JP3694737B2 - 酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホモロガス化合物の物性異方性を利用した熱電材料、伝導体膜、触媒膜などに利用可能な酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多結晶焼結体を基点とする材料合成では、高い結晶異方性を利用する高配向度のホモロガス化合物材料の合成は実現されていない。また、例えば、AnchuanWang らの報告(Appl. Phys. Lett. 誌 第73巻 第３号 327ページ)に見られるように、高濃度にインジウムやガリウムをドープした薄膜中においてホモロガス相の偶発的な生成は観察されているが粒子配向したホモロガス相の形成は確認されていない。
【０００３】
また、例えば、H.Hiramatsu らの報告（ Chem. Mater.誌,第10,1998年,3033頁）にあるように、Ｘ線極点図形において、ブロードなリングパターンを与える膜は得られているが、シャープな６回対称を持つピークパターンを示す薄膜を製造する技術は確立していない。
【０００４】
基板結晶、基板物質との格子定数(原子間距離)の相違から、完全配向した酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜は得られていない。基板との格子定数不整合は転移の発生、粒界の発生に帰結し、これにより、粒子配向性の乱れが導入され、高い配向度を持った薄膜は実現されていない。
【０００５】
従来の技術では、ホモロガス化合物薄膜が示すＸ線、電子線回折図形のうち、強い強度を示すピークやスポットから算出される概算された格子定数によって結晶相の同定がなされるにとどまり、ホモロガス層本来の長周期構造に起因する電子線回折図形が得られる高い結晶性を持った薄膜の製造はなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホモロガス化合物が有する結晶異方性を有用な素子に応用するため、高い粒子配向性と高い結晶性を有したホモロガス化合物薄膜を得るための成膜条件、成膜後の熱処理条件を改善し、Ｘ線回折パターン、電子線回折パターンから高い配向性と高い結晶性を確認しうるホモロガス化合物薄膜を合成することである。
【０００７】
特に、結晶方位の揃ったホモロガス化合物は、その物性異方性を利用した熱電材料、導電体膜、触媒膜などに利用可能である。しかし、従来技術では方位の揃った薄膜は得られておらず、この層状の結晶構造に由来する物性の異方性を利用したデバイスに利用可能な薄膜材料を得るには、結晶方位が揃った薄膜材料を製造する必要がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のいずれかの方法により（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ薄膜の製造を可能とする。すなわち、本発明は、（１）:酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、酸素ガスとアルゴンガスの２種類のガスをともに含む雰囲気でのスパッタ法によって、無添加の酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ（０００１）基板上に成膜し、成膜後、特に熱処理を施すこと無しに、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相(Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。
【０００９】
また、本発明は、（２）: 酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、アルゴンガスを含む雰囲気でのスパッタ法によって、無添加の酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ（０００１）基板上に成膜した後に、酸素を含む雰囲気において熱処理を加えることにより、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。
【００１０】
また、本発明は、（３）: 酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ １−ｘ Ｇａ ｘ ） 2 Ｏ 3 （ＺｎＯ） ｍ ( ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数 ) の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、酸素ガスとアルゴンガスの２種類のガスをともに含む雰囲気でのスパッタ法によって、アルミを原子比で１０％以下、Ｉｎを原子比で３０％以下のいずれか、または、両方を添加した酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ（０００１）基板上に成膜し、成膜後、特に熱処理を施すこと無しに、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相 ( Ｉｎ １−ｘ Ｇａ ｘ ） 2 Ｏ 3 （ＺｎＯ） ｍ ( ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数 ) を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。
【００１１】
また、本発明は、（４）:酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ １−ｘ Ｇａ ｘ ） 2 Ｏ 3 （ＺｎＯ） ｍ ( ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数 ) の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、アルゴンガスを含む雰囲気でのスパッタ法によって、アルミを原子比で１０％以下、Ｉｎを原子比で３０％以下のいずれか、または、両方を添加した酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ（０００１）基板上に成膜した後に、酸素を含む雰囲気において熱処理を加えることにより、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相（Ｉｎ １−ｘ Ｇａ ｘ ） 2 Ｏ 3 （ＺｎＯ） ｍ ( ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数 ) を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。
【００１２】
また、本発明は、▲５▼:上記のいずれかの方法によって得られる酸化亜鉛基薄膜に対して、その薄膜の結晶配向性、結晶粒子の結晶性を向上させるために酸素を含む雰囲気中において、熱処理を施すことを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、配向性を実現するため、目的のホモロガス化合物と比較的格子定数の近いアルミナ単結晶(0001)面を基板材質として利用する。薄膜はスパッタ法によって製造することとし、酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは整数)の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用いる。（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍのＩｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７とするのは、目的とする薄膜の組成式のｍに相当するものであり、
ｍ＝３〜２０が好ましい。ｍ＝３は、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が０．６７に対応し、ｍ＝２０では、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が０．１に対応する。
【００１４】
上記▲１▼の製造方法においては、 成膜中にＩｎおよび／またはＧａが酸化亜鉛膜中に十分に取り込まれるようにするため、Ｉｎおよび／またはＧａを十分に酸化するに足る酸素ガスを含む雰囲気でスパッタ成膜を行う。この際に、酸素だけでは不純物が析出する恐れがあるため、アルゴンガスを加えておく。また、装置の構成上、高濃度の酸素が存在した場合、金属部分が酸化してしまい、装置が正常に動作しなくなる恐れがあるので、アルゴンで希釈した酸素を用いることが望ましい。酸素とアルゴンの比は特に限定されないが、好ましくは体積比で５０：５０程度とする。
【００１５】
上記▲２▼の製造方法においては、アルゴンを含む雰囲気においてスパッタ成膜を行った後に、成膜後に酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理を施すことにより製造する。この場合、６００℃未満の温度では極めて長時間の熱処理が必要になる場合、あるいは、長時間の熱処理を施しても効果が現れない可能性があるため、実用的には６００℃以上の酸素雰囲気中で熱処理することが望ましい。
▲２▼の製造方法においては、熱処理を施すというプロセスが入るため、酸素を特に供給する必要はないので、スパッタによる成膜の際のガスは、アルゴンを含む雰囲気は酸素を含んでいても、含んでいなくても良い。
【００１６】
上記（１）、（２）の製造方法においては、 基板のアルミナとホモロガス化合物の格子定数不整合による格子歪み、内部応力による配向性の劣化を抑止するため、酸化亜鉛薄膜を５〜２０ｎｍ厚まで堆積させることによって酸化亜鉛被覆されたアルミナ単結晶(0001)面を基板として用いる。酸化亜鉛薄膜を５〜２０ｎｍ厚とするのは、５ｎｍ未満では、界面での格子歪み、内部応力の効果が被覆層を通過して製造しようとしている薄膜にまで達してしまう。これに対して、２０ｎｍを越えた場合、被覆層自身に含まれる格子歪み、内部応力を安定化させてしまい、取り除くことができなくなる。そのため、被覆層によって内部応力、格子歪みを緩和させるには、５〜２０ｎｍの被覆が必要である。
【００１７】
上記（３）、（４）の製造方法においては、アルミを原子比で１０％以下および／またはインジウムを原子比で３０％以下添加した酸化亜鉛薄膜を５〜２０ｎｍ厚まで堆積させることによって、酸化亜鉛被覆されたアルミナ単結晶(0001)面を基板として用いる。アルミが１０％を越えると、酸化亜鉛中のアルミが不安定となり、酸化亜鉛結晶外に吐き出されて析出することがあり、この析出は、膜の質を低下させてしまう。インジウムについても、同様で、被覆基板に過剰なインジウムが存在すると、酸化インジウムとして析出して良質な膜の製造の妨げとなる。
【００１８】
上記(5)の製造方法においては、(1)〜(4)の製造方法で得られる酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜に対して、その薄膜の結晶配向性、結晶粒子の結晶性を向上させるために酸素を含む雰囲気中において、好ましくは６００℃以上の温度で熱処理を施す。６００℃未満の温度では、極めて長時間の熱処理が必要となり、さらに、長時間の処理を施しても熱処理の効果が現れない場合があり、製造法として有効ではない。
【００１９】
本発明の方法によれば、ホモロガス化合物の物性異方性を利用した熱電材料、伝導体膜、触媒膜などに利用可能な薄膜材料を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
一般的な市販のｒｆマグネトロンスパッタリング装置（日本電子（株）製造）を用い、ターゲットに(Ｚｎ１−ｘＩｎｘ)Ｏy多結晶焼結体(ｘ＝０．２８６、酸素量ｙは未定量)を用い、成膜開始前の装置内真空度を５．０×１０-4 Pa以下とし、単結晶アルミナ基板の0001面上へ薄膜を堆積した。成膜時にＡｒガスによって５０％に希釈した酸素ガスを装置内に導入し、装置内圧力を２Ｐａとし、基板の温度を４００℃として薄膜を製造した。
【００２１】
図１は、その結果として得られたＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜から得られたＸ線回折極点図形を示す。図１に示すように、Ｘ線回折図形で良好なＣ軸配向性を示す薄膜が得られた。また、図２は、このＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜から得られた電子線回折パターンである。図２に示すように、ホモロガス化合物(ｍ＝５)に対応した電子線回折図形が得られ、ほぼ、Ｃ軸配向したホモロガス化合物の製造が確認された。
【００２２】
実施例２
実施例１で得られたＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜に、さらに、８００℃酸素１気圧の気流中での４時間の熱処理を施した。図３は、熱処理後のＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜の電子線回折パターンである。図３に示すように、理想的なホモロガス化合物の電子線回折パターンを与える高結晶性、高配向性ホモロガス化合物が製造された。
【００２３】
実施例３
実施例１と同じスパッタリング装置を用い、ターゲットに(Ｚｎ１−ｘＩｎｘ)Ｏy多結晶焼結体(ｘ＝０．２８６、酸素量ｙは未定量)を用い、成膜開始前の装置内真空度を５．０×１０-4Pa以下とし、薄膜を堆積した。基板には、約１０ｎｍ厚のＣ軸配向した酸化亜鉛薄膜でコーティングされた単結晶アルミナ基板の0001面を用い、成膜時にＡｒガスを導入し、装置内圧力を２Ｐａとし、基板の温度を４００℃として薄膜を製造した。得られた薄膜に、８００℃酸素１気圧の気流中での４時間の熱処理を施した。図４は、得られたＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜の電子線回折パターンである。図４の電子線回折図形に見られる高い結晶性と配向性を有するホモロガス化合物(ｍ＝５)薄膜を得た。
【００２４】
実施例４
アルミ添加酸化亜鉛でコーティングされた単結晶アルミナ基板の0001面を基板として用い、実施例３と同様の薄膜製造を行った。図５は、実施例１によって製造したＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜(a)と実施例４によって製造したＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜（ｂ）の透過電子顕微鏡高分解能像である。図５に示すように、実施例１で得られた、コーティングなしのアルミナ基板上に製造したホモロガス化合物薄膜(a)に比較して、コーティング層を有するアルミナ基板上に製造したホモロガス化合物薄膜（ｂ）の方がより結晶性、配向性の高い高分解能電子顕微鏡像を与えることが確認され、コーティング基板を用いることによる配向性の向上、結晶性の向上が確認された。
【００２５】
実施例５
実施例１と同じスパッタリング装置を用い、ターゲットに、(Ｚｎ１−ｘＩｎｘ)Ｏy多結晶焼結体(ｘ＝０．１、酸素量ｙは未定量)を用い成膜開始前の装置内真空度を５．０×１０-4Ｐａ以下とし、単結晶アルミナ基板0001面上に薄膜を堆積した。成膜時にはＡｒガスによって５０％に希釈した酸素ガスを装置内に導入し、装置内圧力を２Ｐａとし、基板の温度を４００℃として成膜した。この薄膜に、８００℃、酸素１気圧の気流中で８時間の熱処理を施した。この試料を電子顕微鏡で観察し、Ｉｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)20に相当する像が観察された。また、Ｘ線回折測定からＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)20に相当する回折図形が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で製造したＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜のＸ線極点図形パターンを示す図である。
【図２】図２は、実施例２で製造したＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜の電子線回折パターンを示す図面代用写真である。
【図３】図３は、実施例２で製造したＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜の電子線回折パターンを示す図面代用写真である。
【図４】図４は、実施例３で製造したＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜の電子線回折パターンを示す図面代用写真である。
【図５】図５は、実施例１(図５a)および実施例４(図５b)のＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜の透過電子顕微鏡高分解能像を示す図面代用写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホモロガス化合物の物性異方性を利用した熱電材料、伝導体膜、触媒膜などに利用可能な酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多結晶焼結体を基点とする材料合成では、高い結晶異方性を利用する高配向度のホモロガス化合物材料の合成は実現されていない。また、例えば、AnchuanWang らの報告(Appl. Phys. Lett. 誌 第73巻 第３号 327ページ)に見られるように、高濃度にインジウムやガリウムをドープした薄膜中においてホモロガス相の偶発的な生成は観察されているが粒子配向したホモロガス相の形成は確認されていない。
【０００３】
また、例えば、H.Hiramatsu らの報告（ Chem. Mater.誌,第10,1998年,3033頁）にあるように、Ｘ線極点図形において、ブロードなリングパターンを与える膜は得られているが、シャープな６回対称を持つピークパターンを示す薄膜を製造する技術は確立していない。
【０００４】
基板結晶、基板物質との格子定数(原子間距離)の相違から、完全配向した酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜は得られていない。基板との格子定数不整合は転移の発生、粒界の発生に帰結し、これにより、粒子配向性の乱れが導入され、高い配向度を持った薄膜は実現されていない。
【０００５】
従来の技術では、ホモロガス化合物薄膜が示すＸ線、電子線回折図形のうち、強い強度を示すピークやスポットから算出される概算された格子定数によって結晶相の同定がなされるにとどまり、ホモロガス層本来の長周期構造に起因する電子線回折図形が得られる高い結晶性を持った薄膜の製造はなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホモロガス化合物が有する結晶異方性を有用な素子に応用するため、高い粒子配向性と高い結晶性を有したホモロガス化合物薄膜を得るための成膜条件、成膜後の熱処理条件を改善し、Ｘ線回折パターン、電子線回折パターンから高い配向性と高い結晶性を確認しうるホモロガス化合物薄膜を合成することである。
【０００７】
特に、結晶方位の揃ったホモロガス化合物は、その物性異方性を利用した熱電材料、導電体膜、触媒膜などに利用可能である。しかし、従来技術では方位の揃った薄膜は得られておらず、この層状の結晶構造に由来する物性の異方性を利用したデバイスに利用可能な薄膜材料を得るには、結晶方位が揃った薄膜材料を製造する必要がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のいずれかの方法により（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ薄膜の製造を可能とする。すなわち、本発明は、（１）:酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、酸素ガスとアルゴンガスの２種類のガスをともに含む雰囲気でのスパッタ法によって、無添加の酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ（０００１）基板上に成膜し、成膜後、特に熱処理を施すこと無しに、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相(Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。
【０００９】
また、本発明は、（２）: 酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、アルゴンガスを含む雰囲気でのスパッタ法によって、無添加の酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ（０００１）基板上に成膜した後に、酸素を含む雰囲気において熱処理を加えることにより、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。
【００１０】
また、本発明は、（３）: 酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ １−ｘ Ｇａ ｘ ） 2 Ｏ 3 （ＺｎＯ） ｍ ( ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数 ) の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、酸素ガスとアルゴンガスの２種類のガスをともに含む雰囲気でのスパッタ法によって、アルミを原子比で１０％以下、Ｉｎを原子比で３０％以下のいずれか、または、両方を添加した酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ（０００１）基板上に成膜し、成膜後、特に熱処理を施すこと無しに、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相 ( Ｉｎ １−ｘ Ｇａ ｘ ） 2 Ｏ 3 （ＺｎＯ） ｍ ( ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数 ) を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。
【００１１】
また、本発明は、（４）:酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ １−ｘ Ｇａ ｘ ） 2 Ｏ 3 （ＺｎＯ） ｍ ( ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数 ) の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、アルゴンガスを含む雰囲気でのスパッタ法によって、アルミを原子比で１０％以下、Ｉｎを原子比で３０％以下のいずれか、または、両方を添加した酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ（０００１）基板上に成膜した後に、酸素を含む雰囲気において熱処理を加えることにより、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相（Ｉｎ １−ｘ Ｇａ ｘ ） 2 Ｏ 3 （ＺｎＯ） ｍ ( ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数 ) を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。
【００１２】
また、本発明は、▲５▼:上記のいずれかの方法によって得られる酸化亜鉛基薄膜に対して、その薄膜の結晶配向性、結晶粒子の結晶性を向上させるために酸素を含む雰囲気中において、熱処理を施すことを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、配向性を実現するため、目的のホモロガス化合物と比較的格子定数の近いアルミナ単結晶(0001)面を基板材質として利用する。薄膜はスパッタ法によって製造することとし、酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは整数)の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用いる。（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍのＩｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７とするのは、目的とする薄膜の組成式のｍに相当するものであり、
ｍ＝３〜２０が好ましい。ｍ＝３は、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が０．６７に対応し、ｍ＝２０では、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が０．１に対応する。
【００１４】
上記▲１▼の製造方法においては、 成膜中にＩｎおよび／またはＧａが酸化亜鉛膜中に十分に取り込まれるようにするため、Ｉｎおよび／またはＧａを十分に酸化するに足る酸素ガスを含む雰囲気でスパッタ成膜を行う。この際に、酸素だけでは不純物が析出する恐れがあるため、アルゴンガスを加えておく。また、装置の構成上、高濃度の酸素が存在した場合、金属部分が酸化してしまい、装置が正常に動作しなくなる恐れがあるので、アルゴンで希釈した酸素を用いることが望ましい。酸素とアルゴンの比は特に限定されないが、好ましくは体積比で５０：５０程度とする。
【００１５】
上記▲２▼の製造方法においては、アルゴンを含む雰囲気においてスパッタ成膜を行った後に、成膜後に酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理を施すことにより製造する。この場合、６００℃未満の温度では極めて長時間の熱処理が必要になる場合、あるいは、長時間の熱処理を施しても効果が現れない可能性があるため、実用的には６００℃以上の酸素雰囲気中で熱処理することが望ましい。
▲２▼の製造方法においては、熱処理を施すというプロセスが入るため、酸素を特に供給する必要はないので、スパッタによる成膜の際のガスは、アルゴンを含む雰囲気は酸素を含んでいても、含んでいなくても良い。
【００１６】
上記（１）、（２）の製造方法においては、 基板のアルミナとホモロガス化合物の格子定数不整合による格子歪み、内部応力による配向性の劣化を抑止するため、酸化亜鉛薄膜を５〜２０ｎｍ厚まで堆積させることによって酸化亜鉛被覆されたアルミナ単結晶(0001)面を基板として用いる。酸化亜鉛薄膜を５〜２０ｎｍ厚とするのは、５ｎｍ未満では、界面での格子歪み、内部応力の効果が被覆層を通過して製造しようとしている薄膜にまで達してしまう。これに対して、２０ｎｍを越えた場合、被覆層自身に含まれる格子歪み、内部応力を安定化させてしまい、取り除くことができなくなる。そのため、被覆層によって内部応力、格子歪みを緩和させるには、５〜２０ｎｍの被覆が必要である。
【００１７】
上記（３）、（４）の製造方法においては、アルミを原子比で１０％以下および／またはインジウムを原子比で３０％以下添加した酸化亜鉛薄膜を５〜２０ｎｍ厚まで堆積させることによって、酸化亜鉛被覆されたアルミナ単結晶(0001)面を基板として用いる。アルミが１０％を越えると、酸化亜鉛中のアルミが不安定となり、酸化亜鉛結晶外に吐き出されて析出することがあり、この析出は、膜の質を低下させてしまう。インジウムについても、同様で、被覆基板に過剰なインジウムが存在すると、酸化インジウムとして析出して良質な膜の製造の妨げとなる。
【００１８】
上記(5)の製造方法においては、(1)〜(4)の製造方法で得られる酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜に対して、その薄膜の結晶配向性、結晶粒子の結晶性を向上させるために酸素を含む雰囲気中において、好ましくは６００℃以上の温度で熱処理を施す。６００℃未満の温度では、極めて長時間の熱処理が必要となり、さらに、長時間の処理を施しても熱処理の効果が現れない場合があり、製造法として有効ではない。
【００１９】
本発明の方法によれば、ホモロガス化合物の物性異方性を利用した熱電材料、伝導体膜、触媒膜などに利用可能な薄膜材料を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
一般的な市販のｒｆマグネトロンスパッタリング装置（日本電子（株）製造）を用い、ターゲットに(Ｚｎ１−ｘＩｎｘ)Ｏy多結晶焼結体(ｘ＝０．２８６、酸素量ｙは未定量)を用い、成膜開始前の装置内真空度を５．０×１０-4 Pa以下とし、単結晶アルミナ基板の0001面上へ薄膜を堆積した。成膜時にＡｒガスによって５０％に希釈した酸素ガスを装置内に導入し、装置内圧力を２Ｐａとし、基板の温度を４００℃として薄膜を製造した。
【００２１】
図１は、その結果として得られたＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜から得られたＸ線回折極点図形を示す。図１に示すように、Ｘ線回折図形で良好なＣ軸配向性を示す薄膜が得られた。また、図２は、このＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜から得られた電子線回折パターンである。図２に示すように、ホモロガス化合物(ｍ＝５)に対応した電子線回折図形が得られ、ほぼ、Ｃ軸配向したホモロガス化合物の製造が確認された。
【００２２】
実施例２
実施例１で得られたＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜に、さらに、８００℃酸素１気圧の気流中での４時間の熱処理を施した。図３は、熱処理後のＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜の電子線回折パターンである。図３に示すように、理想的なホモロガス化合物の電子線回折パターンを与える高結晶性、高配向性ホモロガス化合物が製造された。
【００２３】
実施例３
実施例１と同じスパッタリング装置を用い、ターゲットに(Ｚｎ１−ｘＩｎｘ)Ｏy多結晶焼結体(ｘ＝０．２８６、酸素量ｙは未定量)を用い、成膜開始前の装置内真空度を５．０×１０-4Pa以下とし、薄膜を堆積した。基板には、約１０ｎｍ厚のＣ軸配向した酸化亜鉛薄膜でコーティングされた単結晶アルミナ基板の0001面を用い、成膜時にＡｒガスを導入し、装置内圧力を２Ｐａとし、基板の温度を４００℃として薄膜を製造した。得られた薄膜に、８００℃酸素１気圧の気流中での４時間の熱処理を施した。図４は、得られたＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜の電子線回折パターンである。図４の電子線回折図形に見られる高い結晶性と配向性を有するホモロガス化合物(ｍ＝５)薄膜を得た。
【００２４】
実施例４
アルミ添加酸化亜鉛でコーティングされた単結晶アルミナ基板の0001面を基板として用い、実施例３と同様の薄膜製造を行った。図５は、実施例１によって製造したＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜(a)と実施例４によって製造したＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜（ｂ）の透過電子顕微鏡高分解能像である。図５に示すように、実施例１で得られた、コーティングなしのアルミナ基板上に製造したホモロガス化合物薄膜(a)に比較して、コーティング層を有するアルミナ基板上に製造したホモロガス化合物薄膜（ｂ）の方がより結晶性、配向性の高い高分解能電子顕微鏡像を与えることが確認され、コーティング基板を用いることによる配向性の向上、結晶性の向上が確認された。
【００２５】
実施例５
実施例１と同じスパッタリング装置を用い、ターゲットに、(Ｚｎ１−ｘＩｎｘ)Ｏy多結晶焼結体(ｘ＝０．１、酸素量ｙは未定量)を用い成膜開始前の装置内真空度を５．０×１０-4Ｐａ以下とし、単結晶アルミナ基板0001面上に薄膜を堆積した。成膜時にはＡｒガスによって５０％に希釈した酸素ガスを装置内に導入し、装置内圧力を２Ｐａとし、基板の温度を４００℃として成膜した。この薄膜に、８００℃、酸素１気圧の気流中で８時間の熱処理を施した。この試料を電子顕微鏡で観察し、Ｉｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)20に相当する像が観察された。また、Ｘ線回折測定からＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)20に相当する回折図形が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で製造したＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜のＸ線極点図形パターンを示す図である。
【図２】図２は、実施例２で製造したＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜の電子線回折パターンを示す図面代用写真である。
【図３】図３は、実施例２で製造したＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜の電子線回折パターンを示す図面代用写真である。
【図４】図４は、実施例３で製造したＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜の電子線回折パターンを示す図面代用写真である。
【図５】図５は、実施例１(図５a)および実施例４(図５b)のＩｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)5薄膜の透過電子顕微鏡高分解能像を示す図面代用写真である。
Claims (5)
- 酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、酸素ガスとアルゴンガスの２種類のガスをともに含む雰囲気でのスパッタ法によって、
無添加の酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ（０００１）基板上に成膜し、成膜後、特に熱処理を施すこと無しに、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相(Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法。 - 酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、アルゴンガスを含む雰囲気でのスパッタ法によって、
無添加の酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ（０００１）基板上に成膜した後に、酸素を含む雰囲気において熱処理を加えることにより、Ｘ線極点図形、および、
電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法。 - 酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、酸素ガスとアルゴンガスの２種類のガスをともに含む雰囲気でのスパッタ法によって、
アルミを原子比で１０％以下、Ｉｎを原子比で３０％以下のいずれか、または、両方を添加した酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ（０００１）基板上に成膜し、
成膜後、特に熱処理を施すこと無しに、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相(Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法。 - 酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、アルゴンガスを含む雰囲気でのスパッタ法によって、
アルミを原子比で１０％以下、Ｉｎを原子比で３０％以下のいずれか、または、両方を添加した酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ（０００１）基板上に成膜した後に、酸素を含む雰囲気において熱処理を加えることにより、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）2Ｏ3（ＺｎＯ）ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは３〜２０の整数)を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法。 - 請求項１、２、３および４のいずれかの方法によって得られる酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜に対して、その薄膜の結晶配向性、結晶粒子の結晶性を向上させるために酸素を含む雰囲気中において、熱処理を施すことを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法。
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