JPS62202415A - 酸化インジウム系透明導電膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は電子デバイス等を構成し得る酸化インソクム系
透元性導電膜に関する。

〔従来の技術〕

透光性導電膜は液晶表示素子やエレクトロルミネッセン
スなど表示デバイスの透明電極、種々の部品や装置の電
気的しゃへい膜、あるいは自動車、航空機などの窓ガラ
スの氷結防止用ヒータなどに広く使用されている。

このような透明導電膜としては従来から酸化スズおよび
酸化インジウムの膜が知られている。その中でも酸化イ
ンジウムの膜、あるいは酸化スズをドーグした酸化イン
ジウムの膜（以下ＩＴＯ膜という）は、高透過率と高導
電性を有する膜としてスパッタリング、電子ビーム蒸着
などを始めとする各種薄膜形成法により形成され広く使
われている。

一例として、スパッタリング技術により成膜されるＩＴ
Ｏ膜について説明する。これはインジウムスズ合金ある
いは酸化インジウムスズ焼結体を蒸着基材（以下ターグ
ットという）とし、代表的にはアルコ９ンガス雰囲気中
あるいはアルゴン＋酸素ガス雰囲気中にてスパッタリン
グさせることにより成膜される。このときＩＴＯ膜の導
電率および透過率を向上させるため、必要に応じて基板
加熱あるいはアフターアニールを行なうことが知られて
いる。スパッタリング、電子ビーム蒸着などの方法によ
りＩＴＯ膜を形成する場合において、蒸着基材として酸
化インジウム系焼結体を使用するとき、焼結体の焼結性
が悪いと以下の問題が生じる。

■　焼結体内部にガスを吸蔵しやすく、真空中では徐々
にガス放出を行ない、装置チャンバー内の真空度を低下
させる。

■　プジズマ、電子ビームなどの外部衝撃によフ焼結体
の一部が飛散しＩＴＯ膜中に混入し易い。

■　焼結体の機械的強度が小さく熱歪などによって破損
し易い。

■は膜の電気特性などの低下、■は膜の欠陥の発生、■
は蒸着基材の破損による生産性の低下、などの原因とな
る。

〔発明の解決すべき問題点〕

本発明は、従来の酸化インジウム系透光性導電膜に付随
する問題点を解決すると共に、特に膜欠陥の解消、電気
的・光学的特性の維持向上、並びに成膜の生産性の向上
といった点を企図してなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、上記問題点を解決するものとして見出された本発
明の酸化インジウム系透光性導電膜は、１ｎ及びＯと共
に、Ｓｌ及び／又はＧｅが必須の構成原子として含有さ
れる膜体から成ることを特徴とするものである。

〔発明の詳細な説明及び実施例〕

酸化インジウム膜乃至はＩＴＯ膜における電気伝導は、
ｎ型半導体として電子による伝導が主たるものであり、
キャリヤとしての電子は、酸素欠陥やドーピングされた
スズによシ生成すると推察されている。そこで、例えば
スパッタリングの膜原料となる酸化インジウム系焼結体
の焼結性を改善する上では、前述の電気伝導のメカニズ
ムを損わないことが必要であシ、本発明によって、これ
ら焼結性の改善と電気伝導メカニズムの維持発現との両
方を満たす添加成分として、Ｓｌ及びＧｅが見出された
。

本発明の酸化インジウム系透光性導電膜は、　Ｉｎ。

０並びにＳｉ及び／又はＧｅのみを構成原子とし、主と
して酸化インジウム膜となり得る、例えばＩｎ２Ｏ３−
５ｉｎ２系、Ｉｎ２Ｏ３−ＧｅＯ２系、Ｉｎ２Ｏ３−８
ｉ０２−　ＧｅＯ２系、Ｉｎ２Ｏ３−Ｓｉ系、Ｉｎ２Ｏ
３−Ｇｅ系、Ｉｎ２Ｏ３−Ｓｉ　−Ｇｅ系等の導電膜や
、Ｉｎ、０１Ｓｎ並びにＳｉ及び／又はＧｅを構成原子
とし、主としてＩＴＯ膜となり得る、例えばＩｎｚ０３
−５ｎ０２−８１０２系、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ□−Ｇｅ
Ｏ２系、Ｉｎ２Ｏ３−８ｎＯ□−３１０□−ＧａＯ２系
、Ｉｎ２Ｏ３−５ｎ０２−８ｌ系、Ｉｎ　Ｏ−ＳｎＯ−
Ｇｅ系、Ｉｎ２Ｏ５−５ｎ０２−　Ｓｉ　−Ｇｅ系等の
導電膜を包含する。また、これらＩｎ　−５ｉ−Ｇｅ−
０系及びＩｎ　−Ｓｎ　−８１−Ｇｅ　−０系に他の構
成原子として、例えば、Ｓ、Ｓ＋ｅ、Ｔｅ等の酸素族元
素の原子、Ｆ、ＣＬ、Ｂｒ、Ｉのハロダン原子、Ｂ、Ａ
ｔ、Ｇａ、ＴＬの第１族元素の原所、Ｎ、Ｐ。

Ａｓ、　　Ｓｂ、　　Ｂｉの第Ｖ族元素の原子などを、
本発明の目的を損わない範囲の量で添加することができ
る。

以下、透光性導電膜として利用価値の高いＩＴＯ膜とな
り得る、Ｉｎ、０、Ｓｎ、並びにＳｉ及び／又はＧ＠を
構成原子として含有する酸化インジウム系透光性導電膜
を酸化インジウム系焼結体を用いてスパッタリングや電
子ビーム蒸着によシ製造する場合を中心にして、本発明
を更に詳しく説明する。

本発明の透光性導電膜を製造するための酸化インジウム
系焼結体を構成するＩｎの出発物質としては、Ｉｎ２Ｏ
３が一般的であるが、勿論Ｉｎ単体、Ｉｎの水酸化物、
塩化物、硝酸塩、硫酸塩等を使用することもできる。酸
化物以外の出発物質を用いる場合、酸素を含有する雰囲
気中での仮焼あるいは焼結の過程で酸化物形に変えて焼
結体中にとシ込んでもよいし、あるいは部分的にＩｎ等
各出発物質の形でそのまま焼結体中にとシ込んでもよい
。

Ｓｎの出発物質としては、’ＳｎＯ□等の酸化物が一般
的であるが、Ｓｎ単体、Ｓｎの水酸化物、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩等を使用することもできる。Ｉｎの場合と同
様に、酸化物以外の出発物質を予め酸化物形に変えて焼
結体中にとり込んでもよいし、あるいは部分的にＳｎ等
の形でそのまま焼結体中にとシ込んでもよい。

＄１の出発物質としては、８１０２等の酸化物が、一般
的であるが、Ｓｉ単体、Ｓｌの水酸化物、等を使用する
こともできる。Ｉｎの場合と同様に、酸化物以外の出発
物質を予め酸化物形に変えて焼結体中にとシ込んでもよ
いし、あるいは部分的にＳｉ等の形でそのまま焼結体中
にとシ込み、例えばＩｎ２Ｏ３−５ｎ０２−５ｉ０２−
　Ｓｉ系等の焼結体を形成することができる。

Ｇｅの出発物質としては、Ｇ・０□、Ｇ＠０、等の酸化
物が一般的であるが、Ｇｅ単体、Ｇｅの水酸化物、塩化
物、等を使用することもできる。Ｉｎの場合と同様に、
酸化物以外の出発物質を予め酸化物形に変えて焼結体中
にとフ込んでもよいし、あるいは部分的にＧｅ等の形で
そのまま焼結体中にとシ込み、例えばＩｎ２Ｏ３−５ｎ
０２−　ＧｅＯ２−Ｇｅ系等の焼結体を形成することが
できる。

酸化インジウム系焼結体を構成するＳｉ及びＧ・は、例
えばＩｎ２Ｏ３との固溶体である（Ｉｎ、−、Ｓｌ＆）
２０３（Ｑ＜ａ＜１）、（Ｉｎ　、−ｂＧ−＠ｂ）　２
０３　（０＜　ｂ　＜　１　）、（Ｉ　”　、−ｃ　−
ａ　Ｓ　ｉ　ｃ　Ｇ　Ｃ６）　２０３　（０＜　ｃ　＜
　１　＊　０　＜ｄ　＜　１　）（Ｉ　ｎ　２０３に対
するＳｉｏ□及びＧｅ　Ｏ２の固溶限界は、それぞれ５
ＩＯ２約１０〜２０重ｉ％、ＧｅＯ２約１０〜２０重量
％の範囲にあると思料される。）、Ｉｎ２Ｏ３とＳ　ｎ
Ｏ２との固溶体である例えば（Ｉｎ、−、−ｆＳｎ、３
１ρ２０５（０＜ｅ＜１．０＜ｆ＜１）、（Ｉｎ１−ｇ
−ｈＳｎｇＧｅｈ）２０３（０〈ｇ＜１．０＜ｈ＜１）
、（Ｉｎ１−ｔ−ｊ−ｋＳｎｔＳｉｊＧｅｋ）　（０＜
　１　＜　１　。

０＜ｊ＜１．０＜ｋ＜１）（Ｉｎ２０３に対する５ｎ０
２の固溶限界は、ＳｎＯ□約１０〜２０ｔｉｔ％の範囲
にあると思料される。）、Ｉ　ｎ　２Ｇｅ　２０７等の
複酸化物、ＳｌＯ□、ＧｅＯ□、Ｇｅｏ、Ｓｌ、Ｇｅ等
出発物質の形などで存在する。

本発明の透光性導電膜、従ってその原料となる酸化イン
ジウム系焼結体におけるＳｉ及び／又はＧｅの含量は、
Ｉｎ　１モルに対して０．０００１〜０．６モルが好ま
しい。何故なら、この範囲にあれば、膜の欠陥を抑え、
成膜の生産性を向上させる上で効果があると共に、キャ
リヤ電子の密度並びに移動度を適切にコントロールして
導電性を良好な範囲に保つことができるためであシ、こ
の範囲外であると、成膜の生産性の向上並びに膜の欠陥
を抑えるのに十分な効果を期待できない。また、更に０
．０００１モル未満であると、キャリヤ電子密度が所望
される値よシ小さくなシ、０．６モルを超えると、キャ
リヤの移動度を低下させると共に導電性を劣化させる方
向に働くためである。ＳＬの場合、より好ましい含量は
Ｉｎ１モルに対して０．０１〜０．３モル、更には０．
０２〜０．１モルであり、Ｇｅのより好ましい含量はＩ
ｎ１モルに対して０．０１〜０．３モル、更には０．０
２〜０．１モルである。

また、Ｓｎの含量はＩｎ　１モルに対して０．００１〜
０．３モルが好ましい。何故なら、この範囲にあれば、
キャリア電子の密度並びに移動度を適切にコントロール
して導電性を良好な範囲に保つことができるためであり
、０．００１モル未満であると、中ヤリャ電子密度が小
さくなり、０．３モルを超えると、キャリヤ電子の移動
度を低下させると共に導電性を劣化させる方向に働くた
めである。Ｓｎのより好ましい金詰はｌｎ１モルに対し
て０．０１〜０．１５モル、更には０．０５〜０．１モ
ルである。

酸化インジウム系焼結体は、前述した出発物質の粉末を
混合、常温圧縮して得られる圧粉体を、必要に応じて仮
焼の後、焼成するかあるいはホットブレスによシ製造す
ることができるが、本発明の場合は、圧粉体を単に高温
下に付することによフなる焼成の工程を経るのみで、焼
結性に優れ気孔率の極めて低い緻密質の焼結体を得るこ
とができる。焼成温度は、所望する焼結体の組成等に応
じて適宜選択することができるが、通常は１４００〜１
５００”０であシ、また焼成に用いる雰囲気は、酸素を
含有する例えば空気雰囲気、０２と　Ｃ０１ＣＯ２、Ｎ
２、Ａｒ　、　Ｎ２　、Ｎ２０、等との混合気体雰囲気
、酸素を含有しない例えば真空中、Ａｒ　、　Ｎ２等の
雰囲気とすることができる。１＋、使用する雰囲気中の
酸素分圧を調節することによフ、酸素欠陥量をコントロ
ールして、キャリヤ密度ひいては焼結体の導電性を制御
することができるし、更に雰囲気中に、Ｎ２、ＣＯなど
還元性ガスを導入することによシ、酸素欠陥量をコント
ロールして焼結体の導電性を制御することができる。

酸化インジウム系焼結体の形状は、使用目的に応じて適
宜選択されるが、例えばＩＴＯ膜形成用のスパッタリン
グ用ターゲットに用いる場合は、通常例えば１２７　Ｘ
　３８１　Ｘ　６　（ｇ＋ｘ）等の寸法の矩形の平板等
の形状に成形される。

また、電子ビーム蒸着に用いる場合などには、通常例え
ば２０φＸ　１０　（ａｍ）等の寸法のペレット状等の
形状に成形される。

実施例１ 純度９９．９９％以上のＩｎ２Ｏ３、Ｓ　ｎＯ２及びＳ
　１０□の各粉末を用い、混合粉における５ｎ０２の含
量を５重量優に固定し、残余をＩｎ２Ｏ３とＳｉｏ□と
の任意の混合割合とした数種の混合粉を作製し、それぞ
れの混合粉を圧力５００　ｋｇ／ａｎ２でプレス成形を
行なったものを、空気中１４５０°Ｃで２時間焼成して
、直径１００１１、厚み５　ｍｍの円盤状ＩＴＯ膜形成
用焼結体を得た。

これらの焼結体の相対密度を測定し、結果を、Ｓｉ含意
を横軸、相対密度を縦軸として第１図中曲線１に示し九
。

また、得られた焼結体の比抵抗を測定し、結果をＳｉ含
′Ｊｋを横軸、比抵抗を縦軸として、第２図中曲線１に
示した。

次いでこれらの焼結体を高周波マグネトロンスパッタリ
ング装置のターゲットとして、下記条件にてスパッタリ
ングを行ない、透光性導電膜を作製した。

記 〔スパッタリング条件〕 かくして使用した焼結体ターゲットは、真空排気時のガ
ス放出が少な（，１０−’　Ｔｏｒｒに排気するまで５
分を要しなかった。また、機械的強度が増し、スパッタ
リング時の破損はなかった。更に、成膜したＩＴＯ膜中
への焼結体混入の痕跡も認められな逼った。尚、膜の透
光性について測定を行なったところ、可視光域において
９０％以上の透過率を示した。

実施例２ ＳＩＯ２の代シにＳｌヲ用いた以外は実施例１と同様に
して焼結体を作製し、次いでＩＴＯ膜を形成した。

かくして得られた焼結体の相対密度及び焼結体の比抵抗
は、第１図中曲線１及び第２図中曲線１と同等のもので
あった。

実施例３ Ｓ　１０２の代シにＳｉ／８１０□混合粉を用い、また
、焼成雰囲気を酸素分圧調節可能な雰囲気とした以外は
、実施例１と同様にして焼結体を作製し、次いでＩＴＯ
膜を作製した。

かくして得られた焼結体の焼結性及び焼結体の導電性は
、実施例１の場合と同様に良好なものであった。

実施例４ ＳＩＯ２の代シにＧｅＯ２を用いた以外は実施例１と同
様にして焼結体を作製し、次いで透光性導電膜かくして
得られた焼結体の相対密度（第１図中曲線２）及び焼結
体の比抵抗（第２図中曲線２）は、実施例１と同様に良
好なものであった。

実施例５ 純度９９．９９％以上のＩｎ２Ｏ３、Ｓ　ｎＯ２をモル
比で９１：９の割合で混合した粉末に対し、純度９９．
９９チ以上の８１０□を夫々０，０．５．１．０，１．
５モルチの割合で混合した混合粉末を調製し、夫々を圧
力５００ｋｙ／ｃｍ２でプレス成形して、空気中、１４
５０℃で２時間焼成することにより、直径８０朋、厚み
５關の円盤状ＩＴＯ膜形成用焼結体を得た。

次いでこれら焼結体を高周波マグネトロンスパッタリン
グ装置のターグツト材として使用し、下記条件にてスパ
ッタリングを行ない、透光性導電膜を作製した。

スパッタリング条件 使用ガス：　Ａｒ＋０２　（０２は１モル％）スパッタ
圧カニ２００Ｗ 基板温度：４００℃ 異常がな（ＩＴＯ膜を形成することができた。形成され
たＩＴＯ膜は膜欠陥がなく良好な透光性を示す膜であっ
た。その体積抵抗率を第３図曲線３で示した。

また、０．５　Ｘ　１０−″２モル量５ＩＯ２添加焼結
体を使用したＩＴＯ膜の耐熱性を、加熱処理と抵抗率と
の関係で第４図曲線５で示した。また、基板温度を室温
とした以外は同様の条件で作製し７’ｊ　ＩＴＯ膜につ
いて、第４図曲線８で示した。

゛　比較のため、ＳｉＯ□を添加しない以外は同様の条
件で作製したＩＴＯ膜の耐熱性を調べ、第４図曲線７及
び１０で示した。曲線７は基板温度４００°Ｃの場合、
曲線１０は基板温度が室温の場合である。

実施例６ Ｓ１０□の代りにＧｅＯ□を用いた以外は実施例５と同
じ焼結体ターケ”ット及びＩＴＯ膜を作製し友。

スパッタリング中、焼結体ターグットには何ら異常がな
く、ＩＴＯ膜を形成することができた。形成されたＩＴ
Ｏ膜は膜欠陥がなく、良好な透光性を示す膜であった。

その体積抵抗率を第３図曲線４で示した。

また、同様に０．５Ｘ１０−２モル量Ｇｅ　Ｏ２添加の
焼結体を使用したＩＴＯ膜の耐熱性を第４図曲線６及び
９で示した。曲＆！６は基板温度４００℃の場合、曲線
９は基板温度が室温の場合である。

なお、実施例５，６と同じ混合粉末を用いて電子ビーム
蒸着用のベレットを作製し、電子ビーム蒸着により　Ｉ
ＴＯ膜を作製した。このときの、電子ビーム蒸着条件は
以下のとおシである。

電子ビーム蒸着条件 真空度　５Ｘ１０　　Ｔｏｒｒ 蒸着速度　１　Ｇ　Ｘ／ｓ 蒸着後空気中４００℃１時間の熱処理を施したところ、
５１０２及びＧｅＯ□の夫々の好適な含量範囲において
は膜欠陥がなく、実施例５．６で作製した膜体に近い導
電法透光性並びに耐熱性が示された。

〔発明の効果〕

本発明の酸化インジウム系透光性導電膜によれば、膜欠
陥が解消され、膜の電気的・光学的特性が維持向上する
と共に、成膜の生産性が向上するという予期しない効果
が奏される。

また、特に、膜の導電率が向上し、膜厚を少なくしても
膜抵抗が余シ大きくならず、導電性と透光性を共に高い
水準とすることができる。また、ＳｉやＧｅの添加によ
り、膜中の酸素欠陥を増大させずに高導電性を発現させ
ることができるため、耐熱性にも優れた膜となる。

更に、本発明構成によれば、例えばスパッタリングや電
子ビーム蒸着などにより製造する際に使用する酸化イン
ジウム系焼結体に比べ焼結性が著しく向上し、ガス吸蔵
、衝撃破壊、機械的強度低劣、熱歪による破損といった
不都合が生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の透光性導電膜を製造するのに使用する
酸化インジウム系焼結体の相対密度、第２図はこの焼結
体の比抵抗をそれぞれ示すための曲線図である。 第３図、第４図は本発明の透光性導電膜の体積抵抗値を
示した曲線図であシ、第４図は本発明の透光性導電膜及
び従来の透光性導電膜を熱処理したときの抵抗値の変化
を示した曲線図である。 代理人　弁理士　　山　下　穣　平 第１図 Ｉｎ　１ｔｌＬ−＋ＣＮ９Ｓｉヌ＋ｔＧｅのｅｒｂｌＩ
　ｎ　ｊ　ｔ＋し；ｙｑすＨ５＋　Ｘ　”＆　Ｇｅ　ノ
ｊ　４第３図 第４図 カロ　光　温泉　（’Ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｉｎ及びＯと共に、Ｓｉ及び／又はＧｅが必須の
   構成原子として含有される膜体から成ることを特徴とす
   る酸化インジウム系透光性導電膜。
2. （２）Ｉｎ，Ｏ並びにＳｉ及び／又はＧｅと共に、Ｓｎ
   が構成原子として含有され、Ｓｉ及び／又はＧｅの含量
   がＩｎ１モルに対して０．０００１〜０．６モル、Ｓｎ
   の含量がＩｎ１モルに対して０．００１〜０．３モルで
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の酸化インジウム系
   透光性導電膜。