JPWO2006101255A1 - 超伝導硼化マグネシウム薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

式ＭｇＢｘ（ｘ＝１〜１０）で表されるＢリッチな組成をもち、超伝導転移温度が１０Ｋ以上の硼化マグネシウム薄膜であり、結晶性，配向性に優れ、超伝導材料として使用される。成膜環境を４×１０−５Ｐａ以下の高真空雰囲気に維持し、２００℃以下の低温に保持した基板にＭｇ，Ｂを同時蒸着し、成長速度：０．０５ｎｍ／秒以下で成膜することにより作製される。成膜環境には、Ｍｇ／Ｂモル比：１／１〜１２／１の流量でＭｇ，Ｂ蒸気を送り込むことが好ましい。

Description

本発明は、超伝導転移温度，結晶性が高く均質性，平坦性に優れ、次世代デバイスに不可欠なジョセフソン接合や多層構造を含む超伝導デバイスに応用可能な硼化マグネシウム薄膜及びその製造する方法に関する。

二硼化マグネシウム（ＭｇＢ_２）膜は、各種金属間化合物の中でも最高転移温度：３９Ｋと比較的高い超伝導特性を示すことから、超伝導マグネット，ジョセフソン素子，センサ等、広範な分野における機能材料として期待され、基礎的な物性研究も進められている。ＭｇＢ_２は、酸化物系超伝導材料に比べて安定性，安全性に優れ、取扱いも容易な金属間化合物でもある。
二硼化マグネシウム膜の作製には、Ｍｇの高揮発性を利用した方法として、ホウ素又はＭｇ含有ホウ素で構成された前駆体膜をＭｇ蒸気雰囲気下の高温焼成で結晶化する方法が知られている（ＪＰ２００４−１７６１７４Ａ，ＵＳ６７７３８３６Ｂ）。しかし、高温焼成ではＭｇの酸化や再蒸発に起因する構造変化が避けられず、多層構造やジョセフソン接合を含む超伝導デバイスの作製に支障をきたす。
構造変化に起因する欠陥を解消する方法として、ＭＢＥ法による共蒸着でＭｇＢ_２を成長させるＡｓ−ｇｒｏｗｎ成膜がある（ＪＰ２００３−１５８３０８Ａ，ＪＰ２００４−９９３４７Ａ）。しかし、Ｍｇの酸化や再蒸発を抑制するため、Ｍｇ供給量を増加させる必要があった。更に、超伝導転移温度や結晶性を高めるため、焼成に比較すると低温といえるものの、依然として作製時に基板の高温保持が余儀なくされていた。また、Ｍｇ，Ｂの反応を促進させるためＨ_２，Ｎ_２等を導入する方法（ＪＰ２００４−９９３４７Ａ）では、蒸着膜の結晶性安定化に必要な高真空が得られ難い。
従来のＡｓ−ｇｒｏｗｎ成膜では、Ｍｇ蒸気の供給量増加に伴い成膜環境の真空度が低下しやすい。真空度が低下すると残留ガスに起因する影響が現れ、二硼化マグネシウム膜の結晶性，配向性が損なわれる虞がある。また、高温保持した基板への蒸着では、基板／薄膜の界面で拡散反応が促進され、特にデバイス作製に必要な多層構造膜の界面が急峻にならず、デバイス化に必要な特性を満足する薄膜が得られ難い。更に、膜作製のための基板表面の改質や特性向上のためのＢリッチな成膜環境に関する知見が乏しく、結晶性の良好な高性能硼化マグネシウム超伝導薄膜を得ることは困難であった。
最近では、ＨＰＣＶＤ法の適用も提案されている（ＵＳ６７９７３４１Ｂ）。ＨＰＣＶＤ法は、結晶性の高い薄膜を作製できる利点をもつが、プロセス上の制約からデバイス作製に必要な多層構造膜の作製に適していない。

本発明は、蒸着条件が硼化マグネシウム薄膜の物性に及ぼす影響を種々調査・検討した結果得られた知見をベースとし、成膜環境を低温・超高真空とし、Ｂ，Ｍｇの供給量を極力抑えた成膜条件を採用することにより、硼化マグネシウム薄膜の結晶性，組成の均質性，平坦性，超伝導転移温度を改善し、各種半導体，酸化物，プラスチック等の基板上に高品質の超伝導硼化マグネシウム薄膜をＭＢＥ法で成膜することを目的とする。
本発明の硼化マグネシウム薄膜は、式ＭｇＢ_ｘ（ｘ＝１〜１０）で表されるＢリッチな組成をもち、超伝導転移温度が１０Ｋ以上である。該硼化マグネシウム薄膜は、セラミックス，半導体，金属又はプラスチック製の基板に直接、或いは表面改質層を介して設けられている。ＭｇＢ_ｘのｘ値が１〜１０となるＢリッチの組成に調整することにより、超伝導転移温度：１０Ｋ以上の超伝導薄膜になる。薄膜の組成は、Ｍｇ，Ｂ蒸気の供給量制御で調整される。
成膜環境を４×１０^−５Ｐａ（好ましくは、１×１０^−７Ｐａ）以下の高真空雰囲気に維持し、２００℃以下に低温保持した基板にＭＢＥ法でＭｇ，Ｂを同時蒸着させることにより、硼化マグネシウム薄膜を成膜している。成膜環境には、堆積速度に換算したＢ蒸気の供給量（以下同様）：０．０５ｎｍ／秒以下，Ｍｇ／Ｂモル比：１／１〜１２／１となる条件下でＭｇ蒸気，Ｂ蒸気を送り込むことが好ましい。
成膜速度は、結晶性を高めＢリッチの蒸着膜が形成されるよう０．０５ｎｍ／秒以下と極めて遅い速度に設定される。成膜に際し、Ｍｇ，Ｂの初期層，Ｔｉ，Ｚｎ等の３ｄ金属，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｓ等のＶ族Ｂ元素，ＭｇＯ，ＺｎＯ等の酸化物を蒸着することにより基板表面を改質することができる。金属，金属化合物，金属酸化物等はバッファー層としての効果を呈するが、Ｍｇ，Ｂは初期層として、３ｄ金属は酸化物基板との組合せにより表面エネルギーの調整層として、Ｖ族Ｂ元素は室温以上での成膜を容易にし転移温度を上げて結晶性の向上にも寄与する。

図１は、分子線エピタキシー装置の概略図
図２は、改質層を介して基板上に設けられたＭｇＢ_ｘ蒸着膜を示す断面模式図
図３は、ＭｇＢ_ｘ蒸着膜の磁化曲線の温度依存性を示すグラフ
図４は、ＭｇＢ_ｘ蒸着膜のＸ線回折スペクトルを示すグラフ
図５は、基板温度：２００℃以下，Ｂ蒸着速度：０．０３ｎｍ／秒，Ｍｇ，Ｂ蒸気供給量のＭｇ／Ｂモル比：８で作製されたＭｇＢ_ｘ蒸着膜の膜厚方向に沿った元素分布を示すグラフ
図６は、ＭｇＢ_ｘ蒸着膜のＡＦＭ画像を示す写真
図７は、各種基板上で成膜されたＭｇＢ_ｘ蒸着膜の温度依存性を示すグラフ

硼化マグネシウム薄膜の作製には、たとえば概略を図１に示す分子線エピタキシー（ＭＢＥ）装置が使用される。
該ＭＢＥ装置は、試料導入室１ａ，成長室１ｂの真空チャンバをゲートバルブ２ａ，２ｂで仕切っている。試料導入室１ａは、唯一大気と接触する区域であり、短時間で高真空が得られるように導入室１ａの内容積に比較して能力の大きなターボ分子ポンプ（図示せず）を備えている。
成長室１ｂは、ターボ分子ポンプ３ｂにより超高真空状態に常に維持されている。具体的には、残留ガス等の影響を最小限に抑えるため、従来の真空蒸着装置に比較して二桁以上の高真空度に成長室１ｂを排気する。更に、成長室１ｂを取り囲むように液体窒素シュラウドを配置すると、雰囲気中のガス成分が液体窒素にトラップされ、蒸着中においても高真空度が維持される。また、ターボ分子ポンプ３ｂでは排気し難い水素等の軽元素を除去するため、ターボ分子ポンプ３ｂの他にチタンゲッタポンプ４が成長室１ｂに組み込まれている。
成長室１ｂの下部には、図示しないがクヌーセンセル（Ｋ−ｃｅｌｌ），電子線セル（ＥＢ−Ｇｕｎ−ｃｅｌｌ）が蒸発源としてセットされ、それぞれの蒸発材料の特性に応じて蒸発源が選択される。蒸発源からの分子線は、マニピュレータ５に対向して配置されている基板（図示せず）に指向する。基板は、蒸発源からの分子線でＢリッチの薄膜が形成されるように必要に応じて表面改質されている。
Ｍｇ，Ｂの分子線は、基板表面及び表面近傍でＭｇＢ_ｘとなって基板に蒸着する。Ｍｇ，Ｂの分子線は、たとえば水晶振動子型の膜厚計６で蒸発レートをモニタリングすることにより計測できる。マニピュレータ５は、目標値±０．５℃の範囲で蒸着中の基板温度を制御できる機能を備えた加熱機構を備えている。
薄膜堆積用の基板は、トランスファーロッド７ａで試料導入室１ａに入れられ、更にトランスファーロッド７ｂで成長室１ｂに送り込まれる。成長室１ｂ内の所定位置に基板をセットした後、Ｋ−ｃｅｌｌ，ＥＢ−Ｇｕｎ−ｃｅｌｌそれぞれから蒸発させたＭｇ，Ｂを基板上及び基板近傍で衝突させると、ＭｇＢ_ｘの合成反応が進行し、反応生成物が基板上に蒸着する。蒸着中の反応域は、ＲＨＥＥＤ蛍光スクリーン８で観察される。
ＭｇＢ_２蒸着膜が所定膜厚に成長した段階で、Ｍｇ，Ｂの蒸発を停止し、ＲＨＥＥＤ電子銃９から電子ビームを基板表面に照射し、その回折ビームをＲＨＥＥＤ蛍光スクリーン８上に投影すると、ＭｇＢ_ｘ蒸着膜の表面状態が観察される。その後、ＭｇＢ_ｘ蒸着膜が生成した基板をトランスファーロッド７ｂにより成長室１ｂから試料導入室１ａに取り出す。
ＭｇＢ_ｘ蒸着膜の堆積に際し、Ｍｇ，Ｂ蒸気の流量制御により０．０５ｎｍ／秒以下と極めて緩慢な成長速度に調整し、ＢリッチのＭｇＢ_ｘ蒸着膜を成長させる。０．０５ｎｍ／秒以下の成長速度は、Ｍｇ蒸気流量：０．６ｎｍ／秒以下，Ｂ蒸気流量：０．０５ｎｍ／秒以下，Ｍｇ／Ｂモル比：１／１〜１２／１を満足するＭｇ，Ｂ蒸気の流量制御により達成される。具体的には、Ｂ：０．０３ｎｍ／秒を基準としてＭｇの蒸発速度が０．２９〜０．３１ｎｍ／秒となる条件下でＭｇ，Ｂ蒸気を発生させ反応域に送り込む。
成膜時、基板を２００℃以下の低温に保持しＭｇの再蒸発を極力抑制するが、Ｍｇの再蒸発は避けられない。Ｂ蒸気量よりもＭｇ蒸気量が多い条件下でＭｇ，Ｂを同時蒸着させても、Ｍｇの再蒸発に対応して薄膜のＭｇ濃度が低くなる。高品質の超伝導薄膜としてはＭｇＢ_ｘ（ｘ＝１〜１０）の組成が必要なため、Ｍｇの再蒸発を見込んで反応域に送り込むＭｇ，Ｂ蒸気のＭｇ／Ｂモル比を１／１〜１２／１の範囲に設定している。
２００℃以下の基板温度は、プラスチック基板上でもＭｇＢ_ｘ蒸着膜の成膜が可能なことを意味する。なお、Ｍｇ，Ｂ蒸気の供給量を少なくしているので残留ガスの影響が懸念されるが、成膜環境を雰囲気圧：４×１０^−５Ｐａ（好ましくは、１×１０^−７Ｐａ）以下の高真空に維持することにより残留ガスの影響を無視できる。
従来のＭｇＢ_２蒸着膜作製法では、Ｍｇ，Ｂ蒸気の融点が極端に異なることから熱力学的平衡状態下での蒸着膜成長には高温の成長温度を必要とし、薄膜作製時にも高温環境が必要と考えられている。しかし、高温環境下では低融点で揮発性の高いＭｇの再蒸発が懸念される。そのため、Ｍｇ，Ｂ蒸気の供給量増加やＭｇ雰囲気下のアニール等でＭｇＢ_２蒸着膜の生成・成長を促進させ結晶性の向上を図っている。その結果、ステップ数の増加，基板及び他の蒸着材料との相互拡散，高蒸気圧のため酸素，水素，窒素等の残留ガス成分による影響等が避けられない。
低温成膜法として知られているＡｓ−ｇｒｏｗｎ成膜法でも、超伝導転移温度が３０Ｋを超える膜の作製には２００℃を超える温度を必要とする。更に、Ｍｇの酸化防止のためＭｇ蒸気の供給量増加，成膜速度の上昇が避けられず、デバイス化に不可欠な膜の均質性，表面平坦性も低下しがちである。
これに対し、本発明では、ＢリッチなＭｇＢ_ｘ蒸着膜を組成の均一性を維持しつつ高い表面平坦性も保持しながら成長させるため、成膜速度が従来よりも大幅に低い０．０５ｎｍ／秒以下となるようにＭｇ，Ｂ蒸気の供給量を調整している。また、成膜時の基板を２００℃以下の低温度に維持することにより、Ｍｇの再蒸発を可能な限り抑制し、過飽和度の上昇による結晶核の生成促進を図っている。基板温度：２００℃以下は、多層膜等デバイス化時に懸念される他の材料及び基板材料との相互拡散を抑制し、プラスチックを初め各種基板上での高品質成膜を可能とし、一回の操作で多層構造の成膜を可能にする上でも有意義である。
更に、ＭｇＢ_ｘ蒸着膜Ｆの形成に先立って異種の薄膜を表面改質層Ｍとして基板Ｓに蒸着すると（図２）、基板表面の改質，ひいては基板上に設けられるＭｇＢ_ｘ蒸着膜の改質、また機能薄膜とＭｇＢ_ｘ蒸着膜とを組み合わせた多層構造も可能となる。
低温環境での合成は、過飽和度を増加させ、結晶核の生成を促進させる。結晶核の生成促進に伴い融点の低いＭｇの結晶化が進行するので、Ｍｇ蒸気の供給量低減可能性が予想される。Ｍｇ蒸気の供給量低減は、従来のＡｓ−ｇｒｏｗｎ法に逆行する発想であるが、精度良くＭｇＢ_ｘ蒸着膜を成長させる上で重要な要件である。
Ｍｇ蒸気の供給量低減に伴い従来法に比較して残留ガスのより大きな影響が懸念されるが、成膜環境を二桁以上の高真空度としているので、残留ガスの影響を実質的に皆無にできる。更に、成膜環境の高真空度化に伴い再蒸発に消費されるＭｇの割合の増加が懸念されるが、基板に到達した大半の原子が低温合成により直ちに運動エネルギーを失って付着するので、Ｍｇの有効消費効率をさほど低下させることなく結晶性の高いＭｇＢ_ｘ蒸着膜が成長する。
ＭｇＢ_ｘ蒸着膜の生成・成長及び表面平坦性に影響を及ぼす要因として成長速度も重要である。成長速度が低下すると、成膜温度の低下に伴う過飽和現象が相殺されＭｇＢ_ｘの合成反応が促進される。しかし、Ｍｇ，Ｂ蒸気量を低減して蒸着しているため、分子線となって供給される蒸発材との関連で基板全体を想定すると、供給量の揺らぎが付着量に反映されやすい。付着量の変動は、成長したＭｇＢ_ｘ蒸着膜の不均質化を意味する。
成長速度，蒸気供給量，過飽和度の相関関係を調査した結果、結晶性が高く平坦性に優れたＭｇＢ_ｘ蒸着膜の作製条件として基板を僅かに回転させる有意性を見出した。基板の回転は、蒸着膜の組成を均質化する上でも有効であり、蒸気供給量のＭｇ／Ｂモル比を１／１〜１２／１の範囲で任意に変更しても均質組成のＭｇＢ_ｘ蒸着膜が成膜される。なかでも、Ｍｇ／Ｂモル比が８／１〜１０／１の範囲となるようにＭｇ，Ｂ蒸気の供給量を調整すると、超伝導特性の向上が図られる。このように、低温，低蒸着量，低成長速度，超高真空の条件が結晶性，特性，均質性，平坦性に優れたＭｇＢ_ｘ蒸着膜の合成に欠かせない。
ＭｇＢ_ｘ蒸着膜の物性のうち、超伝導体として使用されることから超伝導転移温度，臨界磁場，臨界電流の三つが重要である。一般的に同じ物質でできた超伝導体では、結晶性が高くなるほど超伝導転移温度も高くなる。この点、本発明に従って作製されたＭｇＢ_ｘ蒸着膜は、均質性，結晶性に優れているので、従来から報告されている硼化物超伝導膜に比較して高い超伝導転移温度を示す。更に、結晶性，均質性の向上は、膜中の超伝導体積率を大幅に改善し、磁気ヒステリシスの増大及び磁場侵入の抑制により臨界磁場，臨界電流の大幅な増加をもたらす。
超伝導薄膜の作製に酸化物基板が通常使用されているが、ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物基板では、基板表面及び第二層の酸素が薄膜作製に大きな影響を及ぼすことが知られている。他方、ＭｇＢ_ｘ蒸着膜では、Ｍｇ，Ｂ共に酸素との反応性が高いものの、電気陰性度等の関係から何れの酸化物基板に対しても基板表面と化合しやすい成分はＭｇである。Ｍｇ優先の成長では酸素と結合しやすいＭｇが酸化物として安定化し、後続するＢの結合力が弱くなることが懸念される。
そこで、酸化物基板を使用するとき基板表面を他の金属で終端し、或いはＢ優先又はＢリッチの条件下でＭｇＢ_２蒸着膜を生成・成長させると、Ｍｇ優先の蒸着反応が抑えられ、超伝導特性に優れたＭｇＢ_２蒸着膜が得られる。基板表面の終端に使用される物質には、たとえばＭｇ及びＢのみの初期層，目標組成よりも僅かにＢリッチなＭｇ−Ｂ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｃｏ等の３ｄ金属又はその化合物，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｂ等のＶ族Ｂ元素，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物が挙げられる。３ｄ金属又はその化合物からなる層は、非磁性であり、或いは成膜条件によって非磁性化される。
最適条件下で作製されたＭｇＢ_ｘ蒸着膜は、薄いもののストリークラインがＲＨＥＥＤで観察されるスポットパターンであり、膜中結晶子の一部は単結晶ライクに三次元成長した面内多結晶膜であることが確認される。Ｘ線回折測定の結果は、基板以外全て（００１），（００２）のみのピークが存在し、基板面の垂直方向にＭｇＢ_ｘのＣ軸が配向した膜であることを示している。更に、電気抵抗率，磁化率の測定結果から最高：３７Ｋの超伝導転移を確認している。
本発明に従ったＭｇＢ_ｘ蒸着膜は、生成・成長が低温で進行するため界面拡散が抑制され、次世代型デバイスとして期待される金属等との多層化，ＳＱＵＩＤ等のトンネルデバイスの作製にも好適である。しかも、ワンプロセスでの多層化プロセスが可能で、高品質デバイスを低コストで作製できることも利点である。

単結晶のＭｇＯ（１００）を基板に用いたＭｇＢ_２蒸着膜の作製例により、本発明をより具体的に説明する。ＭｇＯ（１００）基板は、簡単な方法で平坦性の高い清浄表面に調質できる長所をもっている。
清浄表面に調質したＭｇＯ（１００）基板を成長室１ｂにセットした。成長室１ｂを雰囲気圧：４×１０^−７Ｐａ以下の超高真空雰囲気に維持しながら、Ｍｇ，Ｂそれぞれの蒸発源としてのＫ−ｃｅｌｌ，ＥＢ−Ｇｕｎ−ｃｅｌｌからＭｇ，Ｂを蒸発させた。水晶振動子膜厚計６を用いてＭｇ，Ｂ蒸気の発生を常にモニタリングしながら、揺らぎがないようにＭｇ，Ｂ蒸気の流量を調整した。
基板表面に供給されるＭｇは、拡散，再蒸発で失われる割合が多いが、基板に一旦到着すると低温の基板表面に接触したＭｇ原子が直ちにエネルギーを失い基板表面に付着する。Ｍｇと同時に付着するＢとの電気陰性度の関係からＭｇ，Ｂが互いに反応し、ＭｇＢ_ｘとなって基板上に堆積する。
Ｍｇ，Ｂ蒸気の供給量を調整し、Ｍｇ，Ｂの組成比が成膜性，膜特性に及ぼす影響を調査した。基板温度を２００℃，Ｂの蒸着速度を０．０３ｎｍ／秒に固定し、Ｂ蒸気に対するＭｇ蒸気の割合（以下、”Ｍｇ／Ｂモル比”という）を２／１〜１２／１の間で変化させた。Ｍｇ／Ｂモル比：８／１〜１２／１で作製されたＭｇＢ_ｘ蒸着膜の磁化測定結果を図３に示す。また、Ｍｇ／Ｂモル比とＭｇＢ_ｘ蒸着膜のｘ値との関係を表１に示す。
Ｍｇ／Ｂモル比：８／１のＭｇ，Ｂ蒸気からＭｇ，Ｂを同時蒸着して成膜されたＭｇＢ_ｘ蒸着膜の超伝導転移温度が最も高く、転移幅も鋭いことが図３から読み取れる。転移温度は、Ｂ／Ｍｇモル比が８を超えて大きくなるに従い徐々に低下し、８よりも低くなっても低下する傾向にあった。
以上の結果は、Ｍｇ，Ｂ蒸気の供給量を調整することにより任意の超伝導ＭｇＢ_ｘ（ｘ＝１〜１０）膜を作製できること、Ｍｇ，Ｂ蒸気の供給量比、換言すればＭｇ，Ｂの組成比に膜質が大きな影響を受けることを示している。また、Ｍｇ／Ｂモル比：８〜１０（ｘ値では１〜６）の範囲で最も良好な超伝導特性が得られることが判る。
次いで、作製されたＭｇＢ_ｘ蒸着膜をＸ線回折した。図４の回折結果にみられるように、ＭｇＢ_２（００１）及びＭｇＢ_２（００２）に起因する鋭いピークが検出されたことから膜面垂直方向にＣ軸が配向したＭｇＢ_ｘ蒸着膜であることが判る。また、Ｍｇ／Ｂモル比：８で作製された試料をＸＰＳ分析し膜厚方向に沿った濃度分布を調査したところ、図５にみられるようにＭｇ，Ｂが一様に分布したＢリッチな蒸着膜であった。更に、ＡＦＭを用いて測定した膜の平坦性を示す図６にみられるように、ＭｇＢ_ｘ蒸着膜のＲＭＳラフネスは１ｎｍ以下となっており、従来報告されている何れの薄膜に比較しても平坦度が極めて高い薄膜といえる。これらの測定結果から、多層膜，ジョセフソン接合を含む超伝導デバイス作製に必要な特性を備えたＭｇＢ_ｘ蒸着膜といえる。

本実施例では、基板材料を含め下地層の選択が膜質に及ぼす影響を調査した。
ＭｇＢ_ｘ蒸着膜に界面形状が相似するシリコン：Ｓｉ（１１１），サファイア：Ａｌ_２Ｏ_３及び結晶構造のマッチングが高い酸化亜鉛：ＺｎＯの各基板上に実施例１と同じ条件下でＭｇＢ_ｘ（ｘ：４〜６）薄膜を蒸着した。ステンレス鋼板（金属基板の代表例），ガラス板，ポリイミドフィルムの各基板にも実施例１と同じ条件下でＭｇＢ_ｘ蒸着膜を蒸着した。
更に、表面改質層を設けた基板として、Ｔｉ，ＭｇＯ，Ｂで被覆したＡｌ_２Ｏ_３板，Ｃｕ，ＭｇＯ，Ｂで被覆したＭｇＯ板，Ｂで被覆したＳｒＴｉＯ_３板を用い、同じ条件下でＭｇＢ_ｘ蒸着膜を蒸着した。
作製された薄膜の電気抵抗率を測定した。測定結果の一部を示す表２にみられるように、ＭｇＯ（１００）基板では超伝導転移温度が最高３５Ｋであったが、何れの薄膜においても高い超伝導転移温度を示した。特にＳｉ（１１１）基板を使用すると、バルク材と同等の３７ＫまでＭｇＢ_ｘ蒸着膜の超伝導転移温度が上昇していた。該超伝導転移温度は，従来法と比較してＡｓ−ｇｒｏｗｎ法の中では最も高い超伝導転移温度である。（図７）
以上、多結晶又は非晶質ＭｇＢ_ｘ蒸着膜を基板上に蒸着する例で本発明を具体的に説明したが、単結晶ＭｇＢ_ｘ蒸着膜を同時蒸着しアニールなしで合成することも本発明に包含される。基板に関しても、ＭｇＯ（１００），Ａｌ_２Ｏ_３（０００１），Ｓｉ（１１１），ＺｎＯ（０００１）の他に、プラスチック等の有機質素材でできた基板上でもＭｇＢ_ｘ蒸着膜を成膜できる。
汎用基板を使用する場合でも、低温雰囲気で合成するため反応を抑制でき、Ｔｉ，Ｚｎ等の３ｄ金属やＢｉ，Ａｓ等のＩＶ族元素やＭｇＯ，ＺｎＯ等の酸化物を表面改質層として被覆した基板に使用できる。また、Ｍｇ又はＢのみの初期層や目標組成より僅かにＢリッチなＭｇＢ層を形成してＭｇＢ_ｘ蒸着膜の成膜が促進されるように基板表面を改質することもできる。

以上に説明したように、高真空度雰囲気下で低温保持した基板にＭｇ，Ｂを同時蒸着させることにより、アニールの要なく超伝導硼化マグネシウム薄膜を合成できる。２００℃以下の低温成膜であるため、雰囲気，成長速度の調整が容易であり，任意組成のＭｇＢ_ｘ蒸着膜の作製が可能になる。反応性が制御可能なことは、下地材料及び上部蒸着材料への依存度が軽減され、多層構造やジョセフソン接合等を含む超伝導デバイス及び超伝導集積回路の製造に画期的な進展をもたらす。

Claims (6)

1. 式ＭｇＢ_ｘ（ｘ＝１〜１０）で表されるＢリッチな組成をもち、超伝導転移温度が１０Ｋ以上であることを特徴とする超伝導硼化マグネシウム薄膜。
2. ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｒＴｉＯ_３からなる酸化物基板，Ｓｉ，ＧａＡｓ，Ｇｅ又はＳｉＣからなる半導体基板，ステンレス鋼，銅，銅合金，アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基板，ポリイミド基板の何れかに直接又は表面改質層を介して設けられ、式ＭｇＢ_ｘ（ｘ＝１〜１０）で表されるＢリッチな組成をもち、超伝導転移温度が１０Ｋ以上であることを特徴とする超伝導硼化マグネシウム薄膜。
3. 表面改質層がＴｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｃｏから選ばれた３ｄ金属及びその化合物、ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３から選ばれた酸化物、Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｂから選ばれたＶ族Ｂ元素，Ｍｇ，Ｂの少なくとも一種又は複数の蒸着膜である請求項２記載の超伝導硼化マグネシウム薄膜。
4. ４×１０^−５Ｐａ以下の超高真空雰囲気下で基板を２００℃以下の温度に保持し、
   堆積速度に換算したＢ蒸気の供給量：０．０５ｎｍ／秒以下，Ｍｇ／Ｂモル比：１／１〜１２／１となる条件下で基板に向けてＭｇ，Ｂ蒸気を送り込み、
   式ＭｇＢ_ｘ（ｘ＝１〜１０）で表される組成のＭｇＢ_ｘ蒸着膜を０．１ｎｍ／秒以下の成長速度で基板上に直接又は表面改質層を介して成長させることを特徴とする超伝導硼化マグネシウム薄膜の製造方法。
5. 基板を回転させながらＭｇＢ_ｘ蒸着膜を蒸着する請求項４記載の製造方法。
6. ＭｇＢ_ｘ蒸着膜の蒸着に先立って、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｃｏから選ばれた３ｄ金属及びその化合物、ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３から選ばれた酸化物、Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｂから選ばれたＶ族Ｂ元素，Ｍｇ，Ｂの少なくとも一種又は複数の蒸着膜を表面改質層として基板に設ける請求項４又は５記載の製造方法。