JP4018839B2 - ＳｎＯ２系焼結体、薄膜形成用材料および導電膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリングターゲットなどの薄膜形成用材料に関し、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やタッチパネル等の透明導電膜の形成に使用するスパッタリングターゲットに好適なＳｎＯ₂（酸化錫）系焼結体、薄膜形成 用材料およびこれによって形成された透明導電膜に関するものである。
【０００２】
ここで、ＳｎＯ₂系焼結体とは、ＳｎＯ₂を８０重量％以上、好ましくは９４重量％以上ならびに不可避的不純物を含む化合物からなる焼結体をいう。
【０００３】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に代わる表示デバイスとして、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が注目されている。ＰＤＰはＬＣＤに比べて、バックライトを要しないため、表示装置をより薄く形成することができる等の利点を有しており、壁掛けＴＶ等への応用が期待されている。
【０００４】
ＰＤＰには、ＬＣＤと同様、透明電極が必要不可欠であり、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）膜やＳｎＯ₂系透明導電膜がこれに用いられている。ＩＴＯ膜 は、低抵抗でエッチング特性にもすぐれているが、高価であり、またＰＤＰ製造プロセス上、耐熱性や耐薬品性において問題がある。一方、ＳｎＯ₂系薄膜は、 抵抗値の点ではＩＴＯ膜に劣るものの、比較的安価であり、耐熱性や耐薬品性にもすぐれているという利点を有している。
【０００５】
従来、ＳｎＯ₂系焼結体においては、ＳｎＯ₂薄膜の抵抗値を下げるために酸化第一アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を添加することが行われている。このようなＳｂ₂ Ｏ₃が添加されたＳｎＯ₂焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造するためには、ホットプレス（ＨＰ）法が一般に用いられている。ホットプレス法においては、圧力をかけながら焼結を行うため、焼成密度や強度をある程度向上させる上では有利であるものの、装置上の制限から大型の焼結体を得ることは容易ではない。したがって、従来、大型のスパッタリングターゲットを作製する場合、複数の焼結体を張り合わせてターゲットを構成することが一般に行われている。しかしながら、複数の継ぎ目を有するターゲットを使用してスパッタリングによりＳｎＯ₂薄膜を形成する場合においては、継ぎ目からアーキングやノジュール が発生し、安定な成膜を行うことができないという問題がある。したがって、継ぎ目のないターゲットやより継ぎ目の少ないターゲットが要請されていることから、より大型の焼結体を製造する技術が求められている。
【０００６】
大型の焼結体を製造する方法としては、原料混合粉末をプレス成形して得た成形体を焼結するコールドプレス（ＣＰ）法や、原料混合粉末を鋳込み成形して得た成形体を焼結する鋳込み法がある。
【０００７】
ところで、ＳｎＯ₂系透明導電膜に要求される特性は、一般に、ＳｎＯ₂系透明導電膜の比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下、膜厚１０００オングストロームにおける波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。上述したように、Ｓｂ₂Ｏ₃が添加されたＳｎＯ₂薄膜は、Ｓｂ₂Ｏ₃が均一に添加されたＳｎＯ₂ターゲットをスパッタリングすることにより成膜される。このようにして成膜されたＳｂ₂Ｏ₃が添加されたＳｎＯ₂薄膜は比抵抗のオーダーが１０^-3Ω・ｃｍ、膜厚１０００オ ングストロームにおける波長５５０ｎｍの光の透過率が９０％程度であり、ＳｎＯ₂系透明導電膜に要求される特性を満足している。
【０００８】
しかしながら、Ｓｂ₂Ｏ₃が添加されたＳｎＯ₂ターゲットを作製する場合、Ｓ ｂ₂Ｏ₃が約１０００℃前後の温度で、大気中、酸素雰囲気中、不活性ガス中あるいは真空中など一般的な雰囲気条件において溶融するため、少なくとも１０００℃以下の温度で熱処理する必要がある。したがって、ＣＰ法または鋳込み法によって焼結体を焼成する場合は、このように焼成温度に制限があるため、焼結が十分に進行せず、焼結が不十分な脆い焼結体しか得ることができないという問題がある。このような脆さを有する焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製する場合にあっては、その加工中に加工応力によって焼結体に割れや亀裂が生じたり、あるいはバッキングプレートへ焼結体をボンディングする際の熱応力によって割れが生じるという問題がある。このような割れが生じる傾向は、ターゲットの寸法が大型化するに従って顕著となる。
【０００９】
したがって、高温での焼結、たとえば１３００℃以上、好ましくは１４５０℃以上での高温での焼結が可能なＳｂ₂Ｏ₃に代わる添加剤が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、比較的大型の焼結体を製造することのできるＣＰ法、鋳込み法により作製が可能であり、しかも１３００℃以上の高温条件で焼結することができる、組成のばらつきのなく、かつ、比抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍ以下のＳｎＯ₂系焼結体からなる薄膜形成用材料を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によるＳｎＯ₂系焼結体は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＹからなる 群から選ばれた少なくとも１種を含有し、その添加量の合計が酸化物換算で２０重量％以下であり、かつ、比抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることを特徴と するものである。
【００１２】
さらに本発明によるＳｎＯ₂系薄膜形成用材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａお よびＹからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有し、その添加量の合計が酸化物換算で２０重量％以下であるＳｎＯ₂系混合粉末を成形し、大気雰囲気また は酸素雰囲気中において１３００℃以上で焼結されたＳｎＯ₂系焼結体からなり 、その比抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の好ましい態様においては、ＳｎＯ₂系焼結体は、Ｘ₂Ｏ₅（Ｘは任意の 元素）の酸化形態を持つ元素を少なくとも１種含有し、その添加量の合計が酸化物換算で２０重量％以下であるＳｎＯ₂系焼結体からなり、その比抵抗が１×１ ０⁴Ω・ｃｍ以下である。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様においては、ＳｎＯ₂系薄膜形成用材料は、Ｘ₂Ｏ₅（Ｘは任意の元素）の酸化形態を持つ元素を少なくとも１種含有し、その添加 量の合計が酸化物換算で２０重量％以下であるＳｎＯ₂系混合粉末を成形し、大 気雰囲気または酸素雰囲気にて１３００℃以上で焼結された比抵抗が１×１０⁴ Ω・ｃｍ以下であるＳｎＯ₂系焼結体からなる。
【００１５】
さらに、この場合の好ましい態様においては、上記添加成分は、Ｎｂおよび／またはＴａからなる。
【００１６】
また、本発明によるＳｎＯ₂系透明導電膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａおよび Ｙからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有し、その添加量の合計が酸化物換算で２０重量％以下であり、膜厚１０００オングストロームにおける波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上であり、かつ、比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、本発明のＳｎＯ₂系透明導電膜の好ましい態様においては、Ｘ₂Ｏ₅（ Ｘは任意の元素）の酸化形態を持つ元素を少なくとも１種含有し、その添加量の合計が酸化物換算で２０重量％以下であり、膜厚１０００オングストロームにおける波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上であり、かつ、比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下である。
【００１８】
また、本発明の好ましい態様においては、ＳｎＯ₂系透明導電膜は、比抵抗が ０．０１Ω・ｃｍ以下であり、さらに、Ｎｂおよび／またはＴａを含有するものである。
【００１９】
さらに、本発明に係るＳｎＯ₂系焼結体、薄膜形成用材料ならびにこれによっ て得られたＳｎＯ₂系透明導電膜は、実質的にＳｂ₂Ｏ₃を含有しないか、含有し ていたとしてもその量は、１０ｐｐｍ以下である。
【００２０】
さらにまた、本発明は、上記薄膜形成用材料を用いてＳｎＯ₂系透明導電膜を 成膜する透明導電膜の製造方法も含む。
【００２１】
さらに、本発明に係る上記焼結体は、大気雰囲気または酸素雰囲気にて焼結してなるものであり、該焼結体は、実質的にＳｂ₂Ｏ₃を含有しない。
【００２２】
本発明による薄膜形成用材料は、所定のバッキングプレート等を具備することによってスパッタリングターゲットへの好適に適用され得る。したがって、本発明は、スパッタリングターゲットをも包含する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明による焼結体は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＹからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有し、その添加量の合計が酸化物換算で２０重量％以下であり、かつ、比抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
さらに、本発明によるＳｎＯ₂系薄膜形成用材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ およびＹからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有し、その添加量の合計が酸化物換算で２０重量％以下であるＳｎＯ₂系混合粉末を成形し、大気雰囲気ま たは酸素雰囲気中において１３００℃以上で焼結されたＳｎＯ₂系焼結体からな り、その比抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることを特徴としている。
【００２５】
本発明者は、ＳｎＯ₂系粉末に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＹからなる群 から選ばれた少なくとも１種を含有し、その添加量の合計が酸化物換算で２０重量％以下とし、この原料混合粉末を成形・焼結することによって、比抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍ以下であり、比較的大型の焼結体を製造することのできるＣＰ法 、鋳込み法による作製が可能であり、しかも１３００℃以上の高温条件での焼結が可能になることを見出した。本発明はこのような知見によりなされたものである。
【００２６】
上記の添加成分の添加形態については、メタル粉、酸化物粉、窒化物粉、水酸化物粉、炭化物粉など特に形態を選ばないが、焼結中におけるガスの発生がないメタル粉、酸化物粉での添加が好ましく、比較的高温まで溶融しない酸化物粉がさらに好ましい。
【００２７】
混合方法は、不純物が混入せず、均一に混合できればよく、一般的には乾式混合、湿式混合などが知られている。また、共沈法などにより混合粉を作製する方法も有効である。
【００２８】
上記添加成分の添加量は、その合計が酸化物換算で２０重量％以下であり、さらに好ましくは６重量％以下である。添加量が２０重量％を超えると、焼結体の比抵抗がいきおい増大し、さらにスパッタリング効率が低下するので好ましくない。さらに、上記上限値を超えると、成膜された膜中にも添加成分が析出し、膜の比抵抗も増大するので好ましくない。
【００２９】
本発明のＳｎＯ₂系焼結体の好ましい態様においては、Ｘ₂Ｏ₅（Ｘは任意の元 素）の酸化形態を持つ元素を少なくとも１種含有し、その添加量の合計が酸化物換算で２０重量％以下であるＳｎＯ₂系焼結体からなり、その比抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍ以下である。
【００３０】
また、本発明のＳｎＯ₂系薄膜形成用材料は、Ｘ₂Ｏ₅（Ｘは任意の元素）の酸 化形態を持つ元素を少なくとも１種含有し、その添加量の合計が酸化物換算で２０重量％以下であるＳｎＯ₂系混合粉末を成形し、大気雰囲気または酸素雰囲気 にて１３００℃以上で焼結された比抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍ以下のであるＳｎ Ｏ₂系焼結体からなる。
【００３１】
本発明による薄膜形成用材料は、所定のバッキングプレート等を具備することによってスパッタリングターゲットへの好適に適用され得る。したがって、本発明は、スパッタリングターゲットをも包含する。
【００３２】
本発明による焼結体の製造に際しては、原料粉末を常法にしたがって混合し、成形し、焼結する諸工程を含む。成型方法は特に限定されるものではなく、プレス成形、鋳込み成形などが考えられるが、所定の寸法に成形できる限り、どのような成型方法でも本発明に適用することができる。
【００３３】
本発明に係るＳｎＯ₂系焼結体は実質的にＳｂ₂Ｏ₃を含有しないか、含有して いたとしてもその量は、１０ｐｐｍ以下の不可避的含有量であることから、従来のようにＳｂ₂Ｏ₃を含有する原料混合物の焼結の場合のように焼結温度を１０００℃程度以上に上げることができないという焼結条件上の制限がない。すなわち、本発明においては、焼結条件として、１３００℃以上、好ましくは１４５０℃以上の温度条件を採用することができる。したがって、本発明においては、高温の条件によって、強度の高い焼結体が得られることから、比較的大型の焼結体の製造に適したＣＰ法や鋳込み法を採用することが可能となる。
【００３４】
なお、焼結時間は得ようとする焼結体の寸法や組成によって適宜選択され得るが、通常、１時間から３０時間が適当であり、好ましくは２時間から１０時間である。焼結雰囲気は、大気、酸素、還元雰囲気など特に限定されるものではないが、製造コストの観点から、、大気中、酸素雰囲気中での焼結がより好ましく、大気雰囲気が特に好ましい。
【００３５】
上述した本発明による焼結体は、ＣＰ法、鋳込み法による製造方法に特に適しているが、同様に、ＨＰ法、ＨＩＰ法（Hot Isostatic Press法）にも適用が可 能である。
【００３６】
本発明によれば、大型のＳｎＯ₂系焼結体の製造が可能であり、製造法にもよ るが、たとえば、３００×６００×８ｍｍ程度の比較的大型の焼結体を得ることができる。
【００３７】
一般にスパッタリングターゲットによって成膜を行う場合、その比抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍ以下であれば、成膜効率の比較的良好なＤＣスパッタリング法に よる成膜が可能となる。この点から、さらに好ましくは焼結体の比抵抗は、１×１０⁴Ω・ｃｍ以下が望ましく、さらに比抵抗が低いほど好ましい。
【００３８】
また、焼結体をスパッタリングターゲットとして用いる場合、そのスパッタ面の表面粗さは、一般にその組成の如何によらず、表面粗さ０．１〜６．０μｍ程度が適当である。
【００３９】
上記焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いた透明導電膜の成膜方法は特に限定されるものではないが、好ましくは工業的に効率の良いスパッタリング法を適宜選択することができ、特に好ましくはＤＣスパッタリング法である。ＳｎＯ₂系透明導電膜に要求される特性は、ＳｎＯ₂系透明導電膜の比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下、膜厚１０００オングストロームにおける波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。上記本発明によれば、ＳｎＯ₂系薄膜の比抵抗は ０．１Ω・ｃｍ以下が可能であり、好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは０．００７Ω・ｃｍ以下である。また、本発明によって得られるＳｎＯ₂系透明導電膜の透過率は、８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以 上である。
【００４０】
【実施例】
参考例１
純度９９．９９％、平均粒径０．８〜１．４μｍ（光透過法にて測定）、比表面積２．０〜３．０ｍ^２／ｇのＳｎＯ_２粉末に市販のＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３ 、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を個別に５ｗｔ％添加し、ボールミルを用いて２０時間混合した。混合粉にポリビニルアルコール水溶液を添加し造粒し、４００×８００ｍｍの寸法のプレス金型に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形した。これを８０℃で１５時間乾燥したのち、２００℃〜６００℃にて脱脂した物を、酸素雰囲気１５００℃にて４時間焼結した。なお昇温速度、降温速度共に１００℃／ｈｒである。このようにして得られた焼結体を加工して、３００×６００×８ｍｍの寸法のスパッタリングターゲットを作製した。得られたスパッタリングターゲットの表面粗さＲａは０．６μｍ、内部組織は、添加元素が均一に分散されており、またボアも均一に分散されていた。スパッタリングターゲットの組成を分析するとそれぞれの混合粉と同じ組成であった。スパッタリングターゲットは着色されており高純度のＳｎＯ_２を焼結したときの白色ではなかった。
【００４１】
得られたスパッタリングターゲットの比抵抗を表１に示す。比抵抗はＬｏｒｅｓｔａ ＨＰ ＭＧＰ−Ｔ４１０（三菱化学株式会社製）により測定した。
【００４２】
特に、Ｘ₂Ｏ₅（Ｘは任意の元素）の酸化形態を持つ元素の添加が比抵抗には効果的であることがわかる。
【００４３】
比較例１
純度９９．９９％、平均粒径０．８〜１．４μｍ（光透過法にて測定）、比表面積２．０〜３．０ｍ²／ｇのＳｎＯ₂粉末に市販のＧｅＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末を個別に５ｗｔ％添加し、ボールミルを用 いて２０時間混合した。混合粉にポリビニルアルコール水溶液を添加し造粒し、プレス金型に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレス成形した。これを８０ ℃で１５時間乾燥したのち、２００℃〜６００℃にて脱脂した物を、酸素雰囲気１５００℃にて４時間焼結した。なお昇温速度、降温速度共に１００℃／ｈｒである。このようにして得られた焼結体を加工して、スパッタリングターゲットを作製した。得られたスパッタリングターゲットの表面粗さＲａは０．６μｍ、内部組織は、添加元素が均一に分散されており、またボアも均一に分散されていた。スパッタリングターゲットの組成を分析するとそれぞれの混合粉と同じ組成であった。スパッタリングターゲットは着色されており高純度のＳｎＯ₂を焼結し たときの白色ではなかった。
【００４４】
得られたスパッタリングターゲットの比抵抗を表２に示す。比抵抗はＬｏｒｅｓｔａ ＨＰ ＭＧＰ−Ｔ４１０（三菱化学株式会社製）により測定した。
【００４５】
実施例１および参考例
純度９９．９９％、平均粒径０．８〜１．４μｍ（光透過法にて測定）、比表面積２．０〜３．０ｍ^２／ｇのＳｎＯ_２粉末に市販のＴａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を添加し、ボールミルを用いて２０時間混合した。混合粉にポリビニルアルコール水溶液を添加し造粒し、４００×８００ｍｍの寸法のプレス金型に充填し、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形した。これを８０℃で１５時間乾燥したのち、２００℃〜６００℃にて脱脂した物を、酸素雰囲気１５００℃にて４時間焼結した。なお昇温速度、降温速度共に１００℃／ｈｒである。このようにして得られた焼結体を加工して、３００×６００×８ｍｍの寸法のスパッタリングターゲットを作製した。得られたスパッタリングターゲットの表面粗さＲａは０．６μｍ、内部組織は、添加元素が均一に分散されており、またボアも均一に分散されていた。スパッタリングターゲットの組成を分析するとそれぞれの混合粉と同じ組成であった。スパッタリングターゲットは着色されており高純度のＳｎＯ_２を焼結したときの白色ではなかった。
【００４６】
得られたスパッタリングターゲットの比抵抗を表３に示す。比抵抗はＬｏｒｅｓｔａ ＨＰ ＭＧＰ−Ｔ４１０（三菱化学株式会社製）により測定した。
【００４７】
実施例２および参考例
実施例１により得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングによりガラス基板上に成膜した。この時のスパッタ条件は下記に示す。このようにして得られたＳｎＯ_２系透明導電膜の比抵抗と透過率を測定した。その結果を表４に示す。さらに、得られたＳｎＯ_２系透明導電膜をガラス基盤ごと大気中５００℃で３０分アニールし、アニールされたＳｎＯ_２系透明導電膜の比抵抗と透過率を測定した。その結果を表５に示す。なお比抵抗はＬｏｒｅｓｔａ ＨＰ ＭＧＰ−Ｔ４１０（三菱化学株式会社製）により測定した。
【００４８】
スパッタ条件
スパッタ圧 ３×１０^-3Ｔｏｒｒ
Ｏ₂ 分圧 ０〜９×１０^-4Ｔｏｒｒ
投入パワー（定電流源） ３６０ｍＡ
成膜温度 １００℃
カソードマグネット フェライト磁石
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

Claims (7)

1. Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＹからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するＳｎＯ₂系薄膜形成用材料であって、ＮｂおよびＴａの双方を必須成分として含有し、その添加量の合計が酸化物換算で２０重量％以下であるＳｎＯ₂系混合粉末を成形し、大気雰囲気または酸素雰囲気中において１４５０℃以上で焼結されたＳｎＯ₂系焼結体からなり、その比抵抗が１×１０ ⁴ Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、ＳｎＯ₂系薄膜形成用材料。
2. 実質的にＳｂ₂Ｏ₃を含有しない、請求項１に記載のＳｎＯ₂系薄膜形成用材料。
3. Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＹからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するＳｎＯ₂系透明導電膜であって、ＮｂおよびＴａの双方を必須成分として含有し、その添加量の合計が酸化物換算で２０重量％以下であり、膜厚１０００オングストロームにおける波長５５０ｎｍの光の透過率が８５％以上であり、かつ、比抵抗が０．００７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、ＳｎＯ₂系透明導電膜。
4. 実質的にＳｂ₂Ｏ₃を含有しない、請求項３に記載のＳｎＯ₂系透明導電膜。
5. 請求項１または２に記載のＳｎＯ₂ 系薄膜形成用材料を用いて得られたことを特徴とする、ＳｎＯ₂系透明導電膜。
6. 請求項１または２に記載の薄膜形成用材料を用いて請求項３または４に記載のＳｎＯ₂系透明導電膜を成膜することを特徴とする、透明導電膜の製造方法。
7. 請求項１または２に記載の薄膜形成用材料のスパッタリングターゲットへの使用。