）が得られ、また、膜が非晶質で形成され、高いガスバリア性（例えば、水蒸気バリア性）を有し、可視光域（波長３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ）で９５％以上の高い透過率が得られ、良好な透明性を有することが判明した。厚み５０ｎｍ以上で水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であり、電子ペーパーや太陽電池で採用される樹脂フィルム基材上に成膜されたガスバリア層として好適である。

なお、上記Ａｌ及びＧａのいずれか１種又は２種の含有量を０．６〜８．０ａｔ％とした理由は、０．６ａｔ％未満では、十分な導電性を得ることができず、異常放電を発生して、直流スパッタリングができなくなるからであり、８．０ａｔ％を超えると、Ａｌ又はＧａとＺｎとの複合酸化物であるＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４が発生しやすくなり、これに起因して、異常放電が発生して直流スパッタリングができなくなるからである。なお、異常放電の発生を抑制するためには、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４の（３１１）回折ピークはＺｎ_２ＳｉＯ_４の（４１０）回折ピークの１/５０以下が望ましい。

さらに、Ａｌ及びＧａのいずれか１種又は２種の含有量を０．６〜８．０ａｔ％にすると、酸化物組成中において、相対的に、Ｓｉの含有量を高く維持できるため、より低い屈折率を得ることができ、しかも、より高いガスバリア性が得られることになる。

また、本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットにおいて、Ｓｉの含有量を２８．４〜３３ａｔ％とした理由は、２８．４ａｔ％未満では、低屈折率（ｎ≦１．７）の透明酸化物膜を得られないからであり、３３ａｔ％を超えると、導電性が低下して、直流スパッタリング不能になり、好ましくないからである。

ＸＲＤにおいて、スパッタリングターゲットに結晶相のＳｉＯ_２が存在しないと考えられる場合においても、ＥＰＭＡ等では非晶質のＳｉＯ_２の存在が観察される場合がある。この場合、異常放電・パーティクルを少なく抑えるためには、スパッタリングターゲット組織中のＥＰＭＡ等で観察される非晶質ＳｉＯ_２の粒子径を５μｍ以下とすることが好ましく、より一層の抑制効果を得るためには、０．５μｍ以下とすることが好ましい。なお、本発明においてはＳｉＯ_２の最も強度の強いピークがＺｎ_２ＳｉＯ_４の（４１０）回折ピークの１／１００以下であれば結晶相のＳｉＯ_２が存在しないとみなした。また、ＸＲＤにおいて結晶相のＳｉＯ_２が存在しないと考えられ、且つＺｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ、ＯのＥＰＭＡの元素分布像においてＳｉのみの酸化物が存在することが観察された場合、スパッタリングターゲットの組織中に非晶質のＳｉＯ_２が存在しているとみなした。

また、本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法では、Ａｌ_２Ｏ_３粉末及びＧａ_２Ｏ_３粉末のいずれか１種又は２種：０．４〜４．０ｍｏｌ％と、非晶質のＳｉＯ_２粉末：２９〜３４ｍｏｌ％と、ＺｎＯ粉末：残部とを配合し混合して得られた混合粉末を加圧焼成してターゲット用の焼成体が得られる。

この製造方法で製造したスパッタリングターゲットの焼成体素地中では、焼成体に含まれているＳｉは、少なくとも、ＺｎとＳｉとの複合酸化物として存在し、非晶質のＳｉＯ_２の微細な粒子として存在することもあるが、その素地中には、ＳｉＯ_２の結晶相は存在しない。スパッタリングターゲットの製造時に、ＳｉＯ_２粉末を多く配合しても、結晶相が存在しないので、直流スパッタリングの際に異常放電・パーティクルが少ないターゲットが得られ、非晶質のＳｉＯ_２粉末を多く配合できることになり、成膜された透明酸化物膜における屈折率をより一層低くできる。本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットでは、少なくとも、ＺｎとＳｉとの複合酸化物の形成に加えて、Ａｌ_２Ｏ_３粉末又はＧａ_２Ｏ_３粉末が０．４〜４．０ｍｏｌ％添加されているので、ターゲットの低抵抗化を図ると同時に異常放電・パーティクルを少なくすることができる。

また、本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法においては、Ａｌ_２Ｏ_３粉末又はＧａ_２Ｏ_３粉末：０．４〜４．０ｍｏｌ％と、ＳｉＯ_２粉末：２９〜３４ｍｏｌ％と、ＺｎＯ粉末：残部とを配合し混合して得られた混合粉末を、温度１１００〜１３００℃、圧力１００〜４００ｋｇｆ/ｃｍ^２にて、２〜１０時間、真空または不活性ガス中で加圧焼成することにより、焼成体素地中に、Ｚｎ及びＳｉの複合酸化物を分散形成するようにした。

さらに、本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法においては、配合されるＳｉＯ_２粉末の粒径を１０μｍ以下とすることが好ましく、さらには、５μｍ以下とすることが一層好ましい。これにより、加圧焼成時に、ＳｉＯ_２とＺｎＯが反応し、複合酸化物を形成されるようにしている。ＳｉＯ_２粉末の粒径が、１０μｍを超えると、スパッタリングターゲットの組織中に５μｍを超える大きさのＳｉＯ_２が残留する恐れがあり、スパッタリングターゲットに対する電流密度を非常に小さくしなければ、異常放電が発生してしまうため、生産性が悪くなるので、ＳｉＯ_２粉末の粒径を１０μｍ以下とした。

また、配合されるＡｌ_２Ｏ_３粉末又はＧａ_２Ｏ_３粉末についても、その平均粒径を５μｍ以下とすることが好ましい。これは、加圧焼成時に、ＡｌやＧａがＺｎＯに固溶され易くなり、スパッタリングターゲットの低抵抗化を促進するためである。

以上の様に、本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットは、直流スパッタリングによる低屈折率の透明酸化物膜の成膜に使用でき、光ディスクに好適な光透過保護膜、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子などの電子ペーパーや太陽電池などに用いられるガスバリア層などの成膜に使用するのに好適である。

本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットによると、酸化物中のＳｉが、少なくとも、ＺｎとＳｉとの複合酸化物として存在し、非晶質のＳｉＯ_２の微細な粒子として存在することもあるが、そのターゲット中には、ＳｉＯ_２の結晶相が形成されていないので、Ａｌ及びＧａのいずれか１種又は２種の添加と併せてターゲットの低抵抗化を図ることができ、スパッタリング中に、ターゲットが割れたり、異常放電が発生したりすることがなく、直流スパッタリングで効率的に透明酸化物膜を成膜できるようになる。そして、この透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットを用いて成膜すれば、透明酸化物膜の屈折率を低くすることができ、ガスバリア性を向上することができる透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットを提供することができるという優れた効果を奏するものである。

本発明に係る透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの一具体例について、酸化物スパッタリングターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定した各元素の元素分布像である。本発明に係る透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果を示すグラフである。スパッタリングターゲット中に非晶質のＳｉＯ_２の微細な粒子が存在する場合を示すＥＰＭＡ画像例である。

つぎに、この発明の光記録媒体保護膜形成用ターゲット及びその製造方法について、以下に、実施例により具体的に説明する。

〔実施例〕
酸化亜鉛（化学式：ＺｎＯ、Ｄ_５０＝１μｍ）と、二酸化ケイ素（非晶質、化学式：ＳｉＯ_２、Ｄ_９０＝５μｍ）と、酸化アルミニウム（化学式：Ａｌ_２Ｏ_３、Ｄ_５０＝０．２μｍ）または、酸化ガリウム化学式：Ｇａ_２Ｏ_３、Ｄ_５０＝１．７μｍ）との各原料粉末を、表１に示す所定の比率になるように秤量した。

この秤量した原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて２４時間湿式混合した。なお、この際の溶媒には、アルコールを用いた。次に、得られた混合粉末を乾燥後、１３００℃にて、３時間、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて真空中でホットプレスし、実施例１〜１２及び参考例１のスパッタリングターゲットを作製した。なお、ターゲットのサイズは、直径１２５ｍｍ×厚さ５ｍｍとした。ここで、真空中のホットプレスの代わりに、不活性ガス中でホットプレスすることもできる。また、ホットプレスに限らず、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）など、他の方法で加圧焼成することも可能である。

〔比較例〕
スパッタリングターゲットの比較例として、本発明の成分組成割合の設定範囲外としたものについても、表１に示す組成で、同様に、比較例１〜８のスパッタリングターゲットを作製した。なお、比較例８では、結晶質のＳｉＯ_２粉末が使用されている。

次に、上記実施例１〜１２、参考例１及び比較例１〜８のスパッタリングターゲットにおける金属組成を表２に示した。

次に、表１及び表２に示された上記実施例１〜１２、参考例１及び比較例１〜８のスパッタリングターゲットについて、ＸＲＤ分析、ＥＰＭＡによる分析及び比抵抗測定を行った。
＜ＸＲＤ分析＞
ＸＲＤ分析は、図２に示したＸＲＤ分析の場合と同様の手法で行った。スパッタリングターゲットについてのＸＲＤ分析により、ＸＲＤピークの有無を確認した。このＸＲＤ分析は、以下の条件で行った。
試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ１８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜８０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０.０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
＜ＥＰＭＡ分析＞
ターゲットの組織中における非晶質ＳｉＯ_２の粒子についてＥＰＭＡ等で得られた分布画像から、その大きさを確認した。
＜比抵抗測定＞
スパッタリングターゲットの比抵抗測定は、三菱化学(株)製の抵抗測定器ロレスタＧＰを用いて測定した。
以上の結果を表３に示した。

表３に示されるように、上記実施例１〜１２及び参考例１のスパッタリングターゲットのいずれにおいても、ターゲットの組織中に、上述したＸＲＤ分析及びＥＰＭＡ分析では、ＳｉＯ_２の結晶相は確認されなかった。そして、ＺｎＯ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４が形成されていることが確認できた。また、Ａｌ又はＧａとＺｎとの複合酸化物であるＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４の（３１１）回折ピークはＺｎ_２ＳｉＯ_４の（４１０）回折ピークの１／５０以下であることも確認された。
さらに、上記実施例１〜１０のスパッタリングターゲットのいずれにおいても、非晶質のＳｉＯ_２の粒子は確認されなかった。即ち、確認できる程の大きさの粒子が存在すれば、図３に示されたＥＰＭＡにより取得された画像例のように、粒子部分が明瞭に表出されるが、実施例１〜１０のスパッタリングターゲットのいずれについても、その粒子部分を確認できなかった。これは、焼成時に配合されたＳｉＯ_２粉末の粒径が、５μｍであったところ、焼成によって、画像中では確認できないほど粒径が小さくなったことを示している。

なお、実施例１１のスパッタリングターゲットの製造においては、８μｍの粒径（Ｄ_９０）を有する非晶質のＳｉＯ_２粉末が配合され、実施例１２のスパッタリングターゲットの製造においては、１０μｍの粒径（Ｄ_９０）を有する非晶質のＳｉＯ_２粉末が配合され、さらに、参考例１のスパッタリングターゲットの製造においては、１３μｍの粒径（Ｄ_９０）を有する非晶質のＳｉＯ_２粉末が配合された。図３の画像は、この実施例１２のスパッタリングターゲットについて取得されたものである。この画像によれば、微細な非晶質のＳｉＯ_２の粒子が組織中に存在していることが観察される。これは、スパッタリングターゲットの製造時に配合された１０μｍの粒径の非晶質のＳｉＯ_２粉末が、ホットプレス焼成後においても、粒子径：５μｍ以下の微細な非晶質のＳｉＯ_２が存在していることを示している。なお、粒子径は円相当直径の最大値を組織中のＳｉＯ_２の粒子径とした。

同様に、実施例１１のように、８μｍの粒径を有する非晶質のＳｉＯ_２が配合された場合には、粒子径：０．５μｍ以下の微細な非晶質のＳｉＯ_２が存在していることを、そして、参考例１のように、１３μｍの粒径を有する非晶質のＳｉＯ_２が配合された場合には、粒子径：５μｍを超える大きさではあるが、微細な非晶質のＳｉＯ_２が存在していることが、ＥＰＭＡ分析の画像によって、それぞれ観察された。これらは、粒子径が５μｍを超える大きさの非晶質のＳｉＯ_２が配合されたときには、ホットプレス焼成後には、配合された非晶質のＳｉＯ_２が、ＺｎとＳｉとの複合酸化物に変化するとともに、微細な非晶質のＳｉＯ_２の粒子として残存することを示している。

次に、上述した実施例１〜１２、参考例１及び比較例１〜８のスパッタリングターゲットを用いて、以下の成膜条件により、実施例１〜１２、参考例１及び比較例１〜８の光記録媒体用保護膜を成膜した。なお、実施例１〜１２及び参考例１の成膜においては、いずれも直流（ＤＣ）スパッタリングを実施し、高周波（ＲＦ）スパッタリングについては、実施しなかった。一方、比較例１〜８の成膜においては、直流（ＤＣ）スパッタリングを試み、成膜が困難であったものについて、高周波（ＲＦ）スパッタリングにて成膜を行い、膜の評価を行った。
＜成膜条件＞
・電源：ＤＣ５００ＷまたはＲＦ５００Ｗ
・全圧：０．４Ｐａ
・スパッタリングガス：Ａｒ＝４５ｓｃｃｍ、Ｏ_２：５ｓｃｃｍ
・ターゲット−基板（ＴＳ）距離：７０ｍｍ
なお、屈折率及び透過率測定用として、ガラス基板上に膜厚１５０ｎｍを、また、水蒸気透過測定用として、ＰＥＴフィルム（縦：１００ｎｍ×横：１００、厚さ：１２０μｍ）上に膜厚５０ｎｍを有する透明酸化物膜をそれぞれ成膜し、各種の測定を行った。

上記の成膜条件に従って成膜された実施例１〜１２、参考例１及び比較例１〜８の光記録媒体用保護膜について、以下に示す手法により、異常放電回数、屈折率、ガスバリア性、透過率を測定した。これらの測定結果により、直流スパッタリングの可否を評価した。その測定・評価の結果を表４に示した。

＜光学特性＞
得られた各透明膜の屈折率は分光エリプソメーター（ＨＯＲＩＢＡＪｏｂｉｎＹｖｏｎ社製ＵＶＩＳＥＬＮＩＡＡＧＭＳ）によって、透過率の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５５０）を用いた。

＜水蒸気バリア性＞
水蒸気バリア性（水蒸気透過率）は、モコン法を用い、ｍｏｃｏｎ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−ＷＭＯＤＥＬ３/３３を用いてＪＩＳ規格のＫ７１２９法に基づいて測定した。

＜異常放電とパーティクル＞
上述の条件において１２時間のスパッタリングを行い、異常放電の回数を計測した。その後、スパッタチャンバーを開放し、チャンバー内のパーティクルを確認した。

表４によれば、実施例１〜１２のスパッタリングターゲットを使用して、直流スパッタリングを行った結果、いずれにおいても、異常放電の発生回数が極めて少ないことが確認でき、いずれの実施例の場合にも、直流スパッタリングを行えることが実証された。これに対して、比較例１、３、７のスパッタリングターゲットを直流スパッタリングで成膜しようとした場合には、プラズマが生じず、スパッタリング不能となり、或いは、比較例２、４、５、８の場合には異常放電の多発により、１０秒以上の連続スパッタリングができなかった。各比較例では、高周波スパッタリングを行えば、成膜することができた。
なお、表４においては、プラズマが生じず、スパッタリング不能な場合「スパッタ不能」、異常放電の多発により、１０秒以上の連続スパッタリングができなかった場合「不可」と表記した。

さらに、実施例１〜１２のスパッタリングターゲットを使用してガラス基板上に直流スパッタリング成膜された透明酸化物膜のいずれにおいても、屈折率ｎは、いずれも１．７以下を達成できており、透明酸化物膜としても、優れた水蒸気バリア性、透過率を示し、所望の膜特性が得られた。これに対して、比較例１〜７のいずれにおいても、配合される原料組成が、実施例１〜１２における原料組成の範囲外であるため、得られた膜における所望の屈折率を得ることができなかった。また、比較例６では、直流スパッタリングを行うことができたが、非晶質のＳｉＯ_２の配合が少ないため、得られた膜における所望の屈折率を達成できていない。さらに、比較例８では、結晶質のＳｉＯ_２が配合されたため、その配合量が、実施例１〜１２における原料組成の範囲内のものであっても、直流スパッタリングで成膜できないだけでなく、得られた膜における所望の屈折率を得ることができなかった。

なお、参考例１のスパッタリングターゲットについては、異常放電の発生回数が、他の実施例に比較して多いが、比較例における多発に比較すれば、少なく、電源停止に至ることはないので、直流スパッタリングを行うことができた。この程度の回数であれば、屈折率ｎも、１．７以下を達成でき、水蒸気バリア性、透過率に関しても、実用上、問題ない結果が得られているので、透明酸化物膜の形成に何ら支障きたすものではなく、ターゲット組織中に、非晶質のＳｉＯ_２の微細な粒子が存在していてもよいことを示している。

以上から、透明酸化物膜形成時に、実施例１〜１２のスパッタリングターゲットを使用した直流スパッタリングができることが確認され、しかも、これらのスパッタリングターゲットを使用した直流スパッタリングで成膜された透明酸化物膜は、所望の屈折率（ｎ≦１．７）を達成することができることも確認された。

以上の様に、本発明の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットによると、酸化物中のＳｉが、少なくとも、ＺｎとＳｉとの複合酸化物として存在し、そのターゲット中には、Ａｌ及びＧａのいずれか１種又は２種の添加と併せてターゲットの低抵抗化を図ることができるので、スパッタリング中に、ターゲットが割れたり、異常放電が発生したりすることがなく、直流スパッタリングで効率的に透明酸化物膜を成膜でき、透明酸化物膜の屈折率を低くすることができ、ガスバリア性を向上することができるなどの所望の特性を有する透明酸化物膜を形成することができる。

なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、面粗さ：５．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、粒径：２０μｍ以下より好ましくは１０μｍ以下、金属系不純物濃度：０．１原子％以下、より好ましくは０．０５原子％以下、抗折強度：５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。

Claims

全金属成分量に対して、Ａｌ及びＧａのいずれか１種又は２種：０．６〜８．０ａｔ％と、Ｓｉ：２８．４〜３３ａｔ％とを含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる組成の酸化物であり、
前記Ｓｉは、前記酸化物中において、ＺｎとＳｉとの複合酸化物として存在し、或いは、その一部が、ＺｎとＳｉとの複合酸化物、その残部が、非晶質酸化物として存在し、さらに、前記Ａｌ又はＧａは、前記酸化物中において、Ａｌ _２Ｏ _３又はＧａ _２Ｏ _３として存在し、或いは、その一部が、Ａｌ又はＧａとＺｎと複合酸化物として存在していることを特徴とする透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲット。
Ａｌ_２Ｏ_３粉末及びＧａ_２Ｏ_３粉末のいずれか１種又は２種：０．４〜４．０ｍｏｌ％と、非晶質のＳｉＯ_２粉末：２９〜３４ｍｏｌ％と、ＺｎＯ粉末：残部とを配合し混合して得られた混合粉末を真空中または不活性ガス中で加圧焼成することを特徴とする透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
前記ＳｉＯ_２粉末の粒径を１０μｍ以下とし、前記Ａｌ_２Ｏ_３又はＧａ_２Ｏ_３：の平均粒径を５μｍ以下としたことを特徴とする請求項２に記載の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
前記混合粉末を、温度１１００〜１３００℃、圧力１００〜４００ｋｇｆ/ｃｍ^２にて２〜１０時間、真空または不活性ガス中で加圧焼成することを特徴とする請求項２又は３に記載の透明酸化物膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。