JP6945965B2

JP6945965B2 - 光学積層体

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Publication number: JP6945965B2
Application number: JP2016016527A
Authority: JP
Inventors: 幸大宮本; 智剛梨木
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2021-10-06
Anticipated expiration: 2036-01-29
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Description

本発明は、光学積層体に関する。より詳細には、本発明は、バリアフィルムおよび偏光板として機能し得る光学積層体に関する。

従来、画像表示装置（例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置）には、バリアフィルムが用いられている。このようなバリアフィルムの開発において、製膜速度が速く、屈折率が低く、良好なガスバリア性を有するバリアフィルムとして、Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ（アルミニウム添加酸化亜鉛）膜にＳｉＯ_２を添加した透明酸化物膜（フィルム）が提案されている（特許文献１）。しかし、この透明酸化物膜は、耐薬品性（例えば、耐酸性、耐アルカリ性）がきわめて不十分である。

特開２０１３−１８９６５７号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、バリアフィルムおよび偏光板として機能し、かつ、クラックの発生が抑制された光学積層体を提供することにある。

本発明の光学積層体は、偏光子と、応力緩和層と、基材と、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ_２を含む第１の酸化物層と、ＳｉＯ_２で構成された第２の酸化物層と、をこの順に有し、該応力緩和層の弾性率は０．０１ＭＰａ〜７０ＧＰａであり、かつ、厚みは１３μｍ〜２００μｍである。
１つの実施形態においては、上記光学積層体は、上記偏光子の少なくとも一方の側に保護層をさらに有する。
１つの実施形態においては、上記応力緩和層は粘着剤で構成されている。１つの実施形態においては、上記応力緩和層は上記粘着剤で構成された２つの粘着剤層と該２つの粘着剤層の間に配置された応力緩和体とを含む。
１つの実施形態においては、上記第１の酸化物層の厚みは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
１つの実施形態においては、上記第２の酸化物層の厚みは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
１つの実施形態においては、上記光学積層体は、透湿度が３．０×１０^−２ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ以下である。
１つの実施形態においては、上記光学積層体は、ガスバリア性が１．０×１０^−７ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ〜０．５ｇ／ｍ^２／２４ｈｒである。
１つの実施形態においては、上記光学積層体は、塩酸または水酸化ナトリウム溶液滴下後の透湿度が１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ未満である。

本発明の実施形態によれば、バリア層としてＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ_２を含む第１の酸化物層とＳｉＯ_２で構成された第２の酸化物層との積層構造を採用し、さらに偏光子を積層することにより、優れた透湿性およびガスバリア性を有し、かつ、優れた耐薬品性、屈曲性および耐熱性を有する光学積層体を実現することができる。すなわち、バリアフィルムとしても偏光板としても優れた機能を発揮し得る光学積層体を実現することができる。さらに、本発明の実施形態においては、偏光子と基材との間に所定の弾性率および厚みを有する応力緩和層を設けることにより、上記のようなバリアフィルムおよび偏光板としての優れた特性を維持しつつ、第１の酸化物層および／または第２の酸化物層におけるクラックの発生を顕著に抑制することができる。

本発明の１つの実施形態による光学積層体の概略断面図である。

以下、本発明の代表的な実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

Ａ．光学積層体の全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による光学積層体の概略断面図である。本実施形態の光学積層体１００は、偏光子４１と応力緩和層５０と基材１０と第１の酸化物層２０と第２の酸化物層３０とをこの順に有する。このような構成を有することにより、本発明の実施形態による光学積層体は、画像表示装置のバリアフィルムおよび偏光板の両方として機能し得る。実用的には、偏光子の少なくとも一方の側には保護層４２および／または４３が設けられる（図示例では、偏光子４１の両側に保護層４２および４３が設けられている）。この場合、代表的には、偏光子４１は偏光板４０として光学積層体に導入され得る。第１の酸化物層２０は、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ_２を含む。第２の酸化物層３０は、ＳｉＯ_２で構成されている。第１の酸化物層２０の厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。第２の酸化物層３０の厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。

本発明の実施形態においては、応力緩和層５０の弾性率は０．０１ＭＰａ〜７０ＧＰａであり、かつ、厚みは１３μｍ〜２００μｍである。応力緩和層は、粘着剤で構成されてもよく、粘着剤と応力緩和体との積層体で構成されてもよい。偏光子（偏光板）と基材との間に応力緩和層を設け、かつ、当該応力緩和層の弾性率および厚みを上記所定の範囲に設定することにより、以下の効果が得られる：光学積層体においては偏光子の寸法変化（代表的には、収縮）が他の構成要素に比べて顕著に大きい。したがって、偏光子の収縮による応力や歪みが基材、第１の酸化物層および第２の酸化物層に伝搬し、結果として、第１の酸化物層および／または第２の酸化物層において厚み方向にクラックが発生する場合がある。ここで、上記のとおり偏光子（偏光板）と基材との間に応力緩和層を設け、かつ、当該応力緩和層の弾性率および厚みを上記所定の範囲に設定することにより、上記応力や歪みの伝搬が緩和される。その結果、偏光子の収縮に主に起因するクラックの発生が顕著に抑制され、第１の酸化物層と第２の酸化物層との積層構造による優れたバリア性が維持され得る。したがって、偏光子とバリアフィルム（基材と第１の酸化物層と第２の酸化物層との積層体）の一体化が可能となり、このことは、画像表示装置の薄型化および製造プロセスの簡略化に顕著に貢献し得る。これは、偏光子とバリアフィルムとを一体化してはじめて認識された課題を解決するために試行錯誤することにより得られた知見であり、予期せぬ優れた効果である。

光学積層体は、水分およびガス（例えば酸素）に対するバリア性を有する。光学積層体の４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過率（透湿度）は、好ましくは１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ未満である。バリア性の観点からは、透湿度の下限は低いほど好ましい。透湿度の測定限界は、例えば０．１×１０^−６ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ程度である。１つの実施形態においては、デバイス構成物から経時的に発生するアウトガスを放出するという観点から、透湿度の下限は、例えば０．１×１０^−４ｇ／ｍ^２／２４ｈｒである。透湿度の好ましい上限は、用途によって変動し得る。透湿度の上限は、例えば室内の画像表示装置（例えば、ＰＣディスプレー）用途では５．０×１０^−２ｇ／ｍ^２／２４ｈｒであり、屋外の画像表示装置（デジタルサイネージ）用途では３．０×１０^−２ｇ／ｍ^２／２４ｈｒであり、車載ディスプレー等の室内過酷環境用途では１．０×１０^−２ｇ／ｍ^２／２４ｈｒである。光学積層体の６０℃、９０％ＲＨ条件下でのガスバリア性は、好ましくは１．０×１０^−７ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ〜０．５ｇ／ｍ^２／２４ｈｒであり、より好ましくは１．０×１０^−７ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ〜０．１ｇ／ｍ^２／２４ｈｒである。透湿度およびガスバリア性がこのような範囲であれば、光学積層体を画像表示装置に貼り合わせた場合に、当該画像表示装置を空気中の水分および酸素から良好に保護し得る。なお、透湿度およびガスバリア性はいずれも、ＪＩＳＫ７１２６−１に準じて測定され得る。

光学積層体は、好ましくは耐薬品性を有する。より詳細には、光学積層体は、好ましくは耐酸性および耐アルカリ性を有する。本明細書において「耐酸性」とは、２％の塩酸溶液（ｐＨ０．３）を光学積層体に滴下し、１０分後に塩酸溶液を拭き取った後の透湿度が１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ未満であることをいう。また、「耐アルカリ性」とは、２％の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ１３．７）を光学積層体に滴下し、１０分後に水酸化ナトリウム溶液を拭き取った後の透湿度が１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ未満であることをいう。上記のような所望のバリア性および透明性を維持しつつ、このような優れた耐薬品性を実現したことが、本発明の成果の１つである。

光学積層体は、好ましくは曲率半径７ｍｍ、より好ましくは曲率半径５ｍｍで屈曲しても割れおよびクラックが生じないような屈曲性を有する。上記所定の第１の酸化物層と第２の酸化物層との積層構造を採用することにより、優れた耐薬品性と優れた屈曲性および耐熱性（後述）とを両立することができる。

光学積層体は、９５℃で好ましくは５００時間、より好ましくは６００時間、さらに好ましくは７００時間加熱しても透湿度が１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ未満であるような耐熱性を有する。上記所定の第１の酸化物層と第２の酸化物層との積層構造を採用することにより、優れた耐薬品性と優れた屈曲性および耐熱性とを両立することができる。

１つの実施形態においては、本発明の光学積層体は長尺状である。長尺状の光学積層体は、例えば、ロール状に巻回されて保管および／または運搬され得る。光学積層体は屈曲性に優れるので、ロール状に巻回されても不具合は生じない。この場合、偏光子の吸収軸方向は、代表的には長尺方向に実質的に平行である。このような構成であれば、光学積層体をいわゆるロールトゥロールで作製することができる。

必要に応じて、偏光板４０と応力緩和層５０との間、および／または、偏光板４０の基材と反対側に位相差層（図示せず）が設けられてもよい。位相差層の光学特性（例えば、屈折率楕円体、面内位相差、厚み方向位相差、Ｎｚ係数、波長分散特性、光弾性係数）、機械的特性、配置される数、組み合わせ等は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、偏光板４０の基材と反対側に、逆分散の波長依存性を示し、かつ、いわゆるλ／４板として機能し得る位相差層が配置され得る。この場合、位相差層の遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度は、代表的には約４５°である。このような構成であれば、光学積層体に良好な円偏光機能が付与されるので、光学積層体が画像表示装置の反射防止フィルムとしても良好に機能し得る。

以下、光学積層体の構成要素について説明する。

Ｂ．偏光板
上記のとおり、偏光子４１は、代表的には、偏光板４０として光学積層体に導入され得る。偏光板４０（実質的には保護層４２、保護層４２が存在しない場合には偏光子４１）は、代表的には応力緩和層５０を介して基材１０に貼り合わせられる。

Ｂ−１．偏光子
偏光子４１としては、任意の適切な偏光子が採用され得る。例えば、偏光子を形成する樹脂フィルムは、単層の樹脂フィルムであってもよく、二層以上の積層体であってもよい。

単層の樹脂フィルムから構成される偏光子の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質による染色処理および延伸処理が施されたもの、ＰＶＡの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。好ましくは、光学特性に優れることから、ＰＶＡ系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸して得られた偏光子が用いられる。

上記ヨウ素による染色は、例えば、ＰＶＡ系フィルムをヨウ素水溶液に浸漬することにより行われる。上記一軸延伸の延伸倍率は、好ましくは３〜７倍である。延伸は、染色処理後に行ってもよいし、染色しながら行ってもよい。また、延伸してから染色してもよい。必要に応じて、ＰＶＡ系フィルムに、膨潤処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が施される。例えば、染色の前にＰＶＡ系フィルムを水に浸漬して水洗することで、ＰＶＡ系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるだけでなく、ＰＶＡ系フィルムを膨潤させて染色ムラなどを防止することができる。

積層体を用いて得られる偏光子の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に積層されたＰＶＡ系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂フィルム）との積層体、あるいは、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光子は、例えば、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光子とすること；により作製され得る。本実施形態においては、延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含み得る。得られた樹脂基材／偏光子の積層体はそのまま用いてもよく（すなわち、樹脂基材を偏光子の保護層としてもよく）、樹脂基材／偏光子の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。このような偏光子の製造方法の詳細は、例えば特開２０１２−７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。

偏光子の厚みは、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ〜１２μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは３μｍ〜８μｍである。偏光子の厚みがこのような範囲であれば、加熱時のカールを良好に抑制することができ、および、良好な加熱時の外観耐久性が得られる。さらに、偏光子の厚みがこのような範囲であれば、光学積層体（結果として、有機ＥＬ表示装置）の薄型化に貢献し得る。

偏光子は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光子の単体透過率は、好ましくは４３．０％〜４６．０％であり、より好ましくは４４．５％〜４６．０％である。偏光子の偏光度は、好ましくは９７．０％以上であり、より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。

Ｂ−２．保護層
保護層４２は、偏光子の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。

本発明の光学積層体は、代表的には画像表示装置の視認側に配置され、保護層４２は、代表的にはその視認側に配置される。したがって、保護層４２には、必要に応じて、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキング防止処理、アンチグレア処理等の表面処理が施されていてもよい。さらに／あるいは、保護層４２には、必要に応じて、偏光サングラスを介して視認する場合の視認性を改善する処理（代表的には、（楕）円偏光機能を付与すること、超高位相差を付与すること）が施されていてもよい。このような処理を施すことにより、偏光サングラス等の偏光レンズを介して表示画面を視認した場合でも、優れた視認性を実現することができる。したがって、光学積層体は、屋外で用いられ得る画像表示装置にも好適に適用され得る。

保護層４２の厚みは、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは３５μｍ〜９５μｍである。

保護層４３は、光学的に等方性であることが好ましい。本明細書において「光学的に等方性」とは、面内位相差Ｒｅ（５５０）が０ｎｍ〜１０ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）が−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍであることをいう。基材の面内位相差Ｒｅ（５５０）は好ましくは０ｎｍ〜５ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）は好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。なお、「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの面内位相差であり、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。「Ｒｔｈ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの厚み方向の位相差であり、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。

保護層４３の材料および厚み等は、保護層４２に関して上記で説明したとおりである。

保護層４２および４３は、代表的には、任意の適切な接着剤層（例えば、ＰＶＡ系樹脂接着剤層）を介して偏光子４１に貼り合わせられる。

Ｃ．応力緩和層
応力緩和層５０は、その９５℃における弾性率（ヤング率）が上記のとおり０．０１ＭＰａ〜７０ＧＰａであり、好ましくは０．０３ＭＰａ〜５ＧＰａであり、より好ましくは０．０５ＭＰａ〜０．３ＧＰａである。応力緩和層の弾性率がこのような範囲であれば、偏光子の収縮に起因する基材の応力が良好に緩和され得る。その結果、第１の酸化物層および／または第２の酸化物層におけるクラックの発生が顕著に抑制され得る。

応力緩和層の９５℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ´（９５℃）は、好ましくは５．０×１０^４Ｐａ〜１．０×１０^１１Ｐａであり、より好ましくは１．５×１０^５Ｐａ〜７．０×１０^９Ｐａであり、さらに好ましくは２．５×１０^５Ｐａ〜４．０×１０^８Ｐａである。応力緩和層のＧ´（９５℃）がこのような範囲であれば、偏光子の収縮に起因する応力等の伝搬が良好に緩和され得る。その結果、第１の酸化物層および／または第２の酸化物層におけるクラックの発生が顕著に抑制され得る。なお、Ｇ´（９５℃）は、動的粘弾性測定により測定される。

応力緩和層の厚みは、上記のとおり１３μｍ〜２００μｍであり、好ましくは１５μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１５０μｍである。応力緩和層の厚みがこのような範囲であれば、上記の弾性率との相乗的な効果により、偏光子の収縮に起因する基材の応力が良好に緩和され得る。すなわち、本発明の実施形態においては、偏光子と基材との間に応力緩和層を設け、かつ、その弾性率と厚みとを組み合わせて最適化することにより、バリアフィルムおよび偏光板として機能する光学積層体において、バリアフィルムおよび偏光板としての優れた特性を維持しつつ、第１の酸化物層および／または第２の酸化物層におけるクラックの発生を顕著に抑制することができる。

応力緩和層は、可視光（例えば、波長５５０ｎｍの光）の全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。また、応力緩和層は、ヘイズが、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。

応力緩和層としては、上記のような特性を有する任意の適切な構成が採用され得る。具体的には上記のとおり、応力緩和層は粘着剤で構成されてもよく、粘着剤と応力緩和体との積層体（より詳細には、２つの粘着剤層と当該２つの粘着剤層の間に配置された応力緩和体とを有する積層体）で構成されてもよい。

応力緩和層には、上記のような特性を有する限り任意の適切な粘着剤（粘着剤組成物）を用いることができる。具体例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤が挙げられる。粘着剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。粘着剤の形態（粘着メカニズム）もまた、任意の適切な形態が採用され得る。具体例としては、エマルジョン型粘着剤、溶剤型（溶液型）粘着剤、活性エネルギー線硬化型粘着剤、熱溶融型粘着剤（ホットメルト型粘着剤）が挙げられる。好ましくは、アクリル系粘着剤である。モノマー成分の選択の幅が広く、それにより弾性率の調整が容易だからである。さらに、アクリル系粘着剤は、優れた透明性および耐候性を有し、低コストであるという利点も有する。

アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル系ポリマーを主成分として含む。粘着剤におけるアクリル系ポリマーの含有量は、粘着剤の固形分１００重量部に対して、好ましくは６５重量部以上（例えば、６５重量部〜１００重量部）であり、より好ましくは７０重量部〜９９．９９９重量部である。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、代表的には、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、(メタ)アクリル酸、複素環含有アクリルモノマー、アクリルアミド、グリシジルアクリレートが挙げられる。モノマー成分の種類、組み合わせおよび共重合比等を調整することにより、所望の弾性率を有する粘着剤を得ることができる。

粘着剤（粘着剤組成物）は、架橋剤を含有してもよい。さらに、粘着剤（粘着剤組成物）は、任意の適切な添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例としては、粘着付与剤、可塑剤、ガラス繊維、充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、光拡散性微粒子が挙げられる。添加剤の含有量、種類、数、組み合わせ等は目的に応じて適切に設定され得る。

本発明の実施形態においては、粘着剤（粘着剤組成物）は、弾性率を制御する目的で、充填剤（フィラー）を含有し得る。フィラーの具体例としては、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの有機物からなる有機物フィラー；チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）などの金属酸化物または非金属酸化物、あるいは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属からなる無機物フィラーが挙げられる。フィラーの配合比は、フィラーの種類や目的とする弾性率に応じて適切に選択され得る。フィラーは、例えば、粘着剤（粘着剤組成物）の総重量に対して１０重量％〜７０重量％の割合で含有され得る。フィラーの形状としては、目的に応じて任意の適切な形状が採用され得る。具体例としては、真球状、楕円球状、針状、円盤状、星形、鱗片状が挙げられる。フィラーのサイズもまた、目的に応じて任意の適切なサイズが採用され得る。フィラーのサイズは、例えば１０ｎｍ程度のナノオーダーから１０μｍ程度のマイクロオーダーまで変動し得る。フィラーの詳細は、例えばＷＯ２００９／１４５００５に記載されている。この公報の記載は、本明細書に参考として援用される。

粘着剤の詳細な構成は、例えば、特開２００５−３０７０３４号公報、特開２００７−２７７５１０号公報、特開２０１２−８７２４０号公報に記載されている。これらの公報の記載は、本明細書に参考として援用される。

応力緩和層が粘着剤と応力緩和体との積層体（より詳細には、２つの粘着剤層と当該２つの粘着剤層の間に配置された応力緩和体とを有する積層体）で構成されている場合、応力緩和体は、９５℃における熱収縮率が、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。なお、熱収縮率は、ＪＩＳＫ７１３３に準じて測定され得る。なお、粘着剤は、上記の粘着剤が用いられ得る。

応力緩和体を形成する材料としては、上記のような特性を有する限り任意の適切な材料を用いることができる。材料としては、有機材料と無機材料に大別される。

有機材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系またはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよく２種以上を併用（例えば、ブレンド、共重合）してもよい。

無機材料の具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのシリカガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ホタル石（ＣａＦ２）などの透光性の結晶体が挙げられる。

応力緩和体には、目的に応じて任意の適切な添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤が挙げられる。添加剤の含有量、種類、数、組み合わせ等は目的に応じて適切に設定され得る。添加剤の詳細は、粘着剤に関して説明したとおりである。また、弾性率の制御についても粘着剤に関して説明したとおりである。

Ｄ．基材
基材１０は、好ましくは透明である。基材は、可視光（例えば、波長５５０ｎｍの光）の全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。

基材１０は、１つの実施形態においては、光学的に等方性である。このような構成であれば、光学積層体を画像表示装置に適用した場合に当該画像表示装置の表示特性に対する悪影響を防止できる。

基材の平均屈折率は、好ましくは１．７未満であり、より好ましくは１．５９以下であり、さらに好ましくは１．４〜１．５５である。平均屈折率がこのような範囲であれば、裏面反射を抑制でき、高い光透過率を達成できるという利点を有する。

基材の第１の酸化物層側の表面の表面粗さＲａは、好ましくは０．３０ｎｍ以上であり、より好ましくは０．４０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは０．５０ｎｍ以上であり、特に好ましくは０．６０ｎｍ以上である。当該表面の表面粗さＲａの上限は、例えば５０ｎｍである。当該表面の表面粗さがこのような範囲であれば、上記のとおり、基材と第１の酸化物層との優れた密着性が実現され、結果として、偏光子の収縮に起因する第１の酸化物層および／または第２の酸化物層のクラック（代表的には、厚み方向のクラック）がさらに顕著に抑制され得る。このような表面粗さは、任意の適切な粗面化処理により実現され得る。粗面化処理としては、例えば、エンボス加工、サンドブラスト、延伸折り曲げ、微粒子の導入が挙げられる。表面粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１に準じて測定され得る。

基材を構成する材料としては、上記特性を満足し得る任意の適切な材料を用いることができる。基材を構成する材料としては、例えば、ノルボルネン系樹脂やオレフィン系樹脂などの共役系を有さない樹脂、ラクトン環やグルタルイミド環などの環状構造をアクリル系主鎖中に有する樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。このような材料であれば、基材を形成した際に、分子鎖の配向に伴う位相差の発現を小さく抑えることができる。

基材は、別の実施形態においては、所定の位相差を有していてもよい。例えば、基材がいわゆるλ／４板として機能し得るような面内位相差を有していてもよい。このような構成であれば、位相差層を別途配置することなく、光学積層体に良好な円偏光機能が付与されるので、光学積層体が画像表示装置のバリアフィルムとしてのみならず反射防止フィルムとしても良好に機能し得る。この場合、基材の遅相軸と偏光子４１の吸収軸とのなす角度は、代表的には約４５°である。このような基材は、例えば、ノルボルネン系樹脂やポリカーボネート系樹脂のフィルムを適切な条件で延伸することにより形成され得る。

基材の厚みは、好ましくは１０μｍ〜５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ〜３５μｍ以下である。

Ｅ．第１の酸化物層
第１の酸化物層２０は、上記のとおり、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ_２を含む。第１の酸化物層は、全重量に対して、Ａｌを好ましくは２．５重量％〜３．５重量％、ＳｉＯ_２を好ましくは２０．０重量％〜６２．４重量％の割合で含む。ＺｎＯは、好ましくは残量である。ＺｎＯをこのような範囲で含有することにより、非晶性、バリア性、屈曲性および耐熱性に優れた層を形成することができる。Ａｌをこのような範囲で含有することにより、第１の酸化物層は代表的にはスパッタリングで形成されるところ、ターゲットの導電率を増大させることができる。ＳｉＯ_２をこのような範囲で含有することにより、異常放電を発生させることなく、かつ、バリア性を損なうことなく、第１の酸化物層の屈折率を小さくすることができる。

第１の酸化物層の厚みは、上記のとおり好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜４０ｎｍである。厚みがこのような範囲であれば、高い光透過性と優れたバリア性とを両立できるという利点を有する。

第１の酸化物層の平均屈折率は、好ましくは１．５９〜１．８０である。平均屈折率がこのような範囲であれば、高い光透過性を達成できるという利点を有する。

第１の酸化物層は、好ましくは透明である。第１の酸化物層は、可視光（例えば、波長５５０ｎｍの光）の全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。

第１の酸化物層は、代表的にはスパッタリングにより基材上に形成され得る。第１の酸化物層は、例えば、Ａｌ、ＳｉＯ_２およびＺｎＯを含むスパッタリングターゲットを用い、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気下において、スパッタリング法により形成され得る。スパッタリングの方法としては、マグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦ重畳ＤＣスパッタリング法、パルススパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタリング法などを採用することができる。基板の加熱温度は例えば―８℃〜２００℃である。酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧は、例えば０．０５以上である。

第１の酸化物層を構成するＡＺＯ膜およびその製造方法の詳細については、例えば特開２０１３−１８９６５７号公報に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。

Ｆ．第２の酸化物層
第２の酸化物層３０は、上記のとおり、ＳｉＯ_２で構成される（不可避の不純物も含まれ得る）。このような第２の酸化物層を第１の酸化物層の表面に形成することにより、第１の酸化物層による良好な特性を維持しつつ、光学積層体の耐薬品性および透明性を格段に向上させることができる。さらに、第２の酸化物層は低屈折率層として機能し得るので、光学積層体に良好な反射防止特性を付与し得る。

第２の酸化物層の厚みは、上記のとおり好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは６０ｎｍ〜１００ｎｍである。厚みがこのような範囲であれば、高い光透過性と優れたバリア性と優れた耐薬品性とを両立できるという利点を有する。

第２の酸化物層の平均屈折率は、好ましくは１．４４〜１．５０である。その結果、第２の酸化物層は、低屈折率層（反射防止層）として良好に機能し得る。

第２の酸化物層は、好ましくは透明である。第２の酸化物層は、可視光（例えば、波長５５０ｎｍの光）の全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。

第２の酸化物層は、代表的にはスパッタリングにより第１の酸化物層上に形成され得る。第２の酸化物層は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮまたはＳｉＯをターゲットとし、酸素を含有した不活性ガス（例えば、アルゴン、窒素、ＣＯ、ＣＯ_２、およびこれらの混合ガス）を用いてスパッタを行うことにより形成され得る。第１の酸化物層および第２の酸化物層はいずれもＳｉＯ_２を含むので、第１の酸化物層と第２の酸化物層との密着性は非常に優れたものとなる。このことから、第１の酸化物層と第２の酸化物層との界面で十分なバリア機能を発現させるためには、第１の酸化物層の厚みは、上記のとおり１０ｎｍ以上であることが好ましい。その理由としては、成長初期膜である、いわゆるインキュベーションレイヤーの割合を十分小さくでき、目的の物性を有する酸化物層を形成できるからである。また、第１の酸化物層と第２の酸化物層とのトータル厚みは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下である。

Ｇ．光学積層体の用途
本発明の光学積層体は、画像表示装置のバリア層（バリアフィルム）および偏光板の両方の機能を有する光学部材として好適に用いられ得る。より詳細には、本発明の光学積層体は、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置、好ましくは有機ＥＬ表示装置、より好ましくは屈曲可能な有機ＥＬ表示装置の光学部材として用いられ得る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。

（１）厚み
第１の酸化物層および第２の酸化物層の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−７６５０）を用いて断面を観察し、測定を行なった。光学積層体のその他の構成要素の厚みは膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製デジタルダイアルゲージＤＧ−２０５）を用いて測定した。
（２）弾性率
実施例および比較例で用いた応力緩和層について、動的粘弾性測定装置（商品名：ＡＲＥＳ、レオメトリックス社製）により、貯蔵弾性率Ｇ´の温度依存性を測定し、９５℃における測定値Ｇ´（９５℃）を弾性率とした。
（３）信頼性
実施例および比較例で得られた光学積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出し、測定試料とした。この測定試料を石英ガラスに貼りあわせ、９５℃のオーブンに１０００時間保管し、保管後の透湿度を測定し、以下の基準で評価した。
○：１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ未満
×：１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ以上
（４）透湿度
実施例および比較例で得られた光学積層体を１０ｃｍΦの円状に切り出し、測定試料とした。この測定試料について、テクノロックス社製「ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ」を用いて、４０℃、９０％ＲＨの試験条件で透湿度を測定した。
（５）耐薬品性
実施例および比較例で得られた光学積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出し、測定試料とした。２％の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ１３．７）を測定試料に滴下し、１０分後に水酸化ナトリウム溶液を拭き取り、透湿度を測定し、以下の基準で評価した。
○：１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ未満
×：１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ以上

＜実施例１＞
（積層バリアフィルムの作製）
市販のＣＯＰフィルム（日本ゼオン株式会社製、商品名「ゼオノア」、厚み４０μｍ）を基材として、Ａｌ、ＳｉＯ_２およびＺｎＯを含むスパッタリングターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により基材上に第１の酸化物層（厚み３０ｎｍ）を形成した。次に、Ｓｉターゲットを用いて、基材／第１の酸化物層の積層体の第１の酸化物層上に第２の酸化物層（５０ｎｍ）を形成した。このようにして、基材／第１の酸化物層（ＡＺＯ）／第２の酸化物層（ＳｉＯ_２）の構成を有する積層バリアフィルムを作製した。

（偏光子の作製）
厚み３０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルム（クラレ製、製品名「ＰＥ３０００」）の長尺ロールを、ロール延伸機により長手方向に５．９倍になるように長手方向に一軸延伸しながら同時に膨潤、染色、架橋、洗浄処理を施し、最後に乾燥処理を施すことにより厚み１２μｍの偏光子を作製した。
具体的には、膨潤処理は２０℃の純水で処理しながら２．２倍に延伸した。次いで、染色処理は得られる偏光子の単体透過率が４５．０％になるようにヨウ素濃度が調整されたヨウ素とヨウ化カリウムの重量比が１：７である３０℃の水溶液中において処理しながら１．４倍に延伸した。更に、架橋処理は、２段階の架橋処理を採用し、１段階目の架橋処理は４０℃のホウ酸とヨウ化カリウムを溶解した水溶液において処理しながら１．２倍に延伸した。１段階目の架橋処理の水溶液のホウ酸含有量は５．０重量％で、ヨウ化カリウム含有量は３．０重量％とした。２段階目の架橋処理は６５℃のホウ酸とヨウ化カリウムを溶解した水溶液において処理しながら１．６倍に延伸した。２段階目の架橋処理の水溶液のホウ酸含有量は４．３重量％で、ヨウ化カリウム含有量は５．０重量％とした。また、洗浄処理は、２０℃のヨウ化カリウム水溶液で処理した。洗浄処理の水溶液のヨウ化カリウム含有量は２．６重量％とした。最後に、乾燥処理は７０℃で５分間乾燥させて偏光子を得た。

（偏光板の作製）
上記偏光子の片側に、ポリビニルアルコール系接着剤を介して、ＴＡＣフィルムの片面にハードコート処理により形成されたハードコート（ＨＣ）層を有するＨＣ−ＴＡＣフィルム（厚み３２μｍ）を、もう一方の側に、ポリビニルアルコール系接着剤を介して、通常のＴＡＣフィルム（厚み２５μｍ）をロールトゥロールにより貼り合わせ、保護層／偏光子／保護層の構成を有する長尺状の偏光板を得た。

（粘着剤からなる応力緩和層の作製）
イソノニルアクリレート７０重量部、ブチルアクリレート２５重量部、アクリル酸５部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部と酢酸エチル２００重量部とを、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに投入し、充分に窒素置換した後、窒素気流下で撹拌しながら５５℃で２０時間重合反応を行い、重量平均分子量１２５万のアクリルポリマーを得た。ポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、ジべンゾイルパーオキシド０．４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量部を配合した粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴフィルムに、粘着剤層の乾燥厚みが２５μｍになるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥および架橋を行い、上記で得られた偏光板のＨＣ−ＴＡＣ面に転写し、アクリル系粘着剤からなる応力緩和層（９５℃における弾性率：８×１０^−３ＧＰａ）を得た。

（光学積層体の作製）
上記偏光板と上記積層バリアフィルムの基材面とを、上記応力緩和層を介してロールトゥロールにより貼り合わせ、保護層／偏光子／保護層／応力緩和層／基材／第１の酸化物層／第２の酸化物層の構成を有する長尺状の光学積層体を得た。得られた光学積層体を上記（３）〜（５）の評価に供した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
応力緩和層を、実施例１で用いた粘着剤（１３μｍ）／応力緩和体／実施例１で用いた粘着剤（１３μｍ）の構成としたこと以外は実施例１と同様にして光学積層体を作製した。応力緩和体として、市販のＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製、商品名「ダイアホイル」、厚み２３μｍ）を用いた。得られた光学積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
応力緩和体として、市販の薄板ガラス（コーニング社製、商品名「ウィローガラス」、厚み１００μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして光学積層体を作製した。得られた光学積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
応力緩和層の厚みを８μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして光学積層体を作製した。得られた光学積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
応力緩和層の厚みを１０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして光学積層体を作製した。得られた光学積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

＜評価＞
表１から明らかなように、バリア層（第１の酸化物層および第２の酸化物層）と基材と偏光子とを有する光学積層体において、偏光子（偏光板）と基材との間に所定の弾性率および厚みを有する応力緩和層を設けることにより、優れたバリア性および耐薬品性を維持しつつ、信頼性を顕著に改善することができる。より詳細には、偏光子の加熱収縮に起因するクラックを顕著に抑制することができる。

本発明の光学積層体は、画像表示装置のバリア層（バリアフィルム）および偏光板の両方の機能を有する光学部材として好適に用いられ得る。より詳細には、本発明の光学積層体は、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置、好ましくは有機ＥＬ表示装置、より好ましくは屈曲可能な有機ＥＬ表示装置の光学部材として用いられ得る。

１０基材
２０第１の酸化物層
３０第２の酸化物層
４０偏光板
４１偏光子
４２保護層
４３保護層
５０応力緩和層
１００積層フィルム

Claims

偏光子と、保護層と、応力緩和層と、基材と、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ_２を含む第１の酸化物層と、ＳｉＯ_２で構成された第２の酸化物層と、をこの順に有し、
該応力緩和層の弾性率が０．０１ＭＰａ〜７０ＧＰａであり、かつ、厚みが１３μｍ〜２００μｍであり、
該基材が光学的に等方性である、
光学積層体。
前記応力緩和層が粘着剤で構成されている、請求項１に記載の光学積層体。
前記応力緩和層が、前記粘着剤で構成された２つの粘着剤層と該２つの粘着剤層の間に配置された応力緩和体とを含む、請求項２に記載の光学積層体。
前記偏光子の少なくとも一方の側に保護層をさらに有する、請求項１から３のいずれかに記載の光学積層体。
前記第１の酸化物層の厚みが１０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１から４のいずれかに記載の光学積層体。
前記第２の酸化物層の厚みが１０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１から５のいずれかに記載の光学積層体。
透湿度が３．０×１０^−２ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ以下である、請求項１から６のいずれかに記載の光学積層体。
ガスバリア性が１．０×１０^−７ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ〜０．５ｇ／ｍ^２／２４ｈｒである、請求項７に記載の光学積層体。
塩酸または水酸化ナトリウム溶液滴下後の透湿度が１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ未満である、請求項１から８のいずれかに記載の光学積層体。