JPH11236219A - ＺｎＯ系焼結体およびその製法 - Google Patents
ＺｎＯ系焼結体およびその製法Info
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- JPH11236219A JPH11236219A JP3870698A JP3870698A JPH11236219A JP H11236219 A JPH11236219 A JP H11236219A JP 3870698 A JP3870698 A JP 3870698A JP 3870698 A JP3870698 A JP 3870698A JP H11236219 A JPH11236219 A JP H11236219A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期的にＤＣスパッタリング中の異常放電の
発生が少なく、特性の優れた透明導電性膜を効率よく成
膜することが可能であり、かつ、生産性よく安価なスパ
ッタリングターゲット用ＺｎＯ系焼結体を提供する。 【解決課題】 本願発明のＺｎＯ系焼結体は、Ａｌを３
〜７原子％、およびＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ
およびＴｉからなる群より選ばれた１種以上の第３元素
を０．３〜３原子％含有し、実質的に亜鉛とアルミニウ
ムと前記第３元素の複合酸化物からなり、焼結密度が
４．８ｇ／ｃｍ3 以上で、複合酸化物の結晶平均粒径が
４〜１５μｍである。
発生が少なく、特性の優れた透明導電性膜を効率よく成
膜することが可能であり、かつ、生産性よく安価なスパ
ッタリングターゲット用ＺｎＯ系焼結体を提供する。 【解決課題】 本願発明のＺｎＯ系焼結体は、Ａｌを３
〜７原子％、およびＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ
およびＴｉからなる群より選ばれた１種以上の第３元素
を０．３〜３原子％含有し、実質的に亜鉛とアルミニウ
ムと前記第３元素の複合酸化物からなり、焼結密度が
４．８ｇ／ｃｍ3 以上で、複合酸化物の結晶平均粒径が
４〜１５μｍである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スパッタリング法
によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッ
タリング用ターゲットに関する。
によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッ
タリング用ターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶ディスプレイや太陽電池の電極材と
して用いられる透明導電性膜には、比抵抗値の低いＩｎ
2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）膜や ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3（ＡＺ
Ｏ）膜が使われるようになってきている。これらの膜
は、スパッタリング用ターゲットを原料としたスパッタ
リング法によって形成され、加熱した基板上に成膜する
ことにより、２×１０-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗値を達成
させることができる。
して用いられる透明導電性膜には、比抵抗値の低いＩｎ
2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）膜や ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3（ＡＺ
Ｏ）膜が使われるようになってきている。これらの膜
は、スパッタリング用ターゲットを原料としたスパッタ
リング法によって形成され、加熱した基板上に成膜する
ことにより、２×１０-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗値を達成
させることができる。
【０００３】しかし、液晶ディスプレイや太陽電池の低
コスト化傾向にある現在では、ＩＴＯは、その主成分で
あるＩｎ2Ｏ3が高価であるため、コスト面で問題があ
り、一方、ＡＺＯは、その原料粉末が安価であるのでコ
スト面では問題ないが、低抵抗な膜を得るための最適な
成膜条件の範囲が狭いため、安定して良好な膜特性が得
られないなどの問題を抱えている。また、最近の傾向と
して、基板温度が低めに設定されるために低温域で低抵
抗を得ることも重要な問題である。
コスト化傾向にある現在では、ＩＴＯは、その主成分で
あるＩｎ2Ｏ3が高価であるため、コスト面で問題があ
り、一方、ＡＺＯは、その原料粉末が安価であるのでコ
スト面では問題ないが、低抵抗な膜を得るための最適な
成膜条件の範囲が狭いため、安定して良好な膜特性が得
られないなどの問題を抱えている。また、最近の傾向と
して、基板温度が低めに設定されるために低温域で低抵
抗を得ることも重要な問題である。
【０００４】これらの問題を解決するために、コスト
面、生産性に問題なく低抵抗かつ高透過率を有するＺｎ
Ｏ−Ｂ2Ｏ3（ＢＺＯ）膜が、ＩＴＯやＡＺＯに代わっ
て、注目されつつある。ＢＺＯ膜を得るために用いられ
るターゲット材には、結晶平均粒径を２μｍ以下とする
ために８５０〜１１００℃にてホットプレスを行うＢＺ
Ｏ焼結体が特開平６−２１３０号公報に開示されてい
る。
面、生産性に問題なく低抵抗かつ高透過率を有するＺｎ
Ｏ−Ｂ2Ｏ3（ＢＺＯ）膜が、ＩＴＯやＡＺＯに代わっ
て、注目されつつある。ＢＺＯ膜を得るために用いられ
るターゲット材には、結晶平均粒径を２μｍ以下とする
ために８５０〜１１００℃にてホットプレスを行うＢＺ
Ｏ焼結体が特開平６−２１３０号公報に開示されてい
る。
【０００５】しかし、このようにして得られたＢＺＯ焼
結体をターゲットとして用いてＤＣスパッタリング成膜
を行うと、基板温度を室温にして得た膜は、透過率（５
５０ｎｍ）が８０％と高いが、膜比抵抗は１×１０-3Ω
・ｃｍ程度に達することができない。特に液晶ディスプ
レイや結晶系太陽電池の透明電極に用いる際には、抵抗
値をさらに低くする必要がある。また、ＢＺＯ膜のター
ゲットはスパッタリング時に異常放電が多発する。異常
放電が頻繁に起こると、プラズマ放電状態が不安定とな
って、安定した成膜が行われない。このため、膜特性が
悪化するという問題が生じている。
結体をターゲットとして用いてＤＣスパッタリング成膜
を行うと、基板温度を室温にして得た膜は、透過率（５
５０ｎｍ）が８０％と高いが、膜比抵抗は１×１０-3Ω
・ｃｍ程度に達することができない。特に液晶ディスプ
レイや結晶系太陽電池の透明電極に用いる際には、抵抗
値をさらに低くする必要がある。また、ＢＺＯ膜のター
ゲットはスパッタリング時に異常放電が多発する。異常
放電が頻繁に起こると、プラズマ放電状態が不安定とな
って、安定した成膜が行われない。このため、膜特性が
悪化するという問題が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点を解決し、透過率が高くて抵抗値が低く、
ＤＣスパッタリング中の異常放電の発生が長期にわたっ
て少なく、特性の優れた膜を効率よく成膜することが可
能であり、かつ、生産性に優れていて安価なスパッタリ
ングターゲット用ＺｎＯ系焼結体を提供することを目的
とする。
従来の問題点を解決し、透過率が高くて抵抗値が低く、
ＤＣスパッタリング中の異常放電の発生が長期にわたっ
て少なく、特性の優れた膜を効率よく成膜することが可
能であり、かつ、生産性に優れていて安価なスパッタリ
ングターゲット用ＺｎＯ系焼結体を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願発明のＺｎＯ系焼結
体は、Ａｌを３〜７原子％、そして、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より選ばれた１
種以上の第３元素を０．３〜３原子％含有し、実質的に
亜鉛とアルミニウムと前記第３元素の複合酸化物からな
る。このＺｎＯ系焼結体は、焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ
3 以上であり、かつ、前記複合酸化物の結晶平均粒径が
４〜１５μｍであることが好ましい。
体は、Ａｌを３〜７原子％、そして、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より選ばれた１
種以上の第３元素を０．３〜３原子％含有し、実質的に
亜鉛とアルミニウムと前記第３元素の複合酸化物からな
る。このＺｎＯ系焼結体は、焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ
3 以上であり、かつ、前記複合酸化物の結晶平均粒径が
４〜１５μｍであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のＺｎＯ系焼結体は、従来
公知の製法によって作製したＢＺＯ焼結体を用いて異常
放電発生原因について本発明者が検討を行った結果、得
たものである。すなわち、特開平６−２１３０号公報に
よれば、８５０〜１１００℃の焼結温度でホットプレス
することより、容易にＢＺＯ焼結体を得ることができ
る。しかし、得られたＢＺＯ焼結体をターゲット材とし
て用いてＤＣスパッタリングにて成膜を行うと、異常放
電が多発し、長期的に安定な成膜ができないことがわか
った。
公知の製法によって作製したＢＺＯ焼結体を用いて異常
放電発生原因について本発明者が検討を行った結果、得
たものである。すなわち、特開平６−２１３０号公報に
よれば、８５０〜１１００℃の焼結温度でホットプレス
することより、容易にＢＺＯ焼結体を得ることができ
る。しかし、得られたＢＺＯ焼結体をターゲット材とし
て用いてＤＣスパッタリングにて成膜を行うと、異常放
電が多発し、長期的に安定な成膜ができないことがわか
った。
【０００９】さらに、本発明者は、ＺｎＯ焼結体につい
て解析を行い、その結果、異常放電を抑制するには以下
のことが有効であることが分かった。
て解析を行い、その結果、異常放電を抑制するには以下
のことが有効であることが分かった。
【００１０】（１）焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ3 以上で
あって、亜鉛とアルミニウムと他の第３元素の複合酸化
物の結晶平均粒径が４〜１５μｍであること。
あって、亜鉛とアルミニウムと他の第３元素の複合酸化
物の結晶平均粒径が４〜１５μｍであること。
【００１１】（２）硼素が存在するときは、その偏析径
が１０μｍ以下であること。
が１０μｍ以下であること。
【００１２】（３）焼結体内部に存在する空孔の最大径
が５μｍ以下であること。
が５μｍ以下であること。
【００１３】これらを達成することによって、異常放電
の発生が長期にわたって少ない焼結体を得ることでき
る。しかし、このような焼結体を作製するためには、以
下のことを留意して製造しなければならない。
の発生が長期にわたって少ない焼結体を得ることでき
る。しかし、このような焼結体を作製するためには、以
下のことを留意して製造しなければならない。
【００１４】なお、本発明において、結晶平均粒径、平
均一次粒子径および空孔径は、焼結体破断面を鏡面研磨
した後、熱腐食によって粒界を析出させ、ＳＥＭ観察に
て測定する。また、抵抗値は、焼結体破断面を鏡面研磨
した後、焼結体中心付近の表面を四探針法によって測定
する。硼素の偏析径は、焼結体の断面を鏡面研磨したあ
と、ＥＭＰＡ線分析によって一定の長さを測定し、硼素
濃度の分布を見ることで判断される。
均一次粒子径および空孔径は、焼結体破断面を鏡面研磨
した後、熱腐食によって粒界を析出させ、ＳＥＭ観察に
て測定する。また、抵抗値は、焼結体破断面を鏡面研磨
した後、焼結体中心付近の表面を四探針法によって測定
する。硼素の偏析径は、焼結体の断面を鏡面研磨したあ
と、ＥＭＰＡ線分析によって一定の長さを測定し、硼素
濃度の分布を見ることで判断される。
【００１５】本願発明のＺｎＯ系焼結体に影響する各因
子について以下に説明する。
子について以下に説明する。
【００１６】「焼結密度」ＺｎＯ粉末にＢ2Ｏ3粉末を添
加して焼成を行う場合の問題点として、Ｂ2Ｏ3の溶融に
よる欠陥の生成が挙げられる。Ｂは、融点が低いので、
焼結途中で液相を生成する。従って、Ｂがない場合は、
固相同士の反応で焼結が行われるが、Ｂが存在すると固
相と液相の間の反応で焼結が行われる。このため、Ｂ2
Ｏ3が含まれると、主相との濡れ性に劣り、焼結途中で
揮発する問題がある。例えば、常圧焼成法の場合、ＨＰ
法に比べて高温域で焼成を行うために、Ｂ2Ｏ3の溶融に
よる焼結体内の欠陥は増加しやすい。つまり、Ｂ2Ｏ3は
６００℃近傍で溶融を開始し、Ｂ2Ｏ3同士による融着、
粗大化が行われ、焼結体内に偏析が生じる。そして１０
００℃近傍から偏析は液相となる。液相の焼成による急
激な焼結収縮が行われて、体積は収縮する。一方、液相
となったＢ2Ｏ3は、焼結途中で蒸発しやすい。また、Ｂ
2Ｏ3相とＺｎＯ相は濡れ性が悪い。そのために、液相部
もしくは液相の周囲には空孔が生成し、焼結の進行と共
に空孔は粗大化を起こす。これが原因で異常放電が多発
するので、空孔を消滅させなければならない。また空孔
を制御しなければ４．８／ｃｍ3 以上の焼結密度を達成
することができない。
加して焼成を行う場合の問題点として、Ｂ2Ｏ3の溶融に
よる欠陥の生成が挙げられる。Ｂは、融点が低いので、
焼結途中で液相を生成する。従って、Ｂがない場合は、
固相同士の反応で焼結が行われるが、Ｂが存在すると固
相と液相の間の反応で焼結が行われる。このため、Ｂ2
Ｏ3が含まれると、主相との濡れ性に劣り、焼結途中で
揮発する問題がある。例えば、常圧焼成法の場合、ＨＰ
法に比べて高温域で焼成を行うために、Ｂ2Ｏ3の溶融に
よる焼結体内の欠陥は増加しやすい。つまり、Ｂ2Ｏ3は
６００℃近傍で溶融を開始し、Ｂ2Ｏ3同士による融着、
粗大化が行われ、焼結体内に偏析が生じる。そして１０
００℃近傍から偏析は液相となる。液相の焼成による急
激な焼結収縮が行われて、体積は収縮する。一方、液相
となったＢ2Ｏ3は、焼結途中で蒸発しやすい。また、Ｂ
2Ｏ3相とＺｎＯ相は濡れ性が悪い。そのために、液相部
もしくは液相の周囲には空孔が生成し、焼結の進行と共
に空孔は粗大化を起こす。これが原因で異常放電が多発
するので、空孔を消滅させなければならない。また空孔
を制御しなければ４．８／ｃｍ3 以上の焼結密度を達成
することができない。
【００１７】一方ＨＰ法の場合、圧力を掛けながら焼結
しているのでＢ2Ｏ3が液相になっても流動機構によって
その周囲に空孔は発生しないが、やはり、硼素の偏析径
は増加する。偏析径が大きいとスパッタリング時に問題
が生じる。つまり、硼素濃度の高い偏析部は抵抗が高い
ため、偏析部で異常放電が発生し、その結果、局部的な
加熱によって偏析部は溶融して空洞化するなどの問題が
生じる。このためＢＺＯ膜の比抵抗は悪化する。
しているのでＢ2Ｏ3が液相になっても流動機構によって
その周囲に空孔は発生しないが、やはり、硼素の偏析径
は増加する。偏析径が大きいとスパッタリング時に問題
が生じる。つまり、硼素濃度の高い偏析部は抵抗が高い
ため、偏析部で異常放電が発生し、その結果、局部的な
加熱によって偏析部は溶融して空洞化するなどの問題が
生じる。このためＢＺＯ膜の比抵抗は悪化する。
【００１８】よって本発明では、上記問題点を解決する
ためにＢ2Ｏ3を使用するときは、Ｂ2Ｏ3をＺｎＯやＡｌ
2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ
2、ＳｎＯ2 と複合化させて融点を高める方法を用い
る。その結果Ｂ2Ｏ3の焼結挙動は改善され、焼結中に偏
析、空孔が生じないため、スパッタリング時の異常放電
を制御することができる。Ｂ2Ｏ3を原料粉末の段階でＺ
ｎＯなどと複合化させておくとＢ2Ｏ3の融点が高くな
り、焼結におけるＢ2Ｏ3の溶融が防止され、ＺｎＯなど
との濡れ性が改善されるため、空孔発生は制御される。
また、複合化以外の焼結密度増大方法として、焼結中に
酸素導入を行う方法が有効である。
ためにＢ2Ｏ3を使用するときは、Ｂ2Ｏ3をＺｎＯやＡｌ
2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ
2、ＳｎＯ2 と複合化させて融点を高める方法を用い
る。その結果Ｂ2Ｏ3の焼結挙動は改善され、焼結中に偏
析、空孔が生じないため、スパッタリング時の異常放電
を制御することができる。Ｂ2Ｏ3を原料粉末の段階でＺ
ｎＯなどと複合化させておくとＢ2Ｏ3の融点が高くな
り、焼結におけるＢ2Ｏ3の溶融が防止され、ＺｎＯなど
との濡れ性が改善されるため、空孔発生は制御される。
また、複合化以外の焼結密度増大方法として、焼結中に
酸素導入を行う方法が有効である。
【００１９】「表面抵抗値」硼素を含有するＺｎＯ系焼
結体（ＢＺＯ焼結体）がスパッタリング成膜に必要な導
電性を示すのは、主成分であるＺｎＯの酸素欠損による
ものといわれている。Ａｌ2Ｏ3やＢ2Ｏ3などの酸化物を
微量添加し、高温中で焼結することによって、Ａｌ2Ｏ3
やＢ2Ｏ3などの酸化物はＺｎＯ相中に固溶され、Ｚｎ原
子との一部置換が行われたり、Ｚｎ原子の格子間への侵
入が行われたりする。これにより酸素空孔が増加する。
従って、酸素欠損を生じ、焼結体の体積抵抗率を低減で
きる。
結体（ＢＺＯ焼結体）がスパッタリング成膜に必要な導
電性を示すのは、主成分であるＺｎＯの酸素欠損による
ものといわれている。Ａｌ2Ｏ3やＢ2Ｏ3などの酸化物を
微量添加し、高温中で焼結することによって、Ａｌ2Ｏ3
やＢ2Ｏ3などの酸化物はＺｎＯ相中に固溶され、Ｚｎ原
子との一部置換が行われたり、Ｚｎ原子の格子間への侵
入が行われたりする。これにより酸素空孔が増加する。
従って、酸素欠損を生じ、焼結体の体積抵抗率を低減で
きる。
【００２０】体積抵抗率が低くなると、スパッタリング
時の投入電力が抑えられるために、ＺｎＯ膜へのダメー
ジが少なくなって、良好な比抵抗値のＺｎＯ膜が得られ
る。
時の投入電力が抑えられるために、ＺｎＯ膜へのダメー
ジが少なくなって、良好な比抵抗値のＺｎＯ膜が得られ
る。
【００２１】一方、後述のように、焼結中もしくは焼結
終了後に無酸素処理を加えることによって、酸素欠損を
促進させ、一層の低抵抗化を図ることも可能である。
終了後に無酸素処理を加えることによって、酸素欠損を
促進させ、一層の低抵抗化を図ることも可能である。
【００２２】「結晶平均粒径」結晶平均粒径が大きい
と、焼結体の抗折力が弱いために、成膜時に急激なパワ
ーをかけると割れが発生したり、結晶粒の脱落が生じた
りする。この結果、局所的な異常放電が多発する。よっ
て、亜鉛とアルミニウムと第３元素の複合酸化物の結晶
粒子（化合物相、固溶相などを含む）の結晶平均粒径を
４〜１５μｍの範囲内にする。
と、焼結体の抗折力が弱いために、成膜時に急激なパワ
ーをかけると割れが発生したり、結晶粒の脱落が生じた
りする。この結果、局所的な異常放電が多発する。よっ
て、亜鉛とアルミニウムと第３元素の複合酸化物の結晶
粒子（化合物相、固溶相などを含む）の結晶平均粒径を
４〜１５μｍの範囲内にする。
【００２３】「原料粉末」本願発明のＺｎＯ系焼結体を
得るための原料であるＺｎＯやＡｌ2Ｏ3などの酸化物
は、単体粉末、もしくは下記に示す複合化粉末として用
いる。単体で用いる際には結晶平均粒径が１μｍ以下の
粉末を用いる。前述したようにＢ2Ｏ3相は、融点が低
く、焼結途中で蒸発してしまうため、あらかじめＢ2Ｏ3
粉末をＺｎＯやＡｌ2Ｏ3などの粉末と複合化する。
得るための原料であるＺｎＯやＡｌ2Ｏ3などの酸化物
は、単体粉末、もしくは下記に示す複合化粉末として用
いる。単体で用いる際には結晶平均粒径が１μｍ以下の
粉末を用いる。前述したようにＢ2Ｏ3相は、融点が低
く、焼結途中で蒸発してしまうため、あらかじめＢ2Ｏ3
粉末をＺｎＯやＡｌ2Ｏ3などの粉末と複合化する。
【００２４】「複合化方法」ＺｎＯやＡｌ2Ｏ3と第３元
素（Ｇａ2Ｏ3など）の酸化物との粉末を所望の組成とな
るように配合し、混合を行った後、仮焼を１１００℃以
下にて行い、必要あればさらに粉砕を行えば、平均一次
粒子径が５μｍ以下の複合化粉末が得られる。あるい
は、後述の共沈法等によって作製された水酸化物粉末を
１０００℃以下にて仮焼すれば複合化粉末が容易に得ら
れる。ただし、上記複合化粉末を用いて常圧焼結法にて
焼結体を得る場合には、複合化のための仮焼温度は５０
０〜８００℃の範囲内が好ましい。８００℃以上で行う
と複合化粉末は粗大化され、平均一次粒子径が５μｍよ
り大きくなって焼結性が失われて、本発明で目的とする
焼結密度を達成することができなくなる。
素（Ｇａ2Ｏ3など）の酸化物との粉末を所望の組成とな
るように配合し、混合を行った後、仮焼を１１００℃以
下にて行い、必要あればさらに粉砕を行えば、平均一次
粒子径が５μｍ以下の複合化粉末が得られる。あるい
は、後述の共沈法等によって作製された水酸化物粉末を
１０００℃以下にて仮焼すれば複合化粉末が容易に得ら
れる。ただし、上記複合化粉末を用いて常圧焼結法にて
焼結体を得る場合には、複合化のための仮焼温度は５０
０〜８００℃の範囲内が好ましい。８００℃以上で行う
と複合化粉末は粗大化され、平均一次粒子径が５μｍよ
り大きくなって焼結性が失われて、本発明で目的とする
焼結密度を達成することができなくなる。
【００２５】この複合化粉末は、そのまま焼結原料とす
るか、あるいは、さらにＺｎＯなどの粉末単体と合わせ
て所望の組成となるように配合し、混合を行って焼結原
料とすることもできる。
るか、あるいは、さらにＺｎＯなどの粉末単体と合わせ
て所望の組成となるように配合し、混合を行って焼結原
料とすることもできる。
【００２６】「水酸化物粉末の作製」多く用いられる共
沈法での水酸化物粉末の作製方法を以下に示す。まず、
硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を水に溶かして水溶液化するか、
もしくは硫酸、塩酸にて金属亜鉛を溶かした溶液を水で
希釈して水溶液化する。その後、水溶液中に硼酸塩、硼
酸、硼酸ナトリウム等を添加し、さらにｐＨを制御する
ためのアンモニア等のアルカリ類からなる沈殿剤を投入
して中和を行う。次に、固液分離を行い、得られた沈殿
物を濾過後、水洗、粉砕した後に乾燥して複合水酸化物
とする。
沈法での水酸化物粉末の作製方法を以下に示す。まず、
硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を水に溶かして水溶液化するか、
もしくは硫酸、塩酸にて金属亜鉛を溶かした溶液を水で
希釈して水溶液化する。その後、水溶液中に硼酸塩、硼
酸、硼酸ナトリウム等を添加し、さらにｐＨを制御する
ためのアンモニア等のアルカリ類からなる沈殿剤を投入
して中和を行う。次に、固液分離を行い、得られた沈殿
物を濾過後、水洗、粉砕した後に乾燥して複合水酸化物
とする。
【００２７】「混合」混合は湿式、または乾式によるボ
ールミル、振動ミル等を用いることができるが、均一微
細な結晶粒および空孔を得るには、凝集体の解砕効率が
高く、添加物の分散状態も良好となる湿式ボールミル混
合法が最も好ましい。ただしホットプレスを用いる場合
には、粉末への吸湿を避けるために、乾式ボールミル、
Ｖブレンダー等が適用される。湿式ボールミル混合時間
は１２〜７２時間、乾式ボールミル混合時間は８〜２４
時間の範囲が好ましい。湿式混合時間が１２時間未満で
あると、均一微細な結晶粒および空孔を得ることができ
ない。また、湿式混合時間が７２時間を越えるのは、混
合粉末中に不純物が多く混入するため好ましくない。乾
式混合の場合も同様な理由から混合時間が規制される。
ールミル、振動ミル等を用いることができるが、均一微
細な結晶粒および空孔を得るには、凝集体の解砕効率が
高く、添加物の分散状態も良好となる湿式ボールミル混
合法が最も好ましい。ただしホットプレスを用いる場合
には、粉末への吸湿を避けるために、乾式ボールミル、
Ｖブレンダー等が適用される。湿式ボールミル混合時間
は１２〜７２時間、乾式ボールミル混合時間は８〜２４
時間の範囲が好ましい。湿式混合時間が１２時間未満で
あると、均一微細な結晶粒および空孔を得ることができ
ない。また、湿式混合時間が７２時間を越えるのは、混
合粉末中に不純物が多く混入するため好ましくない。乾
式混合の場合も同様な理由から混合時間が規制される。
【００２８】また、混合する際にはバインダーを任意量
だけ添加し、同時に混合を行う。バインダー種には、ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニル等が用いられる。
だけ添加し、同時に混合を行う。バインダー種には、ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニル等が用いられる。
【００２９】「成形」上記湿式混合によって得られたス
ラリーは、乾燥造粒後、金型または冷間静水圧プレスに
て１ｔｏｎ／ｃｍ2 以上の圧力で成形を行う。乾式混合
によって得られた混合粉末は、そのまま、金型または冷
間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力で成形
を行う。
ラリーは、乾燥造粒後、金型または冷間静水圧プレスに
て１ｔｏｎ／ｃｍ2 以上の圧力で成形を行う。乾式混合
によって得られた混合粉末は、そのまま、金型または冷
間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力で成形
を行う。
【００３０】「焼結方法」本願発明のＺｎＯ系焼結体を
得る方法には、ホツトプレス・酸素加圧・熱間静水圧等
の焼結方法を用いることができるが、焼結法には常圧焼
結法を用いることが好ましい。なぜなら、常圧焼結法に
は、製造コストを低減しやすいうえ、容易に大型焼結体
を製造しやすいなどの利点があるからである。
得る方法には、ホツトプレス・酸素加圧・熱間静水圧等
の焼結方法を用いることができるが、焼結法には常圧焼
結法を用いることが好ましい。なぜなら、常圧焼結法に
は、製造コストを低減しやすいうえ、容易に大型焼結体
を製造しやすいなどの利点があるからである。
【００３１】「焼結雰囲気」常圧焼結法では、通常は、
成形体を大気中にて焼結を行う。
成形体を大気中にて焼結を行う。
【００３２】密度を一層高くしたい場合には、昇温過程
で酸素を導入して焼結を行うことも可能である。しか
し、酸素の導入により酸素欠損が抑制され、抵抗値が低
下する恐れがある。酸素を導入する場合の酸素流量とし
ては、２〜２０リットル／分が好ましい。２リットル／
分未満であると、ＺｎＯの蒸発抑制（密度増大）効果は
薄れ、２０リットル／分を超えると、その流量によって
焼結炉内が冷却され、均熱性が低下してしまう。
で酸素を導入して焼結を行うことも可能である。しか
し、酸素の導入により酸素欠損が抑制され、抵抗値が低
下する恐れがある。酸素を導入する場合の酸素流量とし
ては、２〜２０リットル／分が好ましい。２リットル／
分未満であると、ＺｎＯの蒸発抑制（密度増大）効果は
薄れ、２０リットル／分を超えると、その流量によって
焼結炉内が冷却され、均熱性が低下してしまう。
【００３３】また、逆に、焼結体内の酸素欠損を促進
し、表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結中に無
酸素処理を施すことも可能である。
し、表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結中に無
酸素処理を施すことも可能である。
【００３４】焼結中の無酸素処理は、昇温中において水
素などの還元ガスやアルゴン、ヘリウム、窒素などの不
活性ガスを導入して達成される。しかし、無酸素雰囲気
にすると、ＺｎＯの蒸発が活発化し、これらの蒸発で、
焼結密度が低下する。従って、１３００℃より高い温度
での焼結中の無酸素処理は行えない。
素などの還元ガスやアルゴン、ヘリウム、窒素などの不
活性ガスを導入して達成される。しかし、無酸素雰囲気
にすると、ＺｎＯの蒸発が活発化し、これらの蒸発で、
焼結密度が低下する。従って、１３００℃より高い温度
での焼結中の無酸素処理は行えない。
【００３５】「焼結温度」焼結温度は１０００〜１５０
０℃、好ましくは１０００〜１３００℃が良い。この際
の焼結時間は１５時間以下とする。１０００℃未満であ
ると、４．８ｇ／ｃｍ3 以上の焼結密度を得ることがで
きない。一方、１５００℃を超えるか、または焼結時間
が１５時間を超えると、ＺｎＯの蒸発の活発化により焼
結密度が低下したり、著しい結晶粒成長により結晶粒
径、空孔の粗大化を来たし、異常放電発生の原因にな
る。
０℃、好ましくは１０００〜１３００℃が良い。この際
の焼結時間は１５時間以下とする。１０００℃未満であ
ると、４．８ｇ／ｃｍ3 以上の焼結密度を得ることがで
きない。一方、１５００℃を超えるか、または焼結時間
が１５時間を超えると、ＺｎＯの蒸発の活発化により焼
結密度が低下したり、著しい結晶粒成長により結晶粒
径、空孔の粗大化を来たし、異常放電発生の原因にな
る。
【００３６】そして、焼結中の昇温速度においては、６
００〜１３００℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃／
分にする必要がある。つまり、６００〜１３００℃間
は、特にＺｎＯの焼結が最も活発化する温度範囲であ
り、この温度範囲での昇温速度が１℃／分より遅いと、
結晶粒成長が著しくなって、本発明の目的を達成するこ
とができない。また、昇温速度が１０℃／分より速い
と、焼結炉内の均熱性が低下し、その結果、焼結中の収
縮量に分布が生じて、焼結体は割れてしまう。
００〜１３００℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃／
分にする必要がある。つまり、６００〜１３００℃間
は、特にＺｎＯの焼結が最も活発化する温度範囲であ
り、この温度範囲での昇温速度が１℃／分より遅いと、
結晶粒成長が著しくなって、本発明の目的を達成するこ
とができない。また、昇温速度が１０℃／分より速い
と、焼結炉内の均熱性が低下し、その結果、焼結中の収
縮量に分布が生じて、焼結体は割れてしまう。
【００３７】ホットプレスを用いる場合の焼結温度は真
空中またはＡｒ雰囲気中で９００〜１３００℃の範囲
内、その際のプレス圧は２００〜４００ｋｇ／ｃｍ2 が
好ましい。
空中またはＡｒ雰囲気中で９００〜１３００℃の範囲
内、その際のプレス圧は２００〜４００ｋｇ／ｃｍ2 が
好ましい。
【００３８】「焼結終了後の無酸素処理」表面抵抗を一
層低下させたい場合には、焼結終了後に無酸素処理を施
すことでも目的は達成される。
層低下させたい場合には、焼結終了後に無酸素処理を施
すことでも目的は達成される。
【００３９】焼結終了後に無酸素処理を施す場合、焼結
終了後、冷却したあとに、あるいは降温中に真空中にて
８００℃以上の温度に加熱すれば目的を達成できる。具
体的には、以下の方法にて行うことができる。まず、焼
結終了後、そのまま炉内で９００〜１３００℃まで５〜
２０℃／分にて降温し、該所定温度に３０分〜５時間保
持しつつ、不活性ガスや還元ガスを２〜２０リットル／
分の割合で導入する。１３００℃以上で無酸素処理を行
うと、ＺｎＯの蒸発が活発化して、焼結密度の低下、ま
たは組成ずれを来すばかりか、炉材やヒータの寿命を縮
めて生産性を悪化させる。９００℃以下であると、無酸
素処理の効果が薄れ、表面抵抗値を大幅に低下させるこ
とができない。また導入ガス量が２リットル／分未満で
あると、無酸素処理の効果は薄れ、その導入量が多いほ
ど該効果が高いが、２０リットル／分を超えると、その
流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下する。
終了後、冷却したあとに、あるいは降温中に真空中にて
８００℃以上の温度に加熱すれば目的を達成できる。具
体的には、以下の方法にて行うことができる。まず、焼
結終了後、そのまま炉内で９００〜１３００℃まで５〜
２０℃／分にて降温し、該所定温度に３０分〜５時間保
持しつつ、不活性ガスや還元ガスを２〜２０リットル／
分の割合で導入する。１３００℃以上で無酸素処理を行
うと、ＺｎＯの蒸発が活発化して、焼結密度の低下、ま
たは組成ずれを来すばかりか、炉材やヒータの寿命を縮
めて生産性を悪化させる。９００℃以下であると、無酸
素処理の効果が薄れ、表面抵抗値を大幅に低下させるこ
とができない。また導入ガス量が２リットル／分未満で
あると、無酸素処理の効果は薄れ、その導入量が多いほ
ど該効果が高いが、２０リットル／分を超えると、その
流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下する。
【００４０】
【実施例】本発明に関するＺｎＯ系焼結体の製造方法を
以下に説明する。
以下に説明する。
【００４１】［実施例１］共沈法によって作製されたＺ
ｎＯ−４０重量％Ｂ2Ｏ3水酸化物を７００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末
を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、
０．５重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μ
ｍのＡｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％添加して原料粉末とし
た。
ｎＯ−４０重量％Ｂ2Ｏ3水酸化物を７００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末
を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、
０．５重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μ
ｍのＡｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％添加して原料粉末とし
た。
【００４２】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。
ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。
【００４３】その後、スラリーを取り出して乾燥し造粒
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。
【００４４】さらに、得られた成形体を大気中にて８０
０℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで
３℃／分にて昇温した。その後、１３００℃にて５時間
保持を行った。
０℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで
３℃／分にて昇温した。その後、１３００℃にて５時間
保持を行った。
【００４５】得られた焼結体の密度をアルキメデス法で
測定した。また、同試料を用いて熱腐食し、ＳＥＭ観察
によって平均結晶粒径、空孔径を測定した。得られた結
果を表１に示す。
測定した。また、同試料を用いて熱腐食し、ＳＥＭ観察
によって平均結晶粒径、空孔径を測定した。得られた結
果を表１に示す。
【００４６】また、得られた焼結体を直径７５ｍｍ、厚
さ６ｍｍの円盤状に加工してスパッタリング用ターゲッ
トを作製し、このターゲットを用いてＤＣマグネトロン
スパッタリング法によって膜厚５０００オングストロー
ムの成膜を行った。スパッタリング条件は投入電力２０
０Ｗ、Ａｒガス圧０．７Ｐａに固定した。そして実験開
始から１０時間経過後の１０分間あたりに発生する異常
放電回数、さらに成膜初期における基板温度が室温時の
比抵抗値と、５５０、１０００ｎｍ波長域における透過
率を測定した。得られた結果を表１に示す。
さ６ｍｍの円盤状に加工してスパッタリング用ターゲッ
トを作製し、このターゲットを用いてＤＣマグネトロン
スパッタリング法によって膜厚５０００オングストロー
ムの成膜を行った。スパッタリング条件は投入電力２０
０Ｗ、Ａｒガス圧０．７Ｐａに固定した。そして実験開
始から１０時間経過後の１０分間あたりに発生する異常
放電回数、さらに成膜初期における基板温度が室温時の
比抵抗値と、５５０、１０００ｎｍ波長域における透過
率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】［実施例２］共沈法によって作製されたＺ
ｎＯ−４０重量％Ｂ2Ｏ3水酸化物を７００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末
を１重量％、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末
中に添加し、さらに平均一次粒子径が０．２μｍのＡｌ
2Ｏ3粉末を３重量％添加して原料粉末とした。
ｎＯ−４０重量％Ｂ2Ｏ3水酸化物を７００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末
を１重量％、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末
中に添加し、さらに平均一次粒子径が０．２μｍのＡｌ
2Ｏ3粉末を３重量％添加して原料粉末とした。
【００４８】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。
ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。
【００４９】その後、スラリーを取り出して乾燥し造粒
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８
００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃ま
で３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間
保持を行った。
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８
００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃ま
で３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間
保持を行った。
【００５０】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５１】［実施例３］共沈法によって作製されたＺ
ｎＯ−５０重量％Ｂ2Ｏ3水酸化物を７００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末
を２重量％、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末
中に添加し、平均一次粒子径が０．１μｍのＡｌ2Ｏ3粉
末を４重量％添加して原料粉末とした。
ｎＯ−５０重量％Ｂ2Ｏ3水酸化物を７００℃３時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末
を２重量％、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末
中に添加し、平均一次粒子径が０．１μｍのＡｌ2Ｏ3粉
末を４重量％添加して原料粉末とした。
【００５２】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。
ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。
【００５３】その後、スラリーを取り出して乾燥し造粒
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８
００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃ま
で３℃／分にて昇温した。その後、１３００℃にて５時
間の保持を行った。
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８
００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃ま
で３℃／分にて昇温した。その後、１３００℃にて５時
間の保持を行った。
【００５４】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５５】［実施例４］平均粒径０．１μｍからなる
ＺｎＯ粉末中に平均粒径２μｍからなるＡｌ2Ｏ3粉末を
２．２重量％、そして平均粒径０．１μｍからなるＧｅ
Ｏ2 粉末を１．１重量％添加して原料粉末とした。この
原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを
用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合
を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１
重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥
し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／
ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円
盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中に
て８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００
℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５
時間の保持を行った。
ＺｎＯ粉末中に平均粒径２μｍからなるＡｌ2Ｏ3粉末を
２．２重量％、そして平均粒径０．１μｍからなるＧｅ
Ｏ2 粉末を１．１重量％添加して原料粉末とした。この
原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを
用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合
を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１
重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥
し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／
ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円
盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中に
て８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００
℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５
時間の保持を行った。
【００５６】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５７】［実施例５］平均粒径０．１μｍからなる
ＺｎＯ粉末中に平均粒径２μｍからなるＡｌ2Ｏ3粉末を
２．２重量％、そして平均粒径０．１μｍからなるＩｎ
2Ｏ3粉末を１．７重量％添加して原料粉末とした。この
原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを
用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合
を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１
重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥
し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／
ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円
盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中に
て８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００
℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５
時間の保持を行った。
ＺｎＯ粉末中に平均粒径２μｍからなるＡｌ2Ｏ3粉末を
２．２重量％、そして平均粒径０．１μｍからなるＩｎ
2Ｏ3粉末を１．７重量％添加して原料粉末とした。この
原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを
用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合
を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１
重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥
し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／
ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円
盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中に
て８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００
℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５
時間の保持を行った。
【００５８】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５９】［実施例６］平均粒径０．１μｍからなる
ＺｎＯ粉末中に平均粒径２μｍからなるＡｌ2Ｏ3粉末を
２．２重量％、そして平均粒径が０．１重量％のＧａ2
Ｏ3を１．２重量％添加して原料粉末とした。この原料
粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用い
て湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行
う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量
％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造
粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ
2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８
００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃ま
で３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間
の保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同
様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
ＺｎＯ粉末中に平均粒径２μｍからなるＡｌ2Ｏ3粉末を
２．２重量％、そして平均粒径が０．１重量％のＧａ2
Ｏ3を１．２重量％添加して原料粉末とした。この原料
粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用い
て湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行
う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量
％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造
粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ
2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８
００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃ま
で３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間
の保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同
様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６０】［実施例７］平均粒径０．１μｍからなる
ＺｎＯ粉末中に平均粒径２μｍからなるＡｌ2Ｏ3粉末を
２．２重量％、そして平均粒径が０．１重量％のＳｉＯ
2 を０．８重量％添加して原料粉末とした。この原料粉
末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて
湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う
際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％
添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の
成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８０
０℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで
３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の
保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様
の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
ＺｎＯ粉末中に平均粒径２μｍからなるＡｌ2Ｏ3粉末を
２．２重量％、そして平均粒径が０．１重量％のＳｉＯ
2 を０．８重量％添加して原料粉末とした。この原料粉
末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて
湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う
際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％
添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の
成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８０
０℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで
３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の
保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様
の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６１】［実施例８］平均粒径０．１μｍからなる
ＺｎＯ粉末中に平均粒径２μｍからなるＡｌ2Ｏ3粉末を
２．２重量％、そして平均粒径が０．１重量％のＴｉＯ
2 を１重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を
樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式
ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う際、
バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加
した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した
後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧
力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形
体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃
まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃
／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の保持
を行った。得られた焼結体について実施例１と同様の測
定および試験を行い、その結果を表１に示した。
ＺｎＯ粉末中に平均粒径２μｍからなるＡｌ2Ｏ3粉末を
２．２重量％、そして平均粒径が０．１重量％のＴｉＯ
2 を１重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を
樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式
ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う際、
バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加
した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した
後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧
力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形
体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃
まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃
／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の保持
を行った。得られた焼結体について実施例１と同様の測
定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６２】［実施例９］平均粒径０．１μｍからなる
ＺｎＯ粉末中に平均粒径２μｍからなるＡｌ2Ｏ3粉末を
２．２重量％、そして平均粒径が０．１重量％のＳｎＯ
2 を１．９重量％添加して原料粉末とした。この原料粉
末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて
湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う
際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％
添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の
成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８０
０℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで
３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の
保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様
の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
ＺｎＯ粉末中に平均粒径２μｍからなるＡｌ2Ｏ3粉末を
２．２重量％、そして平均粒径が０．１重量％のＳｎＯ
2 を１．９重量％添加して原料粉末とした。この原料粉
末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて
湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う
際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％
添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の
成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８０
０℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで
３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の
保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様
の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】本発明のＺｎＯ系焼結体は、以上のよう
に構成されているので、ＤＣスパッタリング中の異常放
電の発生が長期にわたって少なく、特性のすぐれた透明
導電性膜を効率よく安価に成膜できる。
に構成されているので、ＤＣスパッタリング中の異常放
電の発生が長期にわたって少なく、特性のすぐれた透明
導電性膜を効率よく安価に成膜できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年５月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５５】［実施例４］平均一次粒子径０．１μｍか
らなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径２μｍからなるＡ
ｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％、そして平均一次粒子径０．
１μｍからなるＧｅＯ2 粉末を１．１重量％添加して原
料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬
質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時
間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリー
を取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧
プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００
ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得ら
れた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温
し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。そ
の後１３００℃にて５時間の保持を行った。
らなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径２μｍからなるＡ
ｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％、そして平均一次粒子径０．
１μｍからなるＧｅＯ2 粉末を１．１重量％添加して原
料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬
質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時
間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリー
を取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧
プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００
ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得ら
れた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温
し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。そ
の後１３００℃にて５時間の保持を行った。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】［実施例５］平均一次粒子径０．１μｍか
らなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径２μｍからなるＡ
ｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％、そして平均一次粒子径０．
１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を１．７重量％添加して原
料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬
質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時
間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリー
を取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧
プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００
ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得ら
れた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温
し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。そ
の後１３００℃にて５時間の保持を行った。
らなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径２μｍからなるＡ
ｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％、そして平均一次粒子径０．
１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を１．７重量％添加して原
料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬
質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時
間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリー
を取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧
プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００
ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得ら
れた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温
し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。そ
の後１３００℃にて５時間の保持を行った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５９】［実施例６］平均一次粒子径０．１μｍか
らなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径２μｍからなるＡ
ｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％、そして平均一次粒子径０．
１μｍからなるＧａ2Ｏ3粉末を１．２重量％添加して原
料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬
質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時
間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリー
を取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧
プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００
ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得ら
れた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温
し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。そ
の後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼
結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、
その結果を表１に示した。
らなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径２μｍからなるＡ
ｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％、そして平均一次粒子径０．
１μｍからなるＧａ2Ｏ3粉末を１．２重量％添加して原
料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬
質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時
間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリー
を取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧
プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００
ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得ら
れた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温
し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。そ
の後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼
結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、
その結果を表１に示した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６０】［実施例７］平均一次粒子径０．１μｍか
らなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径２μｍからなるＡ
ｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％、そして平均一次粒子径０．
１μｍからなるＳｉＯ2 粉末を０．８重量％添加して原
料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬
質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時
間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリー
を取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧
プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００
ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得ら
れた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温
し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。そ
の後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼
結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、
その結果を表１に示した。
らなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径２μｍからなるＡ
ｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％、そして平均一次粒子径０．
１μｍからなるＳｉＯ2 粉末を０．８重量％添加して原
料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬
質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時
間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリー
を取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧
プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００
ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得ら
れた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温
し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。そ
の後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼
結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、
その結果を表１に示した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】［実施例８］平均一次粒子径０．１μｍか
らなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径２μｍからなるＡ
ｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％、そして平均一次粒子径０．
１μｍからなるＴｉＯ2 粉末を１重量％添加して原料粉
末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質Ｚ
ｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行
った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビニル
アルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取
り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレ
スにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍ
ｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られ
た成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温
し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。そ
の後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼
結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、
その結果を表１に示した。
らなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径２μｍからなるＡ
ｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％、そして平均一次粒子径０．
１μｍからなるＴｉＯ2 粉末を１重量％添加して原料粉
末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質Ｚ
ｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行
った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビニル
アルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取
り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレ
スにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍ
ｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られ
た成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温
し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。そ
の後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼
結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、
その結果を表１に示した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６２】［実施例９］平均一次粒子径０．１μｍか
らなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径２μｍからなるＡ
ｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％、そして平均一次粒子径０．
１μｍからなるＳｎＯ2 粉末を１．９重量％添加して原
料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬
質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時
間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリー
を取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧
プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００
ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得ら
れた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温
し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。そ
の後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼
結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、
その結果を表１に示した。
らなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径２μｍからなるＡ
ｌ2Ｏ3粉末を２．２重量％、そして平均一次粒子径０．
１μｍからなるＳｎＯ2 粉末を１．９重量％添加して原
料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬
質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時
間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリー
を取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧
プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００
ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得ら
れた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温
し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。そ
の後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼
結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、
その結果を表１に示した。
Claims (3)
- 【請求項１】 Ａｌを３〜７原子％、および、Ｂ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より
選ばれた１種以上の第３元素を０．３〜３原子％含有
し、実質的に亜鉛とアルミニウムと前記第３元素の複合
酸化物からなることを特徴とするＺｎＯ系焼結体。 - 【請求項２】 焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ3 以上であ
り、かつ、複合酸化物の結晶平均粒径が４〜１５μｍで
あることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ系焼結
体。 - 【請求項３】 内部に存在する空孔の最大径が５μｍ以
下であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ系焼
結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3870698A JPH11236219A (ja) | 1998-02-20 | 1998-02-20 | ＺｎＯ系焼結体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3870698A JPH11236219A (ja) | 1998-02-20 | 1998-02-20 | ＺｎＯ系焼結体およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236219A true JPH11236219A (ja) | 1999-08-31 |
Family
ID=12532771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3870698A Pending JPH11236219A (ja) | 1998-02-20 | 1998-02-20 | ＺｎＯ系焼結体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11236219A (ja) |
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