JPWO2010032432A1 - 酸化イットリウムを含有する焼結体及びスパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

酸化インジウム及び酸化イットリウムからなり、格子定数が、ＩｎＹＯ３とＩｎ２Ｏ３の間にある焼結体。インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる２種以上の金属の酸化物と酸化イットリウムを含有し、イットリウムの、インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる２種以上の金属に対する原子比が、０．０を超え５０原子％以下である焼結体。酸化スズ及び酸化イットリウムからなり、Ｙ２Ｓｎ２Ｏ７化合物を含む焼結体。

Description

本発明は、酸化インジウム、酸化スズ及び／又は酸化亜鉛に酸化イットリウムを含有する焼結体に関する。

近年、表示装置の発展は目覚ましく、液晶表示装置やＥＬ表示装置等、種々の表示装置がパソコンやワ−プロ等のＯＡ機器へ活発に導入されている。これらの表示装置は、いずれも表示素子を透明導電膜で挟み込んだサンドイッチ構造を有している。

それら表示装置を駆動させるスイッチング素子材料は、現在、シリコン系の半導体膜が主流を占めている。それは、シリコン系薄膜の安定性、加工性の良さの他、スイッチング速度が速い等の良好な特性を有するためである。このシリコン系薄膜は、一般に化学蒸気析出法（ＣＶＤ）法により作製されている。

しかしながら、シリコン系薄膜は非晶質の場合、スイッチング速度が比較的遅く、高速な動画等を表示しようとする場合に画像を表示できないという難点を有している。また、結晶質のシリコン系薄膜の場合には、スイッチング速度は比較的速いが、結晶化に８００℃以上の高温や、レーザーによる加熱等が必要であり、製造に際して多大なエネルギーと多数の工程を要している。また、シリコン系の薄膜は、電圧素子としても性能は優れているものの、電流を流した場合、その特性の経時変化が問題となっている。

シリコン系薄膜よりも安定性に優れるとともにＩＴＯ膜と同等の光透過率を有する透明半導体膜を得るための材料等として好適なターゲット及びその製造方法を提供する方法として、酸化亜鉛と酸化マグネシウムからなる透明半導体薄膜が提案されている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、これらの酸化インジウムと酸化ガリウム、酸化亜鉛や酸化亜鉛と酸化マグネシウムからなる透明半導体膜は、弱酸でのエッチング性が非常に早い特徴を持っているが、金属薄膜のエッチング液でもエッチングされ、透明半導体膜上の金属薄膜をエッチングする場合に、同時にエッチングされてしまうことがあり、透明半導体膜上の金属薄膜だけを選択的にエッチングする場合には不適であった。

また、特許文献２には、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化イットリウムを主成分とする薄膜の記載があるが、透明導電膜に関するものであり、酸化物半導体に関する記載はない。

特開２００４−１１９５２５号公報 特開２０００−１６９２１９号公報

本発明の目的は、スパッタリングターゲットとして使用した場合に、安定したスパッタリングを行うことができ、かつ透明性及び表面平滑性に優れた高性能の透明酸化物半導体膜を与える焼結体を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、酸化インジウム、酸化亜鉛及び／又は酸化スズに酸化イットリウムを含む焼結体は、スパッタリングターゲットに加工した場合、酸化物薄膜を得る際に、安定したスパッタリングを行うことができ、表面平滑性に優れた、高性能の酸化物半導体を与えることを見出し、本発明を完成させた。

酸化イットリウムは、ＩＴＯに添加した場合に基板温度を高温にして成膜した際の薄膜のグレインサイズを小さくし、平坦化膜を得やすいという好ましい点を有する。しかし、その反面、酸化イットリウムは、その絶縁性のために、ターゲット中に単独で存在すると、スパッタリングを行った際に異状放電を生じるという問題点を有している。
そこで、本発明においては、酸化イットリウムを単独で存在させず、他の金属酸化物成分と混合することで、例えば他の金属酸化物成分中に固溶させて分散させたり、他の金属酸化物との複合酸化物とすることで、酸化イットリウムが単独で存在する場合に問題となる異状放電を抑制することができるようになった。

本発明によれば、以下の焼結体等が提供される。
１．酸化インジウム及び酸化イットリウムからなり、格子定数が、ＩｎＹＯ_３とＩｎ_２Ｏ_３の間にある焼結体。
２．酸化イットリウムが、酸化インジウムに完全固溶している１に記載の焼結体。
３．インジウム元素、イットリウム元素の原子比Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ）が、０．０を超え０．５未満である１又は２に記載の焼結体。
４．インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる２種以上の金属の酸化物と酸化イットリウムを含有し、イットリウムの、インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる２種以上の金属に対する原子比が、０．０を超え５０原子％以下である焼結体。
５．前記原子比が０．００１〜４０原子％である４に記載の焼結体。
６．前記原子比が２．０〜１５原子％である４に記載の焼結体。
７．前記２種以上の金属が少なくともインジウムを含むとき、酸化イットリウムが固溶した酸化インジウム結晶を含有する４〜６のいずれかに記載の焼結体。
８．前記酸化インジウム結晶がビックスバイト構造である７に記載の焼結体。
９．前記酸化インジウム結晶の結晶粒径が１０μｍ未満である７又は８に記載の焼結体。
１０．前記酸化インジウム結晶の結晶の格子定数が、ＩｎＹＯ_３とＩｎ_２Ｏ_３の間にある７〜９のいずれかに記載の焼結体。
１１．インジウムが、焼結体を構成する全金属に対し、５０〜９９．９原子％含まれる７〜１０のいずれかに記載の焼結体。
１２．さらに正４価以上の金属元素を含有する１〜１１のいずれかに記載の焼結体
１３．前記正４価以上の金属元素を１００〜１０００ｐｐｍ含有する１２に記載の焼結体
１４．酸化インジウム、酸化イットリウム及び酸化スズからなり、酸化イットリウムが、酸化インジウムに固溶されているか、若しくはＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている、又は酸化イットリウムの一部が、酸化インジウムに固溶され、かつ残部がＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている焼結体。
１５．インジウム元素、イットリウム元素、スズ元素の原子比Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｓｎ）が、０．０２を超え０．５以下である１４に記載の焼結体。
１６．酸化インジウム、酸化イットリウム及び酸化亜鉛からなり、酸化イットリウムが酸化インジウムに固溶されているか、若しくはＩｎＹＯ_３化合物として含有されている、又は酸化イットリウムの一部が、酸化インジウムに固溶され、かつ残部がＹ_２Ｚｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている焼結体。
１７．さらにＩｎ_２Ｏ_３・（ＺｎＯ）_ｍ（ここで、ｍは２から２０の整数）で表される六方晶層状化合物を含む１６に記載の焼結体。
１８．インジウム元素、イットリウム元素、亜鉛元素の原子比Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｚｎ）が、０．０を超え０．５以下である１６又は１７に記載の焼結体。
１９．酸化スズ、酸化イットリウム及び酸化亜鉛からなり、酸化イットリウムが、酸化スズに固溶されているか、若しくはＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている、又は酸化イットリウムの一部が、酸化スズに固溶され、かつ残部がＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている焼結体。
２０．さらにＺｎ_２ＳｎＯ_４化合物を含む１９に記載の焼結体。
２１．スズ元素、イットリウム元素、亜鉛元素の原子比Ｙ／（Ｓｎ＋Ｙ＋Ｚｎ）が、０．０１以上０．４以下である１９又は２０に記載の焼結体。
２２．酸化スズ及び酸化イットリウムからなり、Ｙ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物を含む焼結体。
２３．スズ元素、イットリウム元素の原子比Ｙ／（Ｓｎ＋Ｙ）が、０．０を超え０．５以下である２２に記載の焼結体。
２４．インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる２種以上の金属の酸化物と酸化イットリウムの粉末を混合し、１２００℃〜１６００℃の温度にて、２〜２００時間焼成する４〜１１のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
２５．インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる２種以上の金属の酸化物、酸化イットリウム並びに正四価以上の金属の粉末を混合し、１２００℃〜１６００℃の温度にて、２〜２００時間焼成する１２又は１３に記載の焼結体の製造方法。
２６．酸化雰囲気中で焼成する２４又は２５に記載の焼結体の製造方法。
２７．１〜２３のいずれかに記載の焼結体を用いて作製されるスパッタリングターゲット。
２８．２７に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜される金属酸化物薄膜。
２９．２８に記載の金属酸化物薄膜からなる半導体。
３０．２９に記載の半導体を用いる薄膜トランジスタ。
３１．チャンネルエッチ型である３０に記載の薄膜トランジスタ。
３２．エッチストッパー型である３０に記載の薄膜トランジスタ。
３３．３０〜３２のいずれかに記載の薄膜トランジスタを備える半導体素子。

本発明によれば、スパッタリングターゲットに加工した場合、酸化物薄膜を得る際に、安定したスパッタリングが行え、表面平滑性に優れた、高性能の酸化物半導体を与える焼結体が提供できる。

実施例１で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 実施例２で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 実施例３で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 実施例４で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 実施例５で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 実施例６で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 実施例７で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 実施例８で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 実施例９で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 実施例１０で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 実施例１１で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 実施例１２で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 実施例１３で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 比較例２で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。 比較例３で得られた焼結体のＸ線回折結果を示すチャートである。

本発明の焼結体は、酸化インジウム、酸化亜鉛及び／又は酸化スズに、酸化イットリウムを含む。
酸化イットリウムを含む焼結体は、スパッタリングターゲットに加工した場合、酸化物薄膜を得る際に、安定したスパッタリングを行うことができ、表面平滑性に優れた、高性能の酸化物半導体を与える。
酸化イットリウムは、酸素との結合力が高い。従って、本発明の焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて得られる結晶質薄膜内の酸素欠損が抑制され、薄膜が半導体化しやすい。
また、酸化イットリウムは、それ自体が耐酸性・耐アルカリ性であるため、得られる薄膜の耐酸性・耐アルカリ性が向上する。

本発明の焼結体が、酸化インジウムを含むとき、酸化イットリウムは、耐還元性が大きいため、酸化インジウムの還元を抑える。このため、本発明の焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いるとき、ノジュールの発生が抑制される。
さらに、酸化イットリウムを添加すると、酸化インジウムの結晶質薄膜の格子定数は大きくなるため、陽イオンの原子間距離が大きくなる。従って、得られる薄膜の内部応力は、引っ張り応力になりやすく、この薄膜を用いたトランジスタの移動度が向上し、Ｓ値及び耐久性が向上する。

本発明の焼結体が、酸化インジウムを含むとき、酸化イットリウムが固溶した酸化インジウム結晶を含有することが好ましい。この酸化インジウム結晶は好ましくはビックスバイト構造である。ビックスバイト構造は、Ｘ線回折測定によりピークを観察することにより確認できる。

好ましくは酸化インジウム結晶の結晶粒径が１０μｍ未満である。結晶が大きくなりすぎるとスパッタリング中に異常放電の原因になったり、スパッタリングターゲット上のノジュールの発生原因になったりする
結晶粒径は、３０μｍ×３０μｍの視野で走査型電子顕微鏡にて観察した場合の全視野での結晶の平均値を結晶粒径（長径）とする。また、上記視野で観察した場合に、１０μｍ以上の結晶が存在しなければ、平均粒径は１０μｍ未満になる。

また、好ましくは、酸化インジウム結晶の格子定数が、ＩｎＹＯ_３とＩｎ_２Ｏ_３の間にある。ここで、「格子定数」とは、単位格子の格子軸の長さと定義され、Ｘ線回折によって決定することができる。Ｉｎ_２Ｏ_３の格子定数は１０．１１８Åであり、ＩｎＹＯ_３の格子定数は１０．３６２Åであるから、これらの間の数値が好ましい（１０．１１８Åと１０．３６２Åは含まない）。焼結体の格子定数が、ＩｎＹＯ_３とＩｎ_２Ｏ_３の間にあるということは、酸化イットリウムが酸化インジウムに十分に固溶されていることを意味し、異状放電を生じさせる量の単独の酸化イットリウムが焼結体中に存在していない。

好ましくは、インジウムは、焼結体を構成する全金属に対し、５０〜９９．９原子％、さらに好ましくは６０〜９９原子％、特に好ましくは７０〜９８原子％含まれる。この含有量であることにより、得られる酸化物半導体の移動度が大きくなり、安定した薄膜トランジスタが得られる。

具体的には、本発明の第１の焼結体は、酸化インジウム及び酸化イットリウムからなり、格子定数が、ＩｎＹＯ_３とＩｎ_２Ｏ_３の間にある焼結体である。格子定数を上記ＩｎＹＯ_３とＩｎ_２Ｏ_３の間とするには、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の添加量を制御すればよい。
焼結体の格子定数が、ＩｎＹＯ_３とＩｎ_２Ｏ_３の間にあるということは、酸化イットリウムが酸化インジウムに十分に固溶されていることを意味し、異状放電を生じさせる量の単独の酸化イットリウムが焼結体中に存在していないことを意味している。従って、この焼結体から得られるスパッタリングターゲットは、安定したスパッタリングを行うことができ、かつ、表面平滑性に優れた酸化物半導体を与えることができる。
尚、酸化イットリウムが「十分に固溶されている」とは、異状放電を生じさせない程度の量の単独の酸化イットリウムが含まれていてもよいことを意味する。

酸化イットリウムは、酸化インジウムに完全固溶していることが好ましい。
酸化イットリウムが、酸化インジウムに完全固溶していることにより、単独の酸化イットリウムが存在せず、この焼結体から得られるスパッタリングターゲットは、安定したスパッタリングを行うことができ、かつ、表面平滑性に優れた酸化物半導体を与えることができる。ここで、「完全固溶している」とは、酸化イットリウムが酸化インジウムの結晶格子中にランダムに置換されていることを意味し、Ｘ線回折によりＹ_２Ｏ_３の結晶からの回折ピークが観察されないことを意味する。
固溶の状態は、得られるＸ線回折から求められた格子定数が、それぞれの金属元素の組成比に対応している場合に固溶している比率を求めることができる。酸化インジウムに固溶している酸化イットリウムの量は、固溶していない酸化イットリウムの量より多いことが好ましい。

インジウム元素、イットリウム元素の原子比Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ）は、０．０を超え０．５未満であることが好ましい。ここで、酸化イットリウムの含有割合Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ）は、原料となる金属酸化物を構成する金属原子の合計モル数に対する金属イットリウムのモル数の割合で表したものある。以下同様である。
Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ）が０．５以上になると、ＩｎＹＯ_３の他に、Ｙ_２Ｏ_３が検出されるようになり、スパッタ時の異状放電等により表面平滑性に優れた酸化物半導体膜が得られなくなるおそれがある。より好ましくは、Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ）が、０．００５以上０．４５以下、さらに好ましくは、０．０１以上０．３５以下、特に好ましくは０．０２以上０．３以下である。

焼結体中の金属元素の含有量（原子比）は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）測定により、各元素の存在量を測定することで求めることができる。

第１の焼結体は、さらに正４価以上の金属酸化物を含むことができる。
この場合にも、正４価以上の金属酸化物は、酸化インジウムに固溶し、酸化インジウムのみのピークを示すものが好ましい。正４価の金属酸化物を添加することにより、得られる焼結体のバルク抵抗が低下し、これらを用いたスパッタリングターゲットは、より安定したスパッタリングを行うことができ、安定して表面平滑性の高い酸化物半導体膜が得られる。

前記正４価以上の金属酸化物は、ＳｎＯ_２及び／又はＣｅＯ_２であることが好ましい。
正４価以上の金属酸化物は、ＣｅＯ_２であることがより好ましい。ＣｅＯ_２は、採掘量も多く、供給安定性も確保されており、また、毒性も無いからである。
また、ＣｅＯ_２の場合、高温（焼結温度）では、酸化インジウムに取り込まれ、キャリヤーを発生することにより焼結体（ターゲット）のバルク抵抗を低減する効果があり、スパッタ法により薄膜を形成する場合、酸化インジウムに固溶することがなく、キャリヤーを発生しないために、薄膜が半導体化しやすい効果がある。

前記正４価以上の金属酸化物の含有割合（正４価以上の金属）／［Ｉｎ＋Ｙ＋（正４価以上の金属）］は、０．０００１以上０．００５未満であることが好ましい。
（正４価以上の金属）／［Ｉｎ＋Ｙ＋（正４価以上の金属）］が、０．０００１未満では、正４価以上の金属酸化物の量が少なすぎてバルク抵抗を低減する効果が得られないおそれがある。

０．００５以上であると、添加された正４価以上の金属酸化物の固溶が不十分となる場合があり、Ｘ線回折で見た場合に、インジウム酸化物以外の化合物のピークが観測されることがある。このようなインジウム酸化物以外の化合物が存在する焼結体を使用したスパッタリングターゲットを用いると、得られる酸化物半導体を結晶化して使用する場合に、キャリヤーを発生するようになり、半導体化しない場合があるため好ましくない。
よって、酸化物半導体を結晶化させて使用する場合には、（正４価以上の金属）／［Ｉｎ＋Ｙ＋（正４価以上の金属）］を、０．０００１以上０．００５未満にするのが好ましく、より好ましくは、０．０００２以上０．００２以下、さらに好ましくは、０．０００５以上０．００１以下である。

一方、得られる酸化物半導体を非晶質のまま使用する場合には、正４価以上の金属酸化物の添加によるキャリヤーの発生はないので、添加量に特別な制限はない。しかしながら、これらの組成範囲では、結晶質の薄膜が得られることが多いため、上記の（正４価以上の金属）／［Ｉｎ＋Ｙ＋（正４価以上の金属）］を、０．０００１以上０．００５未満の範囲にするのが好ましい。

本発明の第２の焼結体は、インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる２種以上の金属の酸化物と酸化イットリウムを含有し、イットリウムの、インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる２種以上の金属に対する原子比［Ｙ／（２種以上の金属の合計）×１００］が、０．０を超え５０原子％以下である。原子比は好ましくは０．００１〜４０原子％であり、より好ましくは２．０〜１５原子％である。

本発明の第２の焼結体の第１の実施形態は、酸化インジウム、酸化イットリウム及び酸化スズとからなり、酸化イットリウムが、酸化インジウムに固溶されているか、若しくはＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含まれている、又は酸化イットリウムの一部が、酸化インジウムに固溶され、かつ残部がＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている焼結体である。

第１の実施形態の焼結体の場合、酸化イットリウムは、酸化インジウムに固溶されていてもよいし、Ｙ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として存在していてもよいし、さらには両方の形態で存在していてもよい。酸化イットリウムは、このような形態で存在していることにより、酸化イットリウムが単独で存在することが無く、安定してスパッタリングを行うことができる。

第１の実施形態の焼結体は、インジウム元素、イットリウム元素、スズ元素の原子比Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｓｎ）が、０．０２を超え０．５以下であることが好ましい。
Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｓｎ）が０．０２以下では、酸化イットリウムの添加量が少なく、得られる酸化物薄膜が半導体化しない場合がある。０．５を超えると、酸化イットリウムが単独で存在するようになり、異状放電等の原因になるおそれがある。より好ましくは、０．０３以上０．４以下であり、さらに好ましくは、０．０５以上０．３以下である。

酸化スズを含有する第１の実施形態の焼結体をスパッタリングターゲットとして用いる場合、得られる酸化物半導体を結晶化させると、スズがキャリヤーを発生する場合があるが、この場合には、得られる酸化物半導体を非晶質のまま使用することができる。

本発明の第２の焼結体の第２の実施形態は、酸化インジウム、酸化イットリウム及び酸化亜鉛からなり、酸化イットリウムが酸化インジウムに固溶されているか、若しくはＩｎＹＯ_３化合物として含有されている、又は酸化イットリウムの一部が、酸化インジウムに固溶され、かつ残部がＹ_２Ｚｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている焼結体である。

酸化インジウム、酸化イットリウム及び酸化亜鉛とからなる焼結体の場合には、酸化イットリウムは、酸化インジウムに固溶されていてもよいし、ＩｎＹＯ_３化合物として存在していてもよいし、さらには両方の形態で存在していてもよい。このように構成することにより、酸化イットリウムが単独で存在することがなくなり、異状放電等のトラブルなしに、表面平滑性に優れた高性能の酸化物半導体膜が得られる。

第２の実施形態の焼結体は、さらにＩｎ_２Ｏ_３・（ＺｎＯ）_ｍ（ここで、ｍは２から２０の整数）で表される六方晶層状化合物を含有していてもよい。このように構成することにより、ターゲットのバルク抵抗が低減され、より安定したスパッタが行えるようになる。

第２の実施形態の焼結体は、インジウム元素、イットリウム元素、亜鉛元素の原子比Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｚｎ）が、０．０を超え０．５以下であることが好ましい。
Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｚｎ）が０．５を超えると、酸化イットリウムが単独で存在するようになり、異状放電等の原因になるおそれがある。より好ましくは０．０１以上０．４以下であり、さらに好ましくは０．０１以上０．３５以下である。

本発明の第２の焼結体の第３の実施形態は、酸化スズ、酸化イットリウム及び酸化亜鉛からなり、酸化イットリウムが、酸化スズに固溶されているか、若しくはＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている、又は酸化イットリウムの一部が、酸化スズに固溶され、かつ残部がＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている焼結体である。

酸化スズ、酸化イットリウム及び酸化亜鉛からなる焼結体の場合には、酸化イットリウムは、酸化スズに固溶されていてもよいし、Ｙ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含有されていてもよいし、さらには両方の形態で存在していてもよい。このように構成することにより、酸化イットリウムが単独で存在することがなくなり、異状放電等のトラブルなしに、表面平滑性に優れた高性能の酸化物半導体膜が得られる。

第３の実施形態の焼結体は、さらにＺｎ_２ＳｎＯ_４化合物を含んでいてもよい。Ｚｎ_２ＳｎＯ_４化合物を含むことにより、ターゲット自体のバルク抵抗が低減され、スパッタがより安定する効果が得られる。

第３の実施形態の焼結体は、スズ元素、イットリウム元素、亜鉛元素の原子比Ｙ／（Ｓｎ＋Ｙ＋Ｚｎ）が、０．０１以上０．４以下であることが好ましい。
Ｙ／（Ｓｎ＋Ｙ＋Ｚｎ）が、０．０１未満では、酸化イットリウムの添加量が少なく、得られる酸化物薄膜が半導体化しない場合がある。０．４を超えると、酸化イットリウムが単独で存在するようになり、異状放電等の原因になるおそれがある。より好ましくは０．０１以上０．４以下であり、さらに好ましくは０．０１以上０．３５以下である。

また、本発明の第３の焼結体は、酸化スズ及び酸化イットリウムからなり、Ｙ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物を含む。酸化イットリウムは、その絶縁性のために、単独で存在すると、スパッタリングターゲットとして用いた場合に異状放電を起こし、得られる酸化物半導体膜の表面平滑性に悪影響を与える場合がある。酸化イットリウムが、Ｙ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物のような形態で焼結体中に十分に固溶されていることにより、スパッタリングターゲットの異状放電が抑えられ、表面平滑性に富む酸化物半導体膜が得られやすくなる。

スズ元素、イットリウム元素の原子比Ｙ／（Ｓｎ＋Ｙ）が、０．０を超え０．５以下であることが好ましい。
Ｙ／（Ｓｎ＋Ｙ）が、０．５を超えると、酸化イットリウムが単独で存在するようになり、異状放電等の原因になるおそれがある。より好ましくは、０．０１以上０．４以下であり、さらに好ましくは、０．０３以上０．３５以下である。
この焼結体の場合には、結晶化温度が高く、得られる酸化物半導体膜を結晶化させるよりも、非晶質膜の酸化物半導体として使用することが好ましい。

本発明の上記の焼結体はいずれも、正４価以上の金属元素を含むことが好ましい。含有量は、１００〜１０００ｐｐｍが好ましい。正４価以上の金属元素を含有することにより、バルク抵抗をさらに低減できる。１０００ｐｐｍ超の場合、得られる酸化物半導体膜がノーマリーオフの半導体特性を示さなくなる場合がある。

正４価以上の金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＣｅが挙げられる。このなかでも、特に、Ｃｅが好ましい。セリウム元素は、焼結体の焼結温度である１２００℃以上において、わずかながら（１０００原子ｐｐｍ以下）酸化インジウム結晶に取り込まれることにより、焼結体のバルク抵抗を下げる効果がある。一方、薄膜を結晶化させる程度の温度（例えば、２５０℃から４５０℃程度）では、酸化インジウムに取り込まれるセリウム量が減少し、抵抗を下げる効果（キャリヤーを発生する効果）が小さくなる。このように、得られる結晶性酸化インジウム膜のキャリヤーを制御できるため、ノーマリーオフの酸化物半導体が容易に得られる。

本発明による焼結体は、バルク抵抗が低く、スパッタリング法に使用するターゲットとして好適に使用できる。この焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、スパッタが安定しており、結晶質酸化インジウム膜を安定して製造できる。また、良好な半導体特性を有する薄膜が得られる。

本発明の焼結体は、それぞれの焼結体に対応する原料酸化物（酸化インジウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化亜鉛）を混合した粉体を１２００℃〜１６００℃の温度にて、２〜２００時間焼結することで製造できる。
原料である酸化物は、純度９９．９９％以上の粉体が好ましい。尚、正４価以上の金属元素を添加する場合、例えば、同金属元素の酸化物等の化合物を添加する。この化合物の純度も９９．９９％以上であることが好ましい。各原料の純度が９９．９９％以上であると、不純物量が１００原子ｐｐｍ未満となり好ましい。

上記原料の混合物を、ビーズミル、ボールミル、遊星ミル等の一般的なミルにより混合、粉砕する。その後、造粒し成形する。成形により、混合物をスパッタリングターゲット等として好適な形状にする。
成形処理としては、例えば、プレス成形、冷間静水圧、一軸加圧、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられる。尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。

成形体を１２００℃〜１６００℃の温度にて、２〜２００時間焼結して焼結体を得る。
焼結温度が１２００℃未満では、高密度の焼結体が得られない場合があり、１６００℃を超えると、酸化インジウム等が熱分解する場合がある。好ましくは１３００℃〜１６００℃、より好ましくは１３００℃〜１５５０℃である。
焼結時間は、２〜２００時間がよい。２時間未満では、焼結が完了しない場合があり、高密度の焼結体が得られなかったりする場合がある。また、２００時間より長いと加熱が長すぎ、経済的に不利となる場合がある。好ましくは、５〜１５０時間、より好ましくは１０〜１００時間である。

焼結は好ましくは酸化雰囲気で行う。酸化雰囲気としては、空気中、酸素気流下又は酸素加圧下でよい。
得られた焼結体を、切削加工、研磨加工等により、所望の形状とし、バッキングプレートに接合することで、スパッタリングターゲットが得られる。

本発明の金属酸化物薄膜は、上記のスパッタリングターゲットを用いて成膜する。必要に応じて成膜後にアニール処理を行う。この金属酸化物薄膜は、半導体薄膜であり、チャンネルエッチ型、エッチストッパー型等の薄膜トランジスタに使用できる。

次に、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜４
表１に示す割合となるように酸化インジウム粉末及び酸化イットリウム粉末を秤量し、ポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を作製した。

この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。次に、この成形体を純酸素流通下の雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定した結果を表１に示す。得られた焼結体のＸ線回折結果をそれぞれ図１〜４に示す。

（焼結条件）
昇温速度：約２５℃／ｈｒにて昇温し、酸素圧：５０ｍｍＨ_２Ｏ（ゲージ圧）にて、酸素線速：２．７ｃｍ／分の流量で酸素を流通しながら、表１に示す焼結温度、焼結時間の条件で焼結を行った。

得られた焼結体の格子定数をＸ線回折法により決定し、密度をアルキメデス法により測定し、また焼結体の導電性を三菱油化製のロレスタにより導電性（抵抗）を測定した結果を表１に示す。さらに、この焼結体のＸ線回折結果を示すチャートをそれぞれ図１〜４に示す。

Ｉｎ_２Ｏ_３の格子定数は１０．１１８Åであり、ＩｎＹＯ_３の格子定数は１０．３６２Åである。実施例１〜４の焼結体の格子定数はいずれも、それらの間に位置しており、かつ、組成に対して、ほぼ直線的に格子定数が変化していることから、酸化イットリウムが酸化インジウムに完全固溶していることが示された。

実施例２の組成Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ）＝０．１に、更に、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｃｅ）＝０．０００８となるようにＣｅＯ_２を添加し、同様の操作を行ったところ、格子定数は、１０．１６１、焼結体の相対密度は、９８％、焼結体の導電性は、４．２ｍΩｃｍであった。これより、Ｃｅの添加により焼結体の導電性がよくなることがわかる。

比較例１
酸化インジウム粉末及び酸化イットリウム粉末を、Ｉｎ：Ｙ＝１：１になるように秤量し、実施例１と同様に操作を行い焼結体を得た。
比較例１の焼結体では、ＩｎＹＯ_３のピークが観察された。また、比較例１の焼結体の格子定数は、ＩｎＹＯ_３の格子定数である、「（Ｙ_０．５Ｉｎ_０．５）_２Ｏ_３（ＰＤＦ：２５−１１７２）」１０．３６２Åであった。

実施例５
実施例５では、酸化インジウム及び酸化イットリウムの他に、正４価の金属酸化物として酸化スズを用い、表２に示す割合となるように各金属酸化物を秤量し、表２に示す焼結条件を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い焼結体を得た。さらに、この焼結体のＸ線回折結果を示すチャートを図５に示す。

実施例５の焼結体では、Ｘ線回折チャートにおいてＩｎ_２Ｏ_３のピークとＩｎＹＯ_３のピークとの間にピークを有し、格子定数は、Ｉｎ_２Ｏ_３とＩｎＹＯ_３の中間に位置しており、また、ＩｎＹＯ_３のピークが観察され、得られた焼結体のバルク抵抗は、実施例１〜４より低減されていることがわかる。

実施例６及び７
表３に示す割合となるように各金属酸化物を秤量し、表３に示す焼結条件を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い焼結体を得た。さらに、これらの焼結体のＸ線回折結果を示すチャートを図６及び７に示す。
実施例６及び７の焼結体では、Ｘ線回折チャートにおいてＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７及びＳｎＯ_２のピークが観察され、Ｙ_２Ｏ_３のピークは観察されなかった。

実施例８及び９
表４に示す割合となるように各金属酸化物を秤量し、表４に示す焼結条件を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い焼結体を得た。さらに、これらの焼結体のＸ線回折結果を示すチャートを図８及び９に示す。
実施例８の焼結体では、Ｉｎ_２Ｏ_３のピークが観察され、酸化イットリウムが酸化インジウムに固溶していることがわかった。
実施例９の焼結体には、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７のピークが観察された。

実施例１０及び１１
表５に示す割合となるように各金属酸化物を秤量し、表５に示す焼結条件を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い焼結体を得た。さらに、これらの焼結体のＸ線回折結果を示すチャートを図１０及び１１に示す。
実施例１０の焼結体では、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＩｎＹＯ_３のピークが観察された。
実施例１１の焼結体には、ＩｎＹＯ_３及びＩｎ_２Ｏ_３・（ＺｎＯ）_２のピークが観察された。

実施例１２及び１３
表６に示す割合となるように各金属酸化物を秤量し、表６に示す焼結条件を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い焼結体を得た。さらに、これらの焼結体のＸ線回折結果を示すチャートを図１２及び１３に示す。
実施例１２の焼結体では、Ｙ_２Ｓｎ_２Ｏ_７及びＺｎＯのピークが観察された。
実施例１３の焼結体では、Ｙ_２Ｓｎ_２Ｏ_７、ＺｎＯ及びＺｎ_２ＳｎＯ_４のピークが観察された。

比較例２及び３
表７に示す割合となるように各金属酸化物を秤量し、表７に示す焼結条件を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い焼結体を得た。さらに、これらの焼結体のＸ線回折結果を示すチャートを図１４及び１５に示す。
比較例２及び３の焼結体には、Ｙ_２Ｏ_３及びＺｎＯのピークが観察された。

実施例１４
実施例１で得られた焼結体を切削加工し、直径４インチ厚さ５ｍｍの円板状に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。
このターゲットを以下のスパッタリング条件でスパッタリングを行い、得られた金属酸化物薄膜の評価を行った。

（スパッタリング条件）
先ず、真空槽を５×１０^−４Ｐａまで真空引きを行い、Ａｒガス流量：１０ＳＣＣＭにて、アルゴンガス圧０．２Ｐａまで調節し、Ｏ_２ガス流量：０．５ＳＣＣＭ、ＤＣ電力：１００Ｗ、基板温度：室温で、膜厚：５００Åを成膜した。この薄膜を、３００℃、１時間、空気中で加熱処理を行った。
得られた薄膜の抵抗率は、ＡＣホール測定を実施し、結果を表８に示す。
次に、得られた薄膜のＸ線回折により結晶性を評価し、Ｘ線回折によりピークが観察されたものを結晶質とし、ピークが観察されないものを非晶質とした。

また、連続して８時間スパッタリングを行い、その際に発生するアーキングの回数を測定した。初期の２時間を除く、残り６時間の間に発生するアーキングが１０回以下の場合に異常放電なしとした。アーキングは、エヌエフ回路設計ブロック社製データロガーＥＺ５８４０にて測定した。

比較例４
比較例２で得られた焼結体を用いた以外は、実施例１４と同様にしてターゲットを作製し、スパッタリングを行って、得られた薄膜の評価を行った。結果を表８に示す。

実施例１５
実施例１４で作製したターゲットを用いて、熱酸化膜付きハードドープシリコンウエハー上に、酸素流量０．５ＳＣＣＭの条件にて、膜厚４０ｎｍの非晶質酸化物半導体膜を形成し、その上に、金属マスクを用いてソース・ドレイン電極をＬ：１００μｍ、Ｗ：５００μｍの形状に形成し、空気中、３００℃にて３０分の熱処理を行った後に、ケースレイ社製、半導体パラメータ装置にて、特性を計測した。移動度：２２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、Ｏｎ・Ｏｆｆ比：１０^６、Ｖｔｈ＝８であり、優れた半導体特性を示すことが分かった。

本発明の焼結体は、各種表示装置を駆動させるスイッチング素子材料となる金属酸化物薄膜を製造するためのスパッタリングターゲットとして特に有用である。
本発明のスパッタリングターゲットは、安定したスパッタリングを行うことができ、かつ透明性及び表面平滑性に優れた高性能の透明酸化物半導体膜を製造することができる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (33)

1. 酸化インジウム及び酸化イットリウムからなり、格子定数が、ＩｎＹＯ_３とＩｎ_２Ｏ_３の間にある焼結体。
2. 酸化イットリウムが、酸化インジウムに完全固溶している請求項１に記載の焼結体。
3. インジウム元素、イットリウム元素の原子比Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ）が、０．０を超え０．５未満である請求項１又は２に記載の焼結体。
4. インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる２種以上の金属の酸化物と酸化イットリウムを含有し、
   イットリウムの、インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる２種以上の金属に対する原子比が、０．０を超え５０原子％以下である焼結体。
5. 前記原子比が０．００１〜４０原子％である請求項４に記載の焼結体。
6. 前記原子比が２．０〜１５原子％である請求項４に記載の焼結体。
7. 前記２種以上の金属が少なくともインジウムを含むとき、
   酸化イットリウムが固溶した酸化インジウム結晶を含有する請求項４〜６のいずれかに記載の焼結体。
8. 前記酸化インジウム結晶がビックスバイト構造である請求項７に記載の焼結体。
9. 前記酸化インジウム結晶の結晶粒径が１０μｍ未満である請求項７又は８に記載の焼結体。
10. 前記酸化インジウム結晶の結晶の格子定数が、ＩｎＹＯ_３とＩｎ_２Ｏ_３の間にある請求項７〜９のいずれかに記載の焼結体。
11. インジウムが、焼結体を構成する全金属に対し、５０〜９９．９原子％含まれる請求項７〜１０のいずれかに記載の焼結体。
12. さらに正４価以上の金属元素を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の焼結体
13. 前記正４価以上の金属元素を１００〜１０００ｐｐｍ含有する請求項１２に記載の焼結体
14. 酸化インジウム、酸化イットリウム及び酸化スズからなり、酸化イットリウムが、酸化インジウムに固溶されているか、若しくはＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている、又は酸化イットリウムの一部が、酸化インジウムに固溶され、かつ残部がＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている焼結体。
15. インジウム元素、イットリウム元素、スズ元素の原子比Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｓｎ）が、０．０２を超え０．５以下である請求項１４に記載の焼結体。
16. 酸化インジウム、酸化イットリウム及び酸化亜鉛からなり、酸化イットリウムが酸化インジウムに固溶されているか、若しくはＩｎＹＯ_３化合物として含有されている、又は酸化イットリウムの一部が、酸化インジウムに固溶され、かつ残部がＹ_２Ｚｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている焼結体。
17. さらにＩｎ_２Ｏ_３・（ＺｎＯ）_ｍ（ここで、ｍは２から２０の整数）で表される六方晶層状化合物を含む請求項１６に記載の焼結体。
18. インジウム元素、イットリウム元素、亜鉛元素の原子比Ｙ／（Ｉｎ＋Ｙ＋Ｚｎ）が、０．０を超え０．５以下である請求項１６又は１７に記載の焼結体。
19. 酸化スズ、酸化イットリウム及び酸化亜鉛からなり、酸化イットリウムが、酸化スズに固溶されているか、若しくはＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている、又は酸化イットリウムの一部が、酸化スズに固溶され、かつ残部がＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物として含有されている焼結体。
20. さらにＺｎ_２ＳｎＯ_４化合物を含む請求項１９に記載の焼結体。
21. スズ元素、イットリウム元素、亜鉛元素の原子比Ｙ／（Ｓｎ＋Ｙ＋Ｚｎ）が、０．０１以上０．４以下である請求項１９又は２０に記載の焼結体。
22. 酸化スズ及び酸化イットリウムからなり、Ｙ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物を含む焼結体。
23. スズ元素、イットリウム元素の原子比Ｙ／（Ｓｎ＋Ｙ）が、０．０を超え０．５以下である請求項２２に記載の焼結体。
24. インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる２種以上の金属の酸化物と酸化イットリウムの粉末を混合し、
    １２００℃〜１６００℃の温度にて、２〜２００時間焼成する請求項４〜１１のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
25. インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる２種以上の金属の酸化物、酸化イットリウム並びに正四価以上の金属の粉末を混合し、１２００℃〜１６００℃の温度にて、２〜２００時間焼成する請求項１２又は１３に記載の焼結体の製造方法。
26. 酸化雰囲気中で焼成する請求項２４又は２５に記載の焼結体の製造方法。
27. 請求項１〜２３のいずれかに記載の焼結体を用いて作製されるスパッタリングターゲット。
28. 請求項２７に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜される金属酸化物薄膜。
29. 請求項２８に記載の金属酸化物薄膜からなる半導体。
30. 請求項２９に記載の半導体を用いる薄膜トランジスタ。
31. チャンネルエッチ型である請求項３０に記載の薄膜トランジスタ。
32. エッチストッパー型である請求項３０に記載の薄膜トランジスタ。
33. 請求項３０〜３２のいずれかに記載の薄膜トランジスタを備える半導体素子。

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