TWI473896B - From InGaO 3 (ZnO) crystal phase, and a method for producing the same - Google Patents

From InGaO 3 (ZnO) crystal phase, and a method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
TWI473896B
TWI473896B TW98121639A TW98121639A TWI473896B TW I473896 B TWI473896 B TW I473896B TW 98121639 A TW98121639 A TW 98121639A TW 98121639 A TW98121639 A TW 98121639A TW I473896 B TWI473896 B TW I473896B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sputtering target
oxide
film
sintering
zno
Prior art date
Application number
TW98121639A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201012958A (en
Inventor
Koki Yano
Hirokazu Kawashima
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co filed Critical Idemitsu Kosan Co
Publication of TW201012958A publication Critical patent/TW201012958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI473896B publication Critical patent/TWI473896B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/404—Refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/725—Metal content
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02554—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02592—Microstructure amorphous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

自InGaO 3 (ZnO)結晶相所形成之氧化物半導體用濺鍍標靶及其製造方法
本發明係有關自InGaO3 (ZnO)結晶相所形成之氧化物半導體用濺鍍標靶及其製造方法，以及使用濺鍍標靶之氧化物半導體薄膜、薄膜電晶體的形成方法。
電場效果型電晶體被廣泛作為半導體記憶積體電路之單位電子元件、高周波信號增幅元件、液晶驅動用元件等用，其係目前最實用化之電子裝置。
其中近年來伴隨著顯示裝置的顯著發展，除了液晶顯示裝置(LCD)外，電致發光顯示裝置(EL)及場效發射顯示器(FED)等各種顯示裝置也多半以薄膜電晶體(TFT)作為，對顯示元件施加驅動電壓以驅動顯示裝置之轉換元件用。
又，該材料最常使用矽半導體化合物。一般需高速動作之高周波增幅元件、積體電路用元件等係使用矽單結晶，而液晶驅動用元件等為了要求大面積化係使用非晶質矽。
但結晶性之矽系薄膜為了追求結晶化，例如需800℃以上之高溫，因此難形成於玻璃基板上及有機物基板上。故不僅只能形成於矽晶圓或石英等耐熱性較高之高價基板上外，尚有製造時會有需耗費較多能量及步驟數等問題。
又，結晶性之矽半導體難均勻製造適用於大型電視等之大面積半導體，且難削減圖罩枚數等而無法降低成本。
又，可以較低溫形成的非晶性矽半導體(非晶質矽)具有比結晶性之物更低的移動度可減緩轉換速度，因此作為驅動顯示裝置之轉換元件用時，將無法跟上高速動畫的顯示。
目前驅動顯示裝置之轉換元件的主流為，使用矽系半導體膜之元件，其因為，矽薄膜除了具有良好安定性、加工性外，還具有較快的轉換速度等各種性能。又，該類矽系薄膜一般係以化學蒸氣析出法(CVD)製造。
又，先前之薄膜電晶體(TFT)為，玻璃等基板上層合閘(gate)電極、閘絕緣層、氫化非晶質矽(a-Si：H)等半導體層、源(source)及汲(drain)電極之逆參差構造物，又其於圖像傳感為首的大面積裝置之領域中，係作為代表動態矩陣型液晶顯示器之平面顯示器等的驅動元件用。比較先前使用非晶質矽之物，此等用途要求更高精細化，及伴隨驅動周波數之高速化的高移動度。
基於該狀況，近年來比較結晶性矽半導體因可以大面積製造且易削減圖罩枚數等降低成本，又比較非晶性矽半導體(非晶質矽)因具有較高安定性及移動度的使用氧化物之氧化物半導體受人注目。
但該類氧化物半導體中，使用氧化鋅之多結晶膜的氧化物半導體之電場效果移動度(以下本發明稱為「移動度」)較低為1cm2 /V‧sec，on-off比也較小。另外易發生漏電，故工業上難實用化。又雖曾多次檢討使用氧化鋅之氧化物半導體，但以一般工業所使用的濺鍍法成膜時含有後述問題。
該類氧化物半導體膜中以ZnO為主成份之物易有氧缺陷，及發生大量載體電子而難降低電傳導度。另外以濺鍍法成膜時會發生異常放電，而有損成膜之安定性，故會降低所得膜之均勻性及再現性。因此例如作為TFT(薄膜電晶體)之活性層(通道層)使用時，既使未施加閘電壓時，源極端子與汲極端子間也會流動較大電流，而無法實現TFT常閉狀態之動作。又難增加電晶體之開關比。另外因移動度較低、on-off比較低、漏失電流較大、夾斷不明確、易形成常開狀態等恐降低TFT之性能。又耐藥品性較差、難濕蝕刻等，故製造步驟及使用環境將受限。另外為了提升性能需以較高壓力成膜故成膜速度較慢，且需700℃以上之高溫處理等，因此工業化上會有問題。又底層閘構造之移動度等TFT性能較低，且以頂端閘構造提升性能時膜厚需為200nm以上等，故TFT元件構造上將受限。
為了解決該類問題曾檢討自氧化銦、氧化鎵、氧化鋅所形成之非晶質氧化物半導體膜作為薄膜電晶體驅動之方法。又曾檢討以工業上量產性優良之濺鍍法形成自氧化銦、氧化鎵、氧化鋅所形成的非晶質氧化物半導體膜。因此另檢討濺鍍標靶。例如曾公開含有原子比中Ga與In之含量相同的InGaZnO4 (InGaO3 (ZnO))之同族構造的濺鍍標靶(專利文獻1)。
又，曾公開僅存在InGaMgO4 之同族構造的濺鍍標靶，及含有YbFe2 O4 型之同族構造的濺鍍標靶(專利文獻2)。但以使用此等文獻所記載之方法的自含有In、Ga、Zn之氧化物所形成的濺鍍標靶成膜時，半導體膜與該濺鍍標靶之間會因原子比中In與Ga之含量比偏離，需長時間成膜時，因此會使薄膜電晶體之特性產生變化(降低再現性)，又連續成膜時會有改變成膜速度等問題。又曾報告於鉑管中以各溫度(1150、1250、1350、1550℃)長時間(3至14天)燒成極少量混合粉進行反應，而得InGaO3 (ZnO)結晶(非專利文獻1、2)。但所得的結晶粉難成膜，因此未檢討可以濺鍍法成膜之濺鍍標靶的製造方法。
另外有關絕緣性較高之Ga2 O3 結晶相，曾檢討未生成該相時之效果(專利文獻3)。但未檢討ZnGa2 O4 結晶相、In2 O3 結晶相、ZnO結晶相、In2 O3 (ZnO)3 結晶相、InGaO3 結晶相等其他於X線繞射中2θ=62至63度之間觀測到峰的結晶相之影響性。
另外曾揭示自原子比中Ga含量少於In含量之組成的，金屬組成比In：Ga：Zn=30：15：55之In-Ga-Zn-O燒結物形成非晶質氧化物半導體膜及薄膜電晶體之例示(專利文獻4)。以該文獻所記載的燒結物作為濺鍍標靶用時，成膜後半導體膜與該濺鍍標靶之間，會因原子比中In與Ga之含量比偏離，而降低薄膜電晶體之再現性，故恐有大面積形成薄膜電晶體時產生偏差，大量生成粒子等問題，因此會阻礙實用化。
又曾揭示原子比中Ga含量少於In含量之組成的，以ZnO為主成份之濺鍍標靶。但以ZnO為主成份時，除了會生成InGaO3 (ZnO)以外之結晶相外，會降低標靶之密度而提高電阻，因此製作半導體膜時會降低耐酸性等而不適用於製作電場效果電晶體(專利文獻5、6)。
如上述般先前含有In、Ga、Zn之標靶會含有InGaO3 (ZnO)以外之結晶相。因此易使標靶與成膜後半導體膜之間的組成比產生偏離、及提高體電阻、降低均勻性、增加成膜時之成膜速度變動、及大量生成粒子。故使用該類標靶進行半導體成膜時會有降低再現性、大面積形成時產生偏差等問題。
專利文獻1：特開2007-73312號公報
專利文獻2：特許3947575號公報
專利文獻3：特開2007-223849號公報
專利文獻4：特開2008-53356號公報
專利文獻5：國際公開第2004/079038號報告
專利文獻6：特許3644647號公報
非專利文獻1：M. Nakamura、N. Kimizuka and T. Mohri、J. Solid State Chem、93卷、2號、298頁、1991年
非專利文獻2：M. Nakamura其他、J. Solid State Chem、116卷、2號、170頁、1995年
本發明之第一目的為，提供既使長時間成膜，也能減少薄膜電晶體之特性改變(提高再現性)的濺鍍標靶。
本發明之第二目的為，提供形成薄膜電晶體時具有良好的移動度、S值、開關比等電晶體特性之濺鍍標靶。
本發明之第三目的為，提供自僅以InGaO3 (ZnO)所表示之同族結晶構造表現的氧化物燒結物所形成，且體電阻均勻可減少成膜時之成膜速度變動的濺鍍標靶之製造方法。
經本發明者們專心研究後發現，自僅以InGaO3 (ZnO)所表示之同族結晶構造表現的氧化物燒結物所形成之濺鍍標靶可具有，於半導體膜上反映出標靶之In、Ga組成比，減少長時間成膜時薄膜電晶體之特性變動(提高再現性)，及減少成膜中成膜速度變動之效果。
即使用先前標靶時，半導體膜與該濺鍍標靶之間會因原子比中In與Ga之含量比偏離，而需長時間成膜時會有薄膜電晶體之特性改變(降低再現性)、連續成膜時成膜速度改變等問題，但使用X線繞射中2θ=62至63度之間的峰較小或未觀測到峰之濺鍍標靶製作時，可解決此等問題。又使用該標靶時可得移動度較高、S值較小、開關比較大的良好電晶體。
又，自僅以InGaO3 (ZnO)所表示之同族結晶構造表現的氧化物燒結物所形成之濺鍍標靶，於燒結成型物時可使Ga與In之含量比為一定範圍，且可以特定溫度、時間及環境燒結，或可燒結含有複合氧化物之成型物，而完成本發明。
本發明為，
[1]一種濺鍍標靶，其為，自含有具有InGaO3 (ZnO)所表示之同族結晶構造的化合物之氧化物燒結物所形成，又於X線繞射中2θ=62至63度之間的峰為，InGaO3 (ZnO)之最大峰的3%以下；
[2]如[1]所記載之濺鍍標靶，其為，自僅表現InGaO3 (ZnO)所表示之同族結晶構造的氧化物燒結物所形成；
[3]如[1]或[2]所記載之濺鍍標靶，其中含有100至10000質量ppm之正四價以上的元素；
[4]如[1]至[3]中任何一項所記載之濺鍍標靶，其中氧除外之原子比符合下列之式
0.20≦In/(In+Zn+Ga)≦0.60
0.10≦Ga/(In+Zn+Ga)
0.10≦Zn/(In+Zn+Ga)；
[5]如[1]至[4]中任何一項所記載之濺鍍標靶，其中前述氧化物燒結物之相對密度為95%以上，平均結晶粒徑為20μm以下，體電阻為20mΩcm以下；
[6]一種製造自含有In、Zn、Ga之氧化物燒結物所形成的如[1]至[5]中任何一項所記載之濺鍍標靶的方法，其為，包含將含有複合氧化物之氧化物的成型物燒結之步驟；
[7]如[6]所記載之方法，其中複合氧化物含有In、Zn、Ga；
[8]如[6]所記載之方法，其中成型物含有，自含有In及Zn之複合氧化物、含有In及Ga之複合氧化物或含有Ga及Zn之複合氧化物中所選出的一種以上複合氧化物；
[9]一種製造如[1]至[5]中任何一項所記載之濺鍍標靶的方法，其為，包含將複合氧化物粉末成型之步驟；
[10]如[9]所記載之方法，其中於成型步驟時，加壓成型的同時進行燒結；
[11]一種製造自含有In、Zn、Ga之氧化物燒結物所形成的如[1]至[5]中任何一項所記載之濺鍍標靶的方法，其為，包含將氧除外之原子比符合下列式的成型物燒結之步驟
Ga/(In+Zn+Ga)<In/(In+Zn+Ga)；
[12]如[11]所記載之方法，其中包含將氧除外之原子比符合下列式的成型物燒結之步驟
0.51≦In/(In+Ga)≦0.86
0.20≦In/(In+Zn+Ga)≦0.60
0.10≦Ga/(In+Zn+Ga)≦0.45；
[13]如[11]或[12]所記載之方法，其中包含使原料粉成型而得成型物之步驟，及將所得成型物以1230℃至1350℃燒結3至60小時，或以1350℃至1450℃燒結0.5至8小時之步驟；
[14]如[11]至[13]中任何一項所記載之方法，其中係於含氧環境中進行燒結；
[15]一種非晶質氧化物半導體膜之成形方法，其為，以使用如[1]至[5]中任何一項所記載之濺鍍標靶的濺鍍法形成比電阻為10-1 至108 Ωcm之非晶質氧化物半導體膜；
[16]如[15]所記載之非晶質氧化物半導體膜的形成方法，其中所形成之前述非晶質氧化物半導體膜係作為薄膜電晶體之通道層用；
[17]一種不含Ga2 O3 結晶相、ZnGa2 O4 結晶相、In2 O3 結晶相、ZnO結晶相、In2 O3 (ZnO)3 結晶相、InGaO3 結晶相之濺鍍標靶，其為，自含有具有InGaO3 (ZnO)所表示之同族結晶構造的化合物之氧化物燒結物所形成。
本發明可得，既使長時間成膜時也可減少薄膜電晶體之特性改變(提高再現性)的濺鍍標靶。
又可得，薄膜電晶體成型時具有良好移動度、S值、開關比等電晶體特性的濺鍍標靶。
又可製造，自僅以InGaO3 (ZnO)所表示之同族結晶構造表現的氧化物燒結物所形成，且體電阻均勻而可減少成膜時成膜速度變動之良好的濺鍍標靶。
實施發明之最佳形態 (1)濺鍍標靶
本發明之濺鍍標靶為，自含有具有InGaO3 (ZnO)所表示之同族結晶構造的化合物之氧化物燒結物所形成，其特徵為，X線繞射中2θ=62至63度之間的峰為，InGaO3 (ZnO)之最大峰的3%以下。
(1-1)同族結晶構造
「同族結晶構造」係指，自重合數層不同物質之結晶層而具有長周期之「自然超格子」構造所形成的結晶構造。又無結晶周期之各薄膜層的厚度為奈米程度時，可藉由組合此等各層之化學組成及層厚，而得不同於單一物質或均勻混合各層而得之混晶性質的固有特性。又可確認同族相之結晶構造為，例如粉碎標靶而得之粉末的X線繞射圖，與自組成比假設的同族相之結晶構造X線繞射圖一致。具體上可確認，與自JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)圖表所得到的同族相之結晶構造X線繞射圖一致。又藉由X線繞射之解析得知同JCPDS圖表No.38-1104之圖，故可確認為InGaO3 (ZnO)。
圖相同(構造相同)時，可藉由改變格子常數而位移峰。
「X線繞射中2θ=62至63度之間的峰為，InGaO3 (ZnO)之最大峰的3%以下」係指，X線繞射中不歸屬於表現InGaO3 (ZnO)結晶構造之圖的2θ=62至63度之間的峰強度為，InGaO3 (ZnO)之最大峰(一般於2θ=30.8度附近)的峰強度之3%以下。又以2θ=62至63度之間的峰為2%以下較佳，更佳為1%以下，特佳為未觀測到。2θ=62至63度之間的峰強度為3%以下時，可改善體電阻之均勻性、成膜速度變動及粒子的發生而為佳。2θ=62至63度之間未觀測到峰時，半導體膜可反映出標靶之In、Ga組成比，而有效減少長時間成膜時薄膜電晶體之特性改變(提高再現性)等而更佳。
X線繞射中表示不歸屬於表現InGaO3 (ZnO)結晶構造之圖，而表現Ga2 O3 、ZnGa2 O4 、ZnO、In2 O3 、InGaO3 、In2 O3 (ZnO)3 所表示之化合物結晶的峰較佳為，InGaO3 (ZnO)之最大峰(一般於2θ=30.8度附近)的5%以下，更佳為3%以下，特佳為1%以下。最佳為無法確認不歸屬於表現InGaO3 (ZnO)結晶構造之圖的峰。本發明中「僅以InGaO3 (ZnO)所表示之同族結晶構造表現」係指，藉由X線繞射分析本發明之氧化燒結物時，未驗出歸屬於表現上述InGaO3 (ZnO)以外結晶構造之圖的峰。又不歸屬於表現InGaO3 (ZnO)結晶構造之圖的峰愈小時，愈可改善體電阻之均勻性及成膜速度變動而為佳。無法確認不歸屬於表現InGaO3 (ZnO)結晶構造之圖的峰時，半導體膜可反映出標靶之In、Ga組成比，而有效減少長時間成膜時薄膜電晶體之特性改變(提高再現性)等效果而更佳。
本發明表現InGaO3 (ZnO)結晶相之氧化物結晶，基本上係具有InO6 之具八面體的稜共有之結晶構造。持有InO6 之八面體的稜共有時，可期待係提高導電路所形成的移動度而為佳。
本發明之濺鍍標靶可包含氧虧損。即可未必符合化學量論比。濺鍍標靶表面與內部之氧虧損比率較佳為0.1至10倍。
氧化物燒結物剖面由EPMA測得之Ga富有相的面積較佳為5%以下，更佳為3%以下，特佳為1%以下。Ga富有相為5%以下時，可期待提升標靶之體電阻及相對密度之均勻性等效果。
又X線繞射中表現InGaO3 (ZnO)結晶構造時，亦可具有氧虧損。
(1-2)含有元素
較佳為本發明有關濺鍍標靶之氧化物燒結物所含有InGaO3 (ZnO)的部分In為，藉由正四價以上之金屬元素(X)而被固熔取代。藉由正四價之金屬元素(X)而被固熔取代時，可進一步降低體電阻而為佳。正四價以上之金屬元素(X)如，錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢、鈦中所選出的1種以上之元素。部分In被正四價以上之金屬元素(X)取代可由，X線繞射計算而得之格子間距離的變化及使用高亮度放射光之構造解析而確認。具體上格子定數係使用Rietveld法解析求取。
本發明之濺鍍標靶含有正四價之金屬元素(X)時，較佳為原子比中(正四價以上之金屬元素(X))/(氧化物燒結物中之全部金屬元素)=100ppm至10000ppm，更佳為200ppm至5000ppm，特佳為500ppm至3000ppm。原子比中(正四價以上之金屬元素(X))/(氧化物燒結物中之全部金屬元素)為100ppm以上時，可增加添加效果而降低體電阻、提升電阻之面內均勻性而為佳。又原子比中(正四價以上之金屬元素(X))/(氧化物燒結物中之全部金屬元素)為10000ppm以下時，會生成以InGaO3 (ZnO)表示之化合物，故由本發明所得之濺鍍標靶成膜而得的氧化物半導體膜具安定性而為佳。
被前述正四價以上之金屬元素取代可由，X線繞射計算而得的格子間距離之變化及使用高亮度放射光之構造解析而確認。
本發明之濺鍍標靶含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋅元素(Zn)。更佳為含有正四價以上之金屬元素(X)。正四價以上之金屬元素(X)如，錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢、鈦中所選出的1種以上之元素。藉由在本發明之氧化物添加此等金屬元素(X)時，可降低氧化物本身之體電阻值，又濺鍍氧化物時可抑制濺鍍標靶上發生異常放電。
自使用本發明氧化物之濺鍍標靶而得的氧化物薄膜為非晶質膜，因此所添加的正四價金屬將不具有摻混效果，可得充分降低電子密度之膜。故以該氧化物被膜作為氧化物半導體膜用製作薄膜電晶體時可得安定性高、可抑制因偏壓應力所造成的Vth位移，及作為薄膜電晶體運作時安定之物。
該Vth位移係指，施加閘電壓(汲電壓)時發動汲電流時之電壓。又Vth位移係指，施加閘電壓(汲電壓)時所造成的Vth變動。Vth位移較小時，薄膜電晶體用時動作具安定性。
若銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋅元素(Zn)之各元素的原子比在符合下列式(1)至(3)之關係之範圍內，易得InGaO3 (ZnO)結晶構造，又製作薄膜電晶體時的移動度、開關比、S值之平衡良好而為佳。
0.20≦In/(In+Zn+Ga)≦0.60
0.10≦Ga/(In+Zn+Ga)
0.10≦Zn/(In+Zn+Ga)
式中「In」、「Ga」、「Zn」各自為銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋅元素(Zn)之原子數。
In/(In+Ga+Zn)為0.2以上時，可不降低相對密度，且可提升自該濺鍍標靶而得的薄膜電晶體(TFT)之移動度。又其為0.6以下時不會發生團塊(nodule)且不會提高關閉電流而為佳。
Ga/(In+Ga+Zn)為0.10以上時不會發生白點，且不會提高製作自該濺鍍標靶而得之薄層電晶體(TFT)時的關閉電流而為佳。
Zn/(In+Ga+Zn)為0.10以上時不會發生白點，且製作自該濺鍍標靶而得之薄層電晶體(TFT)時，既使進行濕蝕刻也無影響而為佳。
原子比更佳為，
0.25≦In/(In+Ga+Zn)≦0.55　(1)
0.17≦Ga/(In+Ga+Zn)≦0.26　(2)
0.21≦Zn/(In+Ga+Zn)≦0.60　(3)
特佳為，
0.34≦In/(In+Ga+Zn)≦0.50　(1)
0.17≦Ga/(In+Ga+Zn)≦0.26　(2)
0.24≦Zn/(In+Ga+Zn)≦0.49　(3)
(1-3)相對密度
相對密度可藉由原料粉之一次粒徑及比表面積、混合粉之製作方法及乾燥方法、成型物製作時之成型方法及成型壓力、燒結時之燒結溫度、燒結時間、升溫速度、燒結環境及壓力等調整。本發明之濺鍍標靶的相對密度較佳為95%以上，更佳為97%以上，特佳為99%以上。濺鍍標靶之相對密度為95%以上時，進行濺鍍時可抑制發生異常放電，提升成膜速度而為佳。
相對密度係由原料粉之密度計算而得的理論密度、及以阿基米得法測得之燒結物的密度計算求取。
(1-4)結晶之平均粒徑
各氧化物結晶之平均結晶粒徑可由原料粉之一次粒徑及比表面積、混合粉之製作方法及乾燥方法、成型物製作時之成型方法及成型壓力、燒結時之燒結溫度、燒結時間、升溫速度、燒結環境及壓力等調整。較佳為平均結晶粒徑為20μm以下，更佳為10μm以下，特佳為5μm以下。平均結晶粒徑為20μm以下時，進行濺鍍時可抑制發生異常放電而為佳。平均結晶粒徑係由，平均由EPMA測得的各個結晶粒之最大徑而得。
X線繞射中最大峰(2θ=30.8度附近)之半值幅較佳為0.1至2.0度，更佳為0.2至1.0度。大於0.1度時可使平均粒徑小於20μm而為佳。X線繞射中最大峰(2θ=3.0.8度附近)之半值幅小於2.0度時，可提高相對密度而降低體電阻故為佳。
(1-5)體電阻
體電阻可由原料粉之一次粒徑及比表面積、混合粉之製作方法及乾燥方法、成型物製作時之成型方法及成型壓力、燒結時之燒結溫度、燒結時間、升溫速度、燒結環境及壓力等調整。體電阻更佳為0.1至10mΩcm，特佳為0.5至5mΩcm。體電阻係使用洛雷斯(三菱化學(股)製)等以四端子法求取。體電阻為20mΩcm以下時，進行濺鍍時可抑制發生異常放電而為佳。
(2)濺鍍標靶之製造方法
本發明以下列方法製造濺鍍標靶為妥。(a)混合原料氧化物粉末之步驟(混合步驟)；(b)將所得的混合物成型之步驟(成型步驟)；(c)將所得的成型物燒結之步驟(燒結步驟)；又本發明可以包含下述必需步驟及任意步驟之方法製造濺鍍標靶。
(a)混合至少自氧化銦、氧化鎵及氧化鋅所形成的原料氧化物粉末之必需步驟(混合步驟)；
(a)’以500至1200℃熱處理1至100小時所得的混合物之任意步驟(假燒步驟)；
(b)將所得的混合物成型之必需步驟(成型步驟)；
(c)將所得的成型物燒結之必需步驟(燒結步驟)；
(d)還原處理燒成而得的燒結物之任意步驟(還原步驟)；及
(e)將燒結物加工為適合裝設於濺鍍裝置之形狀的任意步驟(加工步驟)。
(a)混合步驟
混合步驟為，混合濺鍍標靶原料之金屬氧化物的必需步驟。
原料如上述為銦元素(In)、鎵元素(Ga)、鋅元素(Zn)及正四價以上之金屬元素(X)等之金屬氧化物。
該原料用之鋅化合物粉末的平均粒徑較佳為，小於銦化合物粉末之平均粒徑。原料之金屬氧化物粉末的平均粒徑可以JIS R 1619所記載之方法測定。銦之化合物如，氧化銦、氫氧化銦等。鋅之化合物如，氧化鋅、氫氧化鋅等。各種化合物中就易燒結、不易殘存副產物較佳為氧化物。
以已知之混合及粉碎手段混合及粉碎上述各原料。各原料之純度一般為99.9%(3N)以上，較佳為99.99%(4N)以上，更佳為99.995%以上，特佳為99.999%(5N)以上。各原料之純度為99.9%(3N)以上時，不會因不純物而降低半導體特性，可充分保持信賴性。特別是Na含量未達100ppm時，製作薄膜電晶體時可提升信賴性而為佳。
混合上述原料氧化物粉末。混合時又以使用一般混合粉碎機，例如濕式球磨機、珠磨機或超音波裝置均勻混合粉碎為佳。混合粉碎後所得混合物之平均粒徑一般為10μm以下，較佳為1至9μm，特佳為1至6μm。平均粒徑為10μm以下時，可提高所得濺鍍標靶之密度而為佳。該平均粒徑可以JIS R 1619所記載之方法測定。
原料氧化物粉末之比表面積可為2至10m2 /g，較佳為4至8m2 /g。各原料粉彼此之比表面積的差值為5m2 /g以下，較佳為3m2 /g。比表面積之差值愈小時，愈可有效率的粉碎混合原料粉末，特別是所得的氧化物中不會殘存氧化鎵粒子而為佳。又以氧化銦粉之比表面積與氧化鎵粉末之比表面積幾乎相同為佳。如此可特別有效率粉碎混合原料氧化物粉末。比表面積例如可以BET法求取。另外原料較佳為，含有比表面積為3至16m2 /g之氧化銦粉、氧化鎵粉、鋅粉或複合氧化物粉的，粉體全體之比表面積為3至16m2 /g之混合粉體。又以使用幾乎相同於各氧化物粉末之比表面積的粉末為佳。如此可更有效率粉碎混合。具體上較佳為，比表面積之比為1/4至4倍以內，特佳為1/2至2倍以內。
例如可使用濕式媒體攪拌混合機混合粉碎混合粉體。此時粉碎後之比表面積較佳為，比原料混合粉體之比表面積增加1.0至3.0m2 /g，或粉碎後之平均中值粒徑(d50)為0.8至2μm。原料粉可使用氧化銦粉、氧化鎵粉、氧化鋅粉或該等複合氧化物，藉由使用該調整後之原料粉後，完全無需假燒步驟，可得高密度之氧化物燒結物。又，無需還原步驟。
上述原料混合粉體之比表面積的增加份為1.0m2 /g以上或粉碎後原料混合粉之平均中值粒徑(d50)為1μm以下時，可充分增加燒結密度而為佳。又原料混合粉體之比表面積的增加份為3.0m2 /g以下或粉碎後之平均中值粒徑(d50)為0.6μm以上時，不會增加來自粉碎時之粉碎機器等的污染(不純物混入量)而為佳。
各粉體之比表面積為，以BET法測定之值。各粉體之粒度分布的中值粒徑(d50)為，以粒度分布計測定之值。此等值可由，以乾式粉碎法、濕式粉碎法等粉碎粉體而調整。
粉碎後之Ga及In的混合粉末分布之偏差範圍較佳為0.5%以內。更佳為，粉碎後之密度偏差範圍為3%以內。
混合粉碎時可添加1容積%之聚乙烯醇(PVA)的水，或乙醇等作為媒體用。
此等原料氧化物粉末之中值粒徑(d50)可為0.5至20μm，較佳為1至10μm。原料氧化物粉末之中值粒徑(d50)為0.5μm以上時，可防止燒結物中產生空胞而降低燒結密度，又為20μm以下時，可防止燒結物中粒徑增加而為佳。
又至少部分自氧化銦、氧化鎵及氧化鋅所形成的原料氧化物粉末為InGaO3 (ZnO)結晶粉體等複合氧化物時，可增廣可製作InGaO3 (ZnO)之標靶的組成及燒結條件幅度而為佳。
(a)’假燒步驟
又本發明之濺鍍標靶的製造方法中，於(a)步驟之後可包含(a)’將所得的混合物假燒之步驟。
假燒步驟為，將上述(a)步驟所得的混合物假燒。藉由進行假燒，易提升最終所得的濺鍍標靶之密度。假燒可進行或不進行，但不進行假燒時可大幅削減步驟，又可減少添加量及標靶組成而為佳。
不進行假燒時較佳為，氧化銦粉之比表面積為6至10m2 /g、氧化鎵粉之比表面積為5至10m2 /g、氧化鋅粉之比表面積為2至4m2 /g。比表面積為前述範圍內時，可提高混合粉碎之效率，既使不進行假燒也可製作高密度之濺鍍標靶及大幅省略步驟。
假燒步驟較佳為，以500至1400℃下，較佳為800至1200℃下1至100小時，較佳為2至50小時之條件熱處理(a)步驟所得的混合物。熱處理條件為500℃以上且1小時以上時，可充分進行銦化合物、鋅化合物及錫化合物的熱分解而為佳。熱處理條件為1200℃以下且100小時以下時，可抑制鋅昇華，且不會使粒子粗大化而為佳。
又所得的假燒後之混合物於後續成型步驟及燒成步驟之前進行粉碎較佳。粉碎該假燒後之混合物可使用球磨機、輥磨機、珠磨機、噴射磨機等進行。粉碎後所得的假燒後之混合物的平均粒徑例如可為0.01至3.0μm，較佳為0.1至2.0μm。所得假燒後之混合物的平均粒徑為0.01μm以上時，可保持充分的容量比重且易處理而為佳。又，假燒後混合物之平均粒徑為1.0μm以下時，易提升最終所得的濺鍍標靶之密度。
又假燒後混合物之平均粒徑可以JIS R 1619所記載之方法測定。
(b)成型步驟
成型步驟為，將金屬氧化物之混合物(設有上述假燒步驟時為假燒後之混合物)加壓成型為成型物之步驟。藉由該步驟可將混合物(或假燒後之混合物)成型為適合濺鍍標靶用之形狀。設有假燒步驟時將所得假燒後之混合物的微粉末造粒後，藉由加壓成型可形成所希望之形狀。
本步驟可使用之成型處理如，單軸加壓、模具成型、鑄入成型、射出成型等，但為了得到燒結密度較高之燒結物(濺鍍標靶)較佳以冷間靜水壓(CIP)等成型。
又成型處理時可使用聚乙烯醇、甲基纖維素、聚蠟、油酸等成型助劑。
又加壓成型可使用冷壓(Cold Press)法或熱壓(Hot Press)法等已知的成型方法。例如將所得的混合粉填入模具中，以冷壓機加壓成型。加壓成型例如可於常溫(25℃)下，以100至100000kg/cm2 ，較佳為500至10000kg/cm2 之壓力進行。另外溫度輪廓較佳為，至1000℃之升溫速度為30℃/小時以上，冷卻時之降溫速度為30℃/小時以上。升溫速度為30℃/小時以上時不會促成氧化物分解，及不會產生氣孔。又冷卻時之降溫速度為30℃/小時以上時不會改變In、Ga之組成比。
下面將詳細說明上述冷壓法及熱壓法。冷壓法為，將混合粉填入成型模中，製作成型物後燒結。熱壓法為，於成型模內直接燒結混合粉。
乾式法之冷壓(Cold Press)法為，以霧化乾燥機等乾燥粉碎步驟所得之原料後再成型。成型可採用已知之方法，例如加壓成型、冷間靜水壓加壓、模具成型、鑄入成型及射出成型。為了得到燒結密度較高之燒結物(濺鍍標靶)較佳以伴隨冷間靜水壓(CIP)等加壓之方法成型。又成型處理時可使用聚乙烯醇、甲基纖維素、聚臘、油酸等成型助劑。
上述濕式法較佳為如，使用過濾式成型法(參考特開平11-286002號公報)。該過濾式成型法為，為了由陶瓷原料漿體減壓排去水分而得成型物，自非水溶性材料所形成之濾過式成型模係由具有1個以上排水孔之成型用下模，及載置於該成型用下模之上方具有通水性的過濾器，及介由密封該過濾器用之密封材料由上側挾持的成型用模框所構成，又前述成型用下模、成型用膜框、密封材料及過濾器係以各自可分解之方式組裝，使用僅由該過濾器面側減壓排去漿體中之水分的過濾式成型模，調製自混合粉、離子交換水及有機添加劑所形成之漿體後，將該漿體注入過濾式成型模中，僅由該過濾器面側減壓排去漿體中之水分，製作成型物後，將所得的陶瓷成型物乾燥脫脂再燒成。
(c)燒結步驟
燒結步驟為，將上述成型步驟所得的成型物燒結之步驟。
較佳為常壓燒結或高溫加壓燒結。
燒結條件較佳為氧氣環境下、大氣壓或加壓下。製作大型標靶時又以易均勻製作大型標靶之常壓燒結特佳。又燒結時可於流通氧之氧氣環境中燒結，或加壓下燒結。如此可抑製鋅成份蒸散，而得無空隙燒結物，另外藉由標靶面內及厚度方向產生組成分布也可抑制白點(脫色)發生。
又含氣環境可由大氣中，含有氧之混合氣體中，氧加壓等方法得到。控制環境較佳以流入氣體之方法進行。於含有氧之環境中燒結時，可減少標靶表面及內部的氧虧損量差異而為佳。
一般係以1230℃至1350℃，較佳以1250℃至1340℃燒成一般為3至60小時，較佳為3.5至48小時，更佳為4至30小時，或可以1350℃至1450℃，較佳以1360℃至1440℃燒成一般為0.5至8小時，較佳為1至6小時，更佳為2至5小時。1230℃至1350℃下燒成時間為3至60小時時，易提升濺鍍標靶密度，可生成InGaO3 (ZnO)結晶相而為佳。又1350℃至1450℃下燒成時間為0.5小時以上，或於1350℃至1450℃下燒成時間為0.5至8小時時，可生成InGaO3 (ZnO)以外之結晶相而為佳。
又於氧氣環境中進行燒成時，易提升濺鍍標靶密度，可抑制濺鍍時發生異常放電而為佳。氧氣環境係指，氧濃度例如為10至1000%之環境。燒成可於大氣壓下或加壓下進行。加壓可為98000至1000000Pa，較佳為100000至500000Pa。
又燒成時之升溫速度一般為20℃/分以下，較佳為8℃/分以下，又以4℃/分以下為佳，更佳為2℃/分以下，特佳為0.5℃/分以下。其為20℃/分以下時，可充分形成同族結晶。
燒結含有複合氧化物之氧化物的混合物之成型物，可使X線繞射中不歸屬於表現InGaO3 (ZnO)結晶構造之圖的2θ=62至63度之間的峰為，InGaO3 (ZnO)之最大峰(一般於2θ=30.8度附近)的5%以下。又複合氧化物如，InGaO3 (ZnO)結晶、In2 Ga2 ZnO7 結晶、InGaO3 結晶、In2 O3 (ZnO)2 結晶、In2 O3 (ZnO)3 結晶、ZnGa2 O4 結晶等。特佳為表現同族構造之InGaO3 (ZnO)結晶。
濺鍍標靶中氧除外的In、Ga、Zn之原子比較佳為符合Ga/(In+Zn+Ga)<In/(In+Zn+Ga)。又以濺鍍標靶中氧除外的In、Ga、Zn之原子比符合下列式為佳。
0.51≦In/(In+Ga)≦0.86
0.20≦In/(In+Zn+Ga)≦0.60
0.10≦Ga/(In+Zn+Ga)≦0.45
更佳為符合下列式。
0.53≦In/(In+Ga)≦0.72
特佳為符合下列式。
0.59≦In/(In+Ga)≦0.63
更佳為符合下列式。
0.34<In/(In+Zn+Ga)≦0.50
更佳為符合下列式。
0.16≦Ga/(In+Zn+Ga)≦0.40
特佳為符合下列式。
0.17<Ga/(In+Zn+Ga)≦0.26
特佳為符合下列式。
0.30≦Zn/(In+Zn+Ga)≦0.43
Zn為0.10以上時，不會析出InGaO3 、Ga2 O3 等結晶相，又0.70以下時不會析出ZnO結晶相。
In/(In+Ga)為0.51以上時，濺鍍標靶中不會生成ZnGa2 O4 相、Ga2 O3 相等Ga富有相，可減少濺鍍標靶與半導體膜之組成比的差異，而抑制異常放電故為佳。又製作薄膜電晶體時可大幅提升移動度、減少S值及提升開關比而為佳。另外In/(In+Ga)為0.53以上時，X線繞射中2θ=62至63度之間將無峰出現，可提升標靶之體電阻的均勻性、成膜速度變動，製作薄膜電晶體時之再現性(移動度之比)及均勻性而特佳。又In/(In+Ga)為0.86以下時，不會生成In2 O3 相等In富有相，可大幅減少濺鍍標靶與半導體膜之組成比的差異，抑制濺鍍時發生團塊，且製作薄膜電晶體時可減少移動度、S值及開關比等特性之半導體膜的膜厚依存性而為佳。
In/(In+Zn+Ga)為0.20以上時，製作薄膜電晶體時可提升移動度而為佳。又In/(In+Zn+Ga)為0.60以下時，製作薄膜電晶體時會減少關閉電流，而降低開關比故為佳。
Ga/(In+Zn+Ga)為0.10以上時會生成同族構造以外之結晶形態，製作薄膜電晶體時可減少移動度、S值及開關比等特性之半導體膜的膜厚依存性而為佳，Ga/(In+Zn+Ga)為0.45以下時，製作薄膜電晶體時會提升移動度、減小S值及提升開關比而為佳。又濺鍍標靶中之In、Ga、Zn含量可使用ICP等分析而得。
將複合氧化物粉末成型之方法如，將壓力施加於粉末而成型(加壓成型)的同時流通電流之放電等離子燒結(SPS)法，將壓力施加於粉末而成型(加壓成型)的同時以高溫處理之熱壓法等。
特別是使用將複合氧化物粉末加壓成型的同時進行燒結方法之放電等離子燒結時，可於維持成型物之結晶形態下得到濺鍍標靶而為佳。放電等離子燒結可以，例如將粉末加壓成型的同時，流通100至1000A/cm2 之電流5分鐘至1小時之條件進行。
(d)還原步驟
為了使所得燒結物之體電阻作為氧化物全體用而進行均勻化，又以包含還原步驟為佳。還原步驟為，為了使上述燒成步驟所得燒結物之體電阻作為標靶全體做均勻化而進行還原處理之任意步驟。燒結後於真空中或於氬、氮等不活性環境中進行300至1200℃之還原處理時，會使燒結物中產生氧虧損，(氧含量比化學量論比少)，而可降低濺鍍標靶之體電阻故更佳。
本步驟適用之還原方法如，使還原性氣體循環之方法，於真空中燒成之方法，及於不活性氣體中燒成之方法等。
可使用之還原性氣體如，氫、甲烷、一氧化碳，此等氣體與氧之混合氣體等。
可使用之不活性氣體如，氮、氬，此等氣體與氧之混合氣體等。
又還原處理時之溫度一般為100至800℃，較佳為200至800℃。又還原處理之時間一般為0.01至10小時，較佳為0.05至5小時。
還原氣體或不活性氣體之壓力如9800至1000000Pa，較佳為98000至500000Pa。於真空中燒成時，具體上真空係指10-1 至10-8 Pa，較佳為10-2 至10-5 Pa之真空，殘存之氣體為氬或氮等。
(e)加工步驟
所得的氧化物可適當加工。
加工步驟為，將上述燒結而得之燒結物削切加工為適合裝設於濺鍍裝置之形狀，或為了安裝背板等裝設用模架，必要時設有之步驟。
濺鍍標靶之厚度一般為2至20nm，較佳為3至12mm，特佳為4至6mm。濺鍍標靶之表面較佳為使用200至10,000號鑽石磨石進行加工，特佳為使用400至5,000號鑽石磨石進行加工。使用200至10,000號鑽石磨石時，濺鍍標靶不會碎裂而為佳。
將氧化物加工為濺鍍標靶之形狀後，藉由接著背板(支撐物)再裝設於成膜裝置能成為可使用之濺鍍標靶。背板較佳為無氧銅製。接著時較佳為使用銦焊劑。
又將複數濺鍍標靶安裝於一個背板上時，實質上可作為一個標靶用。
(3)薄膜之形成方法 (3-1)形成非晶質氧化物薄膜
使用本發明之濺鍍標靶以濺鍍法，或在進行熱處理等後處理後，可於基板上形成非晶質氧化物薄膜。另外熱處理可於形成保護膜後進行。
具體上係包含(i)使用本發明之濺鍍標靶，於25至450℃之成膜溫度下進行濺鍍之步驟。如此可形成載體密度未達1×1018 /cm3 之非晶質氧化物薄膜。
濺鍍法如，DC(直流)濺鍍法、AC(交流)濺鍍法、RF(高周波)磁控管濺鍍法、電子束蒸鍍法、離子電鍍法等，較佳為使用DC(直流)濺鍍法及RF(高周波)濺鍍法。
濺鍍時之成膜溫度會因濺鍍法而異，例如可為25至450℃，較佳為30至250℃，更佳為35至150℃。該成膜溫度係指形成薄膜之基板的溫度。
濺鍍時濺鍍室內的壓力會因濺鍍法而異，例如使用DC(直流)濺鍍法時為0.1至2.0MPa，較佳為0.3至0.8MPa，使用RF(高周波)濺鍍法時為0.1至2.0MPa，較佳為0.3至0.8MPa。
濺鍍時投入之電力輸出會因濺鍍法而異，例如使用DC(直流)濺鍍法時為10至1000W，較佳為100至300W，使用RF(高周波)濺鍍法時為10至1000W，較佳為50至250W。
RF(高周波)濺鍍法時之電源周波數例如可為50Hz至50MHz，較佳為10k至20MHz。
濺鍍時之載氣會因濺鍍法而異，例如氧、氦、氬、氙、氪等。較佳為氬與氧之混合氣體。使用氬與氧之混合氣體時，氬：氧之流量比為Ar：O2 =100至80：0至20，較佳為99.5至90：0.5至10。
濺鍍前將濺鍍標靶接著於支撐物上。其因為，使標靶固定於濺鍍裝置。
使用接著後之濺鍍標靶進行濺鍍，可於基板上得到主成份為In、Ga及Zn之氧化物的非晶質氧化物薄膜。該「主成份」係指，氧除外之元素的原子比和為100%時，原子比中In、Ga及Zn之各元素含有60%以上。
可使用之基板如玻璃、樹脂(PET、PES等)。
所得非晶質氧化物薄膜之膜厚會因成膜時間及濺鍍法而異，例如可為5至300nm，較佳為10至90nm。
又所得非晶質氧化物薄膜之載體密度例如可為未達1×1018 /cm3 ，較佳為5×1017 至1×1012 /cm3 。載體密度可由各種環境下熱處理之方法調整。
另外所得非晶質氧化物薄膜之相對密度可為6.0g/cm3 以上，較佳為6.1至7.2g/cm3 。備有如此高密度時，所得的氧化物薄膜將不易發生團塊及粒子，可得膜特性優良之氧化物薄膜。
所得非晶質氧化物薄膜之比電阻較佳為10-1 至108 Ωcm。更佳為1至106 Ωcm。利用濺鍍成膜而直接形成時，非晶質氧化物半導體膜之比電阻可由成膜時之氧分壓調整。又經熱處理形成時，可由熱處理時之環境、溫度及時間調整。形成保護膜後進行熱處理時，也可由保護膜組成調整。
In與Ga之含有比率的變動率(%)較佳為10%以下，更佳為5%以下，特佳為2%以下。
多於10%時，長時間成膜時會造成薄膜電晶體之特性改變(降低再現性)，又連續成膜時會改變成膜速度。
In與Ga之含有比率的變動率(%)可由下列式求取(使用絕對值)。
In與Ga之含有比率的變動率(%)=((半導體膜之In/(In+Ga))-(標靶之In/(In+Ga)))÷(標靶之In/(In+Ga))×100(%)
又使用本申請案之濺鍍標靶可降低成膜時的氧分壓，且藉由還原處理所得之膜也可得到透明導電膜。
又進行600℃以上之高溫處理等結晶化處理，也可得結晶氧化物膜。
(3-2)製造薄膜電晶體
又製造含有本發明之非晶質氧化物薄膜及氧化物絕緣體層的薄膜電晶體時，較佳為包含
(i)於氧化環境中熱處理本發明之非晶質氧化薄膜的步驟，及
(ii)於前述熱處理後之非晶質氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層之步驟。
就使半導體特性安定化之觀點，熱處理較佳為100至450℃，更佳為150至350℃下進行0.1至10小時，更佳為0.5至2小時。
於熱處理後之非晶質氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的方法如，CVD法或濺鍍法。
可使用之氧化物絕緣體層如，SiO2 、SiNx、Al2 O3 、Ta2 O5 、TiO2 、MgO、ZrO2 、CeO2 、K2 O、Li2 O、Na2 O、Rb2 O、Sc2 O3 、Y2 O3 、Hf2 O3 、CaHfO3 、PbTi3 、BaTa2 O6 、SrTiO3 、AlN等。其中又以使用SiO2 、SiNx、Al2 O3 、Y2 O3 、Hf2 O3 、CaHfO3 為佳，更佳為SiO2 、SiNx、Y2 O3 、Hf2 O3 、CaHfO3 、特佳為SiO2 、Y2 O3 、Hf2 O3 、CaHfO3 等氧化物。此等氧化物之氧數無需與化學量論比一致(例如可為SiO2 或SiOx)。又SiNx可含有氫元素。
又可為不同的2層以上絕緣膜層合而得之構造。
又可為結晶質、多結晶質、非晶質任何一種，但就工業上易製造性又以多結晶質或非晶質為佳。又保護層特佳為非晶質。其為非晶質膜時可使界面得到良好平滑性、維持高載體移動度、及不會過度增加極限值電壓與S值。
該S值(Swing Factor)係指，自中止狀態增加閘電壓時，由中止狀態驅動至開啟狀態時汲電流會急峻上升，而表示該急峻之值。如下列式所定義係以，汲電流以1位數(10倍)上升時控制閘電壓之增分為S值。
S值=dVg/dlog(Ids)
S值愈小時表示愈會急峻上升(「全部薄膜電晶體技術」、鵜飼育弘著，2007年刊，工業調查會)。S值較大時由開啟切換至關閉時需較高閘電壓，恐增加消費電力。
又S值較佳為0.8V/dec以下，又以0.3V/dec以下為佳，更佳為0.25V/dec以下，特佳為0.2V/dec以下。大於0.8V/dec時會增加驅動電壓恐增加消費電力。特別是使用於有機EL顯示器時，為了直流驅動而使S值為0.3V/dec以下時可大幅降低消費電力而為佳。
(3-3)薄膜電晶體之具體製造方法
準備玻璃基板等基板，使用電子束蒸鍍法依序於基板上層合厚1至100nm之Ti(密合層)、厚10至300nm之Au(接續層)及厚1至100nm之Ti(密合層)後，使用光微影法及舉離法(Lift Off)於層合之膜上形成閘電極。
其次使用TEOS-CVD法於其上方使厚50至500nm之SiO2 膜成膜，形成閘絕緣膜。閘絕緣膜之成膜方法可為濺鍍法，但以TEOS-CVD法、PECVD法等CVD法為佳。
接著以自本發明之氧化物所形成的濺鍍標靶為標靶，使用RF濺鍍法堆積作為通道層用之厚5至300nm之In-Ga-Zn-O氧化物所形成的非晶質氧化物薄膜(半導體)。將堆積所得薄膜元件切成適當大小後，大氣壓下以100至450℃熱處理6至600分鐘。其後於所得元件上依序層合厚1至100nm之Ti(密合層)、厚10至300nm之Au(接續層)及厚1至100nm之Ti(密合層)，再使用光微影法及舉離法形成源電極及閘電極。使用濺鍍法於其上方堆積作為保護膜用之厚50至500nm的SiO2 膜。保護膜之成膜方法可為CVD法。又可變更步驟，於製造上述源電極及閘電極之前，先製造保護膜(防蝕膜)。
製造保護膜(防蝕膜)後較佳以150至350℃熱處理5分鐘至5小時。附加熱處理時可降低保護膜成膜時還原之半導體膜表面被氧化的關閉電流。
(4)薄膜之用途
自上述而得之非晶質氧化物薄膜可直接，或熱處理後作為薄膜電晶體、薄膜電晶體之通道層、太陽電池、氣體感測器等之半導體膜用。又藉由還原處理等降低電阻時，可作為導電膜使用於電極等。
(4-1)下面將說明利用本發明製造而得之薄膜電晶體。薄膜電晶體係包含基板、半導體層、半導體層之保護膜、閘絕緣膜及電極。
●基板
所使用之基板並無特別限制，可使用本技術領域中已知之物。例如，矽酸鹼系玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等玻璃基板、矽基板、丙烯酸、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等樹脂基板、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醯胺等高分子薄膜基材等。基板或基材之厚度一般為0.1至10mm，較佳為0.3至5mm。使用玻璃基板時較佳為經化學性或熱性強化之物。要求透明性及平滑性時較佳為玻璃基板或樹脂基板，特佳為玻璃基板。要求輕量化時較佳為樹脂基板或高分子基材。
●半導體層
半導體層係自In(銦)、Zn(鋅)及Ga(鎵)複合氧化物所形成。該類半導體層例如可由，使用本發明之濺鍍標靶(半導體層用標靶)形成薄膜而得。
本發明之半導體層較佳為非晶質膜。藉由非晶質膜可改善對絕緣膜或保護層之密合性，既使大面積化也易得到均勻的電晶體特性。半導體層是否為非晶質膜，可藉由X線結晶構造解析而確認。未觀測到明確之峰時為非晶質。
又半導體層之載體密度較佳為1013 至1018 /cm3 ，特佳為1014 至1017 /cm3 。載體密度為上述範圍時易形成非退縮半導體，因此作為電晶體使用時可得良好移動度與開關比之平衡性而為佳。又帶間隙較佳為2.0至6.0eV，特佳為2.8至5.0eV。帶間隙為2.0eV以上時因吸收可視光故電場效果型電晶體不會有錯誤動作。又為6.0eV以下時，可降低因不易供給載體而造成電場效果型電晶體無機能之疑慮。
半導體層較佳為熱活性型之非退縮半導體。其為非退縮半導體時，可回避因載體過多而增加關閉電流及閘漏電流，及閾值為負而造成常開狀態等不利益性。半導體層是否為非退縮半導體可由，測定使用孔效果之移動度及載體密度之溫度變化而加以判斷。又使半導體層為非退縮半導體可由，調整成膜時之氧分壓，進行後處理以控制氧欠缺量使載體密度最佳化而達成。
半導體層之表面粗細(RMS)較佳為1nm以下，更佳為0.6nm以下，特佳為0.3nm以下。其為1nm以下時不會降低移動度。
半導體層較佳為，維持至少部分氧化銦之方鐵錳礦(bixbyite)構造的稜共有構造之非晶質膜。含有氧化銦之非晶質膜是否至少部分維持氧化銦之方鐵錳礦構造的稜共有構造，可藉由使用高亮度之同步加速器放射等以微小角入射X線散射(GIXS)求取動徑分布函數(RDF)，而確認表示In-X(X為In、Zn)之峰係位於0.30至0.36nm之間(詳細內容參考下列文獻。F. Utsuno,et al.,Thin Solid Films,Volume 496,2006,Pages 95-98)。
又以原子間距離0.30至0.36nm之間的RDF之最大值為A，及以原子間距離0.36至0.42之間的RDF之最大值為B時較佳為，符合A/B＞0.7之關係，又以A/B＞0.85為佳，更佳為A/B＞1，特佳為A/B＞1.2。
A/B大於0.7時，以半導體層作為電晶體之活性層用時不會降低移動度，及過度增加閾值與S值。A/B較小時推斷會反映出非晶質膜之近距離秩序性惡化現象。
又In-In之平均結合距離較佳為0.3至0.322nm，特佳為0.31至0.32nm。In-In之平均結合距離可藉由X線吸收分光法求取。使用X線吸收分光法測定時，可顯示出上升起擴大至數百eV之高能量為止的X線吸收廣域微細構造(EXAFS)。EXAFS係由激發後之原子周圍，因原子造成的電子後方散射而引起。因此會有飛出之電子波及後方散射波的干擾效果。又干擾係依存於電子狀態之波長及往返周圍原子之光路長。對EXAFS進行博里葉變換可得動徑分布函數(RDF)。由RDF之峰可估計平均結合距離。
半導體層之膜厚一般為0.5至500nm，較佳為1至150nm，更佳為3至80nm，特佳為10至60nm。其為0.5nm以上時，工業上可均勻成膜。又為500nm以下時，成膜時間不會過長。又為3至80nm時，移動度及開關比等TFT特性特佳。
本發明之半導體層為非晶質膜，因此非局部準位之能量幅(E0 )較佳為14meV以下。半導體層的非局部準位之能量幅(E0 )又以10meV以下為佳，更佳為8meV以下，特佳為6meV以下。非局部準位之能量幅(E0 )為14meV以下時，以半導體層作為電晶體之活性層用時，不會降低移動度，及過度增加閾值與S值。半導體層之非局部準位之能量幅(E0 )較大時推斷會反映出非晶質膜之近距離秩序性惡化現象。
●半導體層之保護層
薄膜電晶體較佳為半導體層之保護層。其為半導體之保護層時，於真空中或低壓下不會因半導體之表面層氧未脫離而提高關閉電流，使閾值電壓為負值。又既使於大氣下也不會受濕度等環境影響，故不會增加閾值電壓等電晶體特性的偏差。
形成半導體之保護層的材料並無特別限制。無損本發明之效果下可任意選擇一般所使用之物。例如可使用SiO2 、SiNx、Al2 O3 、Ta2 O5 、TiO2 、MgO、ZrO2 、CeO2 、K2 O、Li2 O、Na2 O、Rb2 O、Sc2 O3 、Y2 O3 、Hf2 O3 、CaHfO3 、PbTi3 、BaTa2 O6 、SrTiO3 、AlN等。其中又以使用SiO2 、SiNx、Al2 O3 、Y2 O3 、Hf2 O3 、CaHfO3 為佳，更佳為SiO2 、SiNx、Y2 O3 、Hf2 O3 、CaHfO3 ，特佳為SiO2 、Y2 O3 、Hf2 O3 、CaHfO3 等氧化物。此等氧化物之氧數無需與化學量論比一致(例如可為SiO2 或SiNx)。自氧化物成膜為保護層時，使氧分壓為1×10-2 Pa以上可降低關閉電流而為佳。自氧化物成膜為保護層後，接受150至350℃熱履歷時可減少半導體層與保護膜界面之氧虧損而降低關閉電流故為佳。又SiNx可含氫元素。
該類保護膜可為，不同之2層以上絕緣膜層合而得的構造。
又保護層可為結晶質、多結晶質或非晶質任何一種。就工業上易製造性較佳為多結晶質或非晶質。但保護層特佳為非晶質。其為非晶質膜時可使界面得到良好平滑性，且不會降低移動度，及不會過度增加閾值電壓及S值。
半導體層之保護層較佳為非晶質氧化物或非晶質氮化物，特佳為非晶質氧化物。又保護層為氧化物時，半導體中之氧不會移往保護層側，不會提高關閉電流，故閾值電壓不會為負值而呈現常閉狀態。又半導體層之保護層可使用聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、聚對二甲苯等有機絕緣膜。又半導體層之保護層可具有無機絕緣膜及有機絕緣膜之2層以上的層合構造。
●閘絕緣膜
形成閘絕緣膜之材料並無特別限制。本實施形態於無損本發明之效果下可任意選擇一般所使用之物。例如可使用SiO2 、SiNx、Al2 O3 、Ta2 O5 、TiO2 、MgO、ZrO2 、CeO2 、K2 O、Li2 O、Na2 O、Rb2 O、Sc2 O3 、Y2 O3 、Hf2 O3 、CaHfO3 、PbTi3 、BaTa2 O6 、SrTiO3 、AlN等。其中又以使用SiO2 、SiNx、Al2 O3 、Y2 O3 、Hf2 O3 、CaHfO3 為佳，更佳為SiO2 、SiNx、Y2 O3 、Hf2 O3 、CaHfO3 。此等氧化物之氧數無需與化學量論比一致(例如可為SiO2 或SiNx)。又SiNx可含有氫元素。
該類閘絕緣膜可為，不同之2層以上絕緣膜層合而得的構造。又閘絕緣膜可為結晶質、多結晶質或非晶質任何一種，就工業上易製造性較佳為多結晶質或非晶質。
又閘絕緣膜可使用聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、聚對二甲苯等有機絕緣膜。又閘絕緣膜可具有無機絕緣膜及有機絕緣膜之2層以上的層合構造。
●電極
形成閘電極、源電極及汲電極之各電極的材料並無特別限制，無損本發明效果之範圍下可任意選擇一般所使用之物。
例如可使用銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物、ZnO、SnO2 等透明電極、或Al、Ag、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta、Cu等金屬電極、或含有該等之合金的金屬電極。又層合2層以上該電極可降低接觸電阻，提升界面強度而為佳。又為了降低源電極、汲電極之接觸電阻，可對半導體之電極界面進行等離子處理、臭氧處理等以調整電阻。
(4-2)薄膜電晶體(電場效果型電晶體)之製造方法
本發明之製造方法的特徵為，包含使用上述本發明之濺鍍標靶，使非晶質氧化物薄膜(半導體層)成膜之步驟，及形成非晶質氧化物薄膜後以70至350℃熱處理之步驟。
又上述薄膜電晶體之各構成構件(層)可以本技術領域中已知方法形成。
具體上可使用之成膜方法如，噴霧法、浸漬法、CVD法等化學性成膜方法，或濺鍍法、真空蒸鍍法、離子電鍍法、脈衝雷射蒸鍍法等物理性成膜方法。其中就易控制載體密度及易提升膜質較佳為使用物理性成膜方法，更佳為使用生產性較高之濺鍍方法。
濺鍍時可利用使用複合氧化物之燒結標靶的方法，或使用複數燒結標靶之共濺鍍方法，使用合金標靶之反應性濺鍍方法等。較佳為使用複合氧化物之燒結標靶。又可利用RF、DC或AC濺鍍等已知之物，但就均勻性及量產性(設備成本)較佳為DC或AC濺鍍。
又可使用各種蝕刻法將所形成之膜圖形化。
本發明之半導體層較佳為，使用本發明之標靶藉由DC或AC濺鍍成膜。藉由DC或AC濺鍍時，比較RF濺鍍，可降低成膜時之損傷。因此使用於電場效果型電晶體時，可期待提升閾值電壓位移、提升移動度、減少閾值電壓及減少S值等效果。
又本發明於半導體層成膜後較佳為，以70至350℃熱處理。特別是於形成半導體層及半導體之保護層後，又以進行70至350℃熱處理為佳。70℃以上時可使所得的電晶體保持充分的熱安定性及耐熱性，且可保持充分之移動度，故不會增加S值及提高閾值電壓。又350℃以下時可使用無耐熱性之基板，故無需熱處理用之設備費用。
熱處理溫度又以80至260℃為佳，更佳為90至180℃，特佳為100至150℃。特別是熱處理溫度為180℃以下時，可使用PEN等耐熱性較低之樹脂基板作為基板而為佳。
熱處理時間一般較佳為1秒至24小時，但以處理溫度調整為佳。例如70至180℃時較佳為10分鐘至24小時，更佳為20分鐘至6小時，特佳為30分鐘至3小時。180至260℃時較佳為6分鐘至4小時，更佳為15分鐘至2小時。260至300℃時較佳為30秒至4小時，特佳為1分鐘至2小時。300至350℃時較佳為1秒至1小時，特佳為2秒至30分鐘。
熱處理較佳於不活性氣體中氧分壓為10-3 Pa以下之環境進行，或於半導體層被覆保護層後進行。於上述條件下進行可提升再現性。
(4-3)薄膜電晶體之特性
本發明之薄膜電晶體中移動度較佳為1cm2 /Vs以上，更佳為3cm2 /Vs以上，特佳為8cm2 /Vs以上。其為1cm2 /Vs以上時不會減緩開關速度，最適合使用於大畫面高精細之顯示器。
開關比較佳為106 以上，更佳為107 以上，特佳為108 以上。
關閉電流較佳為2pA以下，更佳為1pA以下。關閉電流為2pA以下時，使用於顯示器之TFT用時可得充分對比，而得良好的畫面均勻性。
閘汲電流較佳為1pA以下。其為1pA以下時，使用於顯示器之TFT用時可得良好對比。
閾值電壓一般為0至10V，較佳為0至4V，更佳為0至3V，特佳為0至2V。其為0V以上時不會出現常開狀態，關閉時也無需施加電壓，可抑制於低消費電力。其為10V以下時不會增加驅動電壓，可壓低消費電力及壓低移動度。
又S值較佳為0.8V/dec以下，又以0.3V/dec以下為佳，更佳為0.25V/dec以下，特佳為0.2V/dec以下。其為0.8V/dec以下時可壓低驅動電壓及抑制消費電力。特別是使用於有機EL顯示器時，為了直流驅動而使S值為0.3V/dec以下時可大幅降低消費電力而為佳。
又50℃下以10μA之直流電壓施加100小時前後的閾值電位之位移量較佳為1.0V以下，更佳為0.5V以下。其為1.0V以下時作為有機EL顯示器之電晶體用時畫質不會改變。
又傳達曲線中閘電壓升降時之滯後又以較小為佳。
又通道幅W及通道長L之W/L一般為0.1至100，較佳為0.5至20，特佳為1至8。W/L為100以下時有不會增加漏失電流，降低開關比之虞。又0.1以上時不會降低電場效果移動度，可明確夾斷。又通道長L一般為0.1至1000μm，較佳為1至100μm，更佳為2至10μm。其為0.1μm以上時無工業上難製造及增加漏失電流之疑慮，又1000μm以下時不會過度擴大元件。
本發明之薄膜電晶體較佳為，持有將半導體層遮光之構造。持有將半導體層遮光之構造(例如遮光層)時，既使光入射半導體層也不會激發載體電子而提高關閉電流。遮光層較佳為對300至800nm持有吸收性之薄膜。遮光層可位於半導體層之上方或下方，但以位於上方及下方雙方為佳。又遮光層可兼作閘絕緣膜及黑色矩陣等用。遮光層僅位於單側時，構造上需對光不會由無遮光層側照射半導體層方面下工夫。
又本發明之薄膜電晶體中，可於半導體層與源電極、汲電極之間設置接觸層。接觸層較佳為電阻比半導體層低。接觸層之形成材料可使用同上述半導體層之組成的複合氧化物。即，接觸層較佳為含有In、Zn及Zr等各元素。含有此等元素時，接觸層與半導體層之間不會發生元素移動，且進行應力試驗時不會增加閾值電壓之位移。
接觸層之製作方法並無特別限制，可改變成膜條件使組成比同半導體層之接觸層成膜，或使組成比不同於半導體層之層成膜，或藉由等離子處理等降低接觸半導體電極之部分的電阻而構成，或半導體層成膜時藉由氧分壓等之成膜條件構成電阻較低之層。又本發明之薄膜電晶體中半導體層與閘絕緣膜之間，及/或半導體層與保護層之間較佳為持有電阻高於半導體層之氧化物電阻層。持有氧化物電阻層時不會發生關閉電流，也不會使閾值電壓為負值而呈現常開狀態，又於保護膜成膜或蝕刻等後處理步驟不會造成半導體層變質而特性變差。
氧化物電阻層例如下所述。
‧於氧分壓高於半導體膜成膜時之情況下成膜的組成同半導體層之非晶質氧化物膜、組成同半導體層但改變組成比之非晶質氧化物膜
‧含有不同於含有In及Zn之半導體層的元素X之非晶質氧化物膜
‧主成份為氧化銦之多結晶氧化物膜
‧主成份為氧化銦，且摻雜Zn、Cu、Co、Ni、Mn、Mg等正二價元素1種以上之多結晶氧化物膜
其為組成同半導體層但改變組成比之非晶質氧化物膜，或含有不同於含有In及Zn之半導體層的元素X之非晶質氧化物膜時，In組成比較佳為少於半導體層。又元素X之組成比較佳為多於半導體層。
氧化物電阻層較佳為含有In及Zn之氧化物。含有此等時氧化物電阻層與半導體層之間不會發生元素移動，且進行應力試驗等時不會增加閾值電壓之位移。
下面為本發明之實施例，但本發明非限定於以下之實施例態樣。
實施例 (燒結實驗1至16)
添加比表面積15m2 /g之In2 O3 粉、比表面積14m2 /g之Ga2 O3 粉及比表面積4m2 /g之ZnO粉末後加入助劑，再以球磨機將各原料粉末之粒度混合粉碎至1μm以下。取出所得之漿體後，以漿體供給速度140ml/min、熱風溫度140℃、熱風量8Nm3 /min之條件，使用噴霧乾燥器急速乾燥造粒，再使用冷間靜水壓加壓法以3ton/cm2 之壓力使造粒物成型，得成型物。
其次於大氣中以0.5℃/min之速度將成型物升溫至600℃後，600至800℃之溫度範圍內以1℃/min之速度，及800至1500℃之溫度範圍內以3℃/min之速度再升溫。其後於1200℃下保持2小時，得燒結物。以ICP分析所得燒結物之組成，再藉由下述條件之X線繞射確認結晶相。
X線繞射測定(XRD)
‧裝置：里凱庫(股)製Ultima-III
‧X線：Cu-Kα線(波長1.5406，以石墨單色器單色化)
‧2θ-θ反射法，連續掃描(10°/分)
‧取樣間隔：0.02°
‧縫隙DS、SS：2/3°，RS：0.6mm
除了依表1所示條件外，同燒結實驗1進行燒結實驗2至15。
結果In、Ga含有比率為特定範圍內(Ga/(In+Zn+Ga)＜In/(In+Zn+Ga))，或特定燒結溫度及燒結時間(1230至1350℃下3至60小時，或1350至1450℃下0.5至8小時)下，可得僅自InGa(ZnO)結晶相所形成之燒結物。
又燒結實驗11中可確認X線繞射中2θ=62至63度之間出現專利文獻1之峰。
圖1至8為燒結實驗1、2、4至8、11之X線繞射圖。
(燒結實驗17至20)
以成為In、Ga及Zn之原子比為1：1：1之方式秤取純度4N的In2 O3 粉、Ga2 O3 粉及ZnO粉(高純度化學股份公司製)後，連同鋯珠一起放入聚醯胺容器中，加入乙醇後使用遊星球磨裝置進行1小時解碎處理。利用單軸加壓(100kg/cm2 )形成盤狀後，大氣下以1300至1700℃燒結2小時，1400℃下得主成份為InGaO3 (ZnO)之燒結物。X線繞射中詳細觀測可確認2θ=62至63度之間出現峰。又1550℃以上時主成份為In2 O3 。1550℃以上時無法確認生成InGaO3 (ZnO)。即，1300至1700℃之範圍內僅改變燒結溫度時，X線繞射中詳細觀測無法確認2θ=62至63度之間出現峰，故無法得到僅自InGaO3 (ZnO)所形成之燒結物。
圖9為，燒結實驗18之X線繞射圖。
(評估燒結實驗所製作之燒結物)
以燒結實驗9至5所製作的燒結物作為附加工及背板之濺鍍標靶用，於附SiO2 熱氧化膜(100nm)之Si基板上，利用RF磁控管濺鍍製作半導體膜之膜厚為30nm、50nm的薄膜電晶體進行評估。
結果以不含Ga2 O3 結晶相、ZnGa2 O4 結晶相、In2 O3 結晶相、ZnO結晶相、In2 O3 (ZnO)3 結晶相、InGaO3 結晶相而僅自InGa(ZnO)結晶相所形成之燒結物作為濺鍍標靶用之物(燒結實驗4、5、12、13、14、15)的特性(成膜速度變動、半導體膜組成比之變動率、薄膜電晶體特性之再現性及均勻性)良好。
又薄膜電晶體特性係依存於In、Ga組成比率In/(In+Ga)、In/(In+Ga)較大之物，特別是0.55以上之物的薄膜電晶體特性(移動度、S值)良好(圖10)。
結果如表1及表2所示(表中2θ=62至63度之間有無峰之欄中「-」係表示無法確認峰)。
(實施例1) (製作濺鍍標靶)
秤取原料粉用的比表面積為6m2 /g之氧化銦粉、比表面積為6m2 /g之氧化鎵粉、及比表面積為6m2 /g之氧化鋅粉後，使用濕式媒體攪拌研磨機混合粉碎。於媒體使用1mmΦ之鋯珠。又粉碎後之比表面積比原料混合粉之比表面積增加2m2 /g，使用噴霧乾燥機乾燥後，將所得的混合粉填入模具中，再使用冷壓機加壓成型為成型物。於氧環境中以1300℃之高溫燒結所得成型物8小時後，不經假燒步驟得燒結物。以ICP分析所得燒結物之組成，結果原子比中In：Ga：Zn=35：20：45。
由該燒結物切出濺鍍標靶用燒結物。利用鑽石切割機切斷濺鍍標靶用燒結物之側邊，再使用平面研削盤研削表面，得表面粗細Ra 5μm以下之標靶素材。其次對表面吹氣，再以周波數25至300KHz之間每刻度為25KHz多重發振之12種周波數進行3分鐘超音波洗淨。其後使用銦焊劑將標靶素材附著於無氧銅製之背板上，得濺鍍標靶。濺鍍標靶之表面粗細Ra≦0.5μm，備有無方向性之研削面。
(評估濺鍍標靶) 相對密度
‧由原料粉密度計算而得的理論密度及以阿基米得法測得的燒結物密度，以下列式計算
相對密度=(以阿基米得法測得之密度)÷(理論密度)×100(%)平均結晶粒徑
‧將燒結物包埋於樹脂中，以粒徑0.05μm之氧化鋁粒子研磨其表面後，使用JXA=8621MX(日本電子公司製)之X線微分析器(EPMA)觀察擴大5,000倍之燒結物表面30μm×30μm四方框內並測定結晶粒子之最大徑。
體電阻
‧使用電阻率計(三菱化學(股)製洛雷斯)以四探針法(JIS R 1637)為基準進行測定，再以10處之平均值作為體電阻值。
體電阻之均勻性
‧測定同一標靶表面10處之體電阻，並測定最大值與最小值之比(最大值/最小值)。結果由均勻性良好一方依序以5以內：◎、10以內：○、20以內：△、大於20：×之4階段評估。
X線繞射測定(XRD)
‧裝置：里凱庫(股)製Ultima-III
‧X線：Cu-Kα線(波長1.5406，以石墨單色器單色化)
‧2θ-θ反射法，連續掃描(1.0°/分)
‧取樣間隔：0.02°
‧縫隙DS、SS：2/3°，RS：0.6mm
發生團塊
將濺鍍標靶裝設於DC磁控管濺鍍裝置，於氬氣中添加3%氫氣之混合氣體環境下，連續進行濺鍍30小時。此時之濺鍍條件為壓力3×10-1 Pa、到達壓力5×10-4 Pa、基板溫度25℃、投入電力100W。加入環境中之氫氣係促進發生團塊用。
其次採用，使用實體顯微鏡觀察擴大50倍之濺鍍後標靶表面的變化，計測視野3mm2 中所發生的20μm以上團塊之數平均的方法。結果所使用的濺鍍標靶表面未觀察到發生團塊。
(評估成膜速度)
成膜速度變動(均勻性)：連續分40批測定成膜速度之最大值與最小值的比(最大值/最小值)。結果由TFT特性均勻性良好的一方以依序1.03以內：◎、1.05以內：○、1.10以內：△、大於1.10：×之4階段評估。
成膜速度係以成膜時間整除使用觸針式表面形狀測定器Dectak(艾巴庫(股)公司製)測得之膜厚而得。
(製作TFT)
其次以該標靶作為活性層成膜用製作逆參差型TFT(薄膜電晶體)。
所使用之基板為玻璃基板Corning 1737。首先使用電子束蒸鍍法依序於基板上層合厚5nm之Ti及厚50nm之Au及厚5nm之Ti。使用光微影法及舉離法將層合而得之膜形成閘電極。該Ti係作為密合層用。
又於其上方使用TEOS-CVD法使厚200nm之SiO2 膜成膜，形成閘絕緣層。閘絕緣層之成膜法可為濺鍍法，但以TEOS-CVD法及PECVD法等CVD法為佳。其因為，濺鍍法恐提高關閉電流。
接著使用DS磁控管濺鍍法，以上述燒結物作為標靶，堆積通道層用之厚30nm In-Ga-Zn-O氧化物半導體，再使用濺鍍法於其上方堆積防蝕層(保護膜)用之SiO2 膜。又保護膜之成膜方法可為CVD法。
本實施例中投入RF電力為200W。成膜時之環境為全壓0.4Pa，此時之氣體流量比為Ar：O2 =95：5。又基板溫度為25℃。
將使用光微影法及蝕刻法將堆積後之In-Ga-Zn-O氧化物半導體加工為適當大小。
於各自元件上依序層合厚5nm之Ti及厚50nm之Au及厚5nm之Ti後，使用光微影法及舉離法形成源電極及汲電極。
大氣中以300℃熱處理元件60分鐘。
(評估TFT)
評估移動度、S值、開關比、TFT特性之再現性、TFT特性之均勻性，結果如表所示。
評估方法如下所述。
移動度、S值、開關比：使用半導體參數分析器(肯斯雷-4200)，於乾燥氮氣中室溫下以遮光環境測定。
TFT特性之再現性：連續分40批測定第1批及第40批之平均電場效果移動度的比(第1批/第40批)。結果由TFT特性之再現性良好一方依序以1.10以內：◎、1.20以內：○、1.50以內：△、大於1.50：×之4階段評估。
TFT特性之均勻性：測定同一通道內Vg=5V時開啟電流的最大值與最小值之比(最大值/最小值)。結果由TFT特性之均勻性良好一方依序以1.05以內：◎、1.10以內：○、1.20以內：△、大於1.20：×之4階段評估。
(實施例2至16、比較例1至9)
除了依表所示之組成及製作條件外，同實施例1製作及評估。
(實施例17) (製作濺鍍標靶)
秤取原料粉用的中值粒徑(d50)為1.5μm之氧化銦粉、中值粒徑(d50)為1.5μm之氧化鎵粉、及中值粒徑(d50)為1.0μm之氧化鋅粉後，使用濕式媒體攪拌研磨機混合粉碎，使粉碎後之平均中值粒徑(d50)為0.8μm後，使用噴霧乾燥機乾燥，將所得的混合粉填入模具中，使用冷壓機加壓成型後，再於氧環境中以1300℃之高溫燒結20小時。由此可同實施例1不經假燒步驟而得濺鍍標靶用燒結體。以ICP分析，結果燒結物中氧除外之組成比為，原子比中In：Ga：Zn=35：23：42。
由該燒結物切出標靶用燒結物後，使用鑽石切割機切斷濺鍍標靶用燒結物之側邊，再以平面研削盤研削表面，得表面粗度Ra 5μm以下之標靶素材。其次對表面吹氣，再以周波數25至300KHz之間每刻度為25KHz多重發振12種周波數進行3分鐘超音波洗淨。其後使用銦焊劑將濺鍍標靶素材附著於無氧銅製背板上作為濺鍍標靶用。濺鍍標靶之表面粗度Ra≦0.5μm，備有無方向性之研削面。
其後同實施例1評估濺鍍標靶、成膜速度，及製作、評估TFT。
(實施例18) (製作濺鍍標靶)
調合相當於4N之In2 O3 粉、Ga2 O3 粉及ZnO粉後濕式混合，乾燥後以1100℃假燒。假燒後濕式微粉碎至平均粒徑為1μm，再將造粒後之粉填入成型模中，冷間加壓成型(CIP成型)後，氧環境下以溫度1300℃常壓燒結20小時，得濺鍍標靶用燒結物。以ICP分析，結果燒結物中氧除外之組成比為，原子比中In：Ga：Zn=35：23：42。
由該燒結物切出濺鍍標靶用燒結物後，使用鑽石切割機切斷濺鍍標靶用燒結物之側邊，再使用平面研削盤研削表面，得表面粗度Ra 5μm以下之濺鍍標靶素材。其次對表面吹氣，再以周波數25至300KHz之間每刻度為25KHz多重發振12種周波數進行3分鐘超音波洗淨。其後使用銦焊劑將標靶素材附著於無氧銅製背板上作為濺鍍標靶用。濺鍍標靶之表面粗度Ra≦0.5μm，備有無方向性之研削面。
其後同實施例1評估濺鍍標靶、成膜速度，及製作、評估TFT。
(實施例19) (製作濺鍍標靶)
大氣下以800至1100℃燒成氧化銦粉、氧化鎵粉及氧化鋅粉後，秤重再混合。之後，氧氣下以1250℃燒成7天後得複合氧化物。使用濕式媒體攪拌研磨機混合粉碎複合氧化物粉，使平均中值粒徑(d50)為0.8μm後，使用噴霧乾燥機乾燥，再將所得的混合粉填入模具，使用冷壓機加壓成型。藉由X線繞射得知，成型物持有InGaO3 (ZnO)之同族結晶構造的複合氧化物，無法確認X線繞射中2θ=62至63度之間的峰。又於氧環境中以1400℃高溫燒結2小時，得濺鍍標靶用燒結物。以ICP分析，結果燒結物中氧除外之組成比為，原子比中In：Ga：Zn=33：33：34。藉由X線繞射得知，燒結物僅含有InGaO3 (ZnO)之同族結晶構造，無法確認X線繞射中2θ=62至63度之間的峰。
由該燒結物切出標靶用燒結物後，使用鑽石切割機切斷濺鍍標靶用燒結物之側邊，再使用平面研削盤研削表面，得表面粗度Ra 5μm以下之標靶素材。其次對表面吹氣，再以周波數25至300KHz之間每刻度為25KHz多重發振12種周波數進行3分鐘超音波洗淨。其後使用銦焊劑將濺鍍標靶素材附著於無氧銅製背板上作為濺鍍標靶用。濺鍍標靶之表面粗度Ra≦0.5μm，備有無方向性之研削面。
其後同實施例1評估濺鍍標靶、成膜速度，及製作、評估TFT。
(實施例20)
除了燒結溫度為1300℃，燒結時間為20小時之外，同實施例18製作標靶。
其後同實施例1評估濺鍍標靶、成膜速度，及製作、評估TFT。
(實施例21)
除了含有500ppm之Sn外，同實施例18製作標靶。
其後同實施例1評估濺鍍標靶、成膜速度，及製作、評估TFT。
(實施例22) (製作濺鍍標靶)
大氣下以800至1000℃燒成氧化銦粉、氧化鎵粉及氧化鋅粉後，秤取再混合。其後於氧氣下以1250℃燒成7天，得複合氧化物粉。藉由X線繞射得知，複合氧化物粉持有InGaO3 (ZnO)之同族結晶構造。將所得的複合氧化物粉加壓成型的同時，流通100至1000A/cm2 電流5分鐘至1小時進行放電等離子燒結(SPS)。
由此可得濺鍍標靶用燒結物。以ICP分析，結果燒結物中氧除外之組成比為，原子比中In：Ga：Zn=33：33：34。
由該燒結物切出標靶用燒結物後，使用鑽石切割機切斷濺鍍標靶用燒結物之側邊，再使用平面研削盤研削表面，得表面粗度Ra 5μm以下之標靶素材。其次對表面吹氣，再以周波數25至300KHz之間每刻度為25KHz多重發振12種周波數進行3分鐘超音波洗淨。其後使用銦焊劑將濺鍍標靶素材附著於無氧銅製背板上作為標靶用。濺鍍標靶之表面粗度Ra≦0.5μm，備有無方向性之研削面。
其後同實施例1評估濺鍍標靶、成膜速度，及製作、評估TFT。
(實施例23) (製作濺鍍標靶)
大氣下以800至1000℃燒成氧化銦粉、氧化鎵粉及氧化鋅粉後，秤取再混合。其後於氧氣下以1250℃燒成7天，得複合氧化物粉。藉由X線繞射得知，複合氧化物粉持有InGaO3 (ZnO)之同族結晶構造。於成型模內將所得的複合氧化物粉加壓成型的同時進行燒結(熱壓法)。
由此可得濺鍍標靶用燒結物。以ICP分析，結果燒結物中氧除外之組成比為，原子比中In：Ga：Zn=33：33：34。
由該燒結物切出標靶用燒結物後，使用鑽石切割機切斷濺鍍標靶用燒結物之側邊，再使用平面研削盤研削表面，得表面粗度Ra 5μm以下之標靶素材。其次對表面吹氣，再以周波數25至300KHz之間每刻度為25KHz多重發振12種周波數進行3分鐘超音波洗淨。其後使用銦焊劑將濺鍍標靶素材附著於無氧銅製背板上作為濺鍍標靶用。濺鍍標靶之表面粗度Ra≦0.5μm，備有無方向性之研削面。其後同實施例1評估濺鍍標靶、成膜速度，及製作、評估TFT。
(實施例24)
秤取原料粉用的比表面積為6m2 /g之氧化銦粉、比表面積為6m2 /g之氧化鎵粉、及比表面積為6m2 /g之氧化鋅粉後，使用濕式媒體攪拌研磨機混合粉碎。於媒體使用1mmΦ之鋯珠。粉碎後之比表面積比原料混合粉之比表面積增加2m2 /g後，使用噴霧乾燥器乾燥，得混合粉。重覆5次1200℃下假燒10小時及使用球磨機粉碎之步驟，使粉碎後之平均粒徑為0.01至3.0μm。
其後填入模具使用冷壓機加壓成型得成型物。成型物含有，含In、Ga及Zn之複合氧化物InGaO3 (ZnO)。
於氧環境中以1400℃高溫燒結所得成型物2小時後，得燒結物。以ICP分析所得燒結物之組成，結果原子比中In：Ga：Zn=1：1：1。
由該燒結物切出濺鍍標靶用燒結物後，使用鑽石切割機切斷濺鍍標靶用燒結物之側邊，再以平面研削盤研削表面，得表面粗度Ra 5μm以下之標靶素材。其次對表面吹氣，再以周波數25至300KHz之間每刻度為25KHz多重發振12種周波數進行3分鐘超音波洗淨。其後使用銦焊劑將標靶素材附著於無氧銅製背板上作為濺鍍標靶用。濺鍍標靶之表面粗度Ra≦0.5μm，備有無方向性之研削面。
其後同實施例1評估濺鍍標靶、成膜速度，及製作、評估TFT。
(比較例1至3、5至10)
除了燒結溫度、燒結時間、組成依表所示外，同實施例1製作濺鍍標靶。
其後同實施例1評估濺鍍標靶、成膜速度，及製作、評估TFT。
使用比較例8之濺鍍標靶，同實施例1進行發生團塊試驗。結果觀測到標靶表面有23個團塊。
(比較例4)
添加各自為25mol%的比表面積10.5m2 /g之In2 O3 粉及比表面積11.2m2 /g之Ga2 O3 粉，以及50mol%的比表面積8.5m2 /g之ZnO粉末後，使用球磨機混合粉碎至各原料粉末之粒度為1μm以下。又進行混合粉碎時，加入黏合劑用的1質量%之聚乙烯醇。測定比表面積係使用曼鳥提(股)公司製Macsorb HMmodel-1208。取出所得的漿體後，以漿體供給速度140ml/min、熱風溫度140℃、熱風量8Nm3 /min之條件，使用噴霧乾燥機急速乾燥造粒，再使用冷間靜水壓加壓法以3ton/cm2 之壓力將造粒物成型，得成型物。
其次於大氣中以0.5℃/min之速度將該成型物升溫至600℃後，以10L/min之流速導入氧氣的同時，以1℃/min之速度升溫至600至800℃，再以3℃/min之速度升溫至800至1300℃。其後保持於1300℃下20小時，得燒結物。
由X線繞射結果得知，該燒結物之結晶構造為InGaO3 (ZnO)所表示之同族結晶構造。又詳細確認後並未驗出起因於Ga2 O3 之繞射峰，但確認2θ=62至63度之間的峰。
其後同實施例1評估濺鍍標靶、成膜速度，及製作、評估TFT。
實施例及比較例之結果如表3至5所示(表中有無峰之欄中「-」表示未確認有峰)。
由上述表得知，本發明範圍內之實施例的燒結物(標靶)具有優良相對密度及體電阻之均勻性，又成膜時成膜速度變動較少，且少發生團塊。又使用實施例之燒結物(標靶)成膜的半導體膜之含有比率的變動率較少，具有良好薄膜電晶體之再現性及均勻性。
圖1為，燒結實驗1所得的燒結物之X線繞射圖。
圖2為，燒結實驗2所得的燒結物之X線繞射圖。
圖3為，燒結實驗4所得的燒結物之X線繞射圖。
圖4為，燒結實驗5所得的燒結物之X線繞射圖。
圖5為，燒結實驗6所得的燒結物之X線繞射圖。
圖6為，燒結實驗7所得的燒結物之X線繞射圖。
圖7為，燒結實驗8所得的燒結物之X線繞射圖。
圖8為，燒結實驗11所得的燒結物之X線繞射圖。
圖9為，燒結實驗18所得的燒結物之X線繞射圖。
圖10為，In、Ga比與電晶體特性。

Claims (19)

  1. 一種濺鍍標靶，其係含有氧化物燒結物之濺鍍標靶，其特徵為，前述氧化物燒結物，係由僅具有InGaO3 (ZnO)所表示之同族(homologous)結晶構造的化合物所形成，X線繞射中2 θ=62至63度之間的峰為，InGaO3 (ZnO)之最大峰的3%以下，且氧除外的原子比係滿足下式：Ga/(In+Zn+Ga)≦0.26。
  2. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中含有100至10000ppm的正四價以上之元素。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍標靶，其中氧除外之原子比滿足下列式0.20≦In/(In+Zn+Ga)≦0.60 0.10≦Ga/(In+Zn+Ga)≦0.26 0.10≦Zn/(In+Zn+Ga)。
  4. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中前述氧化物燒結物之相對密度為95%以上，平均結晶粒徑為20μm以下，體電阻為20mΩ cm以下。
  5. 一種製造自含有In、Zn、Ga之氧化物燒結物所形成的如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍標靶的方法，其特徵為，包含將含有複合氧化物之氧化物的成型物燒結之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中複合氧化物 含有In、Zn、Ga。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中成型物含有，自含有In及Zn之複合氧化物、含有In及Ga之複合氧化物、或含有Ga及Zn之複合氧化物中所選出的一種以上之複合氧化物。
  8. 一種製造如申請專利範圍第1至4項中任何一項之濺鍍標靶的方法，其特徵為，包含將複合氧化物粉末成型之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中於成型步驟時，加壓成型的同時進行燒結。
  10. 一種製造自含有In、Zn、Ga之氧化物燒結物所形成的如申請專利範圍第1至4項中任何一項之濺鍍標靶的方法，其特徵為，包含將氧除外之原子比滿足下列式的成型物燒結之步驟Ga/(In+Zn+Ga)<In/(In+Zn+Ga)。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中包含將氧除外之原子比滿足下列式的成型物燒結之步驟0.51≦In/(In+Ga)≦0.86 0.20≦In/(In+Zn+Ga)≦0.60 0.10≦Ga/(In+Zn+Ga)≦0.26。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中包含將原料粉成型而得成型物之步驟，將所得成型物以1230至1350℃燒結3至60小時，或以1350至1450℃燒結0.5至8小時之步驟。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中係於含氧環境中進行燒結。
  14. 一種非晶質氧化物半導體膜之形成方法，其特徵為，以使用如申請專利範圍第1至4項中任何一項之濺鍍標靶的濺鍍法形成比電阻10-1 至108 Ωcm之非晶質氧化物半導體膜。
  15. 如申請專利範圍第14項之非晶質氧化物半導體膜的形成方法，其中將前述非晶質氧化物半導體膜形成為薄膜電晶體之通道層。
  16. 一種濺鍍標靶，其係含有氧化物燒結物之濺鍍標靶，其特徵為，前述氧化物燒結物，係由僅具有InGaO3 (ZnO)所表示之同族結晶構造的化合物所形成，其不含Ga2 O3 結晶相、ZnGa2 O4 結晶相、In2 O3 結晶相、ZnO結晶相、In2 O3 (ZnO)3 結晶相、InGaO3 結晶相，且氧除外的原子比係滿足下式：Ga/(In+Zn+Ga)≦0.26。
  17. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中氧除外的原子比係滿足下式：0.25≦In/(In+Zn+Ga)≦0.60 0.17≦Ga/(In+Zn+Ga)≦0.26 0.21≦Zn/(In+Zn+Ga)≦0.60。
  18. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中氧除外的原子比係滿足下式：Ga/(In+Zn+Ga)≦0.2。
  19. 如申請專利範圍第1項之濺鍍標靶，其中氧除外的原子比係滿足下式：0.34≦In/(In+Zn+Ga)≦0.50 0.17≦Ga/(In+Zn+Ga)≦0.26 0.24≦Zn/(In+Zn+Ga)≦0.49。
TW98121639A 2008-06-27 2009-06-26 From InGaO 3 (ZnO) crystal phase, and a method for producing the same TWI473896B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008169165 2008-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201012958A TW201012958A (en) 2010-04-01
TWI473896B true TWI473896B (zh) 2015-02-21

Family

ID=41444595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW98121639A TWI473896B (zh) 2008-06-27 2009-06-26 From InGaO 3 (ZnO) crystal phase, and a method for producing the same

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8795554B2 (zh)
JP (2) JPWO2009157535A1 (zh)
KR (1) KR20110027805A (zh)
CN (1) CN102131953B (zh)
TW (1) TWI473896B (zh)
WO (1) WO2009157535A1 (zh)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102511082B (zh) * 2009-09-16 2016-04-27 株式会社半导体能源研究所 半导体器件及其制造方法
KR20180031077A (ko) 2009-09-24 2018-03-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치 및 그 제조 방법
KR20120084751A (ko) * 2009-10-05 2012-07-30 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치 및 그 제작 방법
JP5591523B2 (ja) * 2009-11-19 2014-09-17 出光興産株式会社 長期成膜時の安定性に優れたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット
KR101750126B1 (ko) * 2010-01-20 2017-06-22 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 표시 장치의 구동 방법 및 액정 표시 장치
KR102008754B1 (ko) * 2010-01-24 2019-08-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 표시 장치와 이의 제조 방법
JP5740169B2 (ja) * 2010-02-19 2015-06-24 株式会社半導体エネルギー研究所 トランジスタの作製方法
KR101913657B1 (ko) * 2010-02-26 2018-11-01 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치를 제작하기 위한 방법
JP2012124446A (ja) * 2010-04-07 2012-06-28 Kobe Steel Ltd 薄膜トランジスタの半導体層用酸化物およびスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタ
WO2011132625A1 (en) 2010-04-23 2011-10-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of semiconductor device
CN106057907B (zh) 2010-04-23 2019-10-22 株式会社半导体能源研究所 半导体装置的制造方法
JP5852793B2 (ja) * 2010-05-21 2016-02-03 株式会社半導体エネルギー研究所 液晶表示装置の作製方法
JP2012052227A (ja) * 2010-08-05 2012-03-15 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲットの製造方法およびスパッタリングターゲット
EP2428994A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-14 Applied Materials, Inc. Method and system for depositing a thin-film transistor
US8871565B2 (en) * 2010-09-13 2014-10-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
JP5685428B2 (ja) * 2010-12-02 2015-03-18 太平洋セメント株式会社 Ｉｇｚｏ焼結体及びその製造方法
JP5705642B2 (ja) * 2011-05-10 2015-04-22 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法
DE112012007295B3 (de) * 2011-06-08 2022-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Verfahren zum Herstellen eines Sputtertargets und Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung
JP5301021B2 (ja) * 2011-09-06 2013-09-25 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット
US9057126B2 (en) * 2011-11-29 2015-06-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing sputtering target and method for manufacturing semiconductor device
US9419146B2 (en) 2012-01-26 2016-08-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and method for manufacturing the same
US20130341180A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sputtering target and method for using the same
US9885108B2 (en) 2012-08-07 2018-02-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming sputtering target
JP5654648B2 (ja) * 2012-08-10 2015-01-14 株式会社半導体エネルギー研究所 金属酸化物膜
JP6070171B2 (ja) * 2012-12-25 2017-02-01 東ソー株式会社 Ｉｇｚｏ焼結体およびスパッタリングターゲット
JP6141777B2 (ja) 2013-02-28 2017-06-07 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
CN105308208A (zh) * 2013-03-29 2016-02-03 吉坤日矿日石金属株式会社 Igzo溅射靶和igzo膜
JP2014224036A (ja) * 2013-04-19 2014-12-04 住友化学株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法
JP2014224035A (ja) * 2013-04-19 2014-12-04 住友化学株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法
WO2014171545A1 (ja) * 2013-04-19 2014-10-23 住友化学株式会社 Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ系複合酸化物焼結体およびその製造方法
CN105474372B (zh) * 2013-08-09 2018-08-03 国立大学法人北陆先端科学技术大学院大学 氧化物半导体层及其制造方法、以及氧化物半导体的前驱体、氧化物半导体层、半导体元件及电子装置
WO2015068564A1 (ja) 2013-11-06 2015-05-14 三井金属鉱業株式会社 スパッタリングターゲット
JP6305775B2 (ja) * 2014-01-28 2018-04-04 Ｊｘ金属株式会社 酸化物焼結体、酸化物半導体膜及び薄膜トランジスタ
CN104867981B (zh) * 2014-02-21 2020-04-21 株式会社半导体能源研究所 半导体膜、晶体管、半导体装置、显示装置以及电子设备
KR101644767B1 (ko) * 2014-03-28 2016-08-01 제이엑스금속주식회사 산화물 소결체 및 그 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃
JP6158129B2 (ja) * 2014-03-28 2017-07-05 出光興産株式会社 酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット
CN103996717B (zh) 2014-05-07 2015-08-26 京东方科技集团股份有限公司 薄膜晶体管及其制作方法、显示基板和显示装置
US9941415B2 (en) * 2014-05-23 2018-04-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide sintered body, sputtering target, and oxide semiconductor thin film obtained using sputtering target
KR20170039141A (ko) * 2014-07-31 2017-04-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 산화물 소결체
WO2016128854A1 (en) 2015-02-12 2016-08-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Oxide semiconductor film and semiconductor device
JP6078189B1 (ja) * 2016-03-31 2017-02-08 Ｊｘ金属株式会社 Ｉｚｏ焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN109196626A (zh) * 2016-05-26 2019-01-11 住友化学株式会社 金属氮氧化物半导体膜的制造方法及金属氮氧化物半导体膜
TW202129966A (zh) * 2016-10-21 2021-08-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 複合氧化物及電晶體
KR20180045155A (ko) * 2016-10-25 2018-05-04 한밭대학교 산학협력단 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막의 제조방법
JP6724057B2 (ja) * 2018-03-30 2020-07-15 Ｊｘ金属株式会社 スパッタリングターゲット部材
CN110770191B (zh) * 2018-04-18 2022-05-13 三井金属矿业株式会社 氧化物烧结体、溅射靶和氧化物薄膜的制造方法
KR102563627B1 (ko) * 2018-06-19 2023-08-07 미쓰이금속광업주식회사 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃
JP6722736B2 (ja) * 2018-09-21 2020-07-15 Ｊｘ金属株式会社 焼結体および、スパッタリングターゲット
JP2020092222A (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 日新電機株式会社 薄膜トランジスタ及びその製造方法
CN109659426B (zh) * 2018-12-14 2020-12-22 昆明理工大学 一种超晶格结构热功能陶瓷材料及其制备方法与应用
CN109813741B (zh) * 2019-04-03 2021-11-19 广西壮族自治区冶金产品质量检验站 采用x射线衍射法对掺锡氧化铟粉进行物相分析的方法
CN111013562B (zh) * 2019-11-20 2023-03-31 西安建筑科技大学 一种不同形貌ZnO/In(OH)3复合光催化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200641174A (en) * 2002-08-02 2006-12-01 Idemitsu Kosan Co Sputtering target, sintered body, conductive film formed by using them, organic el device, and substrate used for the organic el device
TW200732254A (en) * 2006-02-08 2007-09-01 Sumitomo Metal Mining Co Oxide sintered body and an oxide film obtained by using it, and a transparent base material containing it
WO2008072486A1 (ja) * 2006-12-13 2008-06-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. スパッタリングターゲット及び酸化物半導体膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3947575B2 (ja) * 1994-06-10 2007-07-25 Ｈｏｙａ株式会社 導電性酸化物およびそれを用いた電極
JP3644647B2 (ja) 1995-04-25 2005-05-11 Ｈｏｙａ株式会社 導電性酸化物およびそれを用いた電極
JP3694737B2 (ja) * 2001-07-27 2005-09-14 独立行政法人物質・材料研究機構 酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法
WO2003014409A1 (fr) * 2001-08-02 2003-02-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cible de pulverisation, film conducteur transparent et leur procede de fabrication
US20040222089A1 (en) * 2001-09-27 2004-11-11 Kazuyoshi Inoue Sputtering target and transparent electroconductive film
JP4793773B2 (ja) * 2003-03-04 2011-10-12 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 スパッタリングターゲットの製造方法
CN1756857B (zh) * 2003-03-04 2010-09-29 日矿金属株式会社 溅射靶、光信息记录介质用薄膜及其制造方法
JP4628685B2 (ja) * 2004-02-17 2011-02-09 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 光情報記録媒体用スパッタリングターゲット及び光情報記録媒体
JP4488184B2 (ja) * 2004-04-21 2010-06-23 出光興産株式会社 酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化マグネシウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜
JP5058469B2 (ja) * 2005-09-06 2012-10-24 キヤノン株式会社 スパッタリングターゲットおよび該ターゲットを用いた薄膜の形成方法
JP5205696B2 (ja) 2006-02-24 2013-06-05 住友金属鉱山株式会社 酸化ガリウム系焼結体およびその製造方法
JP5127183B2 (ja) * 2006-08-23 2013-01-23 キヤノン株式会社 アモルファス酸化物半導体膜を用いた薄膜トランジスタの製造方法
JP4249769B2 (ja) * 2006-08-31 2009-04-08 エルピーダメモリ株式会社 Ｄｌｌ回路及びこれを備える半導体装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200641174A (en) * 2002-08-02 2006-12-01 Idemitsu Kosan Co Sputtering target, sintered body, conductive film formed by using them, organic el device, and substrate used for the organic el device
TW200732254A (en) * 2006-02-08 2007-09-01 Sumitomo Metal Mining Co Oxide sintered body and an oxide film obtained by using it, and a transparent base material containing it
WO2008072486A1 (ja) * 2006-12-13 2008-06-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. スパッタリングターゲット及び酸化物半導体膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN102131953A (zh) 2011-07-20
CN102131953B (zh) 2014-07-09
JP2015148017A (ja) 2015-08-20
JPWO2009157535A1 (ja) 2011-12-15
US8795554B2 (en) 2014-08-05
US20110180392A1 (en) 2011-07-28
JP5928856B2 (ja) 2016-06-01
TW201012958A (en) 2010-04-01
WO2009157535A1 (ja) 2009-12-30
KR20110027805A (ko) 2011-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI473896B (zh) From InGaO 3 (ZnO) crystal phase, and a method for producing the same
JP6314198B2 (ja) 複合酸化物焼結体及びそれからなるスパッタリングターゲット
JP5288142B2 (ja) 酸化物薄膜用スパッタリングターゲットおよびその製造法
TWI532862B (zh) A sputtering target, a method for forming an amorphous oxide film using the same, and a method for manufacturing a thin film transistor
JP5145513B2 (ja) 複合酸化物焼結体及びそれからなるスパッタリングターゲット
JP5096250B2 (ja) 酸化物焼結体の製造方法、酸化物焼結体、スパッタリングタ−ゲット、酸化物薄膜、薄膜トランジスタの製造方法及び半導体装置
TWI400346B (zh) Sputtering target, transparent conductive film and touch panel with transparent electrode
JP5596963B2 (ja) スパッタリングターゲット及びそれを用いた薄膜トランジスタ
JPWO2009157535A6 (ja) ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）結晶相からなる酸化物半導体用スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2010045263A (ja) 酸化物半導体、スパッタリングターゲット、及び薄膜トランジスタ
JPWO2009142289A6 (ja) スパッタリングターゲット、それを用いたアモルファス酸化物薄膜の形成方法、及び薄膜トランジスタの製造方法
JPWO2012153507A1 (ja) Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２−ＺｎＯ系スパッタリングターゲット
TW201428120A (zh) 濺鍍靶材、氧化物半導體薄膜及其製造方法
TW201435120A (zh) 濺鍍靶、氧化物半導體薄膜及彼等之製造方法