JP2003041362A

JP2003041362A - 酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法

Info

Publication number: JP2003041362A
Application number: JP2001228168A
Authority: JP
Inventors: Hajime Haneda; 肇羽田; Takeshi Hagino; 剛士萩野; Yutaka Adachi; 裕安達; Isao Sakaguchi; 勲坂口; Naoki Ohashi; 直樹大橋
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: JP3694737B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】スパッタ法により結晶方位のそろった酸化亜
鉛基ホモロガス化合物薄膜を作製すること。【解決手段】酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した
（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_ｍ(ただし、０≦
ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で
０．１〜０．６７、ｍは整数)の組成を持つ多結晶焼結
体をターゲットとして用い、酸素ガスとアルゴンガスの
２種類のガスをともに含む雰囲気でのスパッタ法によっ
て、アルミナ（０００１）基板上に成膜し、成膜後、特
に熱処理を施すこと無しに、Ｘ線極点図形、および、電
子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶
方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル
薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相
（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_ｍ(ただし、０≦
ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で
０．１〜０．６７、ｍは整数)を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホモロガス化合物
の物性異方性を利用した熱電材料、伝導体膜、触媒膜な
どに利用可能な酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多結晶焼結体を基点とする材料合成で
は、高い結晶異方性を利用する高配向度のホモロガス化
合物材料の合成は実現されていない。また、例えば、An
chuanWang らの報告(Appl. Phys. Lett. 誌第73巻第
３号 327ページ)に見られるように、高濃度にインジウ
ムやガリウムをドープした薄膜中においてホモロガス相
の偶発的な生成は観察されているが粒子配向したホモロ
ガス相の形成は確認されていない。

【０００３】また、例えば、H.Hiramatsu らの報告（ C
hem. Mater.誌,第10,1998年,3033頁）にあるように、Ｘ
線極点図形において、ブロードなリングパターンを与え
る膜は得られているが、シャープな６回対称を持つピー
クパターンを示す薄膜を製造する技術は確立していな
い。

【０００４】基板結晶、基板物質との格子定数(原子間
距離)の相違から、完全配向した酸化亜鉛基ホモロガス
化合物薄膜は得られていない。基板との格子定数不整合
は転移の発生、粒界の発生に帰結し、これにより、粒子
配向性の乱れが導入され、高い配向度を持った薄膜は実
現されていない。

【０００５】従来の技術では、ホモロガス化合物薄膜が
示すＸ線、電子線回折図形のうち、強い強度を示すピー
クやスポットから算出される概算された格子定数によっ
て結晶相の同定がなされるにとどまり、ホモロガス層本
来の長周期構造に起因する電子線回折図形が得られる高
い結晶性を持った薄膜の製造はなされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ホモ
ロガス化合物が有する結晶異方性を有用な素子に応用す
るため、高い粒子配向性と高い結晶性を有したホモロガ
ス化合物薄膜を得るための成膜条件、成膜後の熱処理条
件を改善し、Ｘ線回折パターン、電子線回折パターンか
ら高い配向性と高い結晶性を確認しうるホモロガス化合
物薄膜を合成することである。

【０００７】特に、結晶方位の揃ったホモロガス化合物
は、その物性異方性を利用した熱電材料、導電体膜、触
媒膜などに利用可能である。しかし、従来技術では方位
の揃った薄膜は得られておらず、この層状の結晶構造に
由来する物性の異方性を利用したデバイスに利用可能な
薄膜材料を得るには、結晶方位が揃った薄膜材料を製造
する必要がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下のいずれ
かの方法により(Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）₂Ｏ₃（ＺｎＯ） _ｍ
薄膜の製造を可能とする。すなわち、本発明は、:酸
化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した(Ｉｎ_１−ｘＧａ
_ｘ）₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよ
び／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、
ｍは整数)の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとし
て用い、酸素ガスとアルゴンガスの２種類のガスをとも
に含む雰囲気でのスパッタ法によって、アルミナ（００
０１）基板上に成膜し、成膜後、特に熱処理を施すこと
無しに、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、高分解能
透過電子顕微鏡観察によって結晶方位のＣ軸が膜厚方向
に配向したヘテロエピタキシャル薄膜であることが確認
しうるＣ軸配向したホモロガス相Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）₂
Ｏ₃（ＺｎＯ）_ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／ま
たはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは整
数)を得ることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合
物薄膜の製造法である。

【０００９】また、本発明は、:酸化亜鉛基ホモロガ
ス化合物に対応したＩｎ_１−ｘＧａ _ｘ）₂Ｏ₃（ＺｎＯ）
_ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚ
ｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは整数)の組成を
持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い、アルゴンガ
スを含む雰囲気でのスパッタ法によって、アルミナ（０
００１）基板上に成膜した後に、酸素を含む雰囲気にお
いて熱処理を加えることにより、Ｘ線極点図形、およ
び、電子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって
結晶方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシ
ャル薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガ
ス相(Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）₂Ｏ₃（ＺｎＯ） _ｍ(ただし、０
≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で
０．１〜０．６７、ｍは整数)を得ることを特徴とする
酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。

【００１０】また、本発明は、:上記のいずれかの製
造法において、無添加の酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲ
ットとしたスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜
により５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ基
板を用いることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合
物薄膜の製造法である。

【００１１】また、本発明は、:上記のいずれかの製
造法において、アルミを原子比で１０％以下、Ｉｎを原
子比で３０％以下のいずれか、または、両方を添加した
酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法に
よって得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚み
だけの被覆を施したアルミナ基板を用いることを特徴と
する酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。

【００１２】また、本発明は、:上記のいずれかの方
法によって得られる酸化亜鉛基薄膜に対して、その薄膜
の結晶配向性、結晶粒子の結晶性を向上させるために酸
素を含む雰囲気中において、熱処理を施すことを特徴と
する酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、配向性を実現するた
め、目的のホモロガス化合物と比較的格子定数の近いア
ルミナ単結晶(0001)面を基板材質として利用する。薄膜
はスパッタ法によって製造することとし、酸化亜鉛基ホ
モロガス化合物に対応した（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）₂Ｏ
₃（ＺｎＯ）_ｍ(ただし、０≦ｘ≦１、Ｉｎおよび／また
はＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７、ｍは整
数)の組成を持つ多結晶焼結体をターゲットとして用い
る。（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_ｍのＩｎおよ
び／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１〜０．６７と
するのは、目的とする薄膜の組成式のｍに相当するもの
であり、ｍ＝３〜２０が好ましい。ｍ＝３は、Ｉｎおよ
び／またはＧａ対Ｚｎ比が０．６７に対応し、ｍ＝２０
では、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が０．１に対応
する。

【００１４】上記の製造方法においては、成膜中に
Ｉｎおよび／またはＧａが酸化亜鉛膜中に十分に取り込
まれるようにするため、Ｉｎおよび／またはＧａを十分
に酸化するに足る酸素ガスを含む雰囲気でスパッタ成膜
を行う。この際に、酸素だけでは不純物が析出する恐れ
があるため、アルゴンガスを加えておく。また、装置の
構成上、高濃度の酸素が存在した場合、金属部分が酸化
してしまい、装置が正常に動作しなくなる恐れがあるの
で、アルゴンで希釈した酸素を用いることが望ましい。
酸素とアルゴンの比は特に限定されないが、好ましくは
体積比で５０：５０程度とする。

【００１５】上記の製造方法においては、アルゴンを
含む雰囲気においてスパッタ成膜を行った後に、成膜後
に酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理を施すことにより製
造する。この場合、６００℃未満の温度では極めて長時
間の熱処理が必要になる場合、あるいは、長時間の熱処
理を施しても効果が現れない可能性があるため、実用的
には６００℃以上の酸素雰囲気中で熱処理することが望
ましい。の製造方法においては、熱処理を施すという
プロセスが入るため、酸素を特に供給する必要はないの
で、スパッタによる成膜の際のガスは、アルゴンを含む
雰囲気は酸素を含んでいても、含んでいなくても良い。

【００１６】上記の製造方法においては、基板のア
ルミナとホモロガス化合物の格子定数不整合による格子
歪み、内部応力による配向性の劣化を抑止するため、酸
化亜鉛薄膜を５〜２０ｎｍ厚まで堆積させることによっ
て酸化亜鉛被覆されたアルミナ単結晶(0001)面を基板と
して用いる。酸化亜鉛薄膜を５〜２０ｎｍ厚とするの
は、５ｎｍ未満では、界面での格子歪み、内部応力の効
果が被覆層を通過して製造しようとしている薄膜にまで
達してしまう。これに対して、２０ｎｍを越えた場合、
被覆層自身に含まれる格子歪み、内部応力を安定化させ
てしまい、取り除くことができなくなる。そのため、被
覆層によって内部応力、格子歪みを緩和させるには、５
〜２０ｎｍの被覆が必要である。

【００１７】上記の製造方法においては、アルミを原
子比で１０％以下および／またはインジウムを原子比で
３０％以下添加した酸化亜鉛薄膜を５〜２０ｎｍ厚まで
堆積させることによって、酸化亜鉛被覆されたアルミナ
単結晶(0001)面を基板として用いる。アルミが１０％を
越えると、酸化亜鉛中のアルミが不安定となり、酸化亜
鉛結晶外に吐き出されて析出することがあり、この析出
は、膜の質を低下させてしまう。インジウムについて
も、同様で、被覆基板に過剰なインジウムが存在する
と、酸化インジウムとして析出して良質な膜の製造の妨
げとなる。

【００１８】上記の製造方法においては、〜の製
造方法で得られる酸化亜鉛基薄膜に対して、その薄膜の
結晶配向性、結晶粒子の結晶性を向上させるために酸素
を含む雰囲気中において、好ましくは６００℃以上の温
度で熱処理を施す。６００℃未満の温度では、極めて長
時間の熱処理が必要となり、さらに、長時間の処理を施
しても熱処理の効果が現れない場合があり、製造法とし
て有効ではない。

【００１９】本発明の方法によれば、ホモロガス化合物
の物性異方性を利用した熱電材料、伝導体膜、触媒膜な
どに利用可能な薄膜材料を得ることができる。

【００２０】

【実施例】実施例１一般的な市販のｒｆマグネトロンスパッタリング装置
（日本電子（株）製造）を用い、ターゲットに(Ｚｎ
_１−ｘＩｎ_ｘ)Ｏ_y多結晶焼結体(ｘ＝０．２８６、酸素
量ｙは未定量)を用い、成膜開始前の装置内真空度を
５．０×１０^-4Pa以下とし、単結晶アルミナ基板の000
1面上へ薄膜を堆積した。成膜時にＡｒガスによって５
０％に希釈した酸素ガスを装置内に導入し、装置内圧力
を２Ｐａとし、基板の温度を４００℃として薄膜を製造
した。

【００２１】図１は、その結果として得られたＩｎ₂Ｏ₃
(ＺｎＯ)₅薄膜から得られたＸ線回折極点図形を示す。
図１に示すように、Ｘ線回折図形で良好なＣ軸配向性を
示す薄膜が得られた。また、図２は、このＩｎ₂Ｏ₃(Ｚ
ｎＯ)₅薄膜から得られた電子線回折パターンである。図
２に示すように、ホモロガス化合物(ｍ＝５)に対応した
電子線回折図形が得られ、ほぼ、Ｃ軸配向したホモロガ
ス化合物の製造が確認された。

【００２２】実施例２実施例１で得られたＩｎ₂Ｏ₃(ＺｎＯ)₅薄膜に、さら
に、８００℃酸素１気圧の気流中での４時間の熱処理を
施した。図３は、熱処理後のＩｎ₂Ｏ₃(ＺｎＯ)₅薄膜の
電子線回折パターンである。図３に示すように、理想的
なホモロガス化合物の電子線回折パターンを与える高結
晶性、高配向性ホモロガス化合物が製造された。

【００２３】実施例３実施例１と同じスパッタリング装置を用い、ターゲット
に(Ｚｎ_１−ｘＩｎ_ｘ)Ｏ_y多結晶焼結体(ｘ＝０．２８
６、酸素量ｙは未定量)を用い、成膜開始前の装置内真
空度を５．０×１０^-4 Pa以下とし、薄膜を堆積した。基
板には、約１０ｎｍ厚のＣ軸配向した酸化亜鉛薄膜でコ
ーティングされた単結晶アルミナ基板の0001面を用い、
成膜時にＡｒガスを導入し、装置内圧力を２Ｐａとし、
基板の温度を４００℃として薄膜を製造した。得られた
薄膜に、８００℃酸素１気圧の気流中での４時間の熱処
理を施した。図４は、得られたＩｎ₂Ｏ₃(ＺｎＯ)₅薄膜
の電子線回折パターンである。図４の電子線回折図形に
見られる高い結晶性と配向性を有するホモロガス化合物
(ｍ＝５)薄膜を得た。

【００２４】実施例４アルミ添加酸化亜鉛でコーティングされた単結晶アルミ
ナ基板の0001面を基板として用い、実施例３と同様の薄
膜製造を行った。図５は、実施例１によって製造したＩ
ｎ₂Ｏ₃(ＺｎＯ)₅薄膜(a)と実施例４によって製造したＩ
ｎ₂Ｏ₃(ＺｎＯ)₅薄膜（ｂ）の透過電子顕微鏡高分解能
像である。図５に示すように、実施例１で得られた、コ
ーティングなしのアルミナ基板上に製造したホモロガス
化合物薄膜(a)に比較して、コーティング層を有するア
ルミナ基板上に製造したホモロガス化合物薄膜（ｂ）の
方がより結晶性、配向性の高い高分解能電子顕微鏡像を
与えることが確認され、コーティング基板を用いること
による配向性の向上、結晶性の向上が確認された。

【００２５】実施例５実施例１と同じスパッタリング装置を用い、ターゲット
に、(Ｚｎ_１−ｘＩｎ _ｘ)Ｏy多結晶焼結体(ｘ＝０．１、
酸素量ｙは未定量)を用い成膜開始前の装置内真空度を
５．０×１０^-4Ｐａ以下とし、単結晶アルミナ基板0001
面上に薄膜を堆積した。成膜時にはＡｒガスによって５
０％に希釈した酸素ガスを装置内に導入し、装置内圧力
を２Ｐａとし、基板の温度を４００℃として成膜した。
この薄膜に、８００℃、酸素１気圧の気流中で８時間の
熱処理を施した。この試料を電子顕微鏡で観察し、Ｉｎ
₂Ｏ₃(ＺｎＯ)₂₀に相当する像が観察された。また、Ｘ線
回折測定からＩｎ₂Ｏ₃(ＺｎＯ)₂₀に相当する回折図形が
得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で製造したＩｎ₂Ｏ₃(ＺｎＯ)
₅薄膜のＸ線極点図形パターンを示す図である。

【図２】図２は、実施例２で製造したＩｎ₂Ｏ₃(ＺｎＯ)
₅薄膜の電子線回折パターンを示す図面代用写真であ
る。

【図３】図３は、実施例２で製造したＩｎ₂Ｏ₃(ＺｎＯ)
₅薄膜の電子線回折パターンを示す図面代用写真であ
る。

【図４】図４は、実施例３で製造したＩｎ₂Ｏ₃(ＺｎＯ)
₅薄膜の電子線回折パターンを示す図面代用写真であ
る。

【図５】図５は、実施例１(図５a)および実施例４(図５
b)のＩｎ₂Ｏ₃(ＺｎＯ)₅薄膜の透過電子顕微鏡高分解能
像を示す図面代用写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂口勲茨城県つくば市千現１−２−１独立行政法人物質・材料研究機構内 (72)発明者大橋直樹茨城県つくば市千現１−２−１独立行政法人物質・材料研究機構内Ｆターム(参考） 4K029 AA07 AA24 BA49 BA50 BB07 CA06 DC05 DC09 EA01 GA01 5G301 CA02 CA15 CA27 CD02 CD07 CD10 CE01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した
（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_ｍ(ただし、０≦
ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で
０．１〜０．６７、ｍは整数)の組成を持つ多結晶焼結
体をターゲットとして用い、酸素ガスとアルゴンガスの
２種類のガスをともに含む雰囲気でのスパッタ法によっ
て、アルミナ（０００１）基板上に成膜し、成膜後、特
に熱処理を施すこと無しに、Ｘ線極点図形、および、電
子線回折、高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶
方位のＣ軸が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル
薄膜であることが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相
(Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_ｍ(ただし、０≦ｘ
≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．
１〜０．６７、ｍは整数)を得ることを特徴とする酸化
亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法。
【請求項２】酸化亜鉛基ホモロガス化合物に対応した
（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）₂Ｏ₃（ＺｎＯ）_ｍ(ただし、０≦
ｘ≦１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で
０．１〜０．６７、ｍは整数)の組成を持つ多結晶焼結
体をターゲットとして用い、アルゴンガスを含む雰囲気
でのスパッタ法によって、アルミナ（０００１）基板上
に成膜した後に、酸素を含む雰囲気において熱処理を加
えることにより、Ｘ線極点図形、および、電子線回折、
高分解能透過電子顕微鏡観察によって、結晶方位のＣ軸
が膜厚方向に配向したヘテロエピタキシャル薄膜である
ことが確認しうるＣ軸配向したホモロガス相（Ｉｎ
_１−ｘＧａ_ｘ）₂Ｏ₃（ＺｎＯ） _ｍ(ただし、０≦ｘ≦
１、Ｉｎおよび／またはＧａ対Ｚｎ比が原子比で０．１
〜０．６７、ｍは整数)を得ることを特徴とする酸化亜
鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法。
【請求項３】請求項１または２のいずれかの製造法に
おいて、無添加の酸化亜鉛多結晶焼結体をターゲットと
したスパッタ法によって得られる酸化亜鉛基薄膜により
５〜２０ｎｍ厚みだけの被覆を施したアルミナ基板を用
いることを特徴とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜
の製造法。
【請求項４】請求項１または２のいずれかの製造法に
おいて、アルミを原子比で１０％以下、Ｉｎを原子比で
３０％以下のいずれか、または、両方を添加した酸化亜
鉛多結晶焼結体をターゲットとしたスパッタ法によって
得られる酸化亜鉛基薄膜により５〜２０ｎｍ厚みだけの
被覆を施したアルミナ基板を用いることを特徴とする酸
化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法。
【請求項５】請求項１、２、３および４のいずれかの
方法によって得られる酸化亜鉛基薄膜に対して、その薄
膜の結晶配向性、結晶粒子の結晶性を向上させるために
酸素を含む雰囲気中において、熱処理を施すことを特徴
とする酸化亜鉛基ホモロガス化合物薄膜の製造法。