JP4823386B2

JP4823386B2 - 透明導電膜製造用の酸化物焼結体

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Publication number: JP4823386B2
Application number: JP2010530836A
Authority: JP
Inventors: 正克生澤; 政隆矢作
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2029-09-18
Also published as: CN102171159A; EP2327673A1; KR20110111541A; TW201020226A; JPWO2010035716A1; KR20110053388A; KR101099414B1; WO2010035716A1; KR101214422B1; EP2327673A4; US20110163277A1; TWI387574B

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ等において、電極として形成される透明導電膜製造用の酸化物焼結体に関する。また本発明は、当該酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて得られる透明導電膜及びその製造方法に関する。

ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）膜は、低抵抗率、高透過率、微細加工容易性等の特徴が、他の透明導電膜より優れていることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極をはじめとして、広範囲の分野にわたって使用されている。現在、産業上の生産工程におけるＩＴＯ膜の成膜方法の殆どは、大面積に均一性、生産性良く作製できることから、ＩＴＯ焼結体をターゲットとしてスパッタする、いわゆるスパッタ成膜法である。

ＩＴＯ透明導電膜を利用するフラットパネルディスプレイ製造プロセスにおいては、スパッタ直後のＩＴＯ膜の結晶性は非晶質で、非晶質の状態でエッチング等の微細加工を行い、その後の熱アニール処理で、ＩＴＯ膜を結晶化させている場合が多い。この理由は、ＩＴＯ非晶質膜は結晶室膜と比較して、エッチングレートが桁違いに大きいために生産上有利であり、かつＩＴＯ結晶膜は低抵抗率であるという両方の利点を享受できるからである。

ＩＴＯターゲットをスパッタして得られる膜の殆どの部分は非晶質であるが、一部が結晶化してしまう場合が多い。この理由は、ＩＴＯ膜の結晶化温度は約１５０℃であり、膜の殆どの部分は、これ以下の温度にしかならないので非晶質であるが、スパッタで基板へ飛来してくる粒子の中には、かなり高いエネルギーを有するものがあり、基板到達後のエネルギーの授受によって、膜の温度が結晶化温度以上の高温となり、膜が結晶化してしまう部分が生じるからである。
この様にＩＴＯ膜の一部に結晶化した部分が生じると、その部分はエッチング速度が、非晶質の部分より、約２桁程小さいため、その後のエッチングの際に、いわゆる、エッチング残渣として残ってしまい、配線ショート等の問題を引き起こしてしまう。

そこで、スパッタ膜の結晶化を防ぎ、スパッタ膜全部を非晶質とする方法として、スパッタ時にチャンバー内にアルゴンなどのスパッタガスに加えて、水（Ｈ₂Ｏ）を添加することが有効であることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、水添加でのスパッタによって非晶質の膜を得ようとする方法には、数々の問題点がある。まず、スパッタ膜にパーティクルが発生してしまう場合が多い。パーティクルはスパッタ膜の平坦性や結晶性に悪影響を及ぼす。また、水を添加しなければパーティクルは発生しないことから、パーティクル発生の問題は水添加が原因である。

さらに、スパッタチャンバー内の水分濃度は、スパッタ時間の経過に伴って、次第に低下してくるため、当初は適切な水分濃度であったとしても、次第に適切濃度に満たない濃度になってしまい、スパッタ膜の一部が結晶化してしまう。
しかし、一方で、確実に非晶質のスパッタ膜を得るために、添加する水分濃度を高くしてしまうと、その後のアニールで膜が結晶化する際の結晶化温度が、非常に高くなり、得られる膜の抵抗率が、非常に高くなってしまうという問題が生じてしまう。
つまり、スパッタ膜全部を非晶質とするために、水添加でのスパッタによると、常に、チャンバー内の水濃度を把握、制御する必要があるが、それは非常に困難であるとともに、大変な手間と労力を要してしまうのである。

この様な問題を解決する試みとして、結晶性膜が作製されやすいＩＴＯ膜ではなく非晶質安定な透明導電材が一部では用いられている。例えば、酸化インジウムに亜鉛を添加した組成の焼結体をターゲットとして、当該ターゲットをスパッタして非晶質膜が得られることは知られているが、膜の抵抗率が約０．５ｍΩｃｍと、結晶化したＩＴＯ膜より高い値である。さらに、当該膜は可視光平均透過率が約８５％程度でありＩＴＯ膜より劣っている。また、膜の耐湿性が悪いという欠点もある。

水や亜鉛を添加することなく非晶質膜を得ることを開示した先行技術としては以下が挙げられる。

特許文献１には、酸化インジウムと酸化スズを主成分とし、マグネシウムおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含むことを特徴とする透明導電膜が記載されている。これによって、膜が緻密となり、電子移動度が１．５×１０ｃｍ²・ｓ^-1・Ｖ^-1程度と大きくなるとされる。また、マグネシウムまたはニッケルの添加割合を適切にすることにより、耐湿性および耐紫外線性を改善することができることも記載されている。インジウム化合物に対するマグネシウム化合物またはニッケル化合物の配合割合が、インシジウムとマグネシウムまたニッケルＭに換算して、かつ式Ｍ／（Ｍ＋Ｉｎ）で表すとき０．０５以下であることが好ましいと記載されている。

特許文献２には、酸化インジウムに酸化ニッケルを添加することで、透明導電膜の抵抗率が低下することが開示されている。酸化ニッケルの添加量を２〜２５ｍｏｌ％とすることで、比抵抗が２×１０^-4Ωｃｍ以下になり好ましいとされる。

特許文献３には、抵抗率が０．８〜１０×１０^-3Ωｃｍ程度の高抵抗透明導電膜用酸化インジウム系スパッタリングターゲットを提供することを課題として、酸化インジウムあるいはスズドープ酸化インジウムに絶縁性酸化物を含有するターゲットが示されており、絶縁性酸化物の１例として、酸化マンガンが挙げられている。しかしながら、特許文献３には低抵抗導電膜を得るためのスパッタリングターゲットは記載されていない。

特許文献４には、酸化インジウムおよび酸化錫からなる焼結体において、マンガンを含有する焼結体が、極めて高い焼結密度を達成できるとして、酸化インジウムあるいはスズドープ酸化インジウムにマンガンを添加するターゲットが示されている。マンガンは、最終的に得られるＩＴＯ焼結体中の含有量が５〜５０００ｐｐｍになるように調整することが記載されている。マンガンの含有量は、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、具体例でも最大で５００ｐｐｍまでしか添加されていない。

特許文献５には、酸化インジウムに酸化マンガンを添加することで、透明導電膜の抵抗率が低下することが開示されている。酸化マンガンの添加量を２〜１５ｍｏｌ％とすることで、比抵抗が２×１０^-4Ωｃｍ以下になり好ましいとされる。

特許文献６には、酸化インジウムに三価陽イオンを含む膜が示されており、その１例としてアルミニウムが挙げられている。こうすることで、より低抵抗で、エッチング特性の改善された透明導電膜が得られることが記載されている。しかし、特許文献６の目的は、イオン化不純物散乱による移動度の低下を防止して、低抵抗率と加工性を得るためのものであり、かつ、実施例では、イットリウムの例があるのみである。従って、アルミニウムが、当該特許出願が主張するような効果を有するかどうかは全く不明である。

特許文献７には、「Ｉｎの酸化物を主成分とする透明導電膜であって、Ｇｅを含有するもの、或いは、Ｇｅ及びＳｎを含有するものは、非晶質膜となり、そのためにエッチングが容易で加工性に優れている」（段落００１５）ことが記載されている。これは、「ある一定の成膜条件下では、Ｇｅの添加がＩｎ₂Ｏ₃膜の非晶質化に有効であり、しかも膜の電気抵抗率及び透過率を損なわない」（段落００２１）からであるとされ、そのような成膜条件とは「成膜温度を１００〜３００℃にし、Ｇｅの添加量をＧｅ量とＩｎ量の合計に対して２〜１２原子％にし、酸素分圧を０．０２ｍＴｏｒｒ以上にして成膜する」（段落００２９）ことである。「この際、成膜温度を１００℃未満、Ｇｅ添加量を２原子％未満にすると、Ｇｅによるキャリア電子放出による電気抵抗率の低下が充分でなく、電気抵抗率が０．０１Ωｃｍ超となる。」（段落００３０）ことも記載されている。

特開平０７−１６１２３５特開平０３−７１５１０特開２００３−１０５５３２特許第３４９６２３９号特開平０３−７８９０７特開平０８−１９９３４３特許第３７８０１００号

ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ４４５（２００３）ｐ２３５〜２４０

以上で説明した様に先行技術として、酸化インジウムに亜鉛を添加した組成の焼結体をターゲットとして用いるものは、膜抵抗率が高い等の欠点を有しているために、解決策としては充分でない。

また、特許文献１〜７の何れにおいても、高いエッチング性と低抵抗率化の双方を十分に満足する透明導電膜は得られておらず、未だ改善の余地がある。

そこで、本発明の課題は、フラットパネルディスプレイ用表示電極等に用いられるＩＴＯ系非晶質透明導電膜であって、基板無加熱でスパッタ時に水添加することなく製造でき、高いエッチング性と低抵抗率化の双方を高い次元で満足する透明導電膜を提供することである。また、本発明の別の課題はそのような透明導電膜を製造可能なスパッタリングターゲットを提供することである。

本発明者らは、酸化インジウムあるいはスズドープ酸化インジウムに各種元素を添加した酸化物ターゲットについて、鋭意検討を重ねた結果、適切ドーパントの適切濃度添加による膜のエッチングレートの増加と膜の低抵抗率化という技術的思想に至り、酸化インジウムあるいはスズドープ酸化インジウムにニッケル等を、適切濃度添加した焼結体を所定の条件でスパッタすることで、上記課題を解決可能な透明導電膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

かかる知見を基礎として完成した本発明は以下のように特定することができる。

１）酸化インジウムを主成分とし、第一添加元素としてニッケル、マンガン、アルミニウムおよびゲルマニウムから選択される１種以上を含み、第一添加元素の含有量の合計が、インジウムと第一添加元素の合計量に対して、２〜１２原子％であることを特徴とする酸化物焼結体。

２）酸化インジウムを主成分とし、第一添加元素としてニッケル、マンガン、アルミニウムおよびゲルマニウムから選択される１種以上を含み、第二添加元素としてスズを含み、第一添加元素の含有量の合計が、インジウムと第一添加元素とスズとの合計量に対して、２〜１２原子％であり、スズの含有量が、インジウムとスズとの合計量に対して、２〜１５原子％であることを特徴とする酸化物焼結体。

３）上記１）又は２）に記載の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、スパッタすることを特徴とする非晶質膜の製造方法。

４）上記１）又は２）に記載の酸化物焼結体と同じ組成を有する非晶質膜。

本発明の第一の特徴は、添加されたニッケル等が、酸化インジウム等のネットワーク構造結合を切断する効果により、結晶化を防止する点にある。また、本発明の第２の特徴は、このような非晶質化を促進するドーパントが、同時に膜の低抵抗率化に寄与するとともにエッチング特性を向上させる点にある。また、本発明の第３の特徴は、さらにスズを添加することで、膜の低抵抗率化を一層促進させることができる点にある。

本発明によれば、酸化インジウム等にニッケル等を適切濃度添加したスパッタリングターゲットを用いて、成膜時に水を添加することなく、基板無加熱の状態で、所定の条件でスパッタ成膜することで、膜全体が非晶質の膜を得ることができる。また、得られた膜は全体が非晶質であり、エッチング速度が速いために生産性に優れており、さらに、膜の抵抗率が低いために、透明導電膜として適切である。

酸化物焼結体及び透明導電膜の組成

第一添加元素としてのニッケル、マンガン、アルミニウム及びゲルマニウムは、酸化インジウム、又はスズドープ酸化インジウムに添加されると、膜の結晶化を妨げて、膜を非晶質化する効果がある。これらは単独で添加しても、２種以上を添加してもよい。ただし、第一添加元素の含有量の合計がインジウムと第一添加元素との合計量（スズをドープしている場合にはインジウムと第一添加元素とスズの合計量）に対して少なすぎると、膜を非晶質化させる効果が殆ど無く、スパッタした膜が、一部結晶化してしまう。そのため、エッチングレートが小さくなってエッチング残渣が発生してしまう。逆に、第一添加元素の含有量の合計がインジウムと第一添加元素と（スズと）の合計量に対して多すぎると、非晶質膜の抵抗率が高くなってしまう。

そこで、第一添加元素の含有量の合計はインジウムと第一添加元素と（スズと）の合計量に対して２〜１２原子％とし、低膜抵抗率を得る観点からは４〜８原子％とするのが好ましく、５〜７原子％とするのがより好ましい。

第一添加元素の中でもニッケルが好ましい。ニッケルは他の第一添加元素と比較して非晶質膜の抵抗率を低くする効果が高く、また、エッチングレートを高める働きも高いためである。

スズは酸化インジウムに添加されると、ｎ型ドナーとして働き、抵抗率を低下させる効果があり、市販のＩＴＯターゲットなどは、通常、スズ濃度Ｓｎがインジウムとスズとの合計量に対して約１０原子％である。スズ濃度が低すぎると、電子供給量が少なくなり、また、逆に多すぎると電子散乱不純物となって、どちらの場合も、スパッタによって得られる膜の抵抗率が高くなってしまう。従って、ＩＴＯとして適切なスズの濃度範囲は、スズ濃度Ｓｎがインジウムとスズとの合計量に対して２〜１５原子％であり、好ましくは８〜１２原子％である。

酸化物焼結体の製造方法
以下に酸化物焼結体の製造方法について説明する。
本発明の酸化物焼結体を製造するためには、まず、原料である酸化インジウム粉末、第一添加元素の酸化物粉末及び必要に応じて酸化スズ粉末を、所定の割合で秤量し、混合する。混合が不充分であると、製造したターゲットに第一添加元素の偏析により高抵抗率領域と低抵抗率領域が存在して、スパッタ成膜時に高抵抗率領域での帯電によるアーキング等の異常放電が起き易くなってしまう。原料として酸化物の形態以外のものを使用しても良いが、取り扱いの観点からは酸化物が好ましい。

そこで、混合にはスーパーミキサーを用いて、毎分２０００〜４０００回転程度の高速回転で、約２〜５分程度の充分な混合を行うことが望ましい。なお、原料粉は酸化物であるために雰囲気ガスは、特に原料の酸化を防止する等の考慮が必要ないために大気でかまわない。

なお、この段階で大気雰囲気中において、１２５０〜１３５０℃、４〜６時間保持の仮焼工程を入れて、原料間の固溶を促進させておくことも有効である。また、酸化インジウムと第一添加元素の酸化物を混合粉として、仮焼しておいても良い。

次に、混合紛の微粉砕を行う。これは原料紛のターゲット中での均一分散化のためであり、粒径の大きい原料分が存在するということは、場所により組成むらが生じていることになる。

従って、微粉砕は原料粉の粒径が平均粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下となるまで行うことが望ましい。実際には、混合粉に水を加えて、固形分４０〜６０重量％のスラリーとして、直径１ｍｍのジルコニアビーズで１．５〜３．０時間程度の微粉砕を行う。

次に、混合粉の造粒を行う。これは、原料粉の流動性を良くして、プレス成型時の充填状況を充分良好なものにするためである。バインダーの役割を果たすＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をスラリー１ｋｇあたり１００〜２００ｃｃの割合で混合して、造粒機入口温度２００〜２５０℃、出口温度１００〜１５０℃、ディスク回転数８０００〜１００００ｒｐｍの条件で造粒する。

次に、プレス成型を行う。所定サイズの型に造粒粉を充填し、面圧力７００〜９００ｋｇｆ／ｃｍ²で成形体を得る。面圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ²以下であると、充分な密度の成形体を得ることができず、面圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ²以上にする必要も無く、無駄なコストやエネルギーを要するので生産上好ましくない。

最後に焼結を行う。焼結温度は１４５０〜１６００℃で、保持時間は４〜１０時間、昇温速度は４〜６℃／分、降温は炉冷で行う。焼結温度が１４５０℃より低いと、焼結体の密度が充分大きくならず、１６００℃を超えると炉ヒーター寿命が低下してしまう。保持時間が４時間より短いと、原料粉間の反応が充分進まず、焼結体の密度が充分大きくならず、焼結時間が１０時間を越えると、反応は充分起きているので、不必要なエネルギーと時間を要する無駄が生じて生産上好ましくない。
昇温速度が４℃／分より小さいと、所定温度になるまでに不必要に時間を要してしまい、昇温速度が６℃／分より大きいと、炉内の温度分布が均一に上昇せずに、むらが生じてしまう。この様にして得られた焼結体の密度は、相対密度で９８〜１００％、例えば約９９．９％、バルク抵抗は０．１〜３．０ｍΩｃｍ、例えば約０．１３ｍΩｃｍ程度となる。

スパッタリングターゲットの製造方法
以下にスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
上記の様な製造条件によって得られた酸化物焼結体の外周の円筒研削、面側の平面研削をすることによって厚さ４〜６ｍｍ程度、直径はスパッタ装置に対応したサイズに加工し、銅製のバッキングプレートに、インジウム系合金などをボンディングメタルとして、貼り合わせることでスパッタリングターゲットとすることができる。

以下にスパッタリング成膜方法について説明する。
本発明の透明導電膜は、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、アルゴンガス圧を０．４〜０．８Ｐａ、ターゲットと基板間隔を５０〜１１０ｍｍ、ガラスなどを基板として無加熱で、スパッタパワーを、例えば、ターゲットサイズが８インチの場合は、２００〜９００Ｗでスパッタ成膜することで得ることができる。スパッタ方式は直流マグネトロンスパッタとするのが好ましい。

基板間隔が５０ｍｍより短いと、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが大きくなりすぎて、基板へのダメージが大きく、膜抵抗率が増加してしまうとともに、膜が一部結晶化してしまう可能性がある。一方、ターゲットと基板間隔が１１０ｍｍより長いと、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが小さくなりすぎて、緻密な膜が形成されず、抵抗率が高くなってしまう。アルゴンガス圧やスパッタパワーについての適切範囲も、同様の理由から上記の様になっている。また、基板温度も加熱すると膜が結晶化し易くなる。従って、これらのスパッタ条件を適切に選択することで、得られる膜を非晶質にすることができる。

膜の特性評価方法
以下に膜の特性評価方法について説明する。
上記の様にして得られた透明導電膜の結晶性の判定は、膜のＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）で結晶性の膜が示すようなピークの有無、シュウ酸による膜のエッチングで結晶性の膜が示すようなエッチング残渣が生じるかどうかから確認することができる。つまり、Ｘ線回折測定で酸化インジウムまたはＩＴＯ結晶に起因する特有のピークがなく、エッチング残渣がない場合にその膜はアモルファスであると判定できる。

シュウ酸による膜のエッチング方法は、例えば、シュウ酸二水和物（ＣＯＯＨ）₂・２Ｈ₂Ｏを純水と、シュウ酸：純水＝５：９５の重量比率で混合した液を、エッチャントとして、液温を４０℃に保つように恒温槽に入れて、膜付き基板を攪拌して行うことができる。

また、膜の抵抗率はホール測定によって求めることができる。本発明に係る非晶質膜は、１．８ｍΩｃｍ以下の抵抗率を有することができ、好ましくは１．０ｍΩｃｍ以下の抵抗率を有することができ、より好ましくは０．６ｍΩｃｍ以下の抵抗率を有することができ、例えば０．１〜０．６ｍΩｃｍの抵抗率を有する。

以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。すなはち、本願発明の技術的思想の範囲での、変更、他の実施態様は、全て本願発明に含まれるものである。

（実施例１）
原料である酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）粉末及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を、原子数比でＩｎ：Ｎｉ＝９８：２となるように秤量し、大気雰囲気中でスーパーミキサーにより、毎分３０００回転、３分の混合を行った。
次に、混合粉に水を加えて、固形分５０％のスラリーとして、直径１ｍｍのジルコニアビーズで２時間の微粉砕を行い、混合粉の平均粒径（Ｄ５０）を０．６μｍ以下とした。その後、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をスラリー１ｋｇあたり１２５ｃｃの割合で混合して、造粒機入口温度２２０℃、出口温度１２０℃、ディスク回転数９０００ｒｐｍの条件で造粒した。

さらに、８インチターゲット直径となる様な所定のサイズの型に造粒粉を充填し、面圧力７８０ｋｇｆ／ｃｍ²でプレスして成形体を得た。そして、成形体を昇温速度５℃／分で１５４０℃まで昇温させ、１５４０℃で５時間保持後、降温は炉冷とする焼結を行った。
上記条件で得られた酸化物焼結体の外周の円筒研削、面側の平面研削をして、厚さ５ｍｍ程度、直径８インチとし、銅製のバッキングプレートに、インジウムをボンディングメタルとして、貼り合わせることでスパッタリングターゲットとした。

上記スパッタリングターゲットをキヤノンアネルバ社製型式ＳＰＦ−３１３Ｈのスパッタ装置に取り付け、アルゴンガス圧を０．５Ｐａ、ターゲットと基板間隔を８０ｍｍ、無アルカリガラスを基板として、基板無加熱の状態で、スパッタパワーを７８５Ｗ、成膜時間２２秒で直流マグネトロンスパッタ成膜することで、膜厚約５５０Åの透明な膜を得た。上記膜のＸＲＤ測定を行った結果、結晶性を示すピークは認められず、膜は非晶質であった。
また、膜をシュウ酸：純水＝５：９５の重量比率で混合した液をエッチャントとして、エッチングを行ったが、エッチング残渣は認められなかった。

当該膜の抵抗率は１．２ｍΩｃｍ、エッチングレート１５Å／ｓｅｃであった。これらの結果を表１に示す。また、波長５５０ｎｍでの透過率は９０％であった。

（実施例２〜３０）
実施例１の焼結体組成を、各々表１の様に変化させて、その他の条件は、実施例１と同じ条件で行ったものが、実施例２〜３０である。これら全ての場合について、成膜後の膜は非晶質で透明であり、エッチング残渣はなかった。ただし、Ｍｎ供給源は酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）、Ａｌ供給源は酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、ゲルマニウム供給源は酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）をそれぞれ使用した。

以上の結果から、これらの実施例では、成膜後の膜はいずれも非晶質であり、膜抵抗率は、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ゲルマニウム及びニッケルとマンガンの同時添加時の各種ドーパント濃度または合計ドーパント濃度の増加に伴って、一旦低下した後に増加した。最低抵抗率を与えるドーパント濃度は、約６ａｔ％の場合であった。そして、これらの膜の抵抗率は充分低く、ＩＴＯ膜の抵抗率にも匹敵するほどの低さであり、透明導電膜として適切なものであった。
一方、膜のエッチングレートは、各種ドーパントの添加量の増加につれて、単調に増加した。

（実施例３１〜６０）
実施例１の焼結体組成を、各々表２の様に変化させて、その他の条件は、実施例１と同じ条件で行ったものが、実施例３１〜６０である。実施例１〜３０は、酸化インジウムに各種ドーパントを添加した場合であったが、実施例３１〜６０はスズドープ酸化インジウムへ各種ドーパントを添加した場合の実施例である。Ｓｎ供給源としては酸化スズ（ＳｎＯ₂）を使用した。

以上の結果から、これらの実施例では、成膜後の膜の結晶性はいずれも非晶質であり、膜抵抗率は、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ゲルマニウム及びニッケルとマンガンの同時添加時の各種ドーパント濃度または合計ドーパント濃度の増加に伴って、一旦低下した後に増加した。最低抵抗率を与えるドーパント濃度は約６ａｔ％の場合であった。
さらに、スズを添加した場合は、添加しない場合と比較して、膜の抵抗率が更に低下した。そして、これらの膜の抵抗率は充分低く、ＩＴＯ膜の抵抗率にも匹敵するほどの低さであり、透明導電膜として適切なものであった。
一方、膜のエッチングレートは、各種ドーパントの添加量の増加につれて、単調に増加した。

（比較例１〜１２）
実施例１の焼結体組成を、各々表３の様に変化させて、その他の条件は、実施例１と同じ条件で行ったものが、比較例１〜１２である。

比較例１〜５では、第一添加元素の濃度が低すぎるために、スパッタ成膜後の膜の一部が結晶化してしまい、エッチング時にエッチング残渣が発生してしまった。

比較例６〜９では、第一添加元素の濃度が高すぎるために、スパッタ成膜後の膜の抵抗率が高すぎて、透明導電膜としては適切でない。

比較例１０では、スズの濃度が低すぎるために、膜が一部結晶化してしまって、エッチング時にエッチング残渣が発生してしまった。

比較例１１では、スズ濃度は適切であるために、膜抵抗率は低くて良好であったが、第一添加元素が含まれていないため、スパッタ成膜後の膜の一部が結晶化してしまって、エッチング時にエッチング残渣が発生してしまった。

比較例１２では、スズの濃度が高すぎるため、そして、第一添加元素を含んでいないため、エッチングレートが非常に小さくなってしまった。スズの濃度が高いので抵抗率も高めであった。

Claims

酸化インジウムを主成分とし、第一添加元素としてニッケル、マンガン、およびアルミニウムから選択される１種以上を含み、第一添加元素の含有量の合計が、インジウムと第一添加元素の合計量に対して、２〜１２原子％であることを特徴とする非晶質膜。
酸化インジウムを主成分とし、第一添加元素としてニッケル、マンガン、およびアルミニウムから選択される１種以上を含み、第二添加元素としてスズを含み、第一添加元素の含有量の合計が、インジウムと第一添加元素とスズとの合計量に対して、２〜１２原子％であり、スズの含有量が、インジウムとスズとの合計量に対して、２〜１５原子％であることを特徴とする非晶質膜。
請求項１又は請求項２に記載の非晶質膜と同じ組成を有する酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、基板を無加熱でスパッタすることを特徴とする非晶質膜の製造方法。