JP3906766B2

JP3906766B2 - 酸化物焼結体

Info

Publication number: JP3906766B2
Application number: JP2002255425A
Authority: JP
Inventors: 能之阿部
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: TWI241982B; KR20040019865A; JP2004091265A; US7011691B2; KR100683585B1; CN1479321A; TW200403189A; CN1326154C; US7569167B2; US20040040414A1; US20060099140A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池や液晶表面素子などに用いられる低抵抗の酸化物透明導電膜をスパッタリング法やイオンプレーティング法で製造する際に使用されるスパッタリングターゲット用およびイオンプレーティングタブレット用の酸化物焼結体に関し、特に、太陽電池用で、赤外線領域の透過特性が良好、かつ低抵抗の透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲット用およびイオンプレーティングタブレット用の酸化物焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する。このため、酸化物透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されているばかりでなく、近赤外線領域の波長での反射吸収特性を生かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜や、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
酸化物透明導電膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ₂）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）などが広範に利用されている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、特に低抵抗の酸化物透明導電膜が容易に得られることから、これまで良く用いられてきた。
【０００４】
これらの酸化物透明導電膜の製造方法としては、スパッタリング法や、蒸着法、イオンプレーティング法、透明導電層形成用塗液を塗布する方法が良く用いられている。その中でもスパッタリング法やイオンプレーティング法は、蒸気圧の低い材料を使用する際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
【０００５】
スパッタリング法では、一般に、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、成膜する酸化物透明導電膜の原料となるスパッタリングターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こすことによりアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによって弾きとばされる粒子を基板上に堆積させて薄膜を形成する。
【０００６】
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価で、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。しかし、高周波スパッタリング法では絶縁性スパッタリングターゲットでも成膜することが可能であるのに対し、直流スパッタリング法では導電性スパッタリングターゲットを用いる必要がある。
【０００７】
また、スパッタリング法の成膜速度は、スパッタリングターゲットを構成する物質の化学結合と密接な関係がある。すなわち、運動エネルギーをもったアルゴン陽イオンが陰極のスパッタリングターゲットの表面に衝突して、スパッタリングターゲットの一部がエネルギーを受け取って弾き出される現象であるから、スパッタリングターゲットを構成する物質のイオン間結合もしくは原子間結合が弱いほど、スパッタリングターゲットの一部が衝突によって弾き出される確率は増加する。
【０００８】
一方、酸化物透明導電膜が使用される太陽電池についてみると、太陽電池はｐ型とｎ型の半導体を積層したものであり、半導体の種類によって大別される。最も多く使用されている太陽電池は、安全で資源量の豊富なシリコンを用いたものであり、シリコンを用いた太陽電池の中でも、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンの３種類がある。また、化合物薄膜太陽電池とよばれ、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物半導体を用いた太陽電池も開発が行われている。
【０００９】
しかし、何れのタイプの太陽電池でも、光が当たる表側の電極には酸化物透明導電膜が不可欠であり、従来は、ＩＴＯ膜や、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜が利用されてきた。これらの酸化物透明導電膜には、低抵抗であることや、太陽光の透過率が高いことなどの特性が求められている。
【００１０】
本発明者による特許出願の特願２００２−２００５３４号に記載したように、本発明者の研究の中で、主としてインジウムからなり、タングステン、またはタングステンとスズを含む結晶性の酸化物透明導電膜が、太陽電池の透明電極用として有用であることが最近明らかとなってきた。これらの酸化物透明導電膜は、低抵抗で、可視光領域に光透過性能が優れているだけでなく、従来使用されてきた前述のＩＴＯ膜や酸化亜鉛系膜と比べて、赤外線領域における光透過性能に優れていて、このような酸化物透明導電膜を太陽電池の表側の電極に用いると、赤外光エネルギーも有効に利用することができる。
【００１１】
また、本発明者による特許出願の特願２００２−１５７５６８号に記載したように、主としてインジウムからなり、タングステンを含む非晶質性の酸化物透明導電膜が、有機ＥＬなどの表示デバイス用の透明電極として有用であることが明らかになってきた。特に有機ＥＬ用の透明電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明電極の凹凸が激しいと、有機化合物のリークダメージが生じてしまう。これらの非晶質性の酸化物透明導電膜は、低抵抗であるだけでなく、表面平滑性に優れているため、このような表面平滑性を要求される透明電極に有用である。
【００１２】
また、本発明者による特許出願の特願２００２−２１１６７８号に記載したように、タングステンが含有される非晶質の酸化インジウム膜と金属系導電膜層とからなる薄膜積層体が、表面平滑性に優れ、膜厚１００〜１５０ｎｍでも１〜５Ω／□のシート抵抗を有し、透明性に優れており、高精細もしくは大型のＬＣＤや、有機ＥＬ用透明電極として有用であることがわかってきた。この薄膜構成体中のタングステンを含有する酸化インジウム膜は、スパッタリング法で形成した非晶質膜であり、金属系導電膜層の表面に形成することによって、金属系導電膜層を保護する。
【００１３】
主としてインジウムからなり、タングステン、またはタングステンとスズを含む酸化物透明導電膜は、工業上広範に利用されている直流スパッタリング法で製造され、生産性の向上や製造コストの低減化を考慮すると、高速に成膜する必要がある。しかし、これらの酸化物透明導電膜を成膜するために使われ、スパッタリング法の成膜速度を高めることが可能な結晶構造を有するスパッタリングターゲットは得られていなかったために、高速で成膜することができなかった。
【００１４】
また、これら酸化物透明導電膜をイオンプレーティング法を用いて作製することも検討されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記事情に鑑み、低抵抗で可視光領域から赤外線領域での透過率が大きい酸化物透明導電膜を、直流スパッタリング法で高速に成膜することが可能なスパッタリングターゲット用およびイオンプレーティングタブレット用の酸化物焼結体を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物焼結体の一態様では、主としてインジウムからなりタングステンを含む酸化物焼結体であり、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下である。
【００１７】
さらに、比抵抗が５０Ωｃｍ以下、１Ωｃｍ以下、１×１０^-2Ωｃｍ以下、１×１０^-3Ωｃｍ以下であることが望ましく、タングステンの含有量が、Ｗ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１７以下であることが望ましい。さらに、主として、タングステンが固溶したビックスバイト型構造酸化インジウム結晶相により構成されるか、あるいは、タングステンが固溶したビックスバイト型酸化インジウム結晶相およびタングステン酸インジウム化合物結晶相で構成され、酸化タングステン結晶相が存在しないことが望ましい。
【００１８】
本発明の酸化物焼結体の異なる態様では、主としてインジウムからなりタングステン及びスズを含む酸化物焼結体であり、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下である。
【００１９】
さらに、比抵抗が６０Ωｃｍ以下、１Ωｃｍ以下、１×１０^-2Ωｃｍ以下、１×１０^-3Ωｃｍ以下であることが望ましく、タングステンの含有量が、Ｗ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１７以下であり、スズの含有量が、Ｓｎ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１５以下であることが望ましい。さらに、主として、タングステンとスズが固溶したビックスバイト型酸化インジウム結晶相により構成されるか、タングステン酸インジウム化合物結晶相、スズ酸インジウム化合物結晶相から選ばれた１種以上と、タングステンとスズが固溶したビックスバイト型酸化インジウム結晶相により構成され、酸化タングステン結晶相が存在しないことが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者は、主としてインジウムからなりタングステンを含む酸化物焼結体（酸化インジウム焼結体）を様々な製造条件にて作製して、スパッタリングターゲットに用い、ガス圧、成膜ガスの種類、ターゲット−基板間距離、成膜直流パワーおよび膜厚を一定にして、基板を加熱せずにスパッタリング成膜を行い、特性を測定した。この実験および試験によると、直流スパッタリング法による成膜速度は、スパッタリングターゲットに使われる酸化物焼結体の比抵抗に依存し、主としてインジウムからなりタングステンを含む酸化物焼結体の場合、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下、好ましくは１×１０^-2Ωｃｍ以下であると、速い成膜速度が実現可能となる。
【００２１】
また、酸化物焼結体は、窒素などの非酸化性の雰囲気下で加熱することによって還元処理すると、比抵抗を下げることができる。しかし、主としてインジウムからなりタングステンを含む酸化物焼結体の比抵抗は、タングステンの存在形態に依存し、特に、酸化タングステンが酸化物焼結体中に存在する場合には、前記還元処理によって酸化物焼結体の比抵抗を効果的に下げることは難しい。
【００２２】
また、本発明者の行った実験および試験によると、主としてインジウムからなりタングステンを含む酸化物焼結体の中でも、酸化タングステン結晶相が存在せず、タングステンが固溶したビックスバイト型構造酸化インジウム結晶相および／またはタングステン酸インジウム化合物結晶相で構成される酸化物焼結体を使用した場合に、酸化タングステン結晶相が検出された酸化物焼結体を使用した場合と比較して、同一条件では、比抵抗値は同様でも、成膜速度が速かった。これは、酸化タングステン結晶相のスパッタリングレートが遅いためと考えられる。
【００２３】
ビックスバイト（ｂｉｘｂｙｉｔｅ）型構造とは、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）の結晶構造の１つであり、希土類酸化物Ｃ型とも呼ばれる（「透明導電膜の技術」、オーム社、１９９９年刊、ｐ．８２）。なお、Ｉｎ₂Ｏ₃は、ビックスバイト型構造の他にコランダム型構造もとることがある。タングステンやスズなどの陽イオンは、ビックスバイト型構造の酸化インジウムのインジウム位置を置換し、固溶体を形成する。
【００２４】
また、タングステン酸インジウム化合物とは、例えばＪＣＰＤＳカードの３３−６２７に記載されているＩｎＷ₃Ｏ₉化合物である。なお、化学量論組成から組成ずれが多少生じていても、他のイオンが一部で置換されていても、この結晶構造を維持していれば当該化合物に属する。
【００２５】
前述の傾向は、本発明者の行った実験によると、スズを含むタングステン酸インジウム化合物でも同じであった。
【００２６】
主としてインジウムからなる酸化物焼結体（酸化インジウム焼結体）におけるタングステンの存在形態は、配合原料中の酸化タングステン粒子の大きさや、焼結体の還元処理によって変わる。すなわち、配合原料中の酸化タングステン粒子が１μｍ以下の平均粒径であれば、焼結体に酸化タングステンは生じにくく、かつ焼結体の比抵抗が低い。また、焼結体に酸化タングステンが存在していても、配合原料中の酸化タングステン粒子の平均粒径が３〜５μｍであれば、還元処理により、焼結体の比抵抗が許容値程度に低下する。
【００２７】
なお、前述のように、タングステンを含ませて得られる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして成膜した酸化物透明導電膜が、太陽電池の透明電極用として有用であることが分かってきたが、その理由は、以下の通りである。
【００２８】
タングステンを含ませて得られる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして成膜した酸化物透明導電膜を作製すると、原子価が３価であるインジウム位置に、原子価４〜６価のタングステンが不純物イオンとして占有し、これによってキャリア電子を放出して、導電率が増加する。一般に、酸化インジウムのようなｎ型半導体に不純物イオンが増加すると、キャリア電子数は増加するが、不純物イオン散乱によってキャリア電子の移動度が減少する。しかし、タングステンを不純物イオンとして酸化インジウムに添加すると、移動度を大幅に減少させることなく、キャリア電子数を増加させることができる。従って、タングステンを含ませると、キャリア電子の移動度が高い状態で、キャリア電子数を僅かに増加させることができるため、低抵抗で赤外線透過率の高い酸化物透明導電膜が実現できる。本発明で、タングステンを含ませる主な理由はここにある。
【００２９】
実用的な低抵抗の酸化物透明導電膜を作製するためには、ターゲット中のタングステンはＷ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１７以下であることが好ましい。０．００１よりも少ないと、効果が現れず、０．１７を超えると、不純物散乱による移動度の低下が顕著になり、抵抗が上昇する。
【００３０】
また、本発明の異なる態様では、スズとタングステンと共に含む。このようなスパッタリングターゲット用酸化物焼結体から酸化物透明導電膜を作製すると、原子価が３価であるインジウム位置に、原子価４価のスズと原子価４〜６価のタングステンが不純物イオンとして占有し、これによってキャリア電子を放出して、導電率が増加する。タングステンを含ませる目的および効果は、前述と同じである。スズを含ませる理由としては、キャリア電子の移動度が高い状態のまま、キャリア電子数の増加をタングステンだけでなくスズの添加で補っても、前述と同じ効果が得られることにある。
【００３１】
低抵抗で可視光領域および赤外線領域の透過性能に優れた酸化物透明導電膜を作製するためには、ターゲット中あるいはタブレット中のタングステンはＷ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１７以下の量だけ含有させるのが好ましく、また、スズをＳｎ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１５以下の量だけ含有させるのが好ましい。スズ量についても、０．００１よりも少ないと、添加効果が現れず、０．１５を超えると、不純物散乱による移動度の低下が顕著になり、抵抗が上昇する。
【００３２】
従って、本発明の酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットあるいはイオンプレーティングタブレットを使用すれば、可視光領域だけでなく赤外線領域の光透過性能の良好な低抵抗の酸化物透明導電膜や表面が平滑で低抵抗の透明導電膜を、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で従来よりも高速に製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
［主としてインジウムからなりタングステンを含む酸化物焼結体］
［実施例１〜４：平均粒径の影響］
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ₂Ｏ₃粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ₃粉末を原料粉末とし、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末とＷＯ₃粉末を、表１に示した原子比となるようにそれぞれ所定の割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
【００３５】
造粒物に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力を掛けて成形した。
【００３６】
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の大気に、炉内容積０．１ｍ³当たり５リットル／分の割合の酸素を導入する雰囲気で、１１００℃で３時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
【００３７】
得られた酸化物焼結体の破材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施したところ、実施例１〜４の酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造の結晶相に起因する回折ピークが存在し、実施例２〜４の酸化物焼結体にはさらに、ＪＣＰＤＳカードの３３−６２７記載のＩｎＷ₃Ｏ₉相に起因する回折ピークとがそれぞれ観察されたが、実施例１〜４の酸化物焼結体全てには、ＷＯ₃やＷＯ₂に起因した回折ピークは観察されなかった。また、ＥＰＭＡから酸化インジウム相にはタングステンが固溶していることが分かった。
【００３８】
得られた酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で磨いて、酸化物焼結体のスパッタリング面に対し四端針法で比抵抗を測定した。
【００３９】
測定結果を表１に示す。酸化物焼結体の比抵抗は０．５〜１ｋΩｃｍであった。
【００４０】
さらに、加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリングターゲットとした。
【００４１】
次に、直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに、前記スパッタリングターゲットを取り付け、スパッタリングターゲットの対向位置に平行となるようにガラス基板を設置した。ガラス基板上で、スパッタリングターゲットの中心と対向する部分に、サインペンでマークした。そして、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍとし、純ＡｒガスにＯ₂ガスを１％だけ混合させて導入し、ガス圧を０．５Ｐａとし、直流１６０Ｗで直流プラズマを発生させ、ガラス基板をスパッタリングターゲットに対して静止対向のまま、基板を加熱せずに、３０分間、直流スパッタリングを実施した。また、膜の比抵抗、光学特性を評価するために基板をサインペンでマークせず、３００℃に加熱して、５分間、直流スパッタリングを実施した。
【００４２】
成膜後、サインペンのマークと、その上に堆積した薄膜とを、アセトンで取り除き、生じた段差、即ち膜厚を表面粗さ計で測定した。成膜速度は、膜厚／成膜時間から算出して得た。
【００４３】
得られた成膜速度を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
得られた薄膜の特性を調べるため、それぞれ約３００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ成膜して薄膜を作製し、表面抵抗を四端針法で測定して、比抵抗を算出した。同時に、光学特性を分光光度計で測定した。
【００４６】
その結果、薄膜の比抵抗は１×１０^-3Ωｃｍ以下であり、可視光領域だけでなく赤外線領域においても、光透過率が良好であった。
【００４７】
［比較例１〜４：平均粒径の影響］
平均粒径が３〜５μｍのＷＯ₃粉末を用いたことと、表２に示した原子比となるようにそれぞれ所定の割合で調合したことと、湿式ボールミルでの混合時間を５時間と短くしたこと以外は、実施例１〜４と同じ条件で酸化物焼結体を作製した。さらに、実施例１〜４と同様に酸化物焼結体の比抵抗を測定し、スパッタリングターゲットを作製して直流スパッタリングを行い、薄膜を成膜して、測定した膜厚から成膜速度を算出して得た。
【００４８】
測定した酸化物焼結体の比抵抗、得られた成膜速度を、表２に示す。
【００４９】
得られた酸化物焼結体には、粉末Ｘ線回折測定および走査型電視顕微鏡、ＥＰＭＡからＷＯ₃相が含まれていた。また、酸化物焼結体の比抵抗は、１１ｋ〜３９ｋΩｃｍであった。
【００５０】
【表２】

【００５１】
得られた薄膜の特性を調べるため、それぞれ約３００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ成膜して薄膜を作製し、表面抵抗を四端針法で測定して、比抵抗を算出した。同時に、光学特性を分光光度計で測定した。
【００５２】
その結果、比較例１〜４の薄膜は、それぞれ実施例１〜４で得られた薄膜と比べて、比抵抗値は２０〜３０％程高いものの、何れも１×１０^-3Ωｃｍ以下であり、可視光領域および赤外線領域において光透過率が良好であった。
【００５３】
しかし、表１と表２の成膜速度を比較すると、ビックスバイト型構造酸化インジウム結晶相および／またはタングステン酸インジウム化合物結晶相で形成された酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いた実施例１〜４の方が、酸化タングステン結晶相を含む酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いた比較例１〜４より、成膜速度が著しく速く、生産性を考慮すると有用であることが分かる。
【００５４】
［実施例５〜２０：還元化処理の影響］
次に、実施例１〜４で作製したビックスバイト型構造酸化インジウム結晶相とタングステン酸インジウム化合物結晶相で構成されたタングステンを含む酸化インジウムからなる酸化物焼結体を、真空中で加熱し還元化（アニール）処理を施して比抵抗を制御した。アニール温度を１１００℃として、アニール時間を１〜１０時間の範囲内で振ることによって、種々の比抵抗値の酸化物焼結体が得られた。
【００５５】
すなわち、実施例５、９、１３、１７は、実施例１で得られた酸化物焼結体を使用し、実施例６、１０、１４、１８は、実施例２で得られた酸化物焼結体を使用し、実施例７、１１、１５、１９は、実施例３で得られた酸化物焼結体を使用し、実施例８、１２、１６、２０は、実施例４で得られた酸化物焼結体を使用した。アニール時間は、実施例５〜８で１時間とし、実施例９〜１２で３時間とし、実施例１３〜１６で６時間とし、実施例１７〜２０で１０時間とした。
【００５６】
酸化物焼結体を構成している結晶相は、アニール前後で変化していないことを粉末Ｘ線回折測定で確認した。
【００５７】
還元化（アニール）処理後の酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で磨いた。酸化物焼結体のスパッタリング面に対し四端針法で比抵抗を測定した。
【００５８】
測定した比抵抗を表３に示す。
【００５９】
さらに、還元化（アニール）処理後の酸化物焼結体を、実施例１〜４と同様の方法で研磨加工し、無酸素銅製バッキングプレート上にボンディングして、スパッタリングターゲットとした。このスパッタリングターゲットを用いて、実施例１〜４と同じ条件で直流スパッタリングを行い、測定した膜厚から成膜速度を算出して得た。
【００６０】
得られた成膜速度を表３に示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
表３から、酸化物焼結体の比抵抗が低いほど、成膜速度が増加することがわかる。酸化物焼結体の比抵抗を１×１０^-2Ωｃｍ以下（実施例１３〜２０）にすると、より高速（６２ｎｍ／ｍｉｎ以上）の成膜が可能となる。
【００６３】
得られた薄膜の特性を調べるため、それぞれ約３００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ成膜して薄膜を作製し、表面抵抗を四端針法で測定して、比抵抗を算出した。同時に、光学特性を分光光度計で測定した。
【００６４】
その結果、薄膜の比抵抗は１×１０^-3Ωｃｍ以下であり、可視光領域および赤外線領域において光透過率が良好であった。
【００６５】
［参考例１〜８：還元化処理の影響］
次に、比較例１〜４で作製した酸化物焼結体を、真空中で加熱し還元化（アニール）処理を施して比抵抗を制御した。アニール温度を１１００℃として、アニール時間を５〜１０時間の範囲内で振ることによって、種々の比抵抗値の酸化物焼結体が得られた。
【００６６】
すなわち、参考例１、５は比較例１で得られた酸化物焼結体を使用し、参考例２、６は比較例２で得られた酸化物焼結体を使用し、参考例３、７は比較例３で得られた酸化物焼結体を使用し、参考例４、８は比較例４で得られた酸化物焼結体を使用した。アニール時間は、参考例１〜４で５時間とし、参考例５〜８で１０時間とした。
【００６７】
酸化物焼結体を構成している結晶相は、アニール前後で変化していないことを粉末Ｘ線回折測定で確認した。
【００６８】
還元化（アニール）処理後の酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で磨いた。酸化物焼結体のスパッタリング面に対し四端針法で比抵抗を測定した。
【００６９】
測定した比抵抗を表４に示す。
【００７０】
さらに、還元化（アニール）処理後の酸化物焼結体を、実施例１〜４と同様の方法で研磨加工し、無酸素銅製バッキングプレート上にボンディングして、スパッタリングターゲットとした。このスパッタリングターゲットを用いて、実施例１〜４と同じ条件で直流スパッタリングを行い、測定した膜厚から成膜速度を算出して得た。
【００７１】
得られた成膜速度を表４に示す。
【００７２】
【表４】

【００７３】
得られた薄膜の特性を調べるため、それぞれ約３００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ成膜して薄膜を作製し、表面抵抗を四端針法で測定して、比抵抗を算出した。同時に、光学特性を分光光度計で測定した。
【００７４】
その結果、薄膜の比抵抗は１×１０^-3Ωｃｍ以下であり、可視光領域および赤外線領域において光透過率が良好であった。
【００７５】
酸化タングステンを含まない実施例５〜８と、酸化タングステンを含む参考例５〜８を比較すると、酸化物焼結体の比抵抗は同レベルであるが、実施例５〜８の方が成膜速度が若干速かった。従って、酸化タングステン結晶相を含まず、タングステンが固溶したビックスバイト型構造酸化インジウム結晶相および／またはタングステン酸インジウム化合物結晶相で構成した酸化物焼結体（実施例５〜８）を用いる方が、成膜速度は増加させることができ、生産性の面でも好ましいことが分かる。
【００７６】
また、主としてインジウムからなりタングステンを含む酸化物焼結体において、酸化タングステン結晶相を含む酸化物焼結体は、参考例５〜８のように、真空中のアニール処理による低抵抗化は数十Ωｃｍが限界であった。
【００７７】
従って、高速成膜を可能にする低抵抗の酸化物焼結体は、実施例１〜４で作製したように、酸化タングステン結晶相を含まず、タングステンが固溶したビックスバイト型構造酸化インジウム結晶相および／またはタングステン酸インジウム化合物結晶相で構成されたタングステンを含む酸化インジウムからなる酸化物焼結体であればよい。
【００７８】
［主としてインジウムからなりタングステン及びスズを含む酸化物焼結体］
［実施例２９〜４４：粒径の影響］
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ₂Ｏ₃粉末、ＷＯ₃粉末およびＳｎＯ₂粉末を原料とし、酸化物焼結体のＷ／Ｉｎ原子比を０．１０と固定して、Ｓｎ／Ｉｎ原子比を表５に示した原子比となるように、それぞれ所定の割合で調合したこと以外は、実施例１〜４と同じ条件で酸化物焼結体を作製した。この酸化物焼結体には、酸化タングステン結晶相が含まれていないことと、タングステンおよびスズが固溶したビックスバイト型構造酸化インジウム結晶相および／またはタングステン酸インジウム化合物結晶相および／またはスズ酸インジウム化合物結晶相で構成されていることを、粉末Ｘ線回折測定および走査型電視顕微鏡、ＥＰＭＡで確認した。
【００７９】
次に、得られた酸化物焼結体を、真空中で加熱し還元化（アニール）処理を施して比抵抗を制御した。アニール温度を１１００℃として、アニール時間を１〜１０時間の範囲内で振ることによって、種々の比抵抗値の酸化物焼結体が得られた。
【００８０】
すなわち、実施例２９、３３、３７、４１は、同一原子比の酸化物焼結体を使用し、実施例３０、３４、３８、４２は、同一原子比の酸化物焼結体を使用し、実施例３１、３５、３９、４３は、同一原子比の酸化物焼結体を使用し、実施例３２、３６、４０、４４は、同一原子比の酸化物焼結体を使用した。アニール時間は、実施例２９〜３２で１時間とし、実施例３３〜３６で３時間とし、実施例３７〜４０で６時間とし、実施例４１〜４４で１０時間とした。
【００８１】
酸化物焼結体を構成している結晶相は、アニール前後で変化していないことを粉末Ｘ線回折測定で確認した。
【００８２】
還元化（アニール）処理後の酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で磨いた。酸化物焼結体のスパッタリング面に対し四端針法で比抵抗を測定した。
【００８３】
測定した比抵抗を表５に示す。
【００８４】
さらに、還元化（アニール）処理後の酸化物焼結体を、実施例１〜４と同様の方法で研磨加工し、無酸素銅製バッキングプレート上にボンディングして、スパッタリングターゲットとした。このスパッタリングターゲットを用いて、実施例１〜４と同じ条件で直流スパッタリングを行い、測定した膜厚から成膜速度を算出して得た。
【００８５】
得られた成膜速度を表５に示す。
【００８６】
【表５】

【００８７】
得られた薄膜の特性を調べるため、それぞれ約３００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ成膜して薄膜を作製し、表面抵抗を四端針法で測定して、比抵抗を算出した。同時に、光学特性を分光光度計で測定した。
【００８８】
その結果、薄膜の比抵抗は１×１０^-3Ωｃｍ以下であり、可視光領域および赤外線領域において光透過率が良好であった。
【００８９】
［比較例５〜８：粒径の影響］
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ₂Ｏ₃粉末およびＳｎＯ₂粉末と、平均粒径が３〜５μｍのＷＯ₃粉末を用いて、酸化物焼結体のＷ／Ｉｎ原子比を０．１０と固定して、Ｓｎ／Ｉｎ原子比を表６に示した原子比となるように、それぞれ所定の割合で調合したこと、湿式ボールミルでの混合時間を５時間と短くしたこと以外は、実施例１〜４と同じ条件で酸化物焼結体を得た。得られた酸化物焼結体には、Ｘ線回折測定、走査型電視顕微鏡、ＥＰＭＡからＷＯ₃相が含まれていることがわかった。
【００９０】
得られた酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で磨いた。酸化物焼結体のスパッタリング面に対し四端針法で比抵抗を測定した。
【００９１】
測定結果を表６に示す。酸化物焼結体の比抵抗は１５ｋ〜５８ｋΩｃｍであった。
【００９２】
得られた酸化物焼結体を、実施例１〜４と同様の方法で研磨加工し、無酸素銅製バッキングプレート上にボンディングして、スパッタリングターゲットとした。このスパッタリングターゲットを用いて、実施例１〜４と同じ条件で直流スパッタリングを行い、測定した膜厚から成膜速度を算出して得た。
【００９３】
得られた成膜速度を表６に示す。
【００９４】
【表６】

【００９５】
比較例５〜８の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに使用した成膜速度は、３２〜３５ｎｍ／ｍｉｎであり、実施例２９〜４４と比べて極めて遅く、生産性を考慮すると実用的でない。
【００９６】
［参考例９〜１６：還元化処理の影響］
次に、比較例５〜８で作製した酸化物焼結体を、真空中で加熱し還元化（アニール）処理を施して比抵抗を制御した。アニール温度を１１００℃として、アニール時間を５〜１０時間の範囲内で振ることによって、種々の比抵抗値の酸化物焼結体が得られた。
【００９７】
すなわち、参考例９、１３は、比較例５で得られた酸化物焼結体を使用し、参考例１０、１４は、比較例６で得られた酸化物焼結体を使用し、参考例１１、１５は、比較例７で得られた酸化物焼結体を使用し、参考例１２、１６は、比較例８で得られた酸化物焼結体を使用した。アニール時間は、参考例９〜１２で５時間とし、参考例１３〜１６で１０時間とした。
【００９８】
酸化物焼結体を構成している結晶相は、アニール前後で変化していないことを粉末Ｘ線回折測定で確認した。
【００９９】
還元化（アニール）処理後の酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で磨いた。酸化物焼結体のスパッタリング面に対し四端針法で比抵抗を測定した。
【０１００】
測定した比抵抗を表７に示す。
【０１０１】
さらに、還元化（アニール）処理後の酸化物焼結体を、実施例１〜４と同様の方法で研磨加工し、無酸素銅製バッキングプレート上にボンディングして、スパッタリングターゲットとした。このスパッタリングターゲットを用いて、実施例１〜４と同じ条件で直流スパッタリングを行い、測定した膜厚から成膜速度を算出して得た。
【０１０２】
得られた成膜速度を表７に示す。
【０１０３】
【表７】

【０１０４】
得られた薄膜の特性を調べるため、それぞれ約３００ｎｍの膜厚となるように、それぞれの成膜速度から算出した成膜時間だけ成膜して薄膜を作製し、表面抵抗を四端針法で測定して、比抵抗を算出した。同時に、光学特性を分光光度計で測定した。
【０１０５】
その結果、薄膜の比抵抗は１×１０^-3Ωｃｍ以下であり、可視光領域および赤外線領域において光透過率が良好であった。
【０１０６】
参考例９〜１６の酸化物焼結体は、酸化タングステン結晶相を含むが、真空中でアニール処理することにより、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下である。これらは、比較例５〜８の酸化物焼結体と比べて成膜速度が速いので、このような酸化物焼結体であれば生産にて使用することは可能である。
【０１０７】
実施例２９〜３２と参考例１３〜１６を比較すると、酸化物焼結体の比抵抗はほぼ同じレベルであり、成膜速度は参考例１３〜１６の方が若干速いのみである。従って、酸化タングステン結晶相を含まず、タングステンが固溶したビックスバイト型構造酸化インジウム結晶相および／またはタングステン酸インジウム化合物結晶相で構成されている酸化物焼結体（実施例２９〜３２）の方がよいことが分かる。
【０１０８】
さらに、酸化物焼結体のＷ／Ｉｎ原子比を０．００１、０．０１、０．０３、０．０７、０．１５にして、Ｓｎ／Ｉｎ原子比を表６および表７と同様に変化させても、全く同じ傾向を示した。
【０１０９】
なお、本明細書における成膜実験では、直流投入電力を１６０Ｗとしたスパッタリング成膜で成膜速度の比較をしたが、直流投入電力を３００Ｗ、５００Ｗと増加させたスパッタリング成膜でも傾向は同じであった。また、高周波スパッタリング法による成膜でも、傾向は全く同じであった。
【０１１０】
さらには、イオンプレーティング法による成膜でも、前記実施例と同等の特性の酸化物透明導電膜が得られることを確認した。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の酸化物焼結体を、スパッタリングターゲットに用いたり、イオンプレーティングタブレットに用いると、酸化物焼結体がタングステンが固溶したビックスバイト型構造酸化インジウム結晶相および／またはタングステン酸インジウム化合物結晶相で構成され、酸化タングステン結晶相が存在しないことから、従来に比べて高速成膜が可能で、かつ低抵抗の酸化物透明導電膜を作製可能なスパッタリングターゲットやイオンプレーティングタブレットを提供できる。これにより、可視光領域だけでなく赤外線領域においても透過特性に優れた低抵抗の酸化物透明導電膜や表面平滑で低抵抗な酸化物透明導電膜が、工業的に有用なスパッタリング法や、イオンプレーティング法で高速に製造できるので、高効率の太陽電池や性能に優れた有機ＥＬやＬＣＤを低コストで作製することができて、本発明は工業的価値が極めて顕著である。

Claims

主としてインジウムからなりタングステンを含む酸化物焼結体であり、主として、タングステンが固溶したビックスバイト型酸化インジウム結晶相で構成されるか、あるいは、タングステンが固溶したビックスバイト型酸化インジウム結晶相およびタングステン酸インジウム化合物結晶相で構成され、酸化タングステン結晶相が存在せず、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
比抵抗が５０Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
比抵抗が１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
比抵抗が１×１０^-2Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
比抵抗が１×１０^-3Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
タングステンの含有量がＷ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１７以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
主としてインジウムからなりタングステン及びスズを含む酸化物焼結体であり、主としてタングステンとスズが固溶したビックスバイト型酸化インジウム結晶相により構成されるか、タングステン酸インジウム化合物結晶相、スズ酸インジウム化合物結晶相から選ばれた１種以上と、タングステンとスズが固溶したビックスバイト型酸化インジウム結晶相により構成され、酸化タングステン結晶相が存在せず、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
比抵抗が６０Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物焼結体。
比抵抗が１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物焼結体。
比抵抗が１×１０^-2Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物焼結体。
比抵抗が１×１０^-3Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物焼結体。
タングステンの含有量が、Ｗ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１７以下であり、スズの含有量が、Ｓｎ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１５以下であることを特徴とする請求項７から１１のいずれかに記載の酸化物焼結体。