WO2006101255A1

WO2006101255A1 - 超伝導硼化マグネシウム薄膜及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006101255A1
Application number: PCT/JP2006/306397
Authority: WO
Inventors: Yoshitomo Harada; Masahito Yoshizawa; Haruyuki Endo
Original assignee: Incorporated National University Iwate University
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2006-09-28
Also published as: JP5055554B2; US20090062128A1; US7985713B2; JPWO2006101255A1

Abstract

式　MgBx(x=1～10)で表されるBリッチな組成をもち、超伝導転移温度が10K以上の硼化マグネシウム薄膜であり、結晶性,配向性に優れ、超伝導材料として使用される。成膜環境を4×10-5Pa以下の高真空雰囲気に維持し、200℃以下の低温に保持した基板にMg,Bを同時蒸着し、成長速度:0.05nm/秒以下て成膜することにより作製される。成膜環境には、Mg/Bモル比:1/1～12/1の流量でMg,B蒸気を送り込むことが好ましい。

Description

明細書超伝導硼化マグネシウム薄膜及びその製造方法技術分野

本発明は、超伝導転移温度，結晶性が高く均質性，平坦性に優れ、次世代デバィスに不可欠なジヨセフソン接合や多層構造を含む超伝導デバイスに応用可能な硼化マグネシウム薄膜及びその製造する方法に関する。背景技術

ニ硼化マグネシウム (MgB₂)膜は、各種金属間化合物の中でも最高転移温度： 39K と比較的高い超伝導特性を示すことから、超伝導マグネット，ジヨセフソン素子，センサ等、広範な分野における機能材料として期待され、基礎的な物性研究も進められている。 M_gB₂は、酸化物系超伝導材料に比べて安定性，安全性に優れ、取扱いも容易な金属間化合物でもある。

ニ硼化マグネシウム膜の作製には、 Mg の高揮発性を利用した方法として、ホゥ素又は Mg含有ホウ素で構成された前駆体膜を Mg蒸気雰囲気下の高温焼成で結晶化する方法が知られている (JP2004- 176174A, US6773836B)。しかし、高温焼成では Mgの酸化や再蒸発に起因する構造変化が避けられず、多層構造ゃジヨセフソン接合を含む超伝導デバイスの作製に支障をきたす。

構造変化に起因する欠陥を解消する方法として、 MBE 法による共蒸着で

MgB2 を成長させる As-grown 成膜がある（JP2003- 158308A， JP2004- 99347A)。しかし、 Mg の酸化や再蒸発を抑制するため、 Mg供給量を増加させる必要があった。更に、超伝導転移温度や結晶性を高めるため、焼成に比較すると低温といえるものの、依然として作製時に基板の高温保持が余儀なくされていた。また、 Mg, Bの反応を促進させるため H₂, N2等を導入する方法 (JP2004- 99347A)では、蒸着膜の結晶性安定化に必要な高真空が得られ難い。

従来の As- grown成膜では、 Mg蒸気の供給量増加に伴い成膜環境の真空度が低下しやすい。真空度が低下すると残留ガスに起因する影響が現れ、ニ硼化マグネシゥム膜の結晶性，配向性が損なわれる虞がある。また、高温保持した基板への蒸着では、基板 Z薄膜の界面で拡散反応が促進され、特にデバイス作製に必要な多層構造膜の界面が急峻にならず、デバイス化に必要な特性を満足する薄膜が得られ難い。更に、膜作製のための基板表面の改質ゃ特性向上のための B リツチな成膜環境に関する知見が乏しく、結晶性の良好な高性能硼化マグネシウム超伝導薄膜を得ることは困難であった。

最近では、 HPCVD法の適用も提案されている (US6797341B)。 HPCVD 法は、結晶性の高い薄膜を作製できる利点をもつが、プロセス上の制約からデパイス作製に必要な多層構造膜の作製に適していない。発明の開示

本発明は、蒸着条件が硼化マグネシウム薄膜の物性に及ぼす影響を種々調査- 検討した結果得られた知見をベースとし、成膜環境を低温 ·超高真空とし、 B, M の供給量を極力抑えた成膜条件を採用することにより、硼化マグネシウム薄膜の結晶性，組成の均質性，平坦性，超伝導転移温度を改善し、各種半導体，酸化物，プラスチック等の基板上に高品質の超伝導硼化マグネシウム薄膜を MBE 法で成膜することを目的とする。

本発明の硼化マグネシウム薄膜は、式 MgB_x (x= l〜； 10)で表される B リッチな組成をもち、超伝導転移温度が 10K以上である。該硼化マグネシウム薄膜は、セラミックス，半導体，金属又はプラスチック製の基板に直接、或いは表面改質層を介して設けられている。 MgB_xの X値が 1~10 となる B リツチの組成に調整することにより、超伝導転移温度： 10K以上の超伝導薄膜になる。薄膜の組成は、 Mg， B蒸気の供給量制御で調整される。

成膜環境を 4X l(T⁵P_a (好ましくは、 l X 10—⁷Pa)以下の高真空雰囲気に維持し、 200Ό以下に低温保持した基板に MBE法で Mg, Bを同時蒸着させることにより、硼化マグネシウム薄膜を成膜している。成膜環境には、堆積速度に換算した B蒸気の供給量 (以下同様）： 0.05nmZ秒以下， M_gZBモル比： 1/1~12 1 となる条件下で Mg蒸気， B蒸気を送り込むことが好ましい。

成膜速度は、結晶性を高め Bリツチの蒸着膜が形成されるよう 0.05nm/秒以下と極めて遅い速度に設定される。成膜に際し、 Mg, Bの初期層， Ti， Zn等の 3d金属， Sb， Bi, As等の V族 B元素， MgO, ZnO等の酸化物を蒸着することにより基板表面を改質することができる。金属，金属化合物，金属酸化物等はバッファー層としての効果を呈するが、 Mg, Bは初期層として、 3d金属は酸化物基板との組合せにより表面エネルギーの調整層として、 V族 B元素は室温以上での成膜を容易にし転移温度を上げて結晶性の向上にも寄与する。図面の簡単な説明

図 1は、分子線エピタキシー装置の概略図

図 2は、改質層を介して基板上に設けられた MgB_x蒸着膜を示す断面模式図図 3は、 MgB_x蒸着膜の磁化曲線の温度依存性を示すグラフ

図 4は、 MgB_x蒸着膜の X線回折スペクトルを示すグラフ

図 5は、基板温度： 200°C以下， B蒸着速度： 0.03 n m/秒， Mg， B蒸気供給量の MgZBモル比： 8で作製された M_gB_x蒸着膜の膜厚方向に沿った元素分布を示すグラフ

図 6は、 M_gB_x蒸着膜の AFM画像を示す写真

図 7は、各種基板上で成膜された MgB_x蒸着膜の温度依存性を示すグラフ発明を実施するための最良の形態

硼化マグネシウム薄膜の作製には、たとえば概略を図 1 に示す分子線ェピタキシ一 (MBE)装置が使用される。

該 MBE装置は、試料導入室 la, 成長室 lb の真空チャンバをゲートパルプ 2a, 2b で仕切っている。試料導入室 laは、唯一大気と接触する区域であり、短時間で高真空が得られるように導入室 laの内容積に比較して能力の大きな夕 —ポ分子ポンプ (図示せず)を備えている。

成長室 lb は、ターボ分子ポンプ 3bにより超高真空状態に常に維持されている。具体的には、残留ガス等の影響を最小限に抑えるため、従来の真空蒸着装置に比較して二桁以上の高真空度に成長室 lb を排気する。更に、成長室 lb を取り囲むように液体窒素シュラウドを配置すると、雰囲気中のガス成分が液体窒素にトラップされ、蒸着中においても高真空度が維持される。また、ターボ分子ポンプ 3b では排気し難い水素等の軽元素を除去するため、ターボ分子ポンプ 3b の他にチタンゲッタポンプ 4が成長室 lbに組み込まれている。

成長室 lb の下部には、図示しないがクヌーセンセル (K-cell)，電子線セル (EB-Gun-cell)が蒸発源としてセットされ、それぞれの蒸発材料の特性に応じて蒸発源が選択される。蒸発源からの分子線は、マニピュレータ 5 に対向して配置されている基板 (図示せず)に指向する。基板は、蒸発源からの分子線で Bリツチの薄膜が形成されるように必要に応じて表面改質されている。

Mg, Bの分子線は、基板表面及び表面近傍で MgB_xとなって基板に蒸着する。 Mg, B の分子線は、たとえば水晶振動子型の膜厚計 6で蒸発レートをモニタリングすることにより計測できる。マニピュレータ 5は、目標値 ±0.5°Cの範囲で蒸着中の基板温度を制御できる機能を備えた加熱機構を備えている。

薄膜堆積用の基板は、トランスファ一ロッド 7aで試料導入室 la に入れられ、更にトランスファ一口ッド 7bで成長室 lbに送り込まれる。成長室 lb内の所定位置に基板をセットした後、 K-cell， EB- Gun- cell それぞれから蒸発させた

Mg, B を基板上及び基板近傍で衝突させると、 MgB_xの合成反応が進行し、反応生成物が基板上に蒸着する。蒸着中の反応域は、 RHEED蛍光スクリーン 8で観察される。

M_gB2蒸着膜が所定膜厚に成長した段階で、 Mg, Bの蒸発を停止し、； HEED 電子銃 9から電子ビームを基板表面に照射し、その回折ビームを RHEED蛍光スクリーン 8上に投影すると、 M_gB_x蒸着膜の表面状態が観察される。その後、 MgBx蒸着膜が生成した基板をトランスファーロッド 7b により成長室 lbから試料導入室 laに取り出す。

MgB_x蒸着膜の堆積に際し、 M_g, B蒸気の流量制御により Ο.ΟδηπιΖ秒以下と極めて緩慢な成長速度に調整し、 Β リッチの MgB_x蒸着膜を成長させる。 0.05nmZ秒以下の成長速度は、 Mg蒸気流量： 0.6nmZ秒以下， B 蒸気流量： 0.05nm "秒以下， MgZBモル比： 1/1~12 1を満足する Mg, B蒸気の流量制御により達成される。具体的には、 B： O.OSnmZ秒を基準として Mg の蒸発速度が 0.29〜0.31nmZ秒となる条件下で Mg, B蒸気を発生させ反応域に送り込む。

成膜時、基板を 200Ό 以下の低温に保持し Mg の再蒸発を極力抑制するが、 Mgの再蒸発は避けられない。 B蒸気量よりも Mg蒸気量が多い条件下で Mg， Bを同時蒸着させても、 Mgの再蒸発に対応して薄膜の Mg濃度が低くなる。高品質の超伝導薄膜としては MgB_x (x= l〜： 10)の組成が必要なため、 Mgの再蒸発を見込んで反応域に送り込む Mg, B蒸気の MgZBモル比を 1/：!〜 12Z1の範囲に設定している。

200°C以下の基板温度は、プラスチック基板上でも MgB_x蒸着膜の成膜が可能なことを意味する。なお、 Mg, B 蒸気の供給量を少なくしているので残留ガスの影響が懸念されるが、成膜環境を雰囲気圧： 4 X l(T⁵Pa (好ましくは、 1 X 10- ⁷Pa)以下の高真空に維持することにより残留ガスの影響を無視できる。

従来の MgB₂蒸着膜作製法では、 Mg， B蒸気の融点が極端に異なることから熱力学的平衡状態下での蒸着膜成長には高温の成長温度を必要とし、薄膜作製時にも高温環境が必要と考えられている。しかし、高温環境下では低融点で揮発性の高い Mgの再蒸発が懸念される。そのため、 Mg， B蒸気の供給量増加や Mg 雰囲気下のァニール等で MgB2蒸着膜の生成'成長を促進させ結晶性の向上を図つている。その結果、ステップ数の増加，基板及び他の蒸着材料との相互拡散，高蒸気圧のため酸素，水素，窒素等の残留ガス成分による影響等が避けられない。低温成膜法として知られている As-grown成膜法でも、超伝導転移温度が 30K を超える膜の作製には 200°Cを超える温度を必要とする。更に、 Mgの酸化防止のため Mg蒸気の供給量増加，成膜速度の上昇が避けられず、デバイス化に不可欠な膜の均質性，表面平坦性も低下しがちである。

これに対し、本発明では、 B リッチな MgB_x蒸着膜を組成の均一性を維持しつつ高い表面平坦性も保持しながら成長させるため、成膜速度が従来よりも大幅に低い 0.05nmZ秒以下となるように Mg， B蒸気の供給量を調整している。また、成膜時の基板を 200°C以下の低温度に維持することにより、 Mgの再蒸発を可能な限り抑制し、過飽和度の上昇による結晶核の生成促進を図っている。基板温度： 200°C以下は、多層膜等デバイス化時に懸念される他の材料及び基板材料との相互拡散を抑制し、プラスチックを初め各種基板上での高品質成膜を可能とし、一回の操作で多層構造の成膜を可能にする上でも有意義である。

更に、 MgB_x蒸着膜 Fの形成に先立って異種の薄膜を表面改質層 Mとして基板 Sに蒸着すると（図 2)、基板表面の改質，ひいては基板上に設けられる MgB_x 蒸着膜の改質、また機能薄膜と MgB_x蒸着膜とを組み合わせた多層構造も可能となる。

低温環境での合成は、過飽和度を増加させ、結晶核の生成を促進させる。結晶核の生成促進に伴い融点の低い Mgの結晶化が進行するので、 Mg蒸気の供給量低減可能性が予想される。 Mg蒸気の供給量低減は、従来の As- grown法に逆行する発想であるが、精度良く MgB_x蒸着膜を成長させる上で重要な要件である。

Mg蒸気の供給量低減に伴い従来法に比較して残留ガスのより大きな影響が懸念されるが、成膜環境を二桁以上の高真空度としているので、残留ガスの影響を実質的に皆無にできる。更に、成膜環境の高真空度化に伴い再蒸発に消費される Mg の割合の増加が懸念されるが、基板に到達した大半の原子が低温合成により直ちに運動エネルギーを失って付着するので、 Mg の有効消費効率をさほど低下させることなく結晶性の高い M_gB_x蒸着膜が成長する。

MgBx蒸着膜の生成'成長及び表面平坦性に影響を及ぼす要因として成長速度も重要である。成長速度が低下すると、成膜温度の低下に伴う過飽和現象が相殺され MgB_xの合成反応が促進される。しかし、 Mg, B蒸気量を低減して蒸着しているため、分子線となって供給される蒸発材との関連で基板全体を想定すると、供給量の揺らぎが付着量に反映されやすい。付着量の変動は、成長した M_gB_x 蒸着膜の不均質化を意味する。

成長速度，蒸気供給量，過飽和度の相関関係を調査した結果、結晶性が高く平坦性に優れた MgB_x蒸着膜の作製条件として基板を僅かに回転させる有意性を見出した。基板の回転は、蒸着膜の組成を均質化する上でも有効であり、蒸気供給量の MgZB モル比を 1ノ 1~ 12 1 の範囲で任意に変更しても均質組成の

MgB_x蒸着膜が成膜される。なかでも、 MgZBモル比が 8 ：!〜 10ノ1の範囲となるように Mg， B蒸気の供給量を調整すると、超伝導特性の向上が図られる。このように、低温，低蒸着量，低成長速度，超高真空の条件が結晶性，特性，均質性，平坦性に優れた MgB_x蒸着膜の合成に欠かせない。 MgBx蒸着膜の物性のうち、超伝導体として使用されることから超伝導転移温度，臨界磁場，臨界電流の三つが重要である。一般的に同じ物質でできた超伝導体では、結晶性が高くなるほど超伝導転移温度も高くなる。この点、本発明に従つて作製された MgB_x蒸着膜は、均質性，結晶性に優れているので、従来から報告されている硼化物超伝導膜に比較して高い超伝導転移温度を示す。更に、結晶性，均質性の向上は、膜中の超伝導体積率を大幅に改善し、磁気ヒステリシスの増大及び磁場侵入の抑制により臨界磁場，臨界電流の大幅な増加をもたらす。超伝導薄膜の作製に酸化物基板が通常使用されているが、 MgO， AI2O3等の酸化物基板では、基板表面及び第二層の酸素が薄膜作製に大きな影響を及ぼすことが知られている。他方、 M_gB_x蒸着膜では、 Mg, B 共に酸素との反応性が高いものの、電気陰性度等の関係から何れの酸化物基板に対しても基板表面と化合しゃすい成分は Mgである。 Mg優先の成長では酸素と結合しやすい Mgが酸化物として安定化し、後続する Bの結合力が弱くなることが懸念される。

そこで、酸化物基板を使用するとき基板表面を他の金属で終端し、或いは B 優先又は B リッチの条件下で MgB₂蒸着膜を生成'成長させると、 Mg優先の蒸着反応が抑えられ、超伝導特性に優れた MgB₂蒸着膜が得られる。基板表面の終端に使用される物質には、たとえば Mg及び B のみの初期層，目標組成よりも僅かに Bリッチな Mg-B, Ti, Zn， Cu, Cr, Zr, Co等の 3d金属又はその化合物， As, Bi, Sb等の V族 B元素， MgO， ΖηΟ, Α1₂0₃等の酸化物が挙げられる。 3d金属又はその化合物からなる層は、非磁性であり、或いは成膜条件によって非磁性化される。

最適条件下で作製された MgB_x蒸着膜は、薄いもののストリークラインが RHEEDで観察されるスポットパターンであり、膜中結晶子の一部は単結晶ライクに三次元成長した面内多結晶膜であることが確認される。 X線回折測定の結果は、基板以外全て (001) , (002)のみのピークが存在し、基板面の垂直方向に

MgB_xの C軸が配向した膜であることを示している。更に、電気抵抗率，磁化率の測定結果から最高： 37Kの超伝導転移を確認している。

本発明に従った MgB_x蒸着膜は、生成 '成長が低温で進行するため界面拡散が抑制され、次世代型デバイスとして期待される金属等との多層化， SQUID 等のトンネルデバイスの作製にも好適である。しかも、ワンプロセスでの多層化プロセスが可能で、高品質デバイスを低コストで作製できることも利点である。実施例 1 ：

単結晶の MgO(lOO)を基板に用いた M_gB₂蒸着膜の作製例により、本発明をより具体的に説明する。 MgO(lOO)基板は、簡単な方法で平坦性の高い清浄表面に調質できる長所をもっている。

清浄表面に調質した MgO(lOO)基板を成長室 lb にセットした。成長室 lb を雰囲気圧： 4X l(T⁷Pa以下の超高真空雰囲気に維持しながら、 Mg, B それぞれの蒸発源としての K- cell, EB- Gun-cellから Mg， Bを蒸発させた。水晶振動子膜厚計 6を用いて Mg, B蒸気の発生を常にモニタリングしながら、揺らぎがないように Mg, B蒸気の流量を調整した。

基板表面に供給される Mgは、拡散，再蒸発で失われる割合が多いが、基板に一旦到着すると低温の基板表面に接触した Mg原子が直ちにエネルギーを失い基板表面に付着する。 Mg と同時に付着する B との電気陰性度の関係から Mg, B が互いに反応し、 M_gB_xとなって基板上に堆積する。

Mg, B蒸気の供給量を調整し、 Mg, Bの組成比が成膜性，膜特性に及ぼす影響を調査した。基板温度を 20(TC, Bの蒸着速度を 0.03nm/秒に固定し、 B蒸気に対する Mg蒸気の割合（以下、 "Mg/Bモル比"という）を 2Z1〜： 12/1の間で変化させた。 MgZBモル比： 8 1~12/1で作製された MgB_x蒸着膜の磁化測定結果を図 3に示す。また、 MgZBモル比と MgB_x蒸着膜の X値との関係を表 1に示す。表 1 ： M_g, B蒸気の供給量比率が MgB_x蒸着膜の組成に及ぼす影響

Mg/Bモル比： 8ノ1の Mg， B蒸気から Mg, Bを同時蒸着して成膜された MgB_x蒸着膜の超伝導転移温度が最も高く、転移幅も鋭いことが図 3から読み取れる。転移温度は、 B/Mgモル比が 8 を超えて大きくなるに従い徐々に低下し、 8よりも低くなつても低下する傾向にあった。

以上の結果は、 Mg， B 蒸気の供給量を調整することにより任意の超伝導 MgB_x (x= :！〜 10)膜を作製できること、 Mg， B蒸気の供給量比、換言すれば Mg, B の組成比に膜質が大きな影響を受けることを示している。また、 Mg/B モル比： 8〜10 (X値では 1〜6)の範囲で最も良好な超伝導特性が得られることが判る。次いで、作製された MgB_x蒸着膜を X線回折した。図 4の回折結果にみられるように、 MgB2(001)及び MgB₂(002)に起因する鋭いピークが検出されたことから膜面垂直方向に C軸が配向した MgB_x蒸着膜であることが判る。また、 Mg /Bモル比： 8で作製された試料を XPS分析し膜厚方向に沿った濃度分布を調査したところ、図 5にみられるように Mg, Bがー様に分布した Bリッチな蒸着膜であった。更に、 AFMを用いて測定した膜の平坦性を示す図 6にみられるように、 MgB_x蒸着膜の RMS ラフネスは lnm以下となっており、従来報告されている何れの薄膜に比較しても平坦度が極めて高い薄膜といえる。これらの測定結果から、多層膜，ジョセフソン接合を含む超伝導デバイス作製に必要な特性を備えた MgB_x蒸着膜といえる。実施例 2：

本実施例では、基板材料を含め下地層の選択が膜質に及ぼす影響を調査した。

MgB_x蒸着膜に界面形状が相似するシリコン： Si(lll), サファイア： A1₂0₃及び結晶構造のマッチングが高い酸化亜鉛： ΖηΟ の各基板上に実施例 1 と同じ条件下で MgB_x(x： 4〜6)薄膜を蒸着した。ステンレス鋼板 (金属基板の代表例)，ガラス板，ポリイミドフィルムの各基板にも実施例 1 と同じ条件下で MgBx蒸着膜を蒸着した。

更に、表面改質層を設けた基板として、 Ti, MgO, B で被覆した Α1₂θ3板， Cu, MgO, Bで被覆した MgO板， Bで被覆した SrTi0₃板を用い、同じ条件下で MgB_x蒸着膜を蒸着した。

作製された薄膜の電気抵抗率を測定した。測定結果の一部を示す表 2 にみられるように、 MgO(lOO)基板では超伝導転移温度が最高 35Kであったが、何れの薄膜においても高い超伝導転移温度を示した。特に Si(lll)基板を使用すると、バルク材と同等の 37Kまで MgB_x蒸着膜の超伝導転移温度が上昇していた。該超伝導転移温度は，従来法と比較して As-grown 法の中では最も高い超伝導転移温度である。（図 7) 表 2：基板の材質及び表面改質層と MgB_x蒸着膜の超伝導転移温度との関係

以上、多結晶又は非晶質 MgB_x蒸着膜を基板上に蒸着する例で本発明を具体的に説明したが、単結晶 MgB_x蒸着膜を同時蒸着しァニールなしで合成することも本発明に包含される。基板に関しても、 MgO(lOO), Α1₂Ο₃(000ΐ), Si(lll), ZnO(OOOl)の他に、プラスチック等の有機質素材でできた基板上でも MgB_x蒸着膜を成膜できる。

汎用基板を使用する場合でも、低温雰囲気で合成するため反応を抑制でき、 Ti, Zn等の 3d金属や Bi, As等の IV族元素や MgO， ZnO等の酸化物を表面改質層として被覆した基板に使用できる。また、 Mg又は Bのみの初期層や目標組成より僅かに Bリツチな M_gB層を形成して MgB_x蒸着膜の成膜が促進されるように基板表面を改質することもできる。産業上の利用可能性

以上に説明したように、高真空度雰囲気下で低温保持した基板に Mg, B を同時蒸着させることにより、ァニールの要なく超伝導硼化マグネシウム薄膜を合成できる。 20CTC以下の低温成膜であるため、雰囲気，成長速度の調整が容易であり，任意組成の MgB_x蒸着膜の作製が可能になる。反応性が制御可能なことは、下地材料及び上部蒸着材料への依存度が軽減され、多層構造ゃジヨセフソン接合等を含む超伝導デバイス及び超伝導集積回路の製造に画期的な進展をもたらす。

Claims

請求の範囲

1. 式 MgB_x (x= l〜： 10)で表される Bリツチな組成をもち、超伝導転移温度が 10K以上であることを特徴とする超伝導硼化マグネシウム薄膜。

2. ZnO, MgO, A1₂0₃又は SrTi0₃からなる酸化物基板， Si, GaAs, Ge又は SiCからなる半導体基板，ステンレス鋼，銅，銅合金，アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基板，ポリイミド基板の何れかに直接又は表面改質層を介して設けられ、式 MgB_x (x= l~10)で表される Bリッチな組成をもち、超伝導転移温度が 10K以上であることを特徴とする超伝導硼化マグネシゥム薄膜。

3. 表面改質層が Ti, Zn, Cu, Cr， Zr, Coから選ばれた 3d金属及びその化合物、 MgO, ZnO, A1₂0₃から選ばれた酸化物、 As， Bi, S から選ばれた V族 B元素， M_g, Bの少なくとも一種又は複数の蒸着膜である請求項 2記載の超伝導硼化マグネシウム薄膜。

4. 4X 10— ⁵Pa以下の超高真空雰囲気下で基板を 200°C以下の温度に保持し、堆積速度に換算した B蒸気の供給量： 0.05nmZ秒以下， Mg/Bモル比： 1

/1-12/1となる条件下で板に向けて Mg, B蒸気を送り込み、

式 MgB_x (x= l〜10)で表される組成の MgB_x蒸着膜を O.lnm/秒以下の成長速度で基板上に直接又は表面改質層を介して成長させることを特徴とする超伝導硼化マグネシゥム薄膜の製造方法。

5. 基板を回転させながら MgB_x蒸着膜を蒸着する請求項 4記載の製造方法。

6. MgB_x蒸着膜の蒸着に先立って、 Ti, Zn, Cu, Cr, Zr, Coから選ばれた 3d金属及びその化合物、 MgO, ZnO, AI2O3から選ばれた酸化物、 As, Bi, Sbから選ばれた V族 B元素， Mg, Bの少なくとも一種又は複数の蒸着膜を表面改質層として基板に設ける請求項 4又は 5記載の製造方法。